DE69706077T2

DE69706077T2 - (Meth)acrylpolymeren mit funktionellen Gruppen an den Kettenenden

Info

Publication number: DE69706077T2
Application number: DE69706077T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Kitano; Masato Kusakabe
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-02-08
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2017-02-08
Also published as: US6420492B1; US6667369B2; US20020177670A1; JP3806475B2; EP0789036A2; DE69706077D1; US5986014A; EP0789036B1; EP0789036A3; US6441101B1; JPH09272714A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende er betrifft Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryl-Polymeren, die funktionelle Gruppen, speziell Alkenyl-Gruppen oder härtbare Silyl-Gruppen, an den Kettenenden haben, und härtbare Zusammensetzungen, die solche Polymeren enthalten.

Stand der Technik

Polymere, die funktionelle Gruppen an den Kettenenden haben, können durch sich selbst oder mit Hilfe eines adäquaten Härtemittels gehärtet werden, wobei vernetzte Materialien mit hoher Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit erhalten werden. Typische Beispiele sind die Polymeren, die Alkenyl-Gruppen oder härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden haben. Ein Polymer, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat, kann unter Verwendung einer mehrwertigen Siliciumwasserstoff- Verbindung als Härtemittel oder durch Photopolymerisation gehärtet werden. Ein Polymer, das härtbare Silyl-Gruppen hat, kann durch Absorbieren von Feuchtigkeit in Gegenwart eines adäquaten Kondensationskatalysators gehärtet werden, wobei ein vernetztes Material erhalten wird.
Einige Beispiele für die Hauptkettenstruktur dieser Polymere sind die Polyether-Polymere, z.B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid; die Kohlenwasserstoff-Polymere, z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyisobutylen und ihre hydrierten Derivate; die Polyester-Polymere, z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycaprolacton. Diese Polymere werden für viele Anwendungen, die auf ihre Hauptkettenstruktur und dem Härtesystem basieren, verwendet.
Die Polymeren, die oben als Beispiele genannt sind, werden durch ionische Polymerisation oder Polykondensation hergestellt. Dagegen werden Vinyl-Polymere, die funktionelle Gruppen an den Kettenenden haben, die durch Radikalpolymerisation hergestellt werden, kaum vermarktet. Unter den Vinyl-Polymeren weisen (Meth)acryl-Polymere ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, z.B. hohe Witterungsbeständigkeit und Klarheit auf, welches Eigenschaften sind, die mit den vorgenannten Polyether- Polymeren, Kohlenwasserstoff-Polymeren und Polyester- Polymeren nicht erreicht werden können. Aufgrund dieser Eigenschaften werden (Meth)acryl-Polymere, die Alkenyl- Gruppen oder härtbare Silyl-Gruppen an den Seitenketten besitzen, für Anstrichmittel mit hoher Witterungsbeständigkeit verwendet.
(Meth)acryl-Polymere, die Alkenyl- oder härtbare Silyl- Gruppen an den Kettenenden haben, verleihen dem vernetzten Material bessere mechanische Eigenschaften als die, die mit (Meth)acryl-Polymeren mit solchen funktionellen Gruppen an ihren Seitenketten erzielt werden. Bisher wurden beachtliche Anstrengungen unternommen, um ein Verfahren zur Synthese solcher Polymeren zu entwickeln, allerdings wurde ihre wirtschaftliche Produktion noch nicht erreicht.
Die ungeprüfte japanische Patentanmeldungs- Offenlegungsschrift Nr. 5-255415 (1993) offenbart ein synthetisches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryl- Polymeren, die Alkenyl-Gruppen an beiden Enden haben, wobei eine eine Alkenylgruppe-enthaltende Disulfid-Gruppe als Kettenübertragungsagens verwendet wird. Die ungeprüfte japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 5-262808 (1993) offenbart ebenfalls ein synthetisches Verfahren für (Meth)acryl-Polymere, die Alkenyl-Gruppen an beiden Enden haben, via (Meth)acryl-Polymere mit einer Hydroxyl-Gruppe an beiden Enden, die wiederum unter Verwendung eines großen Überschusses einer eine Hydroxylgruppe-enthaltenden Disulfid- Verbindung als Kettenübertragungsagens hergestellt werden. Allerdings ist es schwierig, Alkenyl-Gruppen an beiden Kettenenden der Polymeren in einem hohen Funktionalitätsverhältnis durch diese Verfahren einzuführen.
Andererseits beschreibt die ungeprüfte japanische Patent- Offenlegungsschrift Nr. 59-168014 (1984) ein synthetisches Verfahren für (Meth)acryl-Polymere, die härtbare Silyl- Gruppen an beiden Enden haben, wobei eine härtbare, eine Silylgruppe-enthaltenden Disulfid-Verbindung als Kettenübertragungsagens verwendet wird. Die ungeprüfte japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 61-133201 (1986) offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryl-Polymeren, wobei eine härtbare, eine Silylgruppe- enthaltende Siliciumwasserstoff-Verbindung oder eine Halogensilan-Verbindung als Kettenübertragungsagens verwendet wird. Allerdings ist es schwierig, härtbare Silyl-Gruppen an beiden Kettenenden der Polymeren in einem hohen Funktionalitätsverhältnis durch diese Verfahren einzuführen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryl- Polymeren, die Alkenyl-Gruppen oder härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden in einem höheren Funktionalitätsverhältnis aufweisen als die, die nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden, und auch in der Bereitstellung härtbarer Zusammensetzungen, die solche Polymeren enthalten.
Kürzlich wurden neue Verfahren der lebenden Radikalpolymerisation entwickelt und ermöglichten die Synthese von (Meth)acryl-Polymeren, die Halogenatome in hohem Verhältnis an den Kettenenden haben (siehe Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614; Macromolecules 1995, 28, 7901; Science 1996, 272, 866; Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721).
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß (Meth)acryl-Polymere, die Alkenyl-Gruppen oder härtbare Silyl-Gruppen in einem hohen Funktionalitätsverhältnis an den Kettenenden haben, erhalten werden können, indem das oben genannte Verfahren der lebenden Radikalpolymerisation angewendet wird.
Unter den oben genannten Polymeren sind (Meth)acryl-Polymere, die Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden haben, erhältlich, indem
(i) durch lebende Radikalpolymerisation ein (Meth)acryl- Polymer, das eine Kettenendstruktur der Formel (1) hat:
-CH&sub2;-C(R¹)(CO&sub2;R²)(X) (1)
(worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist; R² ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;-&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl ist; X Clor, Brom oder Jod ist)
durch Polymerisieren von (Meth)acrylat-Monomeren unter Verwendung einer organohalogenierten Verbindung oder einer Halogensulfonyl-Verbindung als Initiator und eines Metallkomplex-Katalysators, bei dem das Zentralmetallatom aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, hergestellt wird; und
(ii) das Halogenatom in der Struktur der Formel (1) in einen eine Alkenylgruppe-enthaltenden Substituenten umgewandelt wird.
Ein typisches Beispiel für dieses Verfahren ist das Verfahren, das darin besteht, daß das in Schritt (i) oben erhaltene (Meth)acryl-Polymer mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und mindestens eine andere Alkenyl-Gruppe hat, umgesetzt wird, um das Halogenatom in der Struktur der Formel (1) in einen, eine Alkenyl-Gruppeenthaltenden Substituenten umzuwandeln.
Ein weiteres Beispiel für das Verfahren ist das Verfahren, in dem ein (Meth)acryl-Polymer, das die Kettenendstruktur der Formel (1) hat, mit einer, eine Alkenylgruppe-enthaltenden organometallischen Verbindung umgesetzt wird.
Ein weiteres Beispiel für das Verfahren ist das Verfahren, umfassend:
(i) Herstellen eines (Meth)acryl-Polymeren, das eine Alkenyl- Gruppe an einem Kettenende und eine Halogen-enthaltende Gruppe der Formel (1) an dem anderen Kettenende hat, durch Verwendung einer eine Alkenylgruppe-enthaltenden halogenierten Verbindung als Initiator; und
(ii) die Umwandlung des Halogen-enthaltenden Kettenendes der Formel (1) in einen eine Alkenylgruppe-enthaltenden Substituenten.
(Meth)acryl-Polymere, die Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden haben und die nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellt werden, können als Hauptkomponenten für härtbare Zusammensetzungen in Kombination mit mehrwertigen Siliciumwasserstoff-Verbindungen als Vernetzungsmittel verwendet werden.
Als nächstes, (Meth)acryl-Polymere, die hydrolysierbare oder Hydroxyl-substituierte härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden haben, können durch das Verfahren erhalten werden, das die folgenden Schritte umfaßt:
(i) Herstellen in einer lebenden Radikalpolymerisation eines (Meth)acryl-Polymeren, das eine Kettenendstruktur der Formel (1) hat, durch Polymerisieren von (Meth)acrylat-Monomeren unter Verwendung einer organohalogenierten Verbindung oder einer Halogensulfonyl-Verbindung als Initiator und eines Metallkomplex-Katalysators, bei dem das Zentralmetallatom aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist; und
(ii) Umwandeln des Halogenatoms in der Struktur der Formel (1) in einen eine hydrolysierbare oder Hydroxyl- substituierte, härtbare Silylgruppe-enthaltenden Substituenten.
Ein typisches Beispiel für dieses Verfahren ist eins, bei dem das in Schritt (i) oben erhaltene (Meth)acryl-Polymer mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und eine härtbare Silyl-Gruppe hat, umgesetzt wird, um das Halogenatom in der Struktur der Formel (1) in einen eine härtbare Silylgruppe-enthaltenden Substituenten umzuwandeln.
Ein weiteres Beispiel für das Verfahren ist das Verfahren, umfassend:
(i) Herstellen eines (Meth)acryl-Polymeren, das eine härtbare Silyl-Gruppe an einem Kettenende und eine Halogen-enthaltende Gruppe der Formel (1) an dem anderen Kettenende hat, durch Verwendung einer eine härtbare Silylgruppe-enthaltenden, halogenierten Verbindung als Initiator; und
(ii) Umwandlung des Halogen-enthaltenden Kettenendes der allgemeinen Formel (1) in einen eine härtbare Silylgruppe- enthaltenden Substituenten.
Ein (Meth)acryl-Polymer, das härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden hat, kann auch erhalten werden, indem eine eine härtbare Silylgruppe-enthaltende Siliciumwasserstoff- Verbindung zu einem (Meth)acryl-Polymer, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat und das nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellt wird, gegeben wird.
(Meth)acryl-Polymere, die härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden haben und die nach den oben genannten Verfahren hergestellt werden, können als Hauptkomponenten von härtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Es ist auch bemerkenswert, daß (Meth)acryl-Polymere, die funktionelle Gruppen an den Kettenenden haben und gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eine enge Molekulargewichtsverteilung haben.
Erstens, das Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acryl- Polymeren, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat, besteht darin, daß
(i) ein (Meth)acryl-Polymer, das eine Kettenendenstruktur der Formel (1) hat:
-CH&sub2;-C(R¹)(CO&sub2;R²)(X) (1)
(worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist; R² ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl ist; X Clor, Brom oder Jod ist)
durch Polymerisieren von (Meth)acrylat-Monomeren unter Verwendung einer organohalogenierten Verbindung oder einer Halogensulfonyl-Verbindung als Initiator und eines Metallkomplex-Katalysators, bei dem das Zentralmetallatom aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, hergestellt wird; und
(ii) das Halogenatom in der Struktur der Formel (1) in einen eine Alkenylgruppe-enthaltenden Substituenten umgewandelt wird.
Die Polymerisation für die Herstellung des (Meth)acryl- Polymeren laufen in lebender Art ab, wobei Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn 1,1 ~ 1,5) erhalten werden; das Molekulargewicht der Polymeren kann durch Regulierung des Beschickungsverhältnisses Monomere zu Initiator gesteuert werden.
Für diese lebenden Radikalpolymerisationen werden organohalogenierte Verbindungen, insbesondere die, die eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung besitzen (z.B. α-Halogenester und Benzylhalogenide) oder Halogensulfonyl- Verbindungen als Initiatoren eingesetzt.
Um härtbare (Meth)acryl-Polymere zu erhalten, wird eine organohalogenierte Verbindung oder eine Halogensulfonyl- Verbindung, die zwei oder mehr Initiierungsstellen hat, als Initiator verwendet. Solche Initiatoren sind im allgemeinen bekannte Verbindungen und umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden:
o-, m-, p-XCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;X,
o-, m-, p-CH&sub3;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-C(H)(X)CH&sub3;,
o-, m-, p-(CH&sub3;)&sub2;C(X)-C&sub6;H&sub4;-C(X)(CH&sub3;)&sub2;,
(worin C&sub6;H&sub4; Phenylen ist; X Chlor, Brom oder Jod ist)
RO&sub2;C-C(H)(X)-(CH&sub2;)n-C(H)(X)-CO&sub2;R,
RO&sub2;C-C(CH&sub3;)(X)-(CH&sub2;)n-C(CH&sub3;)(X)-CO&sub2;R,
RC(O)C(H)(X)-(CH&sub2;)n-C(H)(X)-C(O)R,
RC(O)C(CH&sub3;)(X)-(CH&sub2;)n-C(CH&sub3;)(X)-C(O)R,
XCH&sub2;C(O)CH&sub2;X,
CH&sub3;C(H)(X)C(O)C(H)(X)CH&sub3;,
(CH&sub3;)&sub2;C(X)C(O)C(X)(CH&sub3;)&sub2;,
C&sub6;H&sub5;C(H)(X)-(CH&sub2;)n-C(H)(X)C&sub6;H&sub5;,
XCH&sub2;CO&sub2;-(CH&sub2;)n-OCOCH&sub2;X,
CH&sub3;C(H)(X)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-OCOC(H)(X)CH&sub3;,
(CH&sub3;)&sub2;C(X)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-OCOC(X)(CH&sub3;)&sub2;,
(worin R C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist; X Chlor, Brom oder Jod ist)
XCH&sub2;C(O)C(O)CH&sub2;X,
CH&sub3;C(H)(X)C(O)C(O)C(H)(X)CH&sub3;,
(CH&sub3;)&sub2;C(X)C(O)C(O)C(X)(CH&sub3;)&sub2;,
o-, m-, p-XCH&sub2;CO&sub2;-C&sub6;H&sub4;-OCOCH&sub2;X,
o-, m-, p-CH&sub3;C(H)(X)CO&sub2;-C&sub6;H&sub4;-OCOC(H)(X)CH&sub3;,
o-, m-, p-(CH&sub3;)&sub2;C(X)CO&sub2;-C&sub6;H&sub4;-OCOC(X)(CH&sub3;)&sub2;,
o-, m-, p-XSO&sub2;-C&sub6;H&sub4;-SO&sub2;X
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist).
Übergangsmetall-Komplexe, in denen das Zentralmetallatom aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, werden als Katalysatoren verwendet. Als solche Übergangsmetall-Spezies sind einwertiges Kupfer, zweiwertiges Ruthenium und zweiwertiges Eisen besonders vorteilhaft. Beispiele für die Spezies des einwertigen Kupfers sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-acetat und Kupfer(I)-perchlorat. Im Fall der Verwendung einer Kupfer(I)-Verbindung werden Verbindungen wie z.B. 2,2'-Bipyridyl und seine Derivate, 1,10-Phenanthrolin und seine Derivate vorzugsweise als Liganden zugesetzt, um die katalytische Aktivität zu erhöhen. Der Triphenylphosphin-Komplex von zweiwertigem Rutheniumchlorid (RuCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub3;) kann ebenfalls als Katalysator eingesetzt werden. Wenn dieser Komplex verwendet wird, wird eine Aluminium-Verbindung wie z.B. Aluminiumtrialkoxid zugesetzt, um die katalytische Aktivität zu verstärken. Der Triphenylphosphin-Komplex von zweiwertigem Eisenchlorid (FeCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub3;) ist ebenfalls ein vorteilhafter Katalysator.
(Meth)acrylat-Monomere, die für eine Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im allgemeinen bekannte Verbindungen und umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, die folgenden: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und dgl. Diese Monomeren können allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Andere Vinyl-Monomere, z.B. Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril, können bei Bedarf copolymerisiert werden.
Diese Polymerisation kann in Masse oder in einem Lösungsmittel unterschiedlicher Art bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur bis 200ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 150ºC durchgeführt werden. Beispiele für die Lösungsmittel, die für diese Polymerisation eingesetzt werden können, umfassen: Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 2-Heptanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Acetophenon, 2-Methylacetophenon, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylacetat und Tetrahydrofuran.
(Meth)acryl-Polymere, die Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden haben, können durch die Umwandlung der Kettenendenhaolgenatome von (Meth)acryl-Polymeren, die durch oben beschriebene Polymerisation erhalten werden, in die eine Alkenylgruppe-enthaltenden Substituenten übergeführt werden.
Ein erstes Beispiel für eine solche Umwandlung ist die Reaktion des (Meth)acryl-Polymeren, das durch die oben beschriebene Polymerisation erhalten wurde, mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und mindestens eine andere Alkenyl-Gruppe hat, als zweites Monomer.
In der oben beschriebenen lebenden Radikalpolymerisation ist das Kettenende "lebend" und die Polymerisation beginnt erneut bei Zusatz eines zweiten Vinyl-Monomeren, nachdem das erste (Meth)acrylat-Monomer verbraucht ist. Wenn demnach eine Verbindung, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und mindestens eine andere Alkenyl-Gruppe hat, nach der Polymerisation eines (Meth)acrylat-Monomeren zugesetzt wird, findet die Radikaladdition durch die polymerisierbare Alkenyl-Gruppe statt und die andere Alkenyl-Gruppe bleibt unverändert, wodurch ein (Meth)acryl-Polymer erhalten wird, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat. Ein derartiges zweites Monomer kann zusammen mit einem Katalysator nach der Isolierung eines (Meth)acryl-Polymeren zugesetzt werden oder kann während der Polymerisation zugesetzt werden. In dem letztgenannten Fall sollte das zweite Monomer zugesetzt werden, nachdem eine große Menge, vorzugsweise mehr als 80% des ersten (Meth)acrylat-Monomeren verbraucht ist. Anderenfalls würde das (Meth)acryl-Polymer Alkenyl-Gruppen an den Seitenketten, nicht an den Kettenenden, haben und damit würde das vernetzte Produkt davon schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen.
Der Zusatz einer Menge dieser Verbindung (des zweiten Monomeren), die der Zahl der Kettenenden enspricht (die umgekehrt gleich der Zahl der Initiierungsstellen ist), ist ausreichend, um eine Alkenyl-Gruppe in alle Kettenenden einzuführen. Allerdings ist der Zusatz einer überschüssigen Menge, vorzugsweise des 1- bis 5-fachen der Zahl der Kettenenden bevorzugt, um die Einführung einer Alkenyl-Gruppe an allen Kettenenden sicherzustellen. Der Zusatz des zweiten Monomeren in einer Menge, die größer als das 5-fache der Anzahl der Kettenenden ist, ist nicht günstig, da die Alkenyl-Gruppe dicht an den Kettenenden eingeführt wird und damit das vernetzte Produkt daraus schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen würde.
Ein typisches Beispiel für die Verbindungen, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und mindestens eine andere Alkenyl-Gruppe haben, und die zur Verwendung in der Praxis der Erfindung geeignet sind, ist die Verbindung der Formel (2), allerdings sind die Beispiele nicht auf diese beschränkt:
H&sub2;C=C(R³)-R&sup4;-R&sup5;-C(R&sup6;)=CH&sub2; (2)
(worin die Gruppen R³ und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; R&sup4; -C(O)O- oder o-, m-, p-Phenylen ist; R&sup5; eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Gruppe, die mindestens einen Ethersauerstoff enthalten kann, ist).
Die Verbindung der Formel (2), in der R&sup4; eine Ester-Gruppe ist, ist ein (Meth)acrylat-Derivat und die Verbindung der Formel (2), in der R&sup4; Phenylen ist, ist ein Styrol-Derivat. Beispiele für R&sup5; in der Formel (2) sind: Alkylen-Gruppen, z.B. Methylen, Ethylen und Propylen; Aralkylen-Gruppen, z.B. o-, m-, p-Phenylen und Benzylen; und Ethersauerstoff enthaltende Alkylen-Gruppen wie z.B. -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;- und -O-CH&sub2;-.
Die folgenden Verbindungen sind als Verbindung, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und mindestens eine weitere Alkenyl-Gruppe besitzt, wegen ihrer Verfügbarkeit vorteilhaft:
H&sub2;C=C(H)C(O)O(CH&sub2;)n-CH=CH&sub2;,
H&sub2;C=(CH&sub3;)C(O)O(CH&sub2;)n-CH=CH&sub2;,
(worin n eine ganze Zahl 0 bis 20 ist)
H&sub2;C=C(H)C(O)O(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)mCH=CH&sub2;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)C(O)O(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)mCH=CH&sub2;,
(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist)
o-, m-, p-Divinylbenzol,
o-, m-, p-H&sub2;C=CH-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=CH-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=CH-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=CH-C&sub6;H&sub4;-OCH&sub2;CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=CH-C&sub6;H&sub4;-OCH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=CH-C&sub6;H&sub4;-OCH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=C(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub4;-C(CH&sub2;)=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=C(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;CH=CH&sub2;,
o-, m-, P-H&sub2;C=C(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;C(CH&sub2;)=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=C(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=C(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub4;-OCH&sub2;CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=C(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub4;-OCH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=C(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub4;-OCH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;,
(worin C&sub6;H&sub4; Phenylen ist).
Ein anderes Verfahren zur Einführung einer Alkenyl-Gruppe in die Kettenenden des (Meth)acryl-Polymeren ist die direkte Substitution der Kettenenden-Halogenatome der Formel (1) bei Behandlung mit einer eine Alkenylgruppe-enthaltenden organometallischen Verbindung. Beispiele für solche organometallischen Verbindungen umfassen: Organolithium- Verbindungen, Organonatrium-Verbindungen, Organomagnesium- Verbindungen, z.B. Grignard-Reagenzien, Organozinn- Verbindungen, Organozink-Verbindungen, Organokupfer- Verbindungen und dgl. Unter diesen sind Organozinn- Verbindungen und Organokupfer-Verbindungen bevorzugt, da sie selektiv mit Halogenatomen reagieren und die Ester-Gruppen des (Meth)acryl-Polymeren unangegriffen bleiben.
Ein typisches Beispiel für die Organozinn-Verbindung, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist die Verbindung der Formel (3), allerdings sind die Beispiele nicht auf diese beschränkt:
H&sub2;C=C(R&sup7;)C(R&sup8;)(R&sup9;)Sn(R¹&sup0;)&sub3; (3)
(worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl sind; R¹&sup0; ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl ist).
Beispiele für die Verbindungen der Formel (3) umfassen: Allyltributylzinn, Allyltrimethylzinn, Allyltri(n-octyl)zinn, Allyltricyclohexylzinn. Eine Alkenylgruppe-enthaltende Organozinn-Verbindung der Formel (3) reagiert mit den Kettenenden-Halogenatomen der Formel (1) nach einem Radikalmechanismus. Daher kann sie entweder während der Polymerisation zugesetzt werden oder kann umgesetzt werden, nachdem das (Meth)acryl-Polymer isoliert ist. In dem letztgenannten Fall kann ein Radikalinitiator wie z.B. Azobisisobutyronitril zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden, obgleich die Reaktion durch Erwärmen abläuft.
Beispiele für die eine Alkenylgruppe-enthaltende Organokupfer-Verbindung umfassen Divinylkupperlithium, Diallylkupferlithium, Diisopropenylkupferlithium und dgl.
Ein weiteres Verfahren zur Einführung von Alkenyl-Gruppen in die Kettenenden des (Meth)acryl-Polymeren umfaßt (i) die Umwandlung des Kettenendes der Formel (1) in ein Enolat-Anion durch Behandlung mit einem Metall oder einer Organometall- Verbindung, worauf (ii) die Reaktion mit einem eine Alkenylgruppe-enthaltenden Elektrophil folgt.
Beispiele für die obigen Metalle umfassen Alkalimetalle, z.B. Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, z.B. Magnesium und Calcium, Aluminium und Zink. Unter diesen ist Zink besonders bevorzugt, da Zinkenolat, das aus der Behandlung des Kettenendes mit Zink resultiert, keine Nebenreaktion, z.B. ein nukleophiler Angriff auf die Ester-Gruppen oder eine Umlagerungsreaktion, bewirkt. Beispiele für die obigen organometallischen Verbindungen umfassen Organolithium- Verbindungen, Organonatrium-Verbindungen, Organokalium- Verbindungen, Organomagnesium-Verbindungen, z.B. Grignard- Reagenzien, und Organoaluminium-Verbindungen. Unter diesen sind Organolithium-Verbindungen und Organomagnesium- Verbindungen wegen der effektiven Umwandlung des Kettenendes in Enolat-Anionen bevorzugt.
Die oben erwähnten, eine Alkenylgruppe-enthaltenden Elektrophile umfassen z.B. eine Alkenylgruppe-enthaltende Verbindungen, die eine Abgangsgruppe wie z.B. Halogen und Acetyl-Gruppe besitzen, eine Alkenylgruppe-enthaltende Carbonyl-Verbindungen, eine Alkenylgruppe-enthaltende Isocyanat-Verbindungen und eine Alkenylgruppe-enthaltende Säurehalogenid-Verbindungen. Unter diesen sind eine Alkenylgruppe-enthaltene Verbindungen, die eine Abgangsgruppe wie z.B. Halogen- und Acetyl-Gruppe besitzen, bevorzugt, da kein Heteroatom in die Hauptkette eingearbeitet wird und somit die Witterungsbeständigkeit des (Meth)acryl-Polymeren nicht geopfert wird.
Unter den oben erwähnten, eine Abgangsgruppe-enthaltenden Alkenyl-Verbindungen sind die folgenden wegen ihrer hohen Reaktivität vorteilhaft: Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyljodid, Isopropenylchlorid, Isopropenylbromid, Isopropenyljodid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, 3-Chlor-1-buten, 3-Brom-1-buten, 3-Jod-1-buten, 3-Chlor-2- methyl-1-propen, 3-Brom-2-methyl-1-propen, 3-Jod-2-methyl-1- propen, Allylacetat, 3-Acetoxy-1-buten, 3-Acetoxy-2-methyl-1- propen, 4-Vinylbenzylchlorid, 4-Allylbenzylchlorid, 4-Vinylbenzylbromid und 4-Allylbenzyljodid. Unter diesen sind Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid und Allylacetat wegen ihrer Verfügbarkeit sogar noch vorteilhafter.
In dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryl-Polymeren, die Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden haben, das (i) die Umwandlung des Kettenendes der allgemeinen Formel (1) in ein Enolat-Anion durch Behandlung mit einem Metall oder einer organometallischen Verbindung mit anschließender (ii) Reaktion mit einem eine Alkenylgruppeenthaltenden Elektrophil umfaßt, besteht die bevorzugte Kombination der Reagenzien aus Zinkmetall und einer eine Abgangsgruppe-enthaltenden Alkenyl-Verbindung. Um die Reaktivität solcher Reaktionen zu verstärken können verschiedene Arten von Katalysatoren eingesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Verbindungen von einwertigem Kupfer, z.B. Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(I)- bromid, Verbindungen von zweiwertigem Kupfer, z.B. Kupfer(II)-diacetylacetonat, Verbindungen von nullwertigem Nickel, z.B. Tetrakistriphenylphosphinnickel (Ni(PPh&sub3;)&sub4;), und Verbindungen von nullwertigem Palladium, z.B. Tetrakistriphenylphosphinpalladium (Pd(PPh&sub3;)&sub4;).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryl- Polymeren, die Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden haben, umfaßt:
(i) die Umwandlung der Kettenenden-Halogenatome der Formel (1) in einen eine Hydroxylgruppe-enthaltenden Substituenten und,
(ii) die Umwandlung der Hydroxyl-Gruppe in einen eine Alkenylgruppe-enthaltenden Substituenten.
Für die Umwandlung der Kettenenden-Halogenatome der Formel (1) in einen eine Hydroxylgruppe-enthaltenden Substituenten können verschiedene Verfahren angewendet werden. Ein Beispiel für solche Verfahren ist die Umsetzung eines (Meth)acryl- Polymeren, das die Kettenenden-Struktur der Formel (1) hat, mit einer Verbindung, die eine polymerisierbar Alkenyl-Gruppe und Hydroxyl-Gruppe besitzt. Die anderen Verfahren für eine solche Umwandlung umfassen: die Umwandlung des Kettenendes der Formel (1) in ein Enolat-Anion durch Behandlung mit einem Metall oder einer organometallischen Verbindung, gefolgt von der Umsetzung mit Carbonyl-Verbindungen wie z.B. Aldehyden und Ketonen; Substitution der Kettenenden-Halogene unter Verwendung von Alkalimetallhydroxiden wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, oder von Polyol- Verbindungen.
Eine Polymerisation eines (Meth)acrylat-Monomeren unter Verwendung einer eine Hydroxylgruppe-enthaltenden halogenierten Verbindung als Initiator und eines Metallkomplex-Katalysators, bei dem das Zentralmetallatom aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, liefert ein (Meth)acryl-Polymer, das eine Hydroxyl-Gruppe an einem Ende und ein Halogenatom der Formel (1) an dem anderen Ende hat. Die Umwandlung des Halogen-enthaltenden Kettenendes in einen eine Hydroxygruppe-enthaltenden Substituenten kann durch die vorstehend genannten Verfahren realisiert werden, wobei ein (Meth)acryl-Polymer, das Hydroxyl-Gruppe an beiden Enden hat, erhalten wird.
Darüber hinaus kann ein (Meth)acryl-Polymer, das Hydroxyl- Gruppen an beiden Enden hat, durch Kupplungsreaktion eines (Meth)acryl-Polymeren, das eine Hydroxyl-Gruppe an einem Ende und ein Halogenatom der Formel (1) hat, unter Verwendung einer Verbindung, die mehr als eine funktionelle Gruppe hat, welche gleich oder unterschiedlich sein können und die fähig sind, das Halogen der Formel (1) zu ersetzen, hergestellt werden.
Für die Umwandlung der Hydroxyl-Gruppen in einen eine Alkenylgruppe-enthaltenden Substituenten können verschiedene Verfahren angewendet werden. Beispiele umfassen: die Reaktion unter Verwendung einer eine Alkenylgruppe-enthaltenden halogenierten Verbindung, wie z.B. Allylchlorid, und einer starken Base wie Natriummethoxid, die Reaktion unter Verwendung einer eine Alkenylgruppe-enthaltenden Isocyanat- Verbindung wie z.B. Allylisocyanat, die Reaktion unter Verwendung eines eine Alkenylgruppe-enthaltenden Säurehalogenids wie z.B. (Meth)acryloylchlorid in Gegenwart einer Base wie z.B. Pyridin und die Reaktion mit einer eine Alkenylgruppe-enthaltenden Säure wie z.B. (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines Säurekatalysators wie z.B. p-Toluolsulfonsäure.
Eine Polymerisation von (Meth)acrylat-Monomeren unter Verwendung einer eine Alkenylgruppe-enthaltenden halogenierten Verbindung als Initiator und eines Metallkomplex-Katalysators, bei dem das Zentralmetallatom aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, liefern ein (Meth)acryl-Polymer, das eine Alkenyl-Gruppe an einem Kettenende und eine Halogen-enthaltende Gruppe der Formel (1) an dem anderen Kettenende hat. Eine Umwandlung des Halogenatoms in einen eine Alkenylgruppe-enthaltenden Substituenten liefert ein (Meth)acryl-Polymer, das Alkenyl- Gruppen an beiden Enden hat.
Ein typisches Beispiel für die oben genannte, eine Alkenylgruppe-enthaltende, halogenierte Verbindung ist die Verbindung der Formel (4):
R¹¹R¹²C(X)-R¹³-R¹&sup4;-C(R¹)=CH&sub2; (4)
(worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist; R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein einwertiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl sind oder R¹¹ und R¹² unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R¹³ -C(O)O-, -C(O)- oder o-, m-, p-Phenylen ist; R¹&sup4; eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Gruppe, die mindestens einen Ethersauerstoff enthalten kann, ist; X Chlor, Brom oder Jod ist).
In den Verbindungen der Formel (4) ist die Kohlenstoff- Halogen-Bindung durch die benachbarte Carbonyl- oder Phenyl- Gruppe aktiviert und ist damit zur Initiierung der Polymerisation fähig.
Beispiele für R¹¹ und R¹² umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dgl. R¹¹ und R¹² können unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein und in einem solchen Fall ist -R¹¹-R¹² z.B. -CH&sub2;-CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- und -(CH&sub2;)&sub5;-.
Die folgenden sind Beispiele der Verbindung der Formel (4):
XCH&sub2;C(O)O(CH&sub2;)nCH=CH&sub2;,
H&sub2;CC(H)(X)C(O)O(CH&sub2;)nCH=CH&sub2;,
(H&sub3;C)&sub2;C(X)C(O)O(CH&sub2;)nCH=CH&sub2;,
CH&sub2;CH&sub2;C(H)(X)C(O)O(CH&sub2;)nCH=CH&sub2;,
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist)
XCH&sub2;C(O)O(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)mCH=CH&sub2;,
H&sub3;CC(H)(X)C(O)O(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)mCH=CH&sub2;,
(H&sub3;C)&sub2;C(X)C(O)O(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)mCH=CH&sub2;,
CH&sub3;CH&sub2;C(H)(X)C(O)O(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)mCH=CH&sub2;,
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist)
o-, m-, p-XCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)n-CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-CH&sub3;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)n-CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-CH&sub3;CH&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)n-CH=CH&sub2;,
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist)
o-, m-, p-XCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)m-CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-CH&sub3;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-CH&sub3;CH&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-CH=CH&sub2;,
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist)
o-, m-, p-XCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)n-CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-CH&sub3;-C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)n-CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-CH&sub3;CH&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)n-CH=CH&sub2;,
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist)
o-, m-, p-XCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-CH&sub3;-C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)n-O(CH&sub2;)m-CH=CH&sub2;,
o-, m-, p-CH&sub3;CH&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-CH=CH&sub2;,
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist).
Ein weiteres Beispiel für die oben genannte, eine Alkenylgruppe-enthaltende halogenierte Verbindung ist die Verbindung der Formel (5):
H&sub2;C=CR(R¹)-R¹&sup4;-C(R¹¹)(X)-R¹&sup5;-R¹² (5)
(worin R¹, R¹¹, R¹², R¹&sup4; und X wie für Formel (4) definiert sind; R¹&sup5; eine direkte Bindung, -C(O)O-, -C(O)- oder o-, m-, p-Phenylen ist).
R¹&sup4; ist eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Gruppe, die mindestens einen Ethersauerstaoff enthalten kann. Wenn R¹&sup4; eine direkte Bindung ist, ist die Kohlenstoff- Halogen-Bindung durch die benachbarte Vinyl-Gruppe aktiviert. In einem solchen Fall braucht R¹&sup5; nicht -C(O)O- oder Phenylen zu sein und kann eine direkte Bindung sein. Wenn R¹&sup4; keine direkte Bindung ist, ist R¹&sup5; vorzugsweise -C(O)O- oder Phenylen, um die Kohlenstoff-Halogen-Bindung zu aktivieren.
Das folgende sind die Beispiele der Verbindung der Formel (5):
CH&sub2;=CHCH&sub2;X, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CH&sub2;X, CH&sub2;=CHC(H)(X)CH&sub3;,
CH&sub2;=C(CH&sub3;)C(H)(X)CH&sub3;, CH&sub2;=CHC(X)(CH&sub3;)&sub2;,
CH&sub2;=CHC(H)(X)C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;=CHC(H)(X)CH(CH&sub3;)&sub2;,
CH&sub2;=CHC(H)(X)C&sub6;H&sub5;, CH&sub2;=CHC(H)(X)CH&sub2;C&sub6;H&sub5;,
CH&sub2;=CHCH&sub2;C(H)(X)-CO&sub2;R, CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub2;C(H)(X)-CO&sub2;R,
CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub3;C(H)(X)-CO&sub2;R, CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub6;C(H)(X)-CO&sub2;R,
CH&sub2;=CHCH&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub5;, CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub5;,
CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub3;C(H)(X)-C&sub6;H&sub5;
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist; R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl ist).
Beispiele für die eine Alkenylgruppe-enthaltenden Halogensulfonyl-Verbindungen sind:
o-, m-, p-CH&sub2;=CH-(CH&sub2;)n-C&sub6;H&sub4;-SO&sub2;X,
o-, m-, p-CH&sub2;=CH-(CH&sub2;)n-O-C&sub6;H&sub4;-SO&sub2;X,
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist).
Wenn ein (Meth)acrylat-Monomer unter Verwendung einer eine Alkenylgruppe-enthaltenden halogenierten Verbindung als Initiator und eines Metallkomplex-Katalysators, bei dem das Zentralmetallatom aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, polymerisiert wird, wird ein (Meth)acryl-Polymer erhalten, das eine Alkenyl-Gruppe an einem Kettenende und eine Halogen-enthaltende Gruppe der Formel (1) an dem anderen Kettenende hat. Die Umwandlung des Halogen-enthaltenden Kettenendes in einen eine Alkenylgruppe-enthaltenden Substituenten wird nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Ein (Meth)acryl-Polymer, das Alkenyl-Gruppen an beiden Enden hat, kann auch durch die Kettenenden-Kupplungsreaktion eines (Meth)acryl-Polymeren, das eine Alkenyl-Gruppe an einem Kettenende und eine Halogen-enthaltende Gruppe der Formel (1) an dem anderen Kettenende hat, unter Verwendung einer Verbindung, die mehr als eine funktionelle Gruppe hat, die gleich oder unterschiedlich sein können, und die fähig sind, das Halogen der Formel (1) zu ersetzen, hergestellt werden.
Verbindungen, die mehr als eine funktionelle Gruppe haben, die gleich oder unterschiedlich sein können, die fähig sind, das Halogen der Formel (1) zu ersetzen und die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind, ohne auf diese beschränkt zu sein, Polyole, Polyamine, Polycarbonsäuren, Polythiole oder deren Alkalimetallsalze oder Alkalimetallsulfide. Beispiele für solche Verbindungen umfassen die folgenden: Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pinacol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Catechol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Isopropylidenphenol, 3,3'-(Ethylendioxy)diphenol, α,α'-Dihydroxy-p-xylol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Pyrogallol, 1,2,4-Benzoltriol und die Alkalimetallsalze der obigen Verbindungen;
Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diamino-2-methylpropan, 1,5-Diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, α,α'-Diamino-p-xylol und die Alkalimetallsalze der obigen Verbindungen;
Oxalsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,7-Heptandicarbonsäure, 1,8-Octandicarbonsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,11-Undecandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure und die Alkalimetallsalze der obigen Verbindungen;
1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1,5-Pentandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,7-Heptandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,9-Nonandithiol, 2-Mercaptoethylether, p-Xylol-α,α'-dithiol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Benzoldithiol und die Alkalimetallsalze der obigen Verbindungen;
Lithiumsulfid, Natriumsulfid und Kaliumsulfid.
Wenn Polyole, Polyamine, Polycarbonsäuren und Polythiole verwendet werden, wird auch eine adäquate Base verwendet, um die Reaktivität zu verstärken. Beispiele für solche Basen sind Lithium, Natrium, Kalium, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid.
Ein (Meth)acryl-Polymer, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat und das nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, kann als Hauptkomponente einer härtbaren Zusammensetzung verwendet werden. Eine solche härtbare Zusammensetzung umfaßt:
(A) ein (Meth)acryl-Polymer, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat und das nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, und (B) eine mehrwertige Siliciumwasserstoff-Verbindung.
Die Komponente (A) kann entweder aus nur einem Polymer oder aus mehr als einem Polymer bestehen. Das Molekulargewicht der Komponente (A) ist vorzugsweise 500 bis 50 000, ist aber nicht auf diesen Bereich beschränkt. Wenn das Molekulargewicht der Komponente (A) weniger als 500 ist, weist das gehärtete Produkt daraus keine ausreichenden physikalischen Eigenschaften auf, die dem (Meth)acryl-Polymer eigen sind. Wenn das Molekulargewicht der Komponente (A) größer als 50 000 ist, wird das Polymer viskos oder kaum löslich und damit schwer zu handhaben.
Die Komponente (B), eine mehrwertige Siliciumwasserstoff- Verbindung, ist nicht limitiert.
Typische Beispiele der Komponente (B) sind geradkettige Polysiloxane der Formel (9) oder (10):
R¹&sup8;&sub3;SiO-[Si(R¹&sup8;)&sub2;O]a-[Si(H)(R¹&sup9;)O]b-[Si(R¹&sup9;)(R²&sup0;)O]c- SiR¹&sup8;&sub3; (9)
HR¹&sup8;&sub3;SiO-[Si(R¹&sup8;)&sub2;O]a-[Si(H)(R¹&sup9;)O]b-[Si(R¹&sup9;)(R²&sup0;)O]c- -SiR¹&sup8;&sub2;H (10)
(worin R¹&sup8; und R¹&sup9; jeweils unabhängig voneinander ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder Phenyl sind; R²&sup0; ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl ist; a eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, b eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist);
cyclische Polysiloxane der Formel (11):
(worin R²¹ und R²² jeweils C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder Phenyl sind; R²³, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl ist; d eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; e eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; f eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß 3 ≤ d + e + f ≤ 10).
Die Komponente (B) kann entweder aus nur einer Verbindung oder aus mehr als einer Verbindung bestehen.
Unter den mehrwertigen Siliciumwasserstoff-Verbindungen sind die geradkettigen Polysiloxane, die eine Phenyl-Gruppe haben und die in den Formeln (12) und (13) dargestellt werden, und die cyclischen Polysiloxane der Formel (14) und (15) im Hinblick auf die Kompatibilität mit der Komponente (A) bevorzugt.
(CH&sub3;)&sub3;SiO-[Si(H)(CH&sub3;)O]g-[Si(C&sub6;H&sub5;)&sub2;O]h-Si(CH&sub3;)&sub3; (12)
(CH&sub3;)&sub3;SiO-[Si(H)(CH&sub3;)O]g-[Si(CH&sub3;){CH&sub2;C(H)(R²&sup4;)(C&sub6;H&sub5;}O]h- Si(CH&sub3;)&sub3; (13)
(worin R²&sup4; Wasserstoff oder Methyl ist; g eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist; h eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, C&sub6;H&sub5; Phenyl ist);
(worin R²&sup4; Wasserstoff oder Methyl ist; i eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; j eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß 3 ≤ i + j ≤ 10).
Weitere Beispiele für die Komponente (B) sind die Verbindungen, die durch Additionsreaktion einer mehrwertigen Siliciumwasserstoff-Verbindung der Formeln 9 bis 15 mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die mehr als eine Alkenyl-Gruppe besitzt, so daß ein Teil der Hydrosilyl- Gruppen nach der Reaktion unverbraucht zurückbleibt, hergestellt werden.
Spezifische Beispiele für die Verbindung, die mehr als eine Alkenyl-Gruppe besitzt, sind Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie z.B. 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien und 1,9-Decadien, Ether- Verbindungen wie z.B. O,O'-Diallylbisphenol A und 3,3'-Diallylbisphenol A, Ester-Verbindungen wie z.B. Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallyltrimellitat und Tetraallylpyromellitat, Carbonat-Verbindungen wie z.B. Diethylenglycoldiallylcarbonat.
Eine mehrwertige Siliciumwasserstoff-Verbindung kann hergestellt werden, indem eine oben genannte Alkenyl- Verbindung langsam zu einer Überschußmenge einer mehrwertigen Siliciumwasserstoff-Verbindung der Formeln 9 bis 15 in Gegenwart eines Hydrosilylierungs-Katalysators gegeben wird. Unter den mehrwertigen Siliciumwasserstoff-Verbindungen, die durch das obige Verfahren hergestellt werden können, sind die folgenden im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, einer einfachen Entfernung der überschüssigen Siliciumwasserstoff-Verbindung nach der Reaktion und der Kompatibilität mit der Komponente (A) besonders bevorzugt.
(worin n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; m eine ganze Zahl von 5 bis 10 ist).
Das Molverhältnis der Alkenyl-Gruppe in der Komponente (A) zu der Hydrosilyl-Gruppe in der Komponente (B) ist im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des härtenden Materials vorzugsweise 5 bis 0,2, bevorzugt 2,5 bis 0,4. Wenn das Molverhältnis größer als 5 ist, ist dass Härten unzureichend und es wird nur ein klebriges gehärtetes Material mit geringer Festigkeit erhalten. Wenn das Molverhältnis kleiner als 0,2 ist, treten oft Rißbildung und Lunker auf und es kann kein homogenes gehärtetes Material mit hoher Festigkeit erhalten werden, da viele aktive Hydrosilyl-Gruppen in dem gehärteten Material zurückbleiben.
Die Härtereaktion der Komponente (A) und (B) läuft gerade durch Erwärmen ab. Allerdings wird oft ein Hydrosilylierungs- Katalysator zugesetzt, um das Härten zu beschleunigen. Verschiedene radikalische Initiatoren wie z.B. organische Peroxide und Azo-Verbindungen, sowie Übergangsmetallkomplexe werden als Hydrosilierungs-Katalysator verwendet.
Beispiele für radikalische Initiatoren, die als Hydrosilylierungs-Katalysator eingesetzt werden, sind: Dialkylperoxide wie z.B. Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)-3-hexin, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid und α,α'-Bis(tert-butylperoxy)isopropylbenzol; Diacylperoxide wie z.B. Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, m-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Lauroylperoxid; Persäureester wie z.B. tert- Butylperbenzoesäure; Peroxydicarbonate wie z.B. Diisopropylperdicarbonat und 2-Ethylhexylperdicarbonat; Peroxyketale wie z.B. 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Beispiele für Übergangsmetallkomplexe, die als Hydrosilylierungs-Katalysator eingesetzt werden können, sind Platinmetall; festes Platin, das auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß getragen wird; Chlorplatinsäure; ein Komplex von Chlorplatinsäure mit einem Alkohol, einem Aldehyd oder einem Keton; ein Platin-Olefin- Komplex und Platin(0)-Divinyltetramethylsiloxan-Komplex. Andere Beispiele des Katalysators als Platin-Verbindungen sind RhCl(PPh&sub3;)&sub3;, RhCl&sub3;, RuCl&sub3;, IrCl&sub3;, FeCl&sub3;, AlCl&sub3;, PdCl&sub2;·H&sub2;O, NiCl&sub2; und TiCl&sub4;.
Es kann einer dieser Katalysatoren oder eine Kombination von mindestens zwei dieser Katalysatoren eingesetzt werden. Die Katalysatormenge ist nicht limitiert, ist aber vorzugsweise 10&supmin;¹ bis 10&supmin;³ mol, bezogen auf 1 mol der Alkenyl-Gruppe der Komponente (A), bevorzugter 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup6; mol. Wenn die Katalysatormenge weniger als 10&supmin;&sup8; ist, ist das Härten unzureichend. Da die Hydrosilylierungs-Katalysatoren teuer sind, ist ihre Verwendung in einer Menge von mehr als 10&supmin;¹ nicht vorteilhaft.
Das homogen gehärtete Material, das ein gutes Tiefenhärtevermögen ohne ein Phänomen wie z.B. Schaumbildung hat, kann erhalten werden, indem die Komponenten (A), (B) und wenn notwendig ein Hydrosilylierungs-Katalysatoren vermischt werden und die Zusammensetzung dann gehärtet wird. Die Bedingungen des Härtens sind nicht limitiert, allerdings wird im Härten im allgemeinen bei 0 bis 200ºC, vorzugsweise 30 bis 150ºC für 10 s bis 24 h durchgeführt. Insbesondere bei einer hohen Temperatur von 80 bis 150ºC ist das Härten manchmal in einem kurzen Zeitraum von 10 s bis 1 h beendet. Die Eigenschaften des gehärteten Materials hängen von der Molekülstruktur und dem Molekulargewicht der Komponenten (A) und (B) ab und es kann ein gummiartiges Material bis ein Harzmaterial erhalten werden. Anwendungsbeispiele für die härtenden Materialien, die aus der oben beschriebenen härtenden Zusammensetzung erhalten werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Dichtungen, Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, elastische Klebstoffe, Anstrichmittel und Überzüge, Pulverbeschichtungen, Schaumstoffe, Einbettmittel für elektronische Vorrichtungen, Filme, Flachdichtungen, Formteile und künstlichen Marmor.
Als nächstes kann ein (Meth)acryl-Polymer, das härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden hat, in ähnlicher Weise wie die Herstellung eines (Meth)acryl-Polymeren mit Alkenyl- Gruppen an den Kettenenden hergestellt werden. Es kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritt umfaßt:
(i) Herstellen eine (Meth)acryl-Polymeren, das eine Kettenendenstruktur der Formel (1) hat, indem (Meth)acrylat- Monomere unter Verwendung einer organohalogenierten Verbindung oder einer Halogensulfonyl-Verbindung als Initiator und eines Metallkomplex-Katalysators, bei dem das Zentralmetallatom aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, polymerisiert werden; und
(ii) Umwandeln des Halogenatoms in der Struktur der Formel (1) in einen härtbaren, eine Silylgruppe-enthaltenden Substituenten.
Ein erstes Beispiel für eine solche Umwandlung ist die Reaktion eines (Meth)acryl-Polymeren, das durch die oben beschriebene Polymerisation erhalten wird, mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und eine härtbar Silyl-Gruppe hat, als zweites Monomer. Dieses Verfahren basiert auf demselben Prinzip, das in dem Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acryl-Polymeren, das Alkenyl- Gruppen an den Seitenketten hat, erläutert wurde. Auch in diesem Fall kann das zweite Monomer zusammen mit einem Katalysator nach der Isolierung eines (Meth)acryl-Polymeren zugesetzt werden oder kann wärend der Polymerisation zugegeben werden. In dem zuletztgenannten Fall sollte das zweite Monomer zugesetzt werden, nachdem eine große Menge, vorzugsweise mehr als 80% des ersten (Meth)acrylat-Monomeren verbraucht ist. Anderfalls würde das (Meth)acryl-Polymer härtbare Silyl-Gruppen an den Seitenketten, nicht an den Kettenenden, haben und somit würde das vernetzte Produkt daraus schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen.
Ein Zusatz einer Menge der obigen Verbindung (des zweiten Monomeren), die der Anzahl der Kettenenden entspricht (die umgekehrt wiederumgleich der Anzahl der Initiierungsstellen ist) ist ausreichend, um eine härtbare Silyl-Gruppe an allen Kettenenden einzuführen. Allerdings ist der Zusatz einer Überschußmenge, vorzugsweise des 1- bis 5-fachen der Anzahl der Kettenenden, bevorzugt, um die Einführung einer härtbaren Silyl-Gruppe in alle Kettenenden sicherzustellen. Eine Zugabe des zweiten Monomeren in einer Menge, die größer als das 5- fache der Anzahl der Kettenenden ist, ist nicht vorteilhaft, da die härtbare Silyl-Gruppe dicht in die Kettenenden eingeführt wird und das vernetzte Produkt daraus schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen würde.
Typische Beispiele für die Verbindungen, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und eine härtbare Silyl- Gruppe besitzen und die zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen der Formel (6), wobei die Beispiele aber nicht auf diese beschränkt sind:
H&sub2;C=C(R³)-R&sup4;-R&sup5;-[Si(R¹&sup6;)2-b(Y)bO]m-Si(R¹&sup7;)3-a(Y)a (6)
(worin R³, R&sup4; und R&sup5; wie in Formel 2 definiert sind; die Reste R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig voneinander ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl oder eine Triorganosiloxy-Gruppe, die durch (R')&sub3;SiO- dargestellt wird, worin R' eine einwertige C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl- oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl- Gruppe ist und die drei R'-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, ist; die R¹&sup6;-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn mehr als eine R¹&sup6;-Gruppe vorhanden ist, und die R¹&sup7;-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn mehr als eine R¹&sup7;-Gruppe vorhanden ist; Y Hydroxyl oder eine hydrolysierbare Gruppe ist und wenn mehr als eine Y-Gruppe vorhanden ist, die Y- Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können; a 0, 1, 2 oder 3 ist; b 0, 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, daß a + mb ≥ 1).
Wenn R&sup4; -C(O)O- (Ester) ist, ist die Verbindung der Formel (6) ein (Meth)acrylat-Derivat und wenn R&sup4; Phenylen ist, ist sie ein Styrol-Derivat.
Die hydrolysierbare Gruppe Y ist nicht spezifisch limitiert und kann eine bekannte hydrolysierbare Gruppe sein. Spezifische Beispiele für die Gruppe Y sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Ketoximat-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Amido-Gruppe, eine Aminoxy-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, eine Alkenyloxy-Gruppe und dgl. Die Alkoxy-Gruppe ist besonders bevorzugt, da ihre Hydrolysierbarkeit mild ist und sie leicht zu handhaben ist. Diese hydrolysierbare Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe kann in einer Anzahl von 1 bis 3 an ein Siliciumatom gebunden sein, und (a + mb), nämlich die Summe der hydrolysierbaren Gruppen, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5. Wenn mehr als eine hydrolysierbare Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe an ein Siliciumatom gebunden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Die Anzahl der Siliciumatome, die in dieser reaktiven Silylgruppe-enthalten ist, kann ein oder mehr als eins sein und wenn das Siliciumatom in einer Siloxan-Bindung gebunden ist, kann die Zahl bis zu 20 sein.
Beispiele für R¹&sup6; und R¹&sup7; der Formel (6) umfassen Alkyl- Gruppen, z.B. Methyl und Ethyl; Aryl-Gruppen, z.B. Phenyl; Cycloalkyl-Gruppen, z.B. Cyclohexyl; Aralkyl-Gruppen z.B. Benzyl; Triorganosilyl-Gruppen ((R')&sub3;SiO-), worin R' Methyl und Phenyl ist.
In Anbetracht der milden Reaktivität ihrer hydrolysierbaren Silyl-Gruppe und ihrer Verfügbarkeit sind die folgenden Verbindungen als Verbindungen der Formel (6) bevorzugt:
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;(CH&sub2;)n-Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(CH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist).
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(-CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(CH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;,
H&sub2;C=C(H)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)-CO&sub2;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)-CO&sub2;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(OCH&sub3;)&sub2;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)-CO&sub2;(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)CO&sub2;(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(OC&sub2;H&sub7;)&sub3;,
H&sub2;C=C(CH&sub3;)CO&sub2;-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m-Si(CH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;,
(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist).
o-, m-, p-H&sub2;C=CH-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)n-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-H&sub2;C=CH-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)n-Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
o-, m-, p-H&sub2;C=CH-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)n-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-H&sub2;C=CH-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)n-Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(worin C&sub6;H&sub4; Phenyl ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist).
Die Polymerisation eines (Meth)acrylat-Monomeren unter Verwendung einer eine härtbare Silylgruppe-enthaltenden Verbindung als Initiator und eines Metallkomplex- Katalysators, bei dem das Zentralmetallatom aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, liefert ein (Meth)acryl- Polymer, das eine härtbare Silyl-Gruppe an einem Kettenende und eine Halogen-enthaltene Gruppe der Formel (1) an dem anderen Kettenende hat. Eine Umwandlung des Halogenatoms in einen eine härtbare Silylgruppe-enthaltenden Substituenten liefert ein (Meth)acryl-Polymer, das härtbare Silyl-Gruppen an beiden Enden hat. Die oben beschriebenen Verfahren können für eine solche Umwandlung eingesetzt werden.
Ein typisches Beispiel für die oben genannte eine härtbare Silylgruppe-enthaltende halogenierte Verbindung ist die Verbindung der allgemeinen Formel (7):
R¹¹R¹²C(X)-R¹³-R¹&sup4;-C(H)(R¹)CH&sub2;-[Si(R¹&sup6;)2-b(Y)bO]m- Si(R¹&sup7;)3-a(Y)a
(worin R¹, R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4; und X wie in Formel (4) definiert sind; R¹&sup6;, R¹&sup7;, a, b, m und Y wie in Formel (6) definiert sind).
Typische Beispiele der Verbindungen der Formel (7) umfassen:
XCH&sub2;C(O)O(CH&sub2;)nSi(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub3;C(H)(X)C(O)O(CH&sub2;)nSi(OCH&sub3;)&sub3;,
(CH&sub3;)&sub2;C(X)C(O)(CH&sub2;)nSi(OCH&sub3;)&sub3;,
XCH&sub2;C(O)O(CH&sub2;)nSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
CH&sub3;C(H)(X)C(O)O(CH&sub2;)nSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(CH&sub3;)&sub2;C(X)C(O)O(CH&sub2;)nSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(worin X Chlor, Borm oder Jod ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist)
XCH&sub2;C(O)O(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)mSi(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub3;C(H)(X)C(O)O(CH&sub2;)nO(CH&sub3;)mSi(OCH&sub3;)&sub3;,
(CH&sub3;)&sub2;C(X)C(O)O(CH&sub2;)nO(CH&sub3;)mSi(OCH&sub3;)&sub3;,
XCH&sub2;C(O)O(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)mSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
CH&sub3;C(H)(X)C(O)O(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)mSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(CH&sub2;)&sub2;C(X)C(O)O(CH&sub2;)nO(CH&sub3;)mSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(worin X Chlor, Borm oder Jod ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist)
o-, m-, p-XCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-CH&sub3;-C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-CH&sub3;CH&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-XCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-CH&sub3;-C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-CH&sub3;CH&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-XCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-CH&sub3;-C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, P-CH&sub3;CH&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-(CH&sub2;)&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-XCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-CH&sub3;-C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-CH&sub3;CH&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-XCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-CH&sub3;-C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
o-, m-, p-CH&sub3;CH&sub2;C(H)(X)-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;)&sub2;-O-(c2)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist).
Die Verbindungen der Formel (8) sind ebenfalls Beispiele der eine härtbare Silylgruppe-enthaltenden, halogenierten Verbindung:
(R¹&sup7;)3-a(Y)aSi-[OSi(R¹&sup6;)2-b(Y)b]m-CH&sub2;-C(H)(R¹)-R¹&sup4;- C(R¹¹)(X)-R¹&sup5;-R¹² (8)
(worin R¹, R¹¹, R¹², R¹&sup4; und X wie in Formel (4) definiert sind; R¹&sup5; wie in Formel (5) definiert ist; R¹&sup6;, R¹&sup7;, a, b, m und Y wie in Formel (6) definiert sind).
Typische Beispiele der Verbindungen der Formel (8) umfassen:
(CH&sub2;)O&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;C(H)(X)C&sub6;H&sub5;,
(CH&sub3;O)&sub2;(CH&sub3;)SiCH&sub2;CH&sub2;C(H)(X)C&sub6;H&sub5;,
(CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub2;C(H)(X)-CO&sub2;R,
(CH&sub3;O)&sub2;(CH&sub3;)Si(CH&sub2;)&sub2;C(H)(X)-CO&sub2;R,
(CH&sub3;O)&sub2;Si(CH&sub2;)&sub2;C(H)(X)-CO&sub2;R,
(CH&sub3;O)&sub2;CH&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;C(H)(X)-CO&sub2;R,
(CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub4;C(H)(X)-CO&sub2;R,
(CH&sub3;O)&sub2;(CH&sub3;)Si(CH&sub2;)&sub4;C(H)(X)-CO&sub2;R,
(CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub9;C(H)(X)-CO&sub2;R,
(CH&sub3;O)&sub2;(CH&sub3;)Si(CH&sub2;)&sub9;C(H)(X)-CO&sub2;R,
(CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;C(H)(X)-C&sub6;H&sub5;,
(CH&sub3;O)&sub2;(CH&sub3;)Si(CH&sub2;)&sub3;C(H)(X)-C&sub6;H&sub5;,
(CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub4;C(H)(X)-C&sub6;H&sub5;,
(CH&sub3;O)&sub2;(CH&sub3;)Si(CH&sub2;)&sub4;C(H)(X)-C&sub6;H&sub5;,
(worin X Chlor, Brom oder Jod ist; R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl ist).
Wenn ein (Meth)acrylat-Monomer unter Verwendung einer eine härtbare Silylgruppe-enthaltenden, halogenierten Verbindung als Initiator und eines Metallkomplex-Katalysators, bei dem das Zentralmetallatom aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, polymerisiert wird, wird ein (Meth)acryl- Polymer erhalten, das eine härtbare Silyl-Gruppe an einem Kettenende und eine Halogen-enthaltende Gruppe der Formel (1) an dem anderen Kettenende hat. Ein (Meth)acryl-Polymer, das härtbare Silyl-Gruppen an beiden Enden hat, kann ebenfalls durch die Kettenenden-Kupplungsreaktion des oben genannten (Meth)acryl-Polymeren hergestellt werden, indem eine Verbindung, die mehr als eine funktionelle Gruppe, die gleich oder unterschiedlich sein können hat und die fähig sind, das Halogen in der allgemeinen Formel (1) zu ersetzen, verwendet wird. Dieses Verfahren basiert auf demselben Prinzip wie das, das oben für das Verfahren zur Herstellung eine (Meth)acryl- Polymeren, das an beiden Alkenyl-Gruppen hat, erläutert wurde. Alle Verbindungen, die mehr als eine funktionelle Gruppe, die gleich oder unterschiedlich sein können, haben und fähig sind, das Halogen in der Formel (1) zu ersetzen, die oben beispielhaft genannt würden, können für die Kupplungsreaktion eingesetzt werden.
Ein (Meth)acryl-Polymer, das härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden hat, kann auch erhalten werden, indem eine eine härtbare, Silylgruppe-enthaltende Siliciumwasserstoff- Verbindung zu einem (Meth)acryl-Polymer, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat und das nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird, gegeben wird. Alle (Meth)acryl-Polymere, die Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden haben und die nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, können für diesen Zweck verwendet werden.
Ein tyisches Beispiel für eine eine härtbare Silylgruppe- enthaltende Siliciumwasserstoff-Verbindung ist die Verbindung der Formel (16):
H-[Si(R¹&sup6;)2-b(Y)bO]m-Si(R¹&sup7;)3-a(Y)a (16)
(worin R¹&sup6;, R¹&sup7;, Y, a, b und m wie in Formel (6) definiert sind).
Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen der Formel (17) im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit besonders bevorzugt.
H-Si(R¹&sup7;)3-a(Y)a (17)
(worin R¹&sup7;, Y und a wie in Formel (6) definiert sind).
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel 16 oder 17:
HSiCl&sub3;, HSi(CH&sub3;)Cl&sub2;, HSi(CH&sub3;)&sub2;Cl, HSi(OCH&sub3;)&sub3;,
HSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, HSi(CH&sub3;)&sub2;(OCH&sub3;), HSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
HSi(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, HSi(CH&sub3;)&sub2;OC&sub2;H&sub5;, HSi(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
HSi(C&sub2;H&sub5;)(OCH&sub3;)&sub2;, HSi(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OCH&sub3;), HSi(C&sub6;H&sub5;)(OCH&sub3;)&sub2;,
HSi(C&sub6;H&sub5;)&sub2;(OCH&sub3;), HSi(CH&sub3;)(OC(O)CH&sub3;)&sub2;,
HSi(CH&sub3;)&sub2;O-[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub2;-Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
HSi(CH&sub3;)[O-N=C(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;
(worin C&sub6;H&sub5; Phenyl ist).
Wenn die Additionsreaktion der oben genannten Siliciumwasserstoff-Verbindung an ein (Meth)acryl-Polymer, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat, durchgeführt wird, kann ein Hydrosilylierungs-Katalysator, der bereits beschrieben wurde, verwendet werden.
Ein (Meth)acryl-Polymer, das härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden hat und das nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, kann als Hauptkomponente einer härtbaren Zusammensetzung verwendet werden. Es kann eines dieser Polymeren verwendet werden oder es kann eine Kombination aus mindestens zwei dieser Polymeren angesetzt werden. Das Molekulargewicht des Polymeren ist vorzugsweise 500 bis 5 000, ist allerdings nicht auf diesen Bereich begrenzt. Wenn das Molekulargewicht des Polymeren unter 500 liegt, weist das gehärtete Produkt davon die physikalischen Eigenschaften, die dem (Meth)acryl-Polymeren eigen sind, nicht in ausreichender Weise auf. Wenn das Molekulargewicht des Polymeren größer als 50 000 ist, wird es zu viskos und kaum löslich und ist somit schwierig zu handhaben.
Ein (Meth)acryl-Polymer, das härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden hat, vernetzt, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt ist, wobei ein gehärtetes Material erhalten wird. Die Hydrolyse-Geschwindigkeit hängt von der Temperatur, der Feuchtigkeit und den hydrolysierbaren Gruppe ab. Daher muß die hydrolysierbare Gruppe sorgfältig entsprechend den Verwendungsbedingungen ausgewählt werden. (Meth)acryl- Polymere, die härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden haben, müssen bei Lagerung vor Feuchtigkeit geschützt gehalten werden.
Es kann ein Härtekatalysator verwendet werden, um die Vernetzung zu beschleunigen. Die folgenden sind die typischen Beispiele für solche Katalysatoren: Alkyltitanate; Organosiliciumtitanate; Carbonsäuremetallsalze wie z.B. Zinndioctylat und Zinndilaurat; Aminsalze wie z.B. Dibutylamin-2-ethylhexoat, und andere saure oder basische Katalysatoren. Die Menge dieser Katalysatoren, die verwendet werden soll, ist nicht limitiert, beträgt aber vorzugsweise 0,05 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile der (Meth)acryl- Polymeren, die härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden haben.
Das homogene gehärtete Material kann aus einem (Meth)acryl- Polymeren, das härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden hat, und wenn notwendig einem Härtekatalysator erhalten werden. Die Bedingungen des Härtens sind nicht besonders limitiert; allerdings wird das Härten im allgemeinen bei 0 bis 100ºC, vorzugsweise bei 10 bis 50ºC für 1 h bis 1 Woche durchgeführt. Die Eigenschaften des gehärteten Materials hängen von der Molekülstruktur und dem Molekulargewicht des (Meth)acryl-Polymers, das härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden hat, ab und es kann ein gummiartiges Material bis ein Harzmaterial erhalten werden.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere als Dichtungsmittel, Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, elastische Klebstoffe, Anstrichmittel und Überzüge, Pulverüberzüge, Schaumstoffe, ein Gießmittel für elektronische Vorrichtungen, Filme, Formteile und künstlichen Marmor verwendbar, allerdings besteht keine Beschränkung auf diese Verwendungen.

BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung detailliert, sollen allerdings ihren Schutzumfang nicht beschränken.

SYNTHESEBEISPIEL I

(Synthese von 2-Allyloxyethylmethacrylat)

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark- Apparatur ausgerüstet war, wurden Methacrylsäure (137,7 g, 1,6 mol), Ethylenglycolmonoallylether (80,7 g, 0,8 mol), p-Toluolsulfonsäure (0,76 g, 4,0 mmol) und Toluol (650 ml) gegeben. Das Gemisch wurde 5 h lang unter Ausschluß von Wasser auf 120ºC erwärmt. Eine weitere Portion p-Toluolsulfonsäure (0,12 g) und das Gemisch wurden 6 h auf 120ºC erwärmt. Die andere Portion p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde für 9 h auf 120ºC erwärmt. Während der Reaktion wurden der Verbrauch von Methacrylsäure und Ethylenglycolmonoallylether durch Flüssigkeitschromatographie überwacht; die Umwandlung erreichte 98%. Das Gemisch wurde durch Zusatz von wäßrigem NaHCO&sub3; neutralisiert und die Schichten wurden getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Toluol extrahiert und die kombinierten organischen Schichten wurden über CaCl&sub2; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Die Destillation des Rohmaterials (60ºC bei 2 mmHg) ergab 2-Allyloxyethylmethacrylat (98,7 g, 73%), das unten dargestellt ist:
H&sub2;C=C(CH&sub3;)CO&sub2;(CH&sub2;)&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2;

BEISPIEL 1

In ein 30 ml-Pyrex-Rohr wurden Butylacrylat (2,5 ml, 2,24 g, 17,45 mmol), α,α'-Dibrom-p-xylol (92,5 mg, 0,35 mmol), Kupfer(I)-bromid (50 mg, 0,35 mmol), 2,2'-Bipyridyl (163 mg, 1,05 mmol), Ethylacetat (2 ml) und Acetonitril (0,5 ml) gegeben. Das Gemisch wurde entgast, indem N&sub2; 10 min lang durchblubbern gelassen wurde, dann wurde das Rohr dicht verschlossen. Das Gemisch wurde 1 h lang auf 130ºC erhitzt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde 2-Allyloxyethylmethacrylat (600 mg, 3,5 mmol), das entsprechend dem präparativen Beispiel 1 hergestellt worden war, unter N&sub2;-Atmosphäre zugesetzt und dann verschlossen. Das Gemisch wurde 1 h auf 80ºC erwärmt und dann mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt. Ein unlöslicher Niederschlag wurde abfiltriert und Filtrat wurde zweimal mit verdünnter Salzsäure und zweimal mit NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei Poly(butylacrylat), das Alkenyl-Gruppen an beiden Enden hat und das unten dargestellt ist, erhalten wurde (1,97 g, 88%). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC-Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 6700 bzw. 1,60 festgestellt. Die Anzahl der Alkenyl-Gruppen, die in das Polymer eingeführt worden waren, war 5,4, basierend auf der ¹H-NMR-Analyse.

BEISPIEL 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß Methylacrylat anstelle von Butylacrylat verwendet wurde, ergab das Poly(methylacrylat), das an beiden Enden Alkenyl-Gruppen hat und das unten dargestellt ist (93%). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden durch GPC-Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 7900 bzw. 2,0 festgestellt. Die Anzahl der Alkenyl-Gruppen, die in das Polymer eingeführt worden waren, war 3,3, auf der Basis der ¹H-NMR-Analyse.

BEISPIEL 3

In ein 500 ml-Pyrex-Rohr wurden Butylacrylat (10 ml, 8,94 g, 69,8 mmol), α,α'-Dibrom-p-xylol (370 mg, 1,4 mmol), Kupfer(I)-bromid (200 mg, 1,4 mmol), 2,2'-Bipyridyl (433 mg, 2,8 mmol) und Methylisobutylketon (MIBK, 10 ml) gegeben. Das Gemisch wurde entgast, indem N&sub2; 10 min durchblubbern gelassen wurde, dann wurde dicht verschlossen. Das Gemisch wurde 20 min auf 130ºC erwärmt und nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Gemisch mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt. Ein unlöslicher Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zweimal mit verdünnter HCl und einmal mit NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei ein Poly(butylacrylat), das Bromatome an beiden Enden hatte, erhalten wurde (5,21 g, 58%). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC-Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 3700 bzw. 1,41 bestimmt.
In ein 30 ml-Pyrex-Rohr wurden das wie oben hergestellte Poly(butylacrylat) (2,0 g), p-Divinylbenzol (281 mg, 2,16 mmol), Kupfer(I)-bromid (77 mg, 0,54 mmol), 2,2'-Bipyridyl (167 mg. 1,08 mmol) und MIBK (4 ml) gegeben. Das Gemisch wurde entgast, indem N&sub2; für 10 min durchblubbern gelassen wurde, dann wurde dicht verschlossen. Das Gemisch wurde 30 min auf 130ºC erwärmt und nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Gemisch mit Ethylacetat (10 ml) verdünnt. Ein unlöslicher Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zweimal mit verdünnter HCl und einmal mit NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei Poly(butylacrylat), das Alkyl-Gruppen an beiden Enden hat und das unten dargestellt ist, erhalten wurde (2,11 g). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC-Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 7300 bzw. 2,47 festgestellt. Die Anzahl der Alkenyl-Gruppen, die in das Polymer eingeführt worden waren, war 2,1, auf der Basis einer ¹H-NMR-Analyse.

BEISPIEL 4

In ein 30 ml-Pyrex-Rohr wurden Butylacrylat (5 ml, 4,47 g, 34,9 mmol), α,α'-Dibrom-p-xylol (185 mg, 0,69 mmol), Kupfer(I)-bromid (98 mg, 0,69 mmol), 2,2'-Bipyridyl (319 mg, 2,06 mmol), Ethylacetat (4 ml) und Acetonitril (1 ml) gegeben. Das Gemisch wurde entgast, indem N&sub2; 10 min durchblubbern gelassen wurde, dann wurde dicht verschlossen. Das Gemisch wurde 1 h lang auf 130ºC erwärmt und nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Allyltributylzinn (0,51 ml, 1,64 mmol) unter N&sub2;-Atmosphäre zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h auf 100ºC erwärmt und dann mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt. Ein unlöslicher Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zweimal mit verdünnter HCl und einmal mit NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei ein Gemisch aus Poly(butylacrylat), das Alkenyl-Gruppen an beiden Enden hat und das unten dargestellt ist, und Tributylzinnbromid (4,48 g) erhalten wurde. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC-Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 7700 bzw. 1,33 bestimmt. Die Anzahl der Alkenyl-Gruppen, die in das Polymer eingeführt worden war, war 1,6, basierend auf einer ¹H-NMR-Analyse.

BEISPIEL 5

In ein 30 ml-Pyrex-Rohr wurden Methylacrylat (5 ml, 4,78 g, 55,6 mmol), α,α'-Dibrom-p-xylol (292 mg, 1,11 mmol), Kupfer(I)-bromid (159 mg, 1,11 mmol), 2,2'-Bipyridyl (518 mg, 3,3 mmol), Ethylacetat (4 ml) und Acetonitril (1 ml) gegeben. Das Gemisch wurde durch zwei Gefrier-Pump-Tau-Zyklen entgast und dann dicht abgeschlossen. Das Gemisch wurde 2,7 h auf 130ºC erwärmt und nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Allyltributylzinn (0,82 ml, 2,66 mmol) zugesetzt. Das Gemisch wurde 6 h auf 80ºC erwärmt und dann mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt. Ein unlöslicher Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zweimal mit verdünnter HCl und einmal mit NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Das Rohpolymer wurde in einer kleinen Menge Aceton gelöst und dann zweimal aus Hexan wieder ausgefällt, wobei das Poly(methylacrylat), das Alkenyl-Gruppen an beiden Enden hat und das unten dargestellt ist, erhalten wurde (2,80 g). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC-Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 7000 bzw. 1,26 bestimmt. Die Anzahl der Alkenyl-Gruppen, die in das Polymer eingeführt worden war, war 1,7, basierend auf einer ¹H-NMR-Analyse.

SYNTHESEBEISPIEL 2

(Synthese einer eine Alkenyl-Gruppeenthaltenden organohalogenierten Verbindung)

In einen 50 ml-Zweihalskolben, der mit N&sub2; gespült worden war, wurden 2-Allyloxyethanol (2,5 ml, 23,4 mmol), Pyridin (3 ml) und THF (10 ml) gegeben. Der Lösung wurde langsam 2-Brompropionylchlorid (2 ml, 1952 mmol) bei 0ºC zugesetzt und das Rühren wurde 1 h lang bei derselben Temperatur fortgesetzt. Ethylacetat (10 ml) wurde zugesetzt und das Pyridiniumhydrochloridsalz wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit verdünnter HCl (10 ml), wäßrigem NaHCO&sub3; (10 ml) und NaCl-Lösung (10 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Die Destillation des Rohmaterials (78,5 bis 81ºC bei 1,3 mmHg) lieferte Allyloxy-2-brompropionat, das unten dargestellt ist (2,986 g).
CH&sub2;C(H)(Br)C(O)O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH=CH&sub2;

BEISPIEL 6

In ein 30 ml-Pyrex-Rohr wurden Butylacrylat (2,5 ml, 2,24 g, 17,45 mmol), ein eine Alkenylgruppe-enthaltender Initiator, der entsprechend dem Synthesebeispiel 2 hergestellt wurde, (165 mg, 0,698 mmol), Kupfer(I)-bromid (100 mg, 0,698 mmol), 2,2'-Bipyridyl (218 mg, 1,40 mmol), Ethylacetat (2 ml) und Acetonitril (0,5 ml) gegeben. Das Gemisch wurde entgast, indem 10 min lang N&sub2; durchblubbern gelassen wurde, dann wurde fest verschlossen. Das Gemisch wurde 50 min auf 130ºC erwärmt und nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Gemisch mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt. Ein unlöslicher Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zweimal mit verdünnter HCl und einmal mit NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei ein Poly(butylacrylat), das eine Alkenyl-Gruppe an einem Ende und ein Bromatom am anderen Ende hatte, erhalten wurde (1,90 g, 79%). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC-Analyse (basierend auf Polystyrol als Standard) als 3600 bzw. 1,51 ermittelt. Die Anzahl der Alkenyl-Gruppen, die in das Polymer eingeführt worden waren, war 0,75, basierend auf einer ¹H-NMR-Analyse.
In einen 50 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührstab und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden das Poly(butylacrylat), das wie oben erhalten worden war, (1,90 g), Na&sub2;S·9H&sub2;O (70,2 mg, 0,293 mmol) und Ethanol (3 ml) gegeben. Das Gemisch wurde 3 h auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurden Ethylacetat (10 ml) und verdünnte HCl (10 ml) zugesetzt und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit verdünnter HCl und NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei Poly(butylacrylat), das Alkenyl- Gruppen an beiden Enden hat und das unten dargestellt ist, erhalten wurde (1,69 g). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC- Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 5100 bzw. 1,73 ermittelt.

BEISPIEL 7

In ein 30 ml-Pyrex-Rohr wurden Methylacrylat (5 ml, 4,78 g, 55,5 mmol), Allyl-2-methyl-2-brompropionat (0,54 ml, 460 mg, 2,2 mmol), Kupfer(I)-bromid (318 mg, 2,22 mmol), 2,2'-Bipyridyl (1,04 g, 6,66 mmol), Ethylacetat (4 ml) und Acetonitril (1 ml) gegeben. Das Gemisch wurde durch 3 Gefrier-Pump-Tau-Zyklen entgast, dann wurde dicht verschlossen. Das Gemisch wurde 3 h auf 80ºC erhitzt und nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Gemisch mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt. Ein unlöslicher Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zweimal mit verdünnter HCl und einmal mit NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei ein Poly(methylacrylat), das eine Alkenyl-Gruppe an einem Ende und ein Bromatom am anderen Ende hat, erhalten wurde (3,93 g, 75%). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC- Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 2700 bzw. 1,48 ermittelt. Die Anzahl der Alkenyl-Gruppen, die in das Polymer eingeführt worden waren, war 0,81, basierend auf einer ¹H-NMR-Analyse.
In einen 50 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührstab und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden das Poly(methylacrylat), das wie oben erhalten worden war, (1,17 g), Na&sub2;S·9H&sub2;O (57,6 mg, 0,240 mmol) und Ethanol (2 ml) gegeben. Das Gemisch wurde 3 h lang bei Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurden Ethylacetat (10 ml) und verdünnte HCl (10 ml) zugesetzt und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit verdünnter HCl und NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei Poly(methylacrylat), das Alkenyl- Gruppen an beiden Enden hat und das unten dargestellt ist, erhalten wurde (1,11 g). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC- Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 4200 bzw. 1,71 ermittelt.

BEISPIEL 8

In ein 100 ml-Pyrex-Rohr wurden Butylacrylat (10 ml, 8,94 g, 69,8 mmol), ein eine Alkenyl-Gruppe-enthaltender Initiator, der entsprechend dem Synthesebeispiel 2 hergestellt worden war, (332 mg, 1,40 mmol), Kupfer(I)-bromid (200 mg, 1,40 mmol), 2,2'-Bipyridyl (433 mg, 2,80 mmol), Ethylacetat (8 ml) und Acetonitril (2 ml) gegeben. Das Gemisch wurde entgast, indem N&sub2; 10 min lang durchblubbern gelassen wurde, dann wurde dicht verschlossen. Das Gemisch wurde 1,5 h auf 130ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde p-Divinylbenzol (364 mg, 280 mmol) unter N&sub2;-Atmosphäre zugesetzt, dann wurde dicht verschlossen. Das Gemisch wurde 2 h auf 100ºC erwärmt und dann mit Ethylacetat (30 ml) verdünnt. Ein unlöslicher Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zweimal mit verdünnter HCl und einmal mit NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei das Poly(butylacrylat), das eine Alkenyl-Gruppe an beiden Enden hat und unten dargestellt ist, erhalten wurde (6,43 g, 69%). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC- Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 3900 bzw. 5,35 bestimmt. Die Anzahl der Alkenyl-Gruppen, die in das Polymer eingeführt worden war, war 1,73 (auf der Basis einer ¹H-NMR-Analyse).

BEISPIELE 9 BIS 14

Die Polymere, die eine Alkenyl-Gruppe an beiden Enden hatten und in Beispiel 1, 2, 3, 6, 7 und 8 erhalten wurden, wurden in Toluol gelöst und mit der gleichen Menge Aluminiumsilicat Kyoward 700PEL (hergestellt von Kyowa Kagaku Co., Ltd.) 1 h bei 100ºC behandelt, um eine geringe Menge an Verunreinigungen in den Polymeren zu entfernen.
Die gereinigten Polymere wurden mit einer mehrwertigen Siliciumwasserstoff-Verbindung, die unten angegeben ist, und Pt(0)-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinylsiloxan-Komplex (8,3 · 10&supmin;² mol/l in Xylol) vermischt. Die Menge der mehrwertigen Siliciumwasserstoff-Verbindung war so, daß das Molverhältnis der Hydrosilyl-Gruppe zu der Alkenyl-Gruppe 1,2 war. Die Menge des Pt-Katalysators war 10&supmin;&sup4; oder 10&supmin;³ mol, bezogen auf 1 mol der Alkenyl-Gruppe der (Meth)acrylat-Polymeren.
Ein Portion jeder Zusammensetzung wurde auf eine heiße Platte gegeben und die Gelbildungszeiten (die Zeit, die zur Bildung eines Kautschuk-Elastomers erforderlich war) wurden bei 130ºC gemessen. Die Resultate wurden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Reste der Zusammensetzungen wurden unter reduziertem Druck bei Umgebungstemperatur entschäumt und wurden bei 100ºC während der angegebenen Zeiten gehärtet, wobei homogene Kautschukmaterialien erhalten wurden. Die Gelgehalte der so erhaltenen gehärteten Materialien wurden auf der Basis ihres Gewichts nach Eintauchen in Toluol für 22 h errechnet. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
a) bezogen auf 1 mol der Alkenyl-Gruppe der (Meth)acryl- Polymern.

BEISPIEL 15

In ein 30 ml-Pyrex-Rohr wurden Butylacrylat (5 ml, 4,47 g, 34,9 mmol), α,α'-Dibrom-p-xylol (185 mg, 0,70 mmol), Kupfer(I)-bromid (100 mg, 0,70 mmol), 2,2'-Bipyridyl (1,09 g, 7,0 mmol) und Acetonitril (5 ml) gegeben. Das Gemisch wurde durch drei Gefrier-Pump-Tau-Zyklen entgast und dann dicht abgeschlossen. Das Gemisch wurde 6 h auf 130ºC erhitzt und mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt. Ein unlöslicher Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde dreimal mit verdünnter HCl und einmal mit NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei ein Poly(butylacrylat), das ein Bromaton an beiden Enden hat, erhalten wurde (3,04 g, 68%). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC- Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 5200 bzw. 1,17 bestimmt.
In ein 30 ml-Pyrex-Rohr wurden das Poly(butylacrylat), das wie oben erhalten worden war (1 g), Trimethoxysilylpropylmethacrylat (285 mg, 1,15 mmol), Kupfer(I)-bromid (27,6 mg, 0,193 mmol), 2,2'-Bipyridyl (300 g, 1,93 mmol) und Ethylacetat (3 ml) gegeben. Das Gemisch wurde 6 h lang auf 330ºC erwärmt, wobei das Poly(butylacrylat), das Trimethoxysilyl-Gruppen an beiden Enden hat und unten dargestellt ist, erhalten wurde.

BEISPIEL 16

In ein 30 ml-Pyrex-Rohr wurden Butylacrylat (5 ml, 4,47 g, 34,9 mmol), α,α'-Dibrom-p-xylol (185 mg, 0,70 mmol), Kupfer(I)-bromid (100 mg. 0,70 mmol), 2,2'-Bipyridyl (217 mg, 1,40 mmol), Ethylacetat (4 ml) und Acetonitril (1 ml) gegeben. Das Gemisch wurde entgast, indem 10 min lang N&sub2; durchblubbern gelassen wurde; dann wurde dicht verschlossen. Das Gemisch wurde 2 h auf 130ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Methyldimethoxysilylpropylmethacrylat (650 mg, 2,8 mmol) zugesetzt und das Gemisch wurde 2 h lang auf 100ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt. Ein unlöslicher Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zweimal mit wäßrigem NH&sub4;Cl und einmal mit NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei das Poly(butylacrylat), das Methyldimethoxysilyl- Gruppen an beiden Enden hat und unten dargestellt ist, erhalten wurde (4,78 g, 90%). Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurden durch GPC- Analyse (auf der Basis von Polystyrol als Standard) als 7100 bzw. 1,74 bestimmt. Die Anzahl der Silyl-Gruppen, die in das Polymer eingeführt worden war, war 3,3, auf der Basis einer ¹H-NMR-Analyse.
Das Poly(butylacrylat), das Methyldimethoxysilyl-Gruppen an beiden Enden hat und das wie oben erhalten worden war (2,5 g), wurde mit Dibutylzinndi(acetylacetonat) (75 mg) vermischt. Das Gemisch wurde unter reduziertem Druck bei Umgebungstemperatur entschäumt und bei Umgebungstemperatur 7 Tage lang gehärtet, wobei ein homogenes gummiartiges Material erhalten wurde. Der Gel-Gehalt des Materials wurde als 54% bestimmt.
Wie aus den Beispielen 1 bis 8, 15 und 16 zu ersehen ist, liefern die präparativen Verfahren der vorliegenden Erfindung eine bequeme Herstellung von (Meth)acryl-Polymeren, die Alkenyl- oder härtbare Silyl-Gruppen in hohen Verhältnissen an den Kettenenden haben, die bisher schwierig herzustellen waren. Wie aus den Beispielen 9 bis 14 und 16 zu ersehen ist, zeigen diese (Meth)acryl-Polymeren eine gute Härtbarkeit und liefern homogene Kautschukmaterialien.

Claims

1. (Meth)acryl-Polymer, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat und das erhältlich ist, indem

(i) durch lebende Radikalpolymerisation ein (Meth)acryl-Polymer, das eine Kettenendenstruktur der Formel (1) hat:

-CH&sub2;-C(R¹)(CO&sub2;R²)(X)(1)

worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist; R² ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl ist; X Clor, Brom oder Jod ist; durch Polymerisieren von (Meth)acrylat-Monomeren unter Verwendung einer organohalogenierten Verbindung oder einer Halogensulfonyl-Verbindung als Initiator und eines Metallkomplex-Katalysators, bei dem das Zentralmetallatom aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, hergestellt wird; und

(ii) das Halogenatom in der Struktur der Formel (1) in einen eine Alkenylgruppe-enthaltenden Substituenten umgewandelt wird.

2. (Meth)acryl-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umwandlungsschritt (ii) durchgeführt wird, indem das Polymer von Schritt (i) mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und mindestens eine andere Alkenyl- Gruppe hat, umgesetzt wird.

3. (Meth)acryl-Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und mindestens eine andere Alkenyl-Gruppe hat, eine Verbindung der Formel (2) ist:

H&sub2;C=C(R³)-R&sup4;-R&sup5;-C(R&sup6;)=CH&sub2; (2)

worin jeder der Reste R³ und R&sup6; unabhängig Wasserstoff oder Methyl ist; R&sup4; -C(O)O-, oder o-, m-, p-Phenylen ist; R&sup5; eine direkte Verbindung oder eine zweiwertige organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Gruppe, die mindestens einen Ethersauerstoff enthalten kann, ist.

4. (Meth)acryl-Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Umwandlungsschritt (ii) durch Umsetzen des Polymeren von Schritt (i) mit einer eine Alkenylgruppeenthaltenden organometallischen Verbindung durchgeführt wird.

5. (Meth)acryl-Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Alkenylgruppe-enthaltende organometallische Verbindung eine Organozinn-Verbindung der Formel (3) ist:

H&sub2;C=C(R&sup7;)C(R&sup8;)(R&sup9;)Sn(R¹&sup0;)&sub3; (3)

worin jeder der Reste R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl ist; R¹&sup0; C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl ist.

6. (Meth)acryl-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organohalogenierte Verbindung oder Halogensulfonyl-Verbindung, die als Initiator eingesetzt wird, eine eine Alkenylgruppeenthaltende halogenierte Verbindung ist.

7. (Meth)acryl-Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Alkenylgruppe-enthaltende halogenierte Verbindung eine Verbindung der Formel (4) oder (5) ist:

R¹¹R¹²C(X)-R¹³-R¹&sup4;-C(R¹)=CH&sub2; (4)

worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist; jeder der Reste R¹¹ und R¹² unabhängig Wasserstoff, einwertiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl ist, oder R¹¹ und R¹² unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R¹³ -C(O)O-, -C(O)- oder o-, m-, p-Phenylen ist; R¹&sup4; eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Gruppe, die mindestens einen Ethersauerstoff enthalten kann, ist; X Chlor, Brom oder Jod ist;

H&sub2;C=C(R¹)-R¹&sup4;-C(R¹¹)(X)-R¹&sup5;-R¹² (5)

worin R¹, R¹¹, R¹², R¹&sup4; und X wie für die Formel (4) definiert sind; R¹&sup5; eine direkte Bindung, -C(O)O-, -C(O)- oder o-, m-, p-Phenylen ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acryl-Polymeren, das an den Kettenenden Alkenyl-Gruppen hat, umfassend die Schritte:

(i) Herstellen eines (Meth)acryl-Polymeren, das eine Alkenyl-Gruppe an einem Kettenende und eine Halogen-enthaltende Gruppe der Formel (1) an dem anderen Kettenende hat, durch das Verfahren, das in Anspruch 3 oder 4 beschrieben ist, und (ii) Unterwerfen des Halogen-enthaltenden Kettenendes einer Kupplungsreaktion unter Verwendung einer Verbindung, die mehr als eine funktionelle Gruppe hat, die fähig ist (sind), das Halogen in der Struktur der Formel (1) zu ersetzen, wobei die funktionellen Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungsreaktion unter Verwendung einer Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Polyaminen, Polycarbonsäuren, Polythiolen und ihren Alkalimetallsalzen oder Alkalimetallsulfiden ausgewählt wird, durchgeführt wird.

10. Härtbare Zusammensetzung, umfassend:

(A) ein (Meth)acryl-Polymer, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat und das nach dem Verfahren, das in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, hergestellt wird; und

(B) eine mehrwertige Siliciumwasserstoff-Verbindung.

11. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 hat.

12. (Meth)acryl-Polymer, das hydrolysierbare oder Hydroxyl- substituierte, härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden hat und das erhältlich ist, indem

-CH&sub2;-C(R¹)(CO&sub2;R²)(X) (1)

(ii) das Halogenatom in der Struktur der Formel (1) in einen eine hydrolysierbare oder Hydroxyl- substituierte härtbare Silylgruppe-enthaltenden Substituenten umgewandelt wird.

13. (Meth)acryl-Polymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Umwandlungsschritt (ii) durchgeführt wird, indem das Polymer von Schritt (i) mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und eine hydrolysierbare oder Hydroxyl- substituierte, härtbare Silyl-Gruppe hat, umgesetzt wird.

14. (Meth)acryl-Polymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und eine hydrolysierbare oder Hydroxyl-substituierte, härtbare Silyl-Gruppe hat, eine Verbindung der Formel (6) ist:

H&sub2;C=C(R³)-R&sup4;-R&sup5;-[Si(R¹&sup6;)2-b(Y)bO]m-Si(R¹&sup7;)3-a(Y)a (6)

worin R³ Wasserstoff oder Methyl ist; R&sup4; -C(O)O- oder o-, m-, p-Phenylen ist; R&sup5; eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Gruppe, die mindestens einen Ethersauerstoff enthalten kann, ist; die Reste R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl oder eine Triorganosiloxy-Gruppe, die durch (R')&sub2;SiO- dargestellt wird, worin R' ein einwertiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl ist und die drei R'-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, ist; die R¹&sup6;-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn mehr als eine R¹&sup6;-Gruppe vorhanden ist; und die R¹&sup7;-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn mehr als eine R¹&sup7;-Gruppe vorhanden ist; die Y-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn mehr als eine Y- Gruppe vorhanden ist; a 0, 1, 2 oder 3 ist; b 0, 1 oder 2 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, daß a + mb ≥ 1 ist.

15. (Meth)acryl-Polymer nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die organohalogenierte Verbindung oder Halogensulfonyl-Verbindung, die als Initiator verwendet wird, eine eine hydrolysierbare oder Hydroxyl-substituierte, härtbare Silylgruppe- enthaltende halogenierte Verbindung ist.

16. (Meth)acryl-Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die eine hydrolysierbare oder Hydroxyl-substituierte, härtbare Silylgruppe- enthaltende halogenierte Verbindung eine Verbindung der Formel (7) oder (8) ist.

R¹¹R¹²C(X)-R¹³R¹&sup4;-CHR¹-CH&sub2;-Si(R¹&sup6;)2-bYbO]m- Si(R¹&sup7;)3-aYa (7)

worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist; jede der Gruppen R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, einwertiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl ist oder R¹¹ und R¹² unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R¹³ -C(O)O-, -C(O)- oder o-, m-, p-Phenylen ist; R¹&sup4; eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Gruppe, die mindestens einen Ethersauerstoff enthalten kann, ist; X Chlor, Brom oder Jod ist; die Reste R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl oder eine Triorganosiloxy-Gruppe, die durch (R')&sub3;SiO- dargestellt wird, worin R' einwertiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl ist und die drei R'-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, sind; die R¹&sup6;-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn mehr als eine R¹&sup6;- Gruppe vorhanden ist; und die R¹&sup7;-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn mehr als eine R¹&sup7;- Gruppe vorhanden ist; Y Hydroxyl oder eine hydrolysierbare Gruppe ist und die Y-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn mehr als eine Y- Gruppe vorhanden ist; a 0, 1, 2 oder 3 ist; b 0, 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, daß a + mb ≥ 1.

R¹&sup7;3-aYaSi-[OSi(R¹&sup6;)2-bYbYb]m-CH&sub2;-CHR¹-R¹&sup4;-CR¹¹(X)- R¹&sup5;-R¹² (8)

worin R¹, R¹¹, R¹², R¹&sup4;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, a, b, m, X und Y wie in Formel (7) definiert ist; R¹&sup5; eine Direktbindung, -C(O)O-, -(C(O)- oder o-, m-, p-Phenylen ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acryl-Polymeren, das eine hydrolysierbare oder Hydroxyl-substituierte, härtbare Silyl-Gruppe an den Kettenenden hat, umfassend die Schritte:

(i) Herstellen eines (Meth)acryl-Polymeren, das eine hydrolysierbare oder Hydroxyl-substituierte, härtbare Silyl-Gruppe an einem Kettenende und eine Halogen-enthaltende Gruppe der Formel (1) am anderen Kettenende hat, durch das Verfahren, das in Anspruch 15 oder 16 beschrieben ist, und

(ii) Unterwerfen des Halogen-enthaltenden Kettenendes einer Kupplungsreaktion unter Verwendung einer Verbindung, die mehr als eine funktionelle Gruppe hat, die fähig ist (sind), das Halogen in der Struktur der Formel (1) zu ersetzen, wobei die funktionellen Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungsreaktion unter Verwendung einer Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Polyaminen, Polycarbonsäuren, Polythiolen und ihren Alkalimetallsalzen oder Alkalimetallsulfiden ausgewählt wird, durchgeführt wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acryl-Polymeren, das hydrolysierbare und Hydroxyl-substituierte härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden hat, das den Schritt des Zusetzens einer eine hydrolysierbare oder Hydroxyl- substituierte, härtbare Silylgruppe-enthaltenden Siliciumwasserstoff-Verbindung zu einem (Meth)acryl- Polymeren, das Alkenyl-Gruppen an den Kettenenden hat und das nach dem Verfahren, das in den Ansprüchen 1 und/oder 2 definiert ist, hergestellt wird, umfaßt.

20. Härtbare Zusammensetzung, umfassend ein (Meth)acryl- Polymer, das hydrolysierbare oder Hydroxyl- substituierte, härtbare Silyl-Gruppen an den Kettenenden hat und das nach dem Verfahren, das in einem der Ansprüche 12 bis 14 definiert ist, hergestellt wird.

21. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das (Meth)acryl-Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50 000 hat.