DE69702166T2

DE69702166T2 - Magnetischer schwarzer Toner und Mehrfarben- oder Vielfarben-Bilderzeugungsverfahren

Info

Publication number: DE69702166T2
Application number: DE69702166T
Authority: DE
Inventors: Yuki Karaki; Takashige Kasuya; Kazuo Maruyama; Keita Nozawa; Masao Takano; Motoo Urawa; Hiroshi Yusa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2002-02-28
Anticipated expiration: 2017-07-31
Also published as: DE69702166D1; US5840457A; HK1008900A1; JP3347646B2; EP0822458B1; EP0822458A1; JPH1097098A

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK

Die vorliegende Erfindung betrifft einen magnetischen Toner für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder, der bei der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung usw. verwendet wird, und ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem der magnetische Toner verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft vor allem einen magnetischen schwarzen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes, das sich auf einem Bildträgerelement befindet, um ein Tonerbild zu erzeugen, das über ein Zwischenübertragungselement oder ohne Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird, und ein Verfahren zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes, das für die Anwendung bei einem Bilderzeugungsgerät wie z. B. einem Kopiergerät, einem Drucker, einem Faksimilegerät usw. geeignet ist.
Bisher ist eine große Zahl von elektrophotographischen Verfahren bekannt gewesen. Im allgemeinen wird auf einem lichtempfindlichen Element, das ein photoleitfähiges Material umfasst, ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt und entwickelt, um ein Tonerbild zu erzeugen, das dann auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier übertragen wird und auf diesem unter Einwirkung von Hitze, Druck, Hitze und Druck usw. fixiert wird, wobei eine Kopie oder ein Druck erhalten wird.
Als Verfahren für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder sind beispielsweise das Kaskadenentwicklungsverfahren, das Magnetbürstenentwicklungsverfahren und das Druck-Entwicklungsverfahren bekannt gewesen. Ferner ist auch ein Verfahren bekannt gewesen, bei dem bewirkt wird, dass ein magnetischer Toner, der auf einem rotierenden Entwicklungszylinder, in dem ein stationärer Magnet enthalten ist, getragen wird, von dem Entwicklungszylinder auf ein lichtempfindliches Element fliegt.
Ein Einkomponenten-Entwicklungssystem (d. h. ein Entwicklungssystem, bei dem ein Einkomponentenentwickler verwendet wird) kann eine leichtere und kleinere Entwicklungsvorrichtung bereitstellen, weil es keine Tonerträgerteilchen wie z. B. Ferritteilchen erfordert, wie sie bei einem Zweikomponenten-Entwicklungssystem benötigt werden. Ferner erfordert das Zweikomponenten-Entwicklungssystem Vorrichtungen für die Ermittlung der Tonerkonzentration und für die Nachfüllung des Toners, die erforderlich sind, um in dem Zweikomponentenentwickler eine konstante Tonerkonzentration aufrecht zu erhalten, so dass die Entwicklungsvorrichtung für dieses System im allgemeinen größer und schwer ist. Bei dem Einkomponenten-Entwicklungssystem sind solche zusätzlichen Vorrichtungen nicht erforderlich, und es kann die Anwendung einer kleineren und leichteren Entwicklungsvorrichtung erlauben.
Seit den letzten Jahren besteht in Bezug auf Kopiergeräte, Drucker und Faksimilegeräte, bei denen die Elektrophotographie angewendet wird, eine zunehmende Nachfrage nach Fähigkeit zur Erzeugung von Farbbildern.
Farbtoner sind im allgemeinen nichtmagnetische Farbtoner, weil es schwierig ist, mit einem magnetischen Farbtoner, der ein magnetisches Material enthält, einen erforderlichen Farbton zu erzielen.
Ein nichtmagnetischer Farbtoner und ein magnetischer schwarzer Toner führen leicht zu einem Glanzunterschied in den resultierenden Bildern, so dass wahrscheinlich ist, dass ein Farbbild, das mit einer Mischung aus einem nichtmagnetischen Farbtoner und einem magnetischen schwarzen Toner erzeugt wird, eine niedrigere Bildqualität zeigt. Toner, die durch ihre Viskoelastizitätseigenschaften gekennzeichnet sind, sind in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung (JP-A) 63-259575, JP-A 63-296065 und JP-A 3-231757 offenbart worden. Toner, die in diesen Druckschriften offenbart sind, haben eine ungenügende Fixierbarkeit gezeigt und lieferten einen für die Erzeugung von Mehrfarben- oder Vollfarbenbildern ungenügenden Glanz, als sie in einer ölfreien Hitze-Druck-Fixiervorrichtung fixiert wurden. Bei so einer gleichzeitigen Fixierung eines magnetischen schwarzen Toners und eines nichtmagnetischen Farbtoners gemäß dem ölfreien Fixiersystem ist es wichtig, dass ein gutes Gleichgewicht des Bildglanzes erzielt wird, ohne dass Abschmutzen verursacht wird.
Als herkömmliche Fixiervorrichtung für die Erzeugung von Mehrfarben- oder Vollfarbenbildern ist eine Hitze-Druck-Fixiervorrichtung, die mit einem Ölauftragegerät ausgerüstet ist, wie sie beispielsweise in Fig. 12 gezeigt ist, angewendet worden. Unter Bezugnahme auf Fig. 12 kann eine Heizwalze 29, die als Heizeinrichtung dient, z. B. einen Aluminiummetallkern umfassen, der nacheinander mit einer Schicht aus Silicongummi des RTV- Typs (bei Raumtemperatur vulkanisierenden Typs), einer Schicht aus fluorhaltigem Gummi und einer Schicht aus Silicongummi des HTV-Typs (bei Hitze vulkanisierenden Typs) beschichtet worden ist.
Andererseits kann eine Presswalze 30, die als Einrichtung zum Ausüben von Druck dient, z. B. einen Aluminiummetallkern umfassen, der nacheinander mit einer Schicht aus Silicongummi des RTV-Typs, einer Schicht aus fluorhaltigem Gummi und einer Schicht aus Silicongummi des HTV-Typs beschichtet worden ist.
Die Heizwalze 29 ist mit einem als Heizeinrichtung dienenden Halogenlampen-Heizelement 36 ausgerüstet, und die Presswalze 30 ist desgleichen mit einem Halogenlampen-Heizelement 37 ausgerüstet, das in dem Metallkern angeordnet ist, um ein Erhitzen von beiden Seiten zu ermöglichen. Auf die Heizwalze 29 wird mit einem Ölauftragegerät O Öl aufgetragen. Bei dem Ölauftragegerät O wird Dimethylsiliconöl 41, das sich in einer Ölwanne 40 befindet, durch eine Ölschöpfwalze 42 und eine Ölauftragewalze 43 aufgenommen, um das Öl auf die Heizwalze aufzutragen, während die aufgetragene Ölmenge durch eine Einstellrakel 44 gesteuert wird. So eine Hitze-Druck-Fixiervorrichtung, die mit einem Ölauftragegerät ausgerüstet ist, bietet den Vorteil, dass ein Abschmutzen in zufriedenstellendem Maße unterdrückt wird, ruft jedoch die Schwierigkeit hervor, dass das fixierte Bild leicht durch das Öl verschmutzt wird. Außerdem führt der Einbau eines Ölauftragegeräts zu einer größeren Fixiervorrichtung.
Es ist infolgedessen erwünscht, dass ein Bilderzeugungsverfahren bereitgestellt wird, mit dem unter Anwendung des ölfreien Fixiersystems fixierte Mehrfarben- oder Vollfarbenbilder von hoher Qualität erzeugt werden können.
In EP-A-0 718 703 ist ein Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder offenbart, der ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein Wachs und wahlweise ein hydrophobiertes, feinpulveriges Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit wie z. B. feinpulveriges Siliciumdioxid oder feinpulveriges Titanoxid enthält. Das Wachs kann vorzugsweise eine Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt und eine Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt enthalten. Das Tonerbindemittelharz kann eine durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) gemessene Molmassenverteilung haben, in der eine in dem Tonerbindemittelharz enthaltene THF- lösliche (tetrahydrofuranlösliche) Substanz mindestens in einem Molmassenbereich von 2 · 10³ bis 4 · 10&sup4; Maxima liefert.
In Database WPI, Week 9313, AN 93-155015 und JP-A 5-088 412 ist ein Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes mit hoher Farbwiedergabefähigkeit unter Verwendung eines Toners, der durch Vermischen von gelbem, magentafarbenem und/oder cyanfarbenem Toner, der aus gefärbten Harzteilchen erhalten worden ist, mit schwarzem Toner erhalten wird, offenbart. Der schwarze Toner wird erhalten, indem magnetischen Harzteilchen, die durch Vermischen von schwarzem magnetischem Pulver und einem Formentrennmittel und deren Dispersion in einem Bindemittelharz erhalten worden sind, äußerlich Zusatzstoffe zugesetzt werden. Das Bindemittelharz, das in dem gelben, dem magentafarbenen und dem cyanfarbenen Toner verwendet wird, hat eine durch GPC gemessene Molmassenverteilung einer darin enthaltenen THF- löslichen Substanz, die im Bereich von 1000 bis 100.000 mindestens ein Maximum liefert und im Bereich von 15.000 bis 100.000 mindestens ein Maximum oder eine Schulter liefert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen schwarzen Toner und ein Verfahren zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes bereitzustellen, bei denen die vorstehend erwähnten Probleme gelöst sind.
Es ist eine speziellere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen schwarzen Toner und ein Verfahren zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes bereitzustellen, mit denen Bilder von hoher Qualität erzeugt werden können, die durch einfache Einstellung des Glanzes einen mittelstarken Grad des Glanzes zeigen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen schwarzen Toner, der eine gute Übertragbarkeit zeigt, so dass bei der Übertragung wenig restlicher Toner zurückbleibt, und sogar bei dem Walzenübertragungssystem weniger leicht einen Ausfall der Übertragung verursacht, und ein Verfahren zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes, bei dem der Toner verwendet wird, bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen schwarzen Toner, der unter weiten Übertragungsstrombedingungen fähig ist, eine Rückübertragung zu verhindern, und einen hohen Wirkungsgrad der Übertragung liefert, und ein Verfahren zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes, bei dem der Toner verwendet wird, bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen schwarzen Toner, der eine ausgezeichnete Trennbarkeit und ein ausgezeichnetes Gleitverhalten zeigt und sogar nach lange dauernder Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern wenig Abrieb des lichtempfindlichen Elements verursacht, und ein Verfahren zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes, bei dem der Toner verwendet wird, bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen schwarzen Toner, der nicht oder weniger dazu neigt, Unregelmäßigkiten bei der Aufladung oder Bildfehler zu verursachen, die darauf zurückzuführen sind, dass Elemente bzw. Bauteile, die gegen das Bildträgerelement gepresst werden, verschmutzt werden, und ein Verfahren zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes, bei dem der Toner verwendet wird, bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes mit gut ausgewogenem Glanz durch Verwendung eines magnetischen schwarzen Toners, eines nichtmagnetischen cyanfarbenen Toners, eines nichtmagnetischen gelben Toners und eines nichtmagnetischen magentafarbenen Toners bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer schwarzer Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes mit (a) magnetischen schwarzen Tonerteilchen, die ein Bindemittelharz, ein magnetisches Material und ein erstes festes Wachs enthalten, und (b) einem ersten anorganischen Feinpulver bereitgestellt, wobei
(i) das magnetische Material in einer Menge von 30 bis 200 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist,
(ii) das erste feste Wachs bei der Kalorimetrie mit Differentialabtastung ein Hauptmaximum der Wärmeaufnahme (DSC-Wärmeaufnahme- Hauptmaximum) liefert, das im Bereich von 60 bis 120ºC liegt,
(iii) das erste feste Wachs ein Verhältnis Mw/Mn der massegemittelten Molmasse (Mw) zu der anzahlgemittelten Molmasse (Mn) von 1,0 bis 2,0 zeigt,
(iv) das Bindemittelharz einen Gehalt an THF-unlöslicher (tetrahydrofuranunlöslicher) Substanz von höchstens 5 Masse% hat, (v) das Bindemittelharz einen Gehalt an THF-löslicher Substanz hat, die ein GPC-Chromatogramm liefert, das eine Molmassenverteilung zeigt, die einen bei 40 bis 70% liegenden Gehalt (M1) an Komponenten mit Molmassen von weniger als 5 · 10&sup4;, einen bei 20 bis 45% liegenden Gehalt (M2) an Komponenten mit Molmassen von 5 · 10&sup4; bis 50 · 10&sup4; und einen bei 2 bis 25% liegenden Gehalt (M3) an Komponenten mit Molmassen von mehr als 5 · 10&sup5; umfasst, wobei die Bedingung M1 ≥ M2 ≥ M3 erfüllt ist, und
(vi) der magnetische schwarze Toner Viskoelastizitätseigenschaften zeigt, die einen Wert C von tan δ bei 100ºC und einen Wert D von tan δ bei 150ºC, die ein Verhältnis D/C von mindestens 1,0 ergeben, und im Temperaturbereich von 150 bis 190ºC ein Minimum (Emin) und ein Maximum (Emax) von tan δ, die im Bereich von 0,5 bis 3,0 liegen, umfassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes bereitgestellt, bei dem
(I) ein elektrostatisches latentes Bild mit einem Entwickler, der einen nichtmagnetischen gelben Toner umfasst, entwickelt wird, um auf einem Bildträgerelement ein gelbes Tonerbild zu erzeugen, und das gelbe Tonerbild dann über ein oder ohne ein Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs-Bildempfangs- Material übertragen wird,
(2) ein elektrostatisches latentes Bild mit einem Entwickler, der einen nichtmagnetischen magentafarbenen (purpurnen) Toner umfasst, entwickelt wird, um auf einem Bildträgerelement ein magentafarbenes Tonerbild zu erzeugen, und das magentafarbene Tonerbild dann über ein oder ohne ein Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird,
(3) ein elektrostatisches latentes Bild mit einem Entwickler, der einen nichtmagnetischen cyanfarbenen (blaugrünen) Toner umfasst, entwickelt wird, um auf einem Bildträgerelement ein cyanfarbenes Tonerbild zu erzeugen, und das cyanfarbene Tonerbild dann über ein oder ohne ein Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird,
(4) ein elektrostatisches latentes Bild mit dem vorstehend erwähnten magnetischen schwarzen Toner entwickelt wird, um auf einem Bildträgerelement ein magnetisches schwarzes Tonerbild zu erzeugen, und das magnetische schwarze Tonerbild dann über ein oder ohne ein Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs- Bildempfangsmaterial übertragen wird und
(5) das gelbe Tonerbild, das magentafarbene Tonerbild, das cyanfarbene Tonerbild und das magnetische schwarze Tonerbild mittels einer Hitze-Druck-Fixiervorrichtung, die nicht mit einem Ölauftragegerät ausgerüstet ist, unter Einwirkung von Hitze und Druck auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial fixiert werden, um auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial ein Mehrfarben- oder Vollfarbenbild zu erzeugen.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einer Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die ein GPC-Chromatogramm einer in einem Toner enthaltenen THF-löslichen Substanz wiedergibt.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die Viskoelastizitätseigenschaften eines magnetischen schwarzen Toners gemäß der Erfindung zeigt.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die Viskoelastizitätseigenschaften eines magnetischen schwarzen Vergleichstoners zeigt.
Fig. 4 ist eine Zeichnung eines Systems für die Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes.
Fig. 5 ist eine Zeichnung einer Entwicklungsvorrichtung, die einen magnetischen schwarzen Toner enthält.
Fig. 6 ist eine Zeichnung einer Entwicklungsvorrichtung, die einen nichtmagnetischen Farbtoner enthält.
Fig. 7 und 8 sind jeweils eine Zeichnung eines Systems für die Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen Formfaktoren SF-1 und SF-2 von Tonern zeigt.
Fig. 10 ist eine Schnittzeichnung von nichtmagnetischen Farbtonerteilchen.
Fig. 11 ist eine schematische Teilschnittzeichnung einer als Bildträgerelement dienenden lichtempfindlichen Trommel.
Fig. 12 ist eine schematische Zeichnung einer mit einem Ölauftragegerät ausgerüsteten Hitze-Druck-Fixiervorrichtung, die bei einem herkömmlichen Bilderzeugungsgerät für die Erzeugung von Mehrfarben- oder Vollfarbenbildern angewendet wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Bindemittelharz des magnetischen schwarzen Toners gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen Gehalt an THF-unlöslicher (tetrahydrofuranunlöslicher) Substanz von höchstens 5 Masse% und hat einen Gehalt an THF-löslicher Substanz, die ein GPC-Chromatogramm liefert, das eine Molmassenverteilung zeigt, die einen bei 40 bis 70% (prozentualer Flächenanteil auf dem GPC-Chromatogramm) liegenden Gehalt (M1) an Komponenten mit Molmassen von weniger als 5 · 10&sup4;, einen bei 20 bis 45% liegenden Gehalt (M2) an Komponenten mit Molmassen von 5 · 10&sup4; bis 50 · 10&sup4; und einen bei 2 bis 25% liegenden Gehalt (M3) an Komponenten mit Molmassen von mehr als 5 · 10&sup5; hat, wobei die folgende Bedingung erfüllt ist: M1 ≥ M2 ≥ M3.
In dem Fall, dass der Gehalt (M1) an den Komponenten mit Molmassen von weniger als 5 · 10&sup4; weniger als 40% beträgt, wird die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur des magnetischen schwarzen Toners vermindert. Wenn der Gehalt (M1) andererseits mehr als 70% beträgt, verschlechtern sich die Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur und das Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern.
Wenn der Gehalt (M3) an den Komponenten mit Molmassen von mehr als 5 · 10&sup5; weniger als 2% beträgt, verschlechtern sich die Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur und das Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern, und bei mehr als 25% wird die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur vermindert.
Der magnetische Toner, der einen bei 25 bis 45% liegenden Gehalt (M2) an den Komponenten mit Molmassen von 5 · 10&sup4; bis 50 · 10&sup4; hat und die Bedingung M1 ≥ M2 ≥ M3 erfüllt, erlaubt eine einfache Steuerung des Glanzes und kann ein fixiertes Bild von hoher Qualität liefern, das einen geeigneten Grad des Glanzes zeigt, so dass in Kombination ein breiter Fixiertemperaturbereich (Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann) und ein ausgezeichneter Bildglanz erzielt werden.
Die Molmassenverteilung der in einem Bindemittelharz enthaltenen THF-löslichen Substanz kann auf Basis eines Chromatogramms ermittelt werden, das durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) erhalten wird. Im Einzelnen kann die GPC-Messung durchgeführt werden, indem ein Probentoner 20 Stunden lang mittels eines Soxhlet-Extraktors mit THF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel extrahiert wird und die erhaltene THF-Lösung einer GPC-Messung der Molmassenverteilung unter Anwendung einer Säulenreihe (A- 801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807) unter Bezugnahme auf eine Eichkurve, die auf Basis von Standard-Polystyrolharzproben erhalten worden ist, unterzogen wird.
Die in dem Bindemittelharz enthaltene THF-lösliche Substanz kann vorzugsweise ein Verhältnis Mw/Mn der massegemittelten Molmasse (Mw) zu der anzahlgemittelten Molmasse (Mn) zeigen, das 2 bis 100 beträgt.
Das Bindemittelharz kann vorzugsweise eine Säurezahl von 2 bis 30 mg KOH/g und insbesondere von 5 bis 25 mg KOH/g haben, damit dem resultierenden Toner eine verbesserte Stabilität der Aufladung und eine verbesserte Übertragbarkeit gegeben werden.
Im Hinblick auf die Fixierbarkeit und die Lagerfähigkeit kann das Bindemittelharz des magnetischen Toners vorzugsweise eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50 bis 75ºC und insbesondere 52 bis 70ºC haben.
Die Glasumwandlungstemperatur Tg eines Bindemittelharzes kann auf Basis einer DSC-Kurve ermittelt werden, die unter Anwendung eines Hochpräzisions-Kalorimeters mit Differentialabtastung sowie mit Innenbeheizung und Eingangsgrößenkompensation (z. B. "DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) erhalten wird.
Der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung ist durch Viskoelastizitätseigenschaften gekennzeichnet, die einen Wert C von tan δ bei 100ºC und einen Wert D von tan δ bei 150ºC, die ein Verhältnis D/C von mindestens 1,0 ergeben, und im Temperaturbereich von 150 bis 190ºC ein Minimum (Emin) und ein Maximum (Emax) von tan δ, die im Bereich von 0,5 bis 3,0 liegen, umfassen. Durch Einhaltung von D/C-Wert, Emin und Emax in den vorstehend beschriebenen Bereichen kann der resultierende Toner sogar bei dem ölfreien Fixiersystem über einen breiten Fixiertemperaturbereich einen mittelstarken Bildglanz liefern und auch ein zufriedenstellendes Verhalten bei der Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern zeigen.
In dem Fall, dass das D/C-Verhältnis unter 1 liegt, Emax 3,0 überschreitet oder Emin unter 0,5 liegt, kann kein gutes Gleichgewicht zwischen dem Glanz und dem Fixiertemperaturbereich erzielt werden, und es wird auch schwierig, ein gutes Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern zu erreichen. Wenn Emin und Emax im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegen, werden die vorstehend erwähnten Eigenschaften weiter verbessert. Die Viskoelastizitätswerte einschließlich tan δ können unter Anwendung eines Viskoelastizitätsmessgeräts (z. B. "Rheometer PDA-II", erhältlich von Rheometrics Co.), das mit parallelen Platten mit einem Durchmesser von 25 mm als Schereinrichtung ausgerüstet ist, mit einer Messfrequenz von 6,28 rad/s und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1ºC/min in einem Messtemperaturbereich von 80ºC bis 200ºC gemessen werden.
Der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Wachs (erstes festes Wachs), das bei Raumtemperatur fest ist und eine DSC-Kurve liefert, die eine Temperatur des Wärmeaufnahme-Hauptmaximums von 60 bis 120ºC und vorzugsweise 80 bis 110ºC zeigt. In dem Fall, dass das Wachs in dem Temperaturbereich von 60 bis 120ºC kein Wärmeaufnahme-Hauptmaximum zeigt, kann eine gute Fixierbarkeit, wie sie vorstehend beschrieben wurde, bei dem ölfreien Fixiersystem nicht erzielt werden.
Durch Verwendung eines Bindemittelharzes, das die vorstehend erwähnte Molmassenverteilung und die vorstehend erwähnten Viskoelastizitätseigenschaften zeigt, in Kombination mit so einem Wachs wird es möglich, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der fähig ist, eine gute Kombination von Fixierbarkeit und Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung zu zeigen, ohne dass der Glanz eines fixierten magnetischen Tonerbildes beeinträchtigt wird.
Wenn das feste Wachs ein DSC-Wärmeaufnahme-Hauptmaximum im Bereich von 60 bis 120ºC hat, kann das Wachs auch ein Wärmeaufnahme-Nebenmaximum bei einer Temperature von mehr als 120ºC haben. Es wird bevorzugt, dass ein festes Wachs verwendet wird, das bei einer Temperatur von weniger als 60ºC kein DSC-Wärmeaufnahme-Nebenmaximum zeigt. Ein festes Wachs, das bei einer Temperatur von weniger als 60ºC ein DSC-Wärmeaufnahme-Nebenmaximum zeigt, führt leicht zu einem magnetischen Toner, der eine niedrigere Bilddichte liefert und eine niedrigere Lagerfähigkeit hat.
Es wird bevorzugt, dass der magnetische schwarze Toner, der durch Einmischen des Wachses, das ein DSC-Wärmeaufnahme-Hauptmaximum im Bereich von 60 bis 120ºC zeigt, in die magnetischen schwarzen Tonerteilchen erhalten wird, auf seiner DSC-Kurve auch ein DSC-Wärmeaufnahme-Hauptmaximum im Bereich von 60 bis 120ºC zeigt.
Das feste Wachs, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine sehr scharfe Molmassenverteilung, die gemäß der GPC-Messung in einem 1,0 bis 2,0 betragenden Verhältnis Mw/Mn der massegemittelten Molmasse (Mw) zu der anzahlgemittelten Molmasse (Mn) zum Ausdruck kommt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es durch die Verwendung so eines Wachses mit einer sehr scharfen Molmassenverteilung möglich geworden, eine gute Beständigkeit gegen Abschmutzen bei niedriger Temperatur und eine gute Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur bei dem ölfreien Fixiersystem und auch eine verbesserte Beständigkeit gegen Zusammenbacken zu erzielen. Ferner ist es durch Kombinieren des vorstehend erwähnten Bindemittelharzes und so eines festen Wachses mit einer sehr scharfen Molmassenverteilung möglich geworden, einen magnetischen schwarzen Toner bereitzustellen, der bei dem ölfreien Fixiersystem in Kombination einen mittelstarken Glanz und gute Beständigkeit gegen Abschmutzen zeigt.

[Molmassenverteilung von Wachs]

Die Molmassenverteilung eines Wachses kann durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen gemessen werden.
Gerät: "GPC-150C" (erhältlich von Waters Co.)
Säule: "GMH-HT", 30 cm, binär (erhältlich von Toso K. K.) Temperatur: 135ºC
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol mit einem Ionolgehalt von 0,1% Durchflussmenge: 1,0 ml/min
Probe: 0,4 ml einer Probe mit einer Konzentration von 0,15 Masse%
Auf der Grundlage der vorstehend erwähnten GPC-Messung wird die Molmassenverteilung einer Probe einmal auf Basis einer Eichkurve erhalten, die unter Verwendung von monodispersen Polystyrol- Standardproben erstellt wird, und unter Anwendung einer Umrechnungsformel, die auf der Mark-Houwink-Viskositätsformel basiert, in eine Verteilung umgerechnet, die der von Polyethylen entspricht.
Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz und zur Erzielung eines magnetischen schwarzen Toners, der eine gute Beständigkeit gegen Abschmutzen bei niedriger Temperatur, eine gute Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur, eine gute Beständigkeit gegen Zusammenbacken und ein gutes Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern zeigt, kann das feste Wachs vorzugsweise eine anzahlgemittelte Molmasse von 350 bis 2000 und insbesondere von 400 bis 1000 haben.
Beispiele für das feste Wachs können Kohlenwasserstoffwachs mit niedriger Molmasse, das aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, langkettiges Alkylalkoholwachs, das eine OH-Gruppe hat, langkettiges Alkylcarbonsäurewachs, das eine COOH-Gruppe hat, und Esterwachs umfassen.
Im Einzelnen können Beispiele für das Kohlenwasserstoffwachs mit niedriger Molmasse Erdölwachse wie z. B. Paraffinwachs, Mikrowachs und Petrolatum; Polyolefinwachse mit niedriger Molmasse wie z. B. Polyethylenwachs mit niedriger Molmasse und Polymethylenwachse wie z. B. Fischer-Tropsch-Wachs umfassen. Erdölwachs und Polyolefinwachs mit niedriger Molmasse haben im allgemeinen ein Verhältnis Mw/Mn, das den Wert 2,0 überschreitet, so dass sie nach der Reinigung verwendet werden können, um ein Verhältnis Mw/Mn von 1,0 bis 2,0 und ein DSC-Wärmeaufnahme- Hauptmaximum von 60 bis 120ºC zu erzielen.
Das langkettige Alkylalkoholwachs kann eine Mischung aus langkettigen Alkylalkoholen mit einer Kohlenstoffatomzahl im Bereich von 20 bis 200 umfassen.
Das langkettige Alkylcarbonsäurewachs kann eine Mischung aus langkettigen Alkylcarbonsäuren mit einer Kohlenstoffatomzahl im Bereich von 20 bis 200 umfassen.
Beispiele für das Esterwachs können gereinigtes Carnaubawachs, gereinigtes Candelillawachs und Wachs, das hauptsächlich aus Esterverbindungen zwischen langkettigen Alkylalkoholen mit 15 bis 45 Kohlenstoffatomen und langkettigen Alkylcarbonsäuren mit 15 bis 45 Kohlenstoffatomen besteht, umfassen. Es wird vor allem bevorzugt, dass in dem magnetischen schwarzen Toner Polyethylenwachs mit niedriger Molmasse verwendet wird, das eine scharfe Molmassenverteilung hat.
Das feste Wachs kann in dem magnetischen schwarzen Toner vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 8 Masseteilen und insbesondere 1 bis 8 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet werden, damit eine gute Beständigkeit gegen Abschmutzen bei niedriger Temperatur, eine gute Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur und ein gutes Glanzverhalten erzielt werden.
Das DSC-Wärmeaufnahmemaximum kann gemäß ASTM D3418-82 unter Anwendung eines Kalorimeters mit Differentialabtastung ("DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) ermittelt werden. Eine genau abgewogene Probe in einer Menge von 2 bis 10 mg wird auf eine Aluminiumschale aufgebracht und in einem Temperaturbereich von 30 bis 160ºC mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/min in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit parallel zu einer als Vergleichsprobe dienenden leeren Aluminiumschale der Messung unterzogen.
Beispiele für das Bindemittelharz, das in dem magnetischen schwarzen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Polystyrol; Homopolymere von Styrolderivaten wie z. B. Polyp-chlorstyrol und Polyvinyltoluol; Styrolcopolymere wie z. B. Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalin-Copolymer, Styrol-Acrylat-Copolymer, Styrol-Methacrylat-Copolymer, Styrol-Methyl-α-chlormethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethylether- Copolymer, Styrol-Vinylethylether-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren- Copolymer und Styrol-Acrylnitril-Inden-Copolymer; Polyesterharze und Epoxyharze umfassen.
Comonomere, die Styrolcopolymere bilden, können auch Monocarbonsäuren und Derivate davon, die eine Doppelbindung haben, wie z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid und Dicarbonsäuren und Derivate davon, die eine Doppelbindung haben, wie z. B. Maleinsäure, Butylmaleat und Methylmaleat umfassen.
Das Styrolcopolymer kann vorzugsweise in Form eines vernetzten Styrolcopolymers verwendet werden, das einen Gehalt an THF-unlöslicher Substanz von höchstens 5 Masse%, insbesondere höchstens 3 Masse% und vor allem höchstens 1 Masse% hat. Beispiele für das Vernetzungsmittel können aromatische Divinylverbindungen wie z. B. Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und 1, 3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen wie z. B. Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen umfassen.
Der "Gehalt an THF-unlöslicher Substanz" eines Tonerteilchen bildenden Bindemittelharzes, auf den hierin Bezug genommen wird, bedeutet den in der Harzmischung, die einen Toner bildet, enthaltenen prozentualen Massenanteil einer Polymerkomponente mit ultrahoher Molmasse (im wesentlichen eines vernetzten Polymers), die in dem Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) unlöslich ist, und kann als ein Wert definiert werden, der in der folgenden Weise gemessen wird.
Etwa 1,0 g einer Bindemittelharzprobe werden abgewogen (als W&sub1; g) und in ein zylinderförmiges Filterpapier (z. B. "No. 86R", erhältlich von Toyo Roshi K. K.) eingebracht und dann in einem Soxhlet-Extraktor 6 Stunden lang mit 100 bis 200 ml THF als Lösungsmittel extrahiert. Die mit dem Lösungsmittel extrahierte lösliche Substanz wird zuerst durch Verdampfen des Lösungsmittels und dann einige Stunden lang durch Vakuumtrocknung bei 100ºC getrocknet und gewogen (als W&sub2; g). Der Gehalt (Masse%) des Bindemittelharzes an THF-unlöslicher Substanz wird als
[(W&sub1; - W&sub2;)/W&sub1;] · 100
berechnet.
So ein Gehalt an THF-unlöslicher Substanz und eine Molmassenverteilung eines Bindemittelharzes, die für das Bindemittelharz als Ausgangsmaterial gemessen werden, können durch einen Schmelzknetschritt, der zur Herstellung von Tonerteilchen durchgeführt wird, verändert werden. In so einem Fall ist es notwendig, dass der Gehalt an THF-unlöslicher Substanz und die Molmassenverteilung eines Bindemittelharzes, das Tonerteilchen bildet, ermittelt werden.
Die THF-unlösliche Substanz, die in einem Bindemittelharz, das Tonerteilchen bildet, enthalten ist, kann gewonnen werden, indem ein magnetischer schwarzer Toner in einem Soxhlet-Extraktor mit Toluol extrahiert wird; um eine toluollösliche Substanz zu gewinnen, und nach Verfestigung des Extraktes eine THF-lösliche Substanz aus dem verfestigten Extrakt entfernt wird.
Der Gehalt an THF-unlöslicher Substanz eines Bindemittelharzes, das Tonerteilchen bildet, kann in der folgenden Weise ermittelt werden.
Etwa 1,0 g einer Probe des magnetischen schwarzen Toners werden abgewogen (als W&sub3; g) und in ein zylinderförmiges Filterpapier (z. B. "No. 86R", erhältlich von Toyo Roshi K. K.) eingebracht und dann in einem Soxhlet-Extraktor 6 Stunden lang mit 100 bis 200 ml THF als Lösungsmittel extrahiert. Die mit dem Lösungsmittel extrahierte lösliche Substanz wird zuerst durch Verdampfen des Lösungsmittels und dann einige Stunden lang durch Vakuumtrocknung bei 100ºC getrocknet und gewogen (als W&sub4; g). Die Komponenten, die von der Harzkomponente verschieden sind, wie z. B. magnetisches Material und Pigment werden im voraus abgewogen oder ermittelt (als W&sub5; g). Der Gehalt (Masse%) an THF-unlöslicher Substanz wird als
{[W&sub3; - (W&sub5; + W&sub4;)]/(W&sub3; - W&sub5;)} · 100
berechnet.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, indem dem Lösungsmittel tropfenweise (oder kontinuierlich oder chargenweise) eine Monomermischung zugesetzt wird, die Styrolmonomer, Maleinsäurehalbester, Divinylbenzol und eine oder zwei oder mehr Spezies eines Radikalpolymerisationsinitiators, der eine 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (Temperatur, bei der die Halbwertszeit 10 Stunden beträgt) von mindestens 100ºC hat, enthält. In diesem Fall kann ein Bindemittelharz, das eine vorgeschriebene Molmassenverteilung und einen Gehalt an THF-unlöslicher Sustanz von höchstens 5 Masse% hat, hergestellt werden, indem die Menge des Vernetzungsmittels wie z. B. Divinylbenzol, die Spezies und die Menge des Radikalpolymerisationsinitiators, die Zugabegeschwindigkeit der Monomermischung, die Polymerisationstemperatur usw. eingestellt werden.
Die Säurezahl eines Bindemittelharzes kann gemäß JIS K-0670 in der folgenden Weise ermittelt werden.
Ein Probenharz wird in einer Menge von 2 bis 10 g in einen Erlenmeyerkolben mit einem Volumen von 200 bis 300 ml eingewogen und durch Zugabe von etwa 50 ml einer Mischung aus Ethanol/Benzol (= 1/2) gelöst. Im Fall einer schlechten Löslichkeit kann eine geringe Menge Aceton zugesetzt werden. Die Lösung wird in Gegenwart von Phenolphthalein als Indikator mit einer vorher eingestellten 0,1 n Lösung von Kaliumhydroxid in Ethanol titriert. Aus der Menge der Kaliumhydroxidlösung [KOH (ml)] wird die Säurezahl (mg KOH/g) des Harzes durch die folgende Formel berechnet:
Säurezahl (mg KOH/g) = KOH (ml) · N · 56,1/Probenmasse, worin N den Faktor der 0,1 n Kaliumhydroxidlösung bezeichnet.
Das magnetische Material kann ein Metalloxid umfassen, das ein oder mehr als ein Element wie z. B. Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Mangan, Aluminium und Silicium enthält. Im Hinblick auf die Steuerung der Aufladbarkeit des resultierenden magnetischen schwarzen Toners wird bevorzugt, dass von diesen ein magnetisches Material verwendet wird, das hauptsächlich aus Eisenoxid besteht, das ferner Silicium, Aluminium oder ein anderes Metallelement enthalten kann. Das magnetische Material kann vorzugsweise eine durch das BET-Verfahren mittels Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche von 2 bis 30 m²/g und insbesondere von 3 bis 28 m²/g haben. Ferner wird die Verwendung eines magnetischen Materials mit einer Mohs- Härte von 5 bis 7 bevorzugt.
Damit eine hohe Bilddichte erzielt wird, kann das magnetische Material vorzugsweise die Form von Teilchen mit einer geringen Formanisotropie, z. B. die Form von Oktaedern, Hexaedern oder Kugeln, haben. Das magnetische Material kann vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße (Durchmesser) von 0,05 bis 1,0 um, insbesondere von 0,1 bis 0,6 um und vor allem von 0,1 bis 0,4 um haben.
Das magnetische Material kann in einer Menge von 30 bis 200 Masseteilen und vorzugsweise von 50 bis 150 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet werden. Bei weniger als 30 Masseteilen ist wahrscheinlich, dass die Tonerförderkraft vermindert wird, was eine unregelmäßige Entwicklerschicht zur Folge hat, die zu einem unregelmäßigen Bild führt, wenn der Toner in einer Entwicklungsvorrichtung verwendet wird, bei der zu seiner Beförderung eine magnetische Kraft ausgenutzt wird. Ferner ist wahrscheinlich, dass der resultierende magnetische schwarze Toner eine übermäßige triboelektrische Aufladbarkeit zeigt, was zu einer Verminderung der Bilddichte führt. Andererseits ist es bei mehr als 200 Masseteilen wahrscheinlich, dass der resultierende Toner eine schlechtere Fixierbarkeit zeigt, so dass die Erzielung eines fixierten Bildes mit einem erhöhten Glanz schwierig gemacht wird.
Im Hinblick auf das Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung, die Übertragbarkeit und die Reinigungsfähigkeit können die magnetischen schwarzen Tonerteilchen vorzugsweise Formfaktoren SF-1 und SF-2 haben, die die folgenden Bedingungen (I) bis (3) erfüllen:
(1) 110 ≤ SF-1 ≤ 180,
(2) 110 ≤ SF-2 ≤ 140,
(3) ein Verhältnis B/A beträgt höchstens 1,0, wobei A = SF-1-100 und B = SF-2-100.
Die Formfaktoren SF-1 und SF-2, auf die hierin Bezug genommen wird, basieren auf Werten, die in der folgenden Weise gemessen werden. Probenteilchen werden mit 1000-facher Vergrößerung durch ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop ("FE-SEM S-800", erhältlich von Hitachi Seisakusho K. K.) betrachtet, und 100 Bilder von Tonerteilchen mit einer Teilchengröße (Durchmesser) von mindestens 2 um werden durch Zufallsauswahl als Proben genommen. Die Bilddaten werden in einen Bildanalysator ("Luzex 3", erhältlich von Nireco K. K.) eingegeben, wobei Mittelwerte der Formfaktoren SF-1 und SF-2 erhalten werden, die auf den folgenden Gleichungen basieren:
SF-1 = [(MXLNG)²/AREA] · (π/4) · 100,
SF-2 = [(PERIME)²/AREA] · (1/4π) · 100,
worin MXLNG die maximale Länge eines Probenteilchens bezeichnet, PERIME den Umfang des Probenteilchens bezeichnet und AREA die Projektionsfläche des Probenteilchens bezeichnet.
Der Formfaktor SF-1 gibt die Rundheit von Tonerteilchen wieder, und der Formfaktor SF-2 gibt die Rauheit von Tonerteilchen wieder.
Das Verhältnis B/A = 1 gemäß der Bedingung (3) stellt eine ausgezogene Neigungsgerade dar, die in Fig. 9 gezeigt ist, und das Verhältnis B/A stellt allgemein die Neigung einer Geraden dar, die durch den Koordinatenursprung (SF-1 = 100 und SF-2 = 100) eines in Fig. 9 gezeigten Diagramms hindurchgeht. Das Verhältnis B/A kann vorzugsweise 0,2 bis 0,9 und insbesondere 0,35 bis 0,85 betragen, damit eine bessere Übertragbarkeit erzielt wird, während das Entwicklungsverhalten beibehalten wird. Wegen des anorganischen Feinpulvers, das an der Oberfläche der magnetischen Tonerteilchen vorhanden ist, kann ferner die Übertragbarkeit weiter verbessert werden und kann ein Ausfall der Übertragung [oder ein Auftreten von hohlen Buchstaben bzw. (Schrift)zeichen] bei Bildern, die aus Buchstaben bzw. (Schrift)- zeichen oder Linien bestehen, besser verhindert werden.
Durch Einhaltung der vorstehend erwähnten Formfaktoren der Tonerteilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Wirkungen auch möglich geworden, dass ein dicht gepacktes Tonerbild aus magnetischem schwarzem Toner erhalten wird, das eine bessere Bildglätte zeigt und eine bessere Steuerung des Glanzverhaltens erlaubt.
Zur Erzielung einer noch besseren Bildqualität durch getreue Wiedergabe feinerer latenter Bildpunkte können die magnetischen Tonerteilchen vorzugsweise eine massegemittelte Teilchengröße (Durchmesser) von 4 bis 8 um haben. Tonerteilchen mit einer massegemittelten Teilchengröße von weniger als 4 um führen leicht zu einer erhöhten Menge von übertragenem restlichem Toner auf dem lichtempfindlichen Element oder auf dem Zwischenübertragungselement und führen auch leicht zu Bildern, die wegen Schleierbildung oder wegen eines Ausfalls der Übertragung ungleichmäßig oder unregelmäßig sind. Tonerteilchen, die eine massegemittelte Teilchengröße von mehr als 8 um haben, verursachen bei Bildern, die aus Buchstaben bzw. (Schrift)-zeichen oder Linien bestehen, leicht ein Verstreuen von Toner.
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung eines Toners können durch verschiedene Verfahren unter Anwendung eines Zählgeräts (Coulter Counter Model TA-II oder Coulter Multisizer, jeweils von Coulter Electronics Inc. erhältlich, usw.) gemessen werden, jedoch basieren die hierin beschriebenen Werte auf Ergebnissen, die unter Anwendung eines "Coulter Multisizer", an das eine Schnittstelle für die Ausgabe einer auf die Anzahl bezogenen Verteilung und einer auf das Volumen bezogenen Verteilung (erhältlich von Nikkaki K. K.) und ein Arbeitsplatzcomputer ("PC9801", erhältlich von NEC K. K.) angeschlossen sind, zusammen mit einer 1-%igen wässrigen NaCl-Lösung als Elektrolytlösung, die unter Verwendung von analysenreinem Natriumchlorid hergestellt wurde, erhalten werden. In 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung werden als Dispergiermittel 0,1 bis 5 ml eines Tensids, vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonsäuresalzes, hineingegeben, und 2 bis 20 mg einer Probe werden dazugegeben. Die erhaltene Dispersion der Probe in der Elektrolyflüssigkeit wird etwa 1 bis 3 Minuten lang einer Dispergierbehandlung mit einem Ultraschall-Dispergiergerät unterzogen und dann unter Anwendung des vorstehend erwähnten "Coulter Multisizer" mit einer Messöffnung von 100 um einer Messung der Teilchengrößenverteilung im Bereich von mindestens 2 um unterzogen, wobei eine auf das Volumen bezogene Verteilung und eine auf die Anzahl bezogene Verteilung erhalten werden. Die massegemittelte Teilchengröße (D&sub4;) und die anzahlgemittelte Teilchengröße (D&sub1;) können aus der auf das Volumen bezogenen Verteilung bzw. der auf die Anzahl bezogenen Verteilung erhalten werden.
Der magnetische schwarze Toner kann vorzugsweise ein Ladungssteuerungsmittel enthalten, das in Tonerteilchen eingemischt bzw. eingebaut (d. h. den Tonerteilchen innerlich zugesetzt) oder mit Tonerteilchen vermischt (d. h. den Tonerteilchen äußerlich zugesetzt) ist. So ein Ladungssteuerungsmittel erlaubt eine optimale Ladungssteuerung für ein bestimmtes Entwickungssystem, das angewendet wird, und sorgt insbesondere für ein weiter stabilisiertes Gleichgewicht von Teilchengrößenverteilung und Aufladbarkeit.
Beispiele für negative Ladungssteuerungsmittel können Organometallkomplexe oder Chelatverbindungen wie z. B. Monoazo-Metallkomplexe, Acetylaceton-Metallkomplexe und Metallkomplexe aromatischer Hydroxycarbonsäuren und aromatischer Dicarbonsäuren umfassen. Andere Beispiele können aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und Metallsalze, Anhydride und Ester von diesen und Phenolderivate wie z. B. Bisphenole umfassen.
Beispiele für positive Ladungssteuerungsmittel können Nigrosin und Produkte seiner Modifizierung mit Metallsalzen aliphatischer Säuren usw.; Oniumsalze einschließlich quaternärer Ammoniumsalze wie z. B. Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und homologe Verbindungen davon wie z. B. Phosphoniumsalze und Lackpigmente von diesen, Triphenylmethanfarbstoffe und Lackpigmente davon (mit Lackbildnern wie z. B. Woframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure, Woframatomolybdatophosphorsäure, Gallotanninsäure, Laurinsäure, Gallussäure, Ferricyanate und Ferrocyanate), Metallsalze höherer aliphatischer Säuren; Diorganozinnoxide wie z. B. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid und Diorganozinnborate wie z. B. Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat umfassen.
Diese Ladungssteuerungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
Das Ladungssteuerungsmittel kann vorzugsweise ein feines Pulver sein. Im Einzelnen kann das Ladungssteuerungsmittel vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von höchstens 4 um und insbesondere höchstens 3 um haben. Im Fall des inneren Zusatzes zu dem Toner kann das Ladungssteuerungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen und insbesondere von 0,2 bis 10 Masseteilen zugesetzt werden.
Das erste anorganische Feinpulver, das den magnetischen schwarzen Tonerteilchen äußerlich zugesetzt wird, kann bekannte anorganische Feinpulver umfassen, die im Hinblick auf die Stabilität der Aufladung, das Entwicklungsverhalten, die Fließfähigkeit und die Lagerfähigkeit vorzugsweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Doppel- oder Mischoxiden von diesen ausgewählt sind. Vor allem wird Siliciumdioxid bevorzugt. Siliciumdioxid kann entweder Trockenverfahren-Siliciumdioxid [oder Kieselpuder (Fumed Silica)], das durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogenid oder Siliciumalkoxid hergestellt wird, oder Nassverfahren-Siliciumdioxid sein, das aus Alkoxid oder Wasserglas gebildet wird, jedoch wird das Trockenverfahren-Siliciumdioxid bevorzugt, weil an der Oberfläche oder im Inneren der Siliciumdioxidteilchen weniger Silanolgruppen vorhanden sind und weniger Produktionsrückstände wie z. B. Na&sub2;O oder SO&sub3;- zurückbleiben. Durch Verwendung eines anderen Metallhalogenids wie z. B. Aluminiumchlorid oder Titanchlorid zusammen mit Siliciumhalogenid während des Verfahren zur Herstellung des Trockenverfahren-Siliciumdioxids ist es auch möglich, ein gemischtes Feinpulver aus Siliciumdioxid und einem anderen Metalloxid zu erhalten.
Das erste anorganische Feinpulver kann vorzugsweise eine anzahlgemittelte Primärteilchengröße von höchstens 30 nm und eine durch das BET-Verfahren mittels Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche von mindestens 30 m²/g und insbesondere von 50 bis 400 m²/g haben. Das erste anorganische Feinpulver kann in einer Menge von 0,1 bis 8 Masseteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Masseteilen und insbesondere 1,0 bis 3,0 Masseteilen pro 100 Masseteile der magnetischen schwarzen Tonerteilchen verwendet werden.
Die anzahlgemittelten Primärteilchengrößen von anorganischem Feinpulver, auf die hierin Bezug genommen wird, basieren auf Werten, die gemessen werden, indem 100 Teilchen davon, die eine Teilchengröße von mindestens 1 nm haben, willkürlich aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen davon (mit 10&sup5;-facher Vergrößerung) ausgewählt werden, um die längsten Durchmesser der jeweiligen Teilchen zu messen, und ein Mittelwert davon genommen wird.
Die spezifische Oberfläche des anorganischen Feinpulvers, auf die hierin Bezug genommen wird, basiert auf Werten, die unter Anwendung eines automatischen Gasadsorptionsmessgeräts ("Autosorb 1", erhältlich von Yuasa Ionix K. K.) und Verwendung von Stickstoffgas als Adsorbat gemäß dem BET-Mehrpunktverfahren gemessen werden.
Das erste anorganische Feinpulver kann vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung mit einem Behandlungsmittel wie z. B. Siliconlack, verschiedenen modifizierten Siliconlacken, Siliconöl, verschiedenen modifizierten Siliconölen, Silan-Haftmittel, Silan-Haftmittel mit einer funktionellen Gruppe, anderen Organosiliciumverbindungen und Organotitanverbindungen unterzogen worden sein.
Um dem magnetischen schwarzen Toner eine verbesserte Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur in dem ölfreien Fixiersystem zu geben, wird vor allem bevorzugt, dass als erstes anorganisches Feinpulver Siliciumdioxid-Feinpulver verwendet wird, das mit Siliconöl behandelt worden ist.
Zur weiteren Verbesserung der Übertragbarkeit und der Reinigungsfähigkeit wird es auch bevorzugt, dass zusätzlich zu dem ersten anorganischen Feinpulver ein sphärisches zweites anorganisches Feinpulver oder Harzfeinpulver zugesetzt wird, dessen anzahlgemittelte Primärteilchengröße 30 nm überschreitet (und das vorzugsweise auch eine spezifische Oberfläche von weniger als 50 m²/g hat) und dessen anzahlgemittelte Primärteilchengröße insbesondere 50 nm überschreitet (und das auch eine spezifische Oberfläche von weniger als 30 m²/g hat). Beispiele dafür können sphärische Siliciumdioxidteilchen, sphärische Polymethylsiloxanteilchen und feine sphärische Harzteilchen umfassen.
Das zweite anorganische Feinpulver und das Harzfeinpulver können vorzugsweise eine Sphärizität (ψ) von mindestens 0,90 haben, wobei die Sphärizität (ψ) als Verhältnis einer minimalen Länge des Durchmessers zu einer maximalen Länge des Durchmessers eines Probenteilchen definiert ist, das in folgender Weise gemessen wird.
Probenfeinpulverteilchen werden auf einer Collodiumschicht, die auf einem Kupferdrahtgewebe gehalten wird, befestigt und mit 1000-facher Vergrößerung durch ein Elektronenmikroskop ("H-700H", erhältlich von Hitachi Seisakusho K. K.) mit einer Beschleunigungspannung von 100 kV photographiert. Aus den erhaltenen Photographien (3000-fache Vergrößerung einschließlich einer 3-fachen Vergrößerung beim Drucken), werden 100 Teilchen ausgewählt, um einen Mittelwert der Sphärizität (ψ) zu bilden, auf die hierin Bezug genommen wird.
Es ist auch möglich, dass andere Zusatzstoffe in einem Maße, das die Leistung bzw. das Verhalten des magnetischen schwarzen Toners nicht wesentlich beeinträchtigt, äußerlich zugesetzt werden. Beispiele dafür können pulverförmige Gleitmittel wie z. B. Teflonpulver, Zinkstearatpulver und Polyvinylidenfluoridpulver; Schleifmittel wie z. B. Ceroxidpulver, Siliciumcarbidpulver und Strontiumtitanatpulver und Mittel zur Erteilung elektrischer Leitfähigkeit wie z. B. Rußpulver, Zinkoxidpulver und Zinnoxidpulver umfassen.
Der magnetische schwarze Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können das Bindemittelharz, das Wachs, das Metallsalz oder der Metallkomplex, das magnetische Material und ein wahlweises Ladungssteuerungsmittel und andere Zusatzstoffe mit einer Mischvorrichtung wie z. B. einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle ausreichend vermischt werden und dann mit einer Heißkneteinrichtung wie z. B. Heizwalzen, einem Kneter oder einem Extruder schmelzgeknetet werden, um das Harz und das Wachs ineinander löslich zu machen und das magnetische Material darin zu dispergieren, so dass ein schmelzgeknetetes Produkt gebildet wird, das nach Abkühlung pulverisiert, klassiert und einer Oberflächenbehandlung (Kugelbildung) unterzogen wird. Das Klassieren kann vor oder nach der Oberflächenbehandlung durchgeführt werden. Das Klassieren kann im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Produktion vorzugsweise unter Anwendung eines Mehrkammer-Sichters bzw. -Klassiergeräts, bei dem der Coanda-Effekt ausgenutzt wird, durchgeführt werden.
Die Oberflächenbehandlung (Kugelbildung) kann durchgeführt werden, indem pulverisierte Tonerteilchen in einem heißen Wasserbad dispergiert und erhitzt werden oder in einem heißen Gasstrom erhitzt werden oder mechanische Schlagenergie auf die pulverisierten Tonerteilchen einwirken gelassen wird. Die Einwirkung mechanischer Schläge kann im Hinblick auf eine Verhinderung von Agglomeration und auf die Produktivität vorzugsweise bei einer Temperatur um die Glasumwandlungstemperatur Tg der Tonerteilchen (z. B. Tg ± 10ºC) erfolgen. Eine Temperatur im Bereich von Tg ± 5ºC wird bevorzugt, damit Oberflächenporen mit einem Radius of 10 nm oder darüber vermindert werden und ermöglicht wird, dass das anorganische Feinpulver wirksam die Funktion einer Verbesserung der Übertragbarkeit zeigt.
Die Oberflächenbehandlung (Kugelbildung) kann auch bewirkt werden, indem das schmelzgeknetete Produkt nach der Abkühlung grob zerkleinert wird und das zerkleinerte Produkt mit einer mechanischen Stoßmühle fein pulverisiert wird, um magnetische schwarze Tonerteilchen zu erhalten, bei denen SF-1 und SF-2 in den angegebenen Bereichen liegen.
Der auf diese Weise erhaltene magnetische schwarze Toner kann beispielsweise in eine in Fig. 5 gezeigte Entwicklungsvorrichtung 4-4 (die in ein Bilderzeugungsgerät eingebaut sein kann, wie es in Fig. 4, 7 oder 8 gezeigt ist) eingeführt werden und für die Entwicklung eines digitalen elektrostatischen latenten Bildes, das auf einem Bildträgerelement 1 erzeugt worden ist, verwendet werden. Im Einzelnen umfasst die in Fig. 5 gezeigte Entwicklungsvorrichtung einen magnetischen schwarzen Toner 103, einen Entwicklungszylinder 102, der aus einem nichtmagnetischen Metall wie z. B. Aluminium oder Edelstahl gebildet ist, einen stationären Magneten 104, der in dem Entwicklungszylinder eingeschlossen ist, einen ersten Rührstab 107 und einen zweiten Rührstab 108. Die Oberfläche des Entwicklungszylinders 102 kann mit einer Harzschicht beschichtet sein, die darin dispergierte elektrisch leitende Teilchen enthält. Der Entwicklungszylinder 102 kann von einer Einrichtung 106 zum Anlegen einer Vorspannung mit einer Gleichstrom-Vorspannung und einer Wechselstrom- Vorspannung 106 versorgt werden, um zwischen dem Bildträgerelement 1 und dem Entwicklungszylinder 102 ein elektrisches Wechselfeld zu erzeugen, unter dessen Wirkung ein digitales elektrostatisches latentes Bild, das sich auf dem Bildträgerelement befindet, durch Umkehrentwicklung mit einer auf dem Entwicklungszylinder 102 gebildeten Schicht aus dem magnetischen schwarzen Toner entwickelt wird, wodurch auf dem Bildträgerelement 1 ein Tonerbild aus dem magnetischen schwarzen Toner erzeugt wird. Das auf dem Bildträgerelement 1 erzeugte magnetische Tonerbild kann auf ein Zwischenübertragungselement 5 (oder 13), wie es in Fig. 4 oder 7 (oder 8) gezeigt ist, übertragen werden und dann von dem Zwischenübertragungselement 5 (oder 13) auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial 6 (oder P) übertragen werden, oder es kann direkt von dem Bildträgerelement 1 auf so ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen werden.
Durch Verwendung des magnetischen schwarzen Toners gemäß der vorliegenden Erfindung als schwarzer Toner, der bei der Erzeugung von Mehrschichten- oder Vollfarbenbildern gemäß dem Einkomponentenentwickler-Entwicklungsbetrieb als Kontrastverstärker wirkt, wird es möglich, eine kompakte Entwicklungsvorrichtung (wie sie in Fig. 4, 7 oder 8 gezeigt ist) bereitzustellen und auch ein schwarzes Bild mit einer verbesserten Bildqualität zu erhalten. Mit dem magnetischen schwarzen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abschmutzen und ein ausgezeichnetes Glanzverhalten zeigt, kann ferner sogar in dem ölfreien Fixiersystem ein Mehrfarben- oder Vollfarbenbild erhalten werden.
Als Nächstes werden nichtmagnetische Farbtoner (einschließlich eines nichtmagnetischen gelben Toners, eines nichtmagnetischen magentafarbenen Toners und eines nichtmagnetischen cyanfarbenen Toners) erläutert, die zusammen mit dem magnetischen schwarzen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Jeder nichtmagnetische Farbtoner kann pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes vorzugsweise 5 bis 40 Masseteile und insbesondere 12 bis 35 Masseteile einer Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt (vorzugsweise eines festen Wachses), die bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120ºC ein DSC-Wärmeaufnahme-Hauptmaximum hat, enthalten, damit er in dem ölfreien Fixiersystem gute Farbmischbarkeit und gute Beständigkeit gegen Abschmutzen zeigt. Die nichtmagnetischen Farbtonerteilchen können vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem einem polymerisierbaren Monomer ein geeignetes Vernetzungsmittel und/oder eine Harzkomponente, eine Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt und ein Polymerisationsinitiator zugesetzt werden, um eine polymerisierbare Mischung zu bilden, die polymerisierbare Mischung in einem wässrigen Medium in Tröpfchen zerteilt wird und die Tröpfchen in dem wässrigen Medium polymerisiert werden, um Tonerteilchen zu bilden, die eine "Insel-im- Meer"-Struktur (einschließlich einer Kern/Hülle-Struktur) haben, wie sie in Fig. 10 gezeigt ist, bei der in jedem Tonerteilchen die Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt in einem Außenhüllen-Bindemittelharz, das aus dem Polymerisat besteht, eingeschlossen ist.
So eine "Insel-im-Meer"-Struktur, die eine Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt zusammen mit einem Außenhüllen-Bindemittelharz umfasst, kann z. B. durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem eine Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt, die eine niedrigere Polarität als die Hauptmonomerkomponente hat, zusammen mit einer geringen Menge eines Harzes oder einer Monomerkomponente mit einer höheren Polarität verwendet wird, um so eine polymerisierbare Mischung zu bilden, und die Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung polymerisiert werden, um nichtmagnetische Farbtonerteilchen zu bilden, die eine Kern/Hülle- Struktur haben, bei der die Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt mit dem Bindemittelharz beschichtet ist. Die auf diese Weise gebildeten Polymerisatteilchen können als solche als nichtmagnetische Farbtonerteilchen verwendet werden, oder Polymerisatteilchen, die mit einer sehr feinen Teilchengröße hergestellt worden sind, können bis zur Erzielung einer gewünschten Teilchengröße agglomeriert werden, um Tonerteilchen zu bilden, die eine "Inseln-im-Meer"-Struktur (oder eine Mehrfachkern/Hülle- Struktur) haben. Um durch das vorstehend beschriebene Verfahren so eine "Insel-im-Meer"-Struktur zu erhalten, wird es bevorzugt, dass mindestens eine Spezies der Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt einen Schmelzpunkt (eine Temperatur des DSC- Wärmeaufnahmemaximums) hat, der niedriger ist als die Polymerisationstemperatur.
Durch Einschließen der Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt in die nichtmagnetischen Farbtonerteilchen wird ermöglicht, dass jedes Tonerteilchen eine verhältnismäßig große Menge der Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt enthält, während eine Verminderung der Beständigkeit des Farbtoners gegen Zusammenbacken unterdrückt wird, und durch Verwendung einer Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt, die einen scharfen Schmelzpunkt hat, wird ermöglicht, dass ein nichtmagnetisches Farbtonerteilchen gebildet wird, das eine gute Schlagfestigkeit hat und beim Hitze-Druck-Fixieren eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine gute Farbmischbarkeit zeigt.
Das polymerisierbare Monomer für die Herstellung eines nichtmagnetischen Farbtoners durch so ein Polymerisationsverfahren kann ein radikalisch polymerisierbares Monomer vom Vinyltyp sein, das entweder ein monofunktionelles polymerisierbares Monomer oder ein polyfunktionelles polymerisierbares Monomer sein kann. Beispiele für das monofunktionelle polymerisierbare Monomer können Styrol und seine Derivate wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n- Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und Phenylstyrol; polymerisierbare Acrylmonomere wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphatethylacrylat, Dibutylphosphatethylacrylat und 2-Benzoyloxyethylacrylat; polymerisierbare Methacrylmonomere wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylmethacrylat, Diethylphosphatethylmethacrylat und Dibutylphosphatethylmethacrylat; methylenaliphatische Monocarbonsäureester; Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinyllactat, Vinylbenzoat und Vinylformiat; Vinylether wie z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether und Vinylketone wie z. B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Vinylisopropylketon umfassen.
Beispiele für das polyfunktionelle polymerisierbare Monomer können Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, 2,2'-Bis[4-(acryloxydiethoxy)-phenyl]propan, Trimethylpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, 2,2'- Bis[4-(methacryloxydiethoxy)-phenyl]propan, 2,2'-Bis[4-(methacryloxypolyethoxy)-phenyl]propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und Divinylether umfassen.
Die vorstehend erwähnten monofunktionellen polymerisierbaren Monomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies davon oder ferner in Kombination mit einer oder mehr als einer Spezies der polyfunktionellen polymerisierbaren Monomere, die auch als Vernetzungsmittel wirken können, verwendet werden.
Der Polymerisationsinitiator, der für die Polymerisation des vorstehend erwähnten polymerisierbaren Monomers verwendet wird, kann ein öllöslicher Initiator und/oder ein wasserlöslicher Initiator sein. Beispiele für den öllöslichen Initiator können Azoverbindungen wie z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Peroxid-Initiatoren wie z. B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Cumolhydroperoxid umfassen.
Beispiele für den wasserlöslichen Initiator können Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)-Salzsäuresalz, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Salzsäuresalz, Azobis(isobutylamidin)-Salzsäuresalz, Natrium-2,2'-azobisisobutyronitrilsulfonat, Eisen(II)-sulfat und Wasserstoffperoxid umfassen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass ferner ein Kettenüberträger, ein Polymerisationsinhibitor usw. zugesetzt wird, um den Polymerisationsgrad des polymerisierbaren Monomers zu steuern.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann vor allem vorzugsweise durch das Suspensionspolymerisationverfahren hergestellt werden, wodurch leicht ein teilchenförmiger Toner mit einer geringen Teilchengröße von 4 bis 8 um hergestellt werden kann, der eine gleichmäßig eingestellte Gestalt und eine scharfe Teilchengrößenverteilung hat. Es ist auch möglich, dass das Keimpolymerisationverfahren zweckmäßig angewendet wird, bei dem bewirkt wird, dass einmal erhaltene Polymerisatteilchen ein Monomer adsorbieren, das in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators weiter polymerisiert wird. Es ist auch möglich, dass in das durch Dispergieren oder Auflösen adsorbierte Monomer eine polare Verbindung aufgenommen wird.
In dem Fall, dass der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Suspensionspolymerisation hergestellt wird, können Tonerteilchen folgendermaßen direkt hergestellt werden. In ein polymerisierbares Monomer werden eine Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt wie z. B. Wachs, ein Farbmittel, ein Polymerisationsinitiator, ein polares Polymer wie z. B. ein Polyester, ein Vernetzungsmittel und ein anderer wahlweiser Zusatzstoff hineingegeben und durch einen Homogenisator oder ein Ultraschall-Dispergiergerät gleichmäßig gelöst oder dispergiert, um eine polymerisierbare Monomermischung zu bilden, die dann in einem Dispersionsmedium, das einen Dispersionsstabilisator enthält, mit einem gewöhnlichen Rührer, einem Homogenisiermischer oder einem Homogenisator dispergiert wird, wobei aus der Monomermischung Teilchen gebildet werden, und zwar vorzugsweise unter derartigen Bedingungen, dass den Tröpfchen der polymerisierbaren Monomermischung durch Einstellen der Rührgeschwindigkeit und/oder der Rührdauer eine erwünschte Teilchengröße der resultierenden Farbtonerteilchen gegeben werden kann. Das Rühren kann danach in einem derartigen Ausmaß fortgesetzt werden, dass die auf diese Weise gebildeten Teilchen der polymerisierbaren Monomermischung erhalten bleiben und ein Absetzen der Teilchen verhindert wird. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von mindestens 40ºC, im allgemeinen von 50 bis 90ºC und vorzugsweise von 55 bis 85ºC durchgeführt werden. Die Temperatur kann in einem späteren Stadium der Polymerisation erhöht werden. Es ist auch möglich, dass ein Teil des wässrigen Systems in einem späteren Stadium der Polymerisation oder nach der Polymerisation einer Destillation unterzogen wird, um den noch nicht polymerisierten Anteil des polymerisierbaren Monomers und ein Nebenprodukt, das beim Tonerfixierschritt einen Geruch verursachen kann, zu entfernen. Nach der Reaktion werden die hergestellten Farbtonerteilchen gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Bei der Suspensionspolymerisation wird es im allgemeinen bevorzugt, dass als Dispersionsmedium 300 bis 3000 Masseteile Wasser pro 100 Masseteile der Monomermischung verwendet werden.
Bei der Herstellung von nichtmagnetischen Farbtonerteilchen durch die Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Dispersionsstabilisators wird es bevorzugt, dass ein anorganischer oder/und ein organischer Dispersionsstabilisator in einem wässrigen Dispersionsmedium verwendet wird. Beispiele für den anorganischen Dispersionsstabilisator können Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilicat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bentonit, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid umfassen. Beispiele für den organischen Dispersionsstabilisator können Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose-Natriumsalz und Stärke umfassen. Diese Dispersionsstabilisatoren können in dem wässrigen Dispersionsmedium vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Masseteilen pro 100 Masseteile der polymerisierbaren Monomermischung verwendet werden.
Im Fall der Verwendung eines anorganischen Dispersionsstabilisators kann ein handelsübliches Produkt als solches verwendet werden, jedoch ist es auch möglich, dass der Stabilisator in situ in dem Dispersionsmedium gebildet wird, damit feine Teilchen des Stabilisators erhalten werden. Im Fall von Tricalciumphosphat ist es beispielsweise zweckmäßig, dass eine wässrige Natriumphosphatlösung und eine wässrige Calciumchloridlösung unter starkem Rühren vermischt werden, um in dem wässrigen Medium Tricalciumphosphatteilchen herzustellen, die für die Suspensionspolymerisation geeignet sind. Um ein feines Dispergieren des Dispersionsstabilisators zu bewirken, ist es auch wirksam, dass in Kombination 0,001 bis 0,1 Masse% eines Tensids verwendet werden, wodurch die vorgeschriebene Funktion des Stabilisators gefördert wird. Beispiele für das Tensid können Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Calciumoleat umfassen.
Jeder nichtmagnetische Farbtoner kann vorzugsweise einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 160, vorzugsweise von 100 bis 150 und vor allem von 100 bis 125 haben.
Im Fall der Herstellung eines nichtmagnetischen Farbtoners, der ein Bindemittelharz enthält, das hauptsächlich aus einem Styrolcopolymer besteht, kann die in dem Bindemittelharz enthaltene THF-lösliche Substanz vorzugsweise eine durch Gel-Permeationschromatographie ermittelte Molmassenverteilung haben, die in einem Molmassenbereich von 3 · 10³ bis 5 · 10&sup4; ein Hauptmaximum zeigt und in einem Molmassenbereich von mindestens 10&sup5; ein Nebenmaximum oder eine Schulter zeigt. Es wird ferner bevorzugt, dass die Gesamtzahl der einen oder mehr als einen Schulter und/ oder des einen oder mehr als einen Nebenmaximums in dem Molmassenbereich von mindestens 10&sup5; mindestens zwei beträgt. Das Bindemittelharz, das hauptsächlich aus einem Styrolcopolymer besteht, kann vorzugsweise eine THF-unlösliche Substanz in einer Menge von 0,1 bis 20 Masse% und vor allem von 1 bis 15 Masse% enthalten, um mit dem vorstehend erwähnten magnetischen schwarzen Toner einen gut ausgewogenen Glanz zu erzielen.
Es wird auch bevorzugt, ein Bindemittelharz zu verwenden, das eine Mischung aus einem Styrolcopolymer und einem Polyesterharz umfasst. Es wird beispielsweise bevorzugt, eine Kombination eines vernetzten Styrolcopolymers und eines nicht vernetzten Polyesterharzes oder eine Kombination eines vernetzten Styrolcopolymers und eines vernetzten Polyesterharzes zu verwenden, damit ein nichtmagnetischer Farbtoner erhalten wird, der eine gute Fixierbarkeit, eine gute Beständigkeit gegen Abschmutzen und eine gute Farbmischbarkeit zeigt.
Ein Polyesterharz hat eine ausgezeichnete Fixierbarkeit und Lichtdurchlässigkeit und eignet sich zur Herstellung eines Farbtoners, der eine gute Farbmischbarkeit erfordert. Es wird vor allem bevorzugt, dass ein vernetztes oder nicht vernetztes Polyesterharz verwendet wird, das durch Polykondensation eines Bisphenolderivats der folgenden Formel:
worin R eine Ethylen- oder Propylengruppe bezeichnet und x und y unabhängig eine ganze Zahl von mindestens 1 bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, daß der Mittelwert von x + y im Bereich von 2 bis 10 liegt, oder eines Substitutionsderivats davon als Diolkomponente mit einer Carbonsäurekomponente, die aus Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen und ihren Anhydriden und niederen Alkylestern wie z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure ausgewählt ist, gebildet wird.
Das Polyesterharz kann vorzugsweise eine Säurezahl von 1 bis 35 mg KOH/g, insbesondere von 1 bis 20 mg KOH/g und vor allem von 3 bis 15 mg KOH/g haben, damit ein Toner erhalten wird, der unter verschiedenen Umgebungsbedingungen eine stabile Aufladbarkeit zeigt.
Die nichtmagnetischen Farbtoner können hergestellt werden, indem zusammen mit einem Bindemittelharz, wie es vorstehend beschrieben wurde, ein gelbes Farbmittel, ein magentafarbenes Farbmittel und ein cyanfarbenes Farbmittel, wie sie nachstehend beschrieben werden, verwendet werden.
Beispiele für das gelbe Farbmittel können kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azo-Metallkomplexe, Methinverbindungen und Acrylamidverbindungen umfassen. Besonders bevorzugte Beispiele dafür können C.I. Pigment Gelb 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 168, 174, 176, 180, 181 und 191 umfassen.
Beispiele für das magentafarbene Farbmittel können kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, Lackverbindungen basischer Farbstoffe, Naphtholverbindungen, Benzimidazolverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen umfassen. Besonders bevorzugte Beispiele dafür können C.I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 57 : 1, 81 : 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254 umfassen.
Beispiele für das cyanfarbene Farbmittel können Kupferphthalocyaninverbindungen und ihre Derivate, Anthrachinonverbindungen und Lackverbindungen basischer Farbstoffe umfassen. Besonders bevorzugte Beispiele dafür können C.I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 60, 62 und 66 umfassen.
Diese farbigen Farbmittel können einzeln oder in einer Mischung aus zwei oder mehr Spezies oder im Zustand einer festen Lösung verwendet werden. Die vorstehend erwähnten Farbmittel können im Hinblick auf Farbton, Farbsättigung, Farbwert, Witterungsbeständigkeit, Lichtdurchlässigkeit auf Overheadprojektorfolien (OHP-Folien) und Dispergierbarkeit in Tonerteilchen zweckmäßig ausgewählt werden. Diese farbigen Farbmittel können vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 20 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet werden.
Die Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt, die zur Bildung eines nichtmagnetischen Farbtoners verwendet wird, kann ein festes Wachs ähnlich dem umfassen, das in dem magnetischen schwarzen Toner verwendet wird. Als Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt für die Herstellung eines nichtmagnetischen Farbtoners wird vorzugsweise ein festes Wachs verwendet, das eine DSC-Wärmeaufnahmekurve liefert, die in einem Temperaturbereich von 60 bis 90ºC und insbesondere von 60 bis 85ºC ein Hauptmaximum der Wärmeaufnahme zeigt. Es wird ferner bevorzugt, dass ein festes Wachs mit einem scharfen Schmelzpunkt verwendet wird, was darin zum Ausdruck kommt, dass das Hauptmaximum der Wärmeaufnahme eine Halbwertsbreite von höchstens 10ºC und insbesondere höchstens 5ºC hat. Vor allem wird die Verwendung eines Esterwachses bevorzugt, das hauptsächlich aus Esterverbindungen besteht, die aus einem oder mehr als einem langkettigen Alkylalkohol mit 15 bis 45 Kohlenstoffatomen und einer oder mehr als einer langkettigen Alkylcarbonsäure mit 15 bis 45 Kohlenstoffatomen gebildet sind.
Eine Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschrieben.
In einem Bilderzeugungsgerätesystem, das in Fig. 4 gezeigt ist, wird dafür gesorgt, dass Entwicklungsvorrichtungen 4-1, 4-2, 4-3 und 4-4 einen Entwickler, der einen gelben Toner umfasst, einen Entwickler, der einen magentafarbenen Toner umfasst, einen Entwickler, der einen cyanfarbenen Toner umfasst, bzw. einen Entwickler, der einen magnetischen schwarzen Toner umfasst, enthalten, um elektrostatische latente Bilder, die auf einem als Bildträgerelement dienenden lichtempfindlichen Element 1 erzeugt worden sind, gemäß einem nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklungssystem oder einem magnetischen Sprungentwicklungssystem zu entwickeln, wodurch auf dem lichtempfindlichen Element nacheinander entsprechende Farbtonerbilder erzeugt werden. Das lichtempfindliche Element 1 kann die Form einer lichtempfindlichen Trommel wie gezeigt [oder eines lichtempfindlichen Bandes (nicht gezeigt)] mit einer auf einem elektrisch leitenden Substrat 1a gebildeten isolierenden Photoleiterschicht 1b, die z. B. amorphes Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxid, einen organischen Photoleiter (OPC) oder amorphes Silicium umfasst, haben. Das lichtempfindliche Element 1 wird in Richtung eines angegebenen Pfeils durch eine Antriebseinrichtung (nicht gezeigt) gedreht. Das lichtempfindliche Element 1 kann vorzugsweise eine lichtempfindliche Schicht aus amorphem Silicium oder eine lichtempfindliche OPC-Schicht umfassen.
Die organische lichtempfindliche Schicht kann aus einer einzigen Schicht bestehen, die eine Ladungen erzeugende Substanz und eine Ladungen transportierende Substanz umfasst, oder kann eine lichtempfindliche Schicht mit Funktionstrennung sein, die aus einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht besteht. Die lichtempfindliche Schicht mit Funktionstrennung kann vorzugsweise einen elektrisch leitenden Träger, eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht umfassen, die in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
Die organische lichtempfindliche Schicht kann vorzugsweise ein Bindemittelharz wie z. B. Polycarbonatharz, Polyesterharz oder Acrylharz umfassen, weil so ein Bindemittelharz wirksam ist, um ein verbessertes Reinigungsverhalten zu erzielen, und nicht dazu neigt, ein Ankleben von geschmolzenem Toner oder eine Film- bzw. Schichtbildung von Toner an dem lichtempfindlichen Element zu verursachen.
Ein Aufladeschritt kann unter Anwendung einer Koronaaufladeeinrichtung, die nicht mit dem lichtempfindlichen Element 1 in Kontakt ist, oder unter Anwendung einer Kontaktaufladeeinrichtung wie z. B. einer Aufladewalze durchgeführt werden. Im Hinblick auf den Wirkungsgrad der gleichmäßigen Aufladung, die Einfachheit und die Eigenschaft einer geringeren Erzeugung von Ozon kann vorzugsweise die Kontaktaufladung angewendet werden, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist.
Die Aufladewalze 2 umfasst einen Metallkern 2b und eine elektrisch leitende elastische Schicht 2a, die den Umfang des Metallkerns 2b umgibt. Die Aufladewalze 2 wird unter einem vorgeschriebenen Druck (Presskraft) gegen das lichtempfindliche Element 1 gepresst und entsprechend der Drehung des lichtempfindlichen Elements 1 gedreht.
Der Aufladeschritt unter Anwendung der Aufladewalze kann vorzugsweise unter Betriebsbedingungen durchgeführt werden, die einen ausgeübten Druck der Walze von 5 bis 500 g/cm, eine Wechselspannung mit einem Spitze-Spitze-Wert von 0,5 bis 5 V, eine Wechselstromfrequenz von 50 bis 5 kHz und eine Gleichspannung von ±0,2 bis ±5 kV in dem Fall, dass Wechselspannung und Gleichspannung in Überlagerung angelegt werden, einschließen.
Andere Aufladeeinrichtungen können die einschließen, bei denen eine Aufladerakel oder eine elektrisch leitende Bürste angewendet wird. Diese Kontaktaufladeeinrichtungen können wirksam sein, um eine hohe Spannung zu vermeiden oder das Auftreten von Ozon zu vermindern. Die Aufladewalze und die Aufladerakel, die jeweils als Kontaktaufladeeinrichtung angewendet werden, können vorzugsweise aus einem elektrisch leitenden Gummi bzw. Kautschuk bestehen und können wahlweise an ihrer Oberfläche eine Trennschicht bzw. -folie haben. Die Trennschicht bzw. -folie kann z. B. aus einem Harz auf Polyamidbasis, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder fluoriertem Acrylharz bestehen.
Ein Tonerbild, das auf dem lichtempfindlichen Element 1 erzeugt worden ist, kann auf ein trommelförmiges Zwischenübertragungselement 5, das mit einer Übertragungsspannung von z. B. ±0,1 bis ±5 kV versorgt wird, (oder auf ein bandförmiges Zwischenübertragungselement 13, das mit einer Übertragungsvorspannung von einer Vorspannungseinrichtung 13a versorgt wird, wie in Fig. 8 gezeigt ist) übertragen werden. Das Zwischenübertragungselement 5 besteht aus einem rohrartigen, elektrisch leitenden Metallkern 5b und einer elastischen Schicht 5a (z. B. einer elastischen Walze) mit mittelgroßem elektrischem Widerstand, die den Umfang des Metallkerns 5b umgibt. Der Metallkern 5b kann auch ein Kunststoffrohr umfassen, das mit einer elektrisch leitenden Metallauflage beschichtet ist.
Die elastische Schicht 5a mit mittelgroßem elektrischem Widerstand kann eine feste Schicht oder eine Schaumstoffschicht sein, bei der eine elektrische Leitfähigkeit erteilende Substanz wie z. B. Ruß, Zinkoxid, Zinnoxid oder Siliciumcarbid in einem elastischen Material wie z. B. Silicongummi, Teflongummi, Chloroprengummi, Polyurethankautschuk bzw. -elastomer oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) eingemischt und dispergiert ist, um den elektrischen Widerstand oder den spezifischen Volumenwiderstand auf einen mittelgroßen Widerstandswert von 10&sup5; bis 10¹¹ Ohm·cm einzustellen.
Das Zwischenübertragungselement 5 wird auf einer Welle getragen, die dem lichtempfindlichen Element 1 parallel ist, und ist in Kontakt mit einem unteren Oberflächenbereich des lichtempfindlichen Elements 1 angeordnet, so dass es wie durch einen Pfeil gezeigt entgegen der Uhrzeigerrichtung mit derselben Umfangsgeschwindigkeit wie das lichtempfindliche Element 1 drehbar ist.
Wenn ein erstes Farbtonerbild, das sich auf dem lichtempfindlichen Element 1 befindet, durch einen Übertragungswalzenspalt an der Stelle, wo das lichtempfindliche Element 1 und das Zwischenübertragungselement aneinander anstoßen, hindurchgeht, wird das erste Tonerbild unter der Wirkung eines elektrischen Feldes, das durch eine an das Zwischenübertragungselement 5 angelegte Übertragungsvorspannung erzeugt wird, auf das Zwischenübertragungselement übertragen.
Eine Übertragungswalze 7, die als Übertragungseinrichtung dient, wird auf einer Welle getragen, die dem Zwischenübertragungselement 5 parallel ist, und ist derart angeordnet, dass sie mit einer unteren Oberfläche des Zwischenübertragungselements 5 in Kontakt gebracht werden kann. Die Übertragungswalze 7 wird wie durch einen Pfeil gezeigt in Uhrzeigerrichtung gedreht. Die Übertragungswalze 7 kann derart angeordnet sein, dass sie direkt wie in Fig. 5 gezeigt oder über ein Übertragungsband 12 wie in Fig. 7 gezeigt mit dem Zwischenübertragungselement 5 in Kontakt gebracht werden kann.
Die Übertragungswalze besteht im wesentlichen aus einem Metallkern 7b und einer elektrisch leitenden elastischen Schicht 7a, die den äußeren Umfang des Metallkerns 7b bedeckt.
Das Zwischenübertragungselement und die Übertragungseinrichtung können aus einem gewöhnlichen Material bestehen. Wenn die Übertragungseinrichtung derart eingerichtet ist, dass sie einen niedrigeren spezifischen Volumenwiderstand hat als das Zwischenübertragungselement, kann die Spannung, die an die Übertragungseinrichtung angelegt wird, vermindert werden, wodurch auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial ein gutes Tonerbild erzeugt werden kann und ein Herumwickeln des Übertragungs-Bildempfangsmaterials um das Zwischenübertragungselement verhindert werden kann. Es wird vor allem bevorzugt, dass die elastische Schicht des Zwischenübertragungselements einen spezifischen Volumenwiderstand hat, der mindestens zehnmal so hoch ist wie der spezifische Volumenwiderstand der elastischen Schicht der Übertragungseinrichtung.
Die Härte der elastischen Schichten des Zwischenübertragungselements und der Übertragungseinrichtung kann gemäß JIS K-6301 ermittelt werden. Im einzelnen kann das Zwischenübertragungselement vorzugsweise eine elastische Schicht haben, deren Härte im Bereich von 10 bis 40 Grad liegt. Andererseits kann die Übertragungseinrichtung vorzugsweise eine elastische Schicht haben, deren Härte 41 bis 80 Grad beträgt und somit höher ist als die Härte des Zwischenübertragungselements, damit das Herumwickeln eines Übertragungs-Bildempfangsmaterials um das Zwischenübertragungselement verhindert wird. Wenn das Zwischenübertragungselement weicher ist als die Übertragungseinrichtung, kann vorzugsweise an der Seite des Zwischenübertragungselements eine Vertiefung gebildet werden, wodurch ein Aufwickeln des Übertragungs-Bildempfangsmaterials auf das Zwischenübertragungselement verhindert werden kann.
Die Übertragungswalze 7 kann mit einer Umfangsgeschwindigkeit gedreht werden, die mit der Umfangsgeschwindigkeit des Zwischenübertragungselements 5 identisch oder davon verschieden ist. Wenn ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial zu einem Walzenspalt zwischen dem Zwischenübertragungselement 5 und der Übertragungswalze 7 befördert wird, wird an die Übertragungswalze eine Vorspannung, deren Polarität der Polarität der triboelektrischen Ladung des Tonerbildes entgegengesetzt ist, angelegt, damit das Tonerbild, das sich auf dem Zwischenübertragungselement 5 befindet, auf die Oberfläche des Übertragungs- Bildempfangsmaterials 6 übertragen wird.
Die Übertragungswalze 7 kann aus einem ähnlichen Material wie die Aufladewalze 2 bestehen. Im einzelnen kann die Übertragungswalze 7 eine elektrisch leitende elastische Schicht 7a haben, die eine feste Schicht oder eine Schaumstoffschicht ist, die aus einem elastischen Material wie z. B. Polyurethankautschuk bzw. -elastomer oder EPDM besteht, in dem ein elektrische Leitfähigkeit erteilendes Mittel wie z. B. Ruß, Zinkoxid oder Siliciumcarbid enthalten ist, damit ein mittelhoher Grad des spezifischen Volumenwiderstandes in der Größenordnung von 10&sup6; bis 10¹&sup0; Ohm·cm erhalten wird.
Bevorzugte Übertragungsbetriebsbedingungen können einen Übertragungswalzen-Anpressdruck von 2,94 bis 490 N/m (3 bis 500 g/cm) und vorzugsweise 19,6 bis 294 N/m und eine Gleichspannung von ±0,2 bis ±10 kV umfassen. In dem vorstehend erwähnten Bereich des linearen Anpressdrucks ist es nicht wahrscheinlich, dass Schwierigkeiten wie z. B. Verschiebung des Übertragungs- Bildempfangsmaterials während der Beförderung und fehlende bzw. mangelhafte Übertragung auftreten.
Dann wird das Übertragungs-Bildempfangsmaterial 6, auf dem das übertragene Tonerbild getragen wird, zu einer ölfreien Fixiervorrichtung 25 befördert, die hauptsächlich aus einer Heizwalze 11, in der ein Wärmeerzeugungselement wie z. B. ein Halogenlampen-Heizelement enthalten ist, die jedoch nicht mit einem Öl- auftragegerät ausgerüstet ist, und einer elastischen Presswalze 10, die gegen die Heizwalze gepresst wird, besteht, und das Tonerbild wird auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial 6 fixiert, während es zwischen der Heizwalze und der Presswalze hindurchgehen gelassen wird. Es ist auch möglich, dass unter Anwendung eines Systems, bei dem das Tonerbild über eine Folie erhitzt und gegen das Übertragungs-Bildempfangsmaterial gepresst wird, eine ölfreie Fixierung durchgeführt wird.
Im Einzelnen kann die Entwicklung eines Mehrfarben- oder vollfarbenbildes, das sich auf dem lichtempfindlichen Element (Bildträgerelement) 1 befindet, in der folgenden Weise durchgeführt werden.
Während der Drehung wird das lichtempfindliche Element 1 durch die Primäraufladewalze 2 gleichmäßig mit einer vorgeschriebenen Polarität auf ein vorgeschriebenes Potential aufgeladen und dann mit zur bildmäßigen Belichtung dienendem Licht 3 aus einer nicht gezeigten Einrichtung zur bildmäßigen Belichtung (z. B. aus einem System zur Erstellung eines Farbauszugs aus einem Original-Farbbild und zur Fokussierungsbelichtung oder aus einem Abtastbelichtungssystem mit einer Laserstrahl-Abtasteinrichtung für die Abgabe eines Laserstrahls, der entsprechend zeitseriellen, elektrischen digitalen Bildsignalen, die auf Bilddaten basieren, modifiziert ist) belichtet, um ein elektrostatisches latentes Bild, das einem ersten Farbkomponentenbild (z. B. einem gelben Bild) des gewünschten Farbbildes entspricht, zu erzeugen.
Dann wird das elektrostatische latente Bild in einer ersten Entwicklungsvorrichtung 4-1 mit einem gelben Toner 20 (als erstem Farbtoner) entwickelt. Die Entwicklungsvorrichtung 4-1 bildet eine Geräteeinheit, die an der Hauptvorrichtung des Bilderzeugungsgeräts abnehmbar angebracht ist, und eine vergrößerte Ansicht davon ist in Fig. 6 gezeigt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 6 umfasst die Entwicklungsvorrichtung 4-1 eine Außenwand oder ein Gehäuse 22, das einen nichtmagnetischen gelben Einkomponententoner 20 einschließt. In der Außenwand 22 ist zur Hälfte ein Entwicklungszylinder 16 (als Tonerträgerelement) eingeschlossen, der dem lichtempfindlichen Element 1, das sich in Richtung eines gezeigten Pfeils a dreht, gegenüberliegend angeordnet ist, um das elektrostatische Bild, das sich auf dem lichtempfindlichen Element 1 befindet, mit dem darauf getragenen Toner zu entwickeln, wodurch auf dem lichtempfindlichen Element 1 ein Tonerbild erzeugt wird. Wie in Fig. 6 gezeigt ist, ragt die rechte Hätte des Entwicklungszylinders 16 in die Außenwand 22 hinein und ist darin eingeschlossen, und seine linke Hätte ragt aus der Außenwand 22 heraus und ist in seitlicher Lage zu dem lichtempfindlichen Element 1 und derart angeordnet, dass der Entwicklungszylinder 16 in Richtung eines gezeigten Pfeils b beweglich ist, während er dem lichtempfindlichen Element 1 gegenüberliegt. Zwischen dem Entwicklungszylinder 16 und dem lichtempfindlichen Element 1 ist ein kleiner Zwischenraum gelassen.
Das Tonerträgerelement muss nicht zylinderförmig sein wie der Entwicklungszylinder 16, sondern kann die Form eines endlosen Bandes haben, das bei der Drehung angetrieben wird, oder aus einer elektrisch leitenden Gummiwalze bestehen.
In der Außenwand 22 ist oberhalb des Entwicklungszylinders 16 eine elastische Rakel 19 (als elastisches Einstellelement) angeordnet, und stromaufwärts bezüglich der elastischen Rakel 19 in der Drehungsrichtung des Entwicklungszylinders 16 ist eine Tonerauftragwalze 18 angeordnet. Das elastische Einstellelement kann auch eine elastische Walze sein.
Die elastische Rakel 19 ist mit einer nach unten gerichteten Neigung zu der stromaufwärts gelegenen Seite der Drehungsrichtung des Entwicklungszylinders angeordnet und stößt in Gegenrichtung gegen eine sich drehende obere Umfangsoberfläche des Entwicklungszylinders.
Die Tonerauftragwalze 18 stößt drehbar gegen eine Seite des Entwicklungszylinders 16, die dem lichtempfindlichen Element 1 entgegengesetzt ist.
Bei der Entwicklungsvorrichtung 4-1 mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau wird die Tonerauftragwalze 18 in Richtung eines Pfeils c gedreht, so dass sie den gelben Toner 20 einer Stelle in der Nähe des Entwicklungszylinders 16 zuführt und den gelben Toner 20 an einer Anstoßstelle (Walzenspaltstelle) mit dem Entwicklungszylinder 16 durch Reibung auf den Entwicklungszylinder 16 aufträgt oder daran anhaften lässt.
Zusammen mit der Drehung des Entwicklungszylinders 16 wird bewirkt, dass der gelbe Toner 20, der an dem Entwicklungszylinder 16 anhaftet, zwischen der elastischen Rakel 19 und dem Entwicklungszylinder 16 an ihrer Anstoßstelle hindurchgeht, wo der Toner an den Oberflächen des Entwicklungszylinders 16 und der elastischen Rakel 19 gerieben wird, so dass ihm eine ausreichende triboelektrische Ladung erteilt wird.
Der auf diese Weise triboelektrisch aufgeladene gelbe Toner 20, der durch die Anstoßstelle zwischen dem Entwicklungszylinder 16 und der elastischen Rakel 19 hindurchgegangen ist, bildet eine dünne Schicht aus gelbem Toner, die zu einer Entwicklungsstelle befördert wird, die dem lichtempfindlichen Element 1 gegenüberliegt. An der Entwicklungsstelle wird der Entwicklungszylinder 16 durch eine Einrichtung 17 zum Anlegen einer Vorspannung mit einer Wechselstrom-Vorspannung, der ein Gleichstrom überlagert ist, versorgt, wodurch der gelbe Toner 20, der sich auf dem Entwicklungszylinder befindet, auf das elektrostatische Bild, das sich auf dem lichtempfindlichen Element 1 befindet, übertragen und daran anhaften gelassen wird, so dass ein Tonerbild erzeugt wird.
Ein Anteil des gelben Toners 20, der auf dem Entwicklungszylinder 16 zurückgeblieben ist, ohne dass er an der Entwicklungsstelle auf das lichtempfindliche Element 1 übertragen wurde, wird in die Außenwand 22 hinein zurückgewonnen, während sie zusammen mit der Drehung des Entwicklungszylinders 16 unter dem Entwicklungszylinder 16 vorbeigeht.
Der zurückgewonnene gelbe Toner 20 wird durch die Tonerauftragwalze 18 an der Anstoßstelle mit dem Entwicklungszylinder 16 von dem Entwicklungszylinder 16 abgeschält. Gleichzeitig damit wird dem Entwicklungszylinder 16 durch die Drehung der Tonerauftragwalze 18 frischer gelber Toner 20 zugeführt, und der frische gelbe Toner 20 wird wieder zu der Anstoßstelle zwischen dem Entwicklungszylinder und der elastischen Rakel 19 bewegt.
Andererseits wird der größte Teil des gelben Toners 20, der von dem Entwicklungszylinder 16 abgeschält worden ist, mit dem innerhalb der Außenwand zurückgebliebenen Toner 22 vermischt, so dass die triboelektrische Ladung des abgeschälten Toners darin dispergiert wird. Ein Anteil des Toners, der sich an Stellen befindet, die von der Tonerauftragwalze 18 entfernt sind, wird der Tonerauftragwalze 18 nach und nach durch eine Rühreinrichtung 21 zugeführt.
Ein nichtmagnetischer Farbtoner, der in einer vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, kann in dem vorstehend beschriebenen Schritt der Entwicklungs mit einem nichtmagnetischen Einkomponentenentwickler ein gutes Entwicklungsverhalten und ein gutes Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung zeigen.
Der Entwicklungszylinder 16 kann vorzugsweise einen elektrisch leitenden Zylinder aus einem Metall oder einer Legierung wie z. B. Aluminium oder Edelstahl umfassen, kann jedoch auch aus einem elektrisch leitenden Zylinder bestehen, der aus einer Harzmischung mit ausreichender mechanischer Festigkeit und elektrischer Leitfähigkeit gebildet ist. Der Entwicklungszylinder 16 kann einen Zylinder aus einem Metall oder einer Legierung umfassen, dessen Oberfläche mit einer Deckschicht aus einer Harzmischung, die elektrisch leitende feine Teilchen enthält, die darin dispergiert sind, beschichtet ist.
Die elektrisch leitenden Teilchen können vorzugsweise nach Zusammenpressen mit 120 kg/cm² einen spezifischen Volumenwiderstand von höchstens 0,5 Ohm·cm zeigen. Die elektrisch leitenden feinen Teilchen können vorzugsweise feine Kohlenstoffteilchen, eine Mischung aus feinen Kohenstoffteilchen und kristallinem Graphitpulver oder kristallines Graphitpulver umfassen. Die elektrisch leitenden feinen Teilchen können vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,005 bis 10 um haben.
Beispiele für das Harzmaterial, das die Harzmischung bildet, können thermoplastische Harze wie z. B. Styrolharz, Vinylharz, Polyethersulfonharz, Polycarbonatharz, Polyphenylenoxidharz, Polyamidharz, fluorhaltiges Harz, Celluloseharz und Acrylharz und wärmehärtbare oder photochemisch härtbare Harze wie z. B. Epoxyharz, Polyesterharz, Alkydharz, Phenolharz, Melaminharz, Polyurethanharz, Harnstoffharz, Siliconharz und Polyimidharz umfassen.
Von den vorstehend erwähnten wird vorzugsweise ein Harz, das Trennbarkeit zeigt wie z. B. Siliconharz oder fluorhaltiges Harz, oder ein Harz, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigt wie z. B. Polyethersulfon, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyamid, Phenolharz, Polyester, Polyurethan oder Styrolharz, verwendet. Es wird vor allem Phenolharz bevorzugt.
Die elektrisch leitenden feinen Teilchen können vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 20 Masseteilen pro 100 Masseteile der Harzkomponente verwendet werden.
Im Fall der Verwendung einer Mischung aus feinen Kohlenstoffteilchen und Graphitteilchen werden vorzugsweise 1 bis 50 Masseteile feine Kohlenstoffteilchen pro 100 Masseteile Graphitteilchen verwendet.
Die Harz-Deckschicht des Entwicklungszylinders, in der elektrisch leitende Teilchen dispergiert sind, kann vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand von 10&supmin;&sup6; bis 10&sup6; Ohm·cm zeigen.
Das in Fig. 4 gezeigte Bilderzeugungsgerät umfasst ferner eine Magenta-Entwicklungsvorrichtung 4-2 und eine Cyan-Entwicklungsvorrichtung 4-3, bei denen es sich jeweils um eine Entwicklungsvorrichtung handeln kann, die einen nichtmagnetischen Einkomponentenentwickler enthält und einen ähnlichen Aufbau wie die Gelb-Entwicklungsvorrichtung 4-1 hat, die vorstehend unter Bezugnahme auf Fig. 6 beschrieben wurde, und nach diesen Entwicklungsvorrichtungen 4-1, 4-2 und 4-3, die jeweils einen nichtmagnetischen Einkomponentenentwickler enthalten, ist eine unter Bezugnahme auf Fig. 5 beschriebene Entwicklungsvorrichtung angeordnet, die einen magnetischen schwarzen Einkomponentenentwickler enthält und zur Entwicklung mit dem magnetischen schwarzen Einkomponentenentwickler (Toner) dient.
Fig. 7 veranschaulicht ein weiteres Bilderzeugungsgerät für die Erzeugung von Mehrfarben- oder Vollfarbenbildern, bei dem als Sekundärubertragungseinrichtung ein Übertragungsband 15 angewendet wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 7 wird das Übertragungsband 15 von Walzen, um die es herumbewegt wird und die der Drehachse des Zwischenübertragungselements parallel sind, derart getragen, dass es mit einer unteren Oberfläche des Zwischenübertragungselements 5 in Kontakt ist. Das Übertragungsband 15 wird um eine Vorspannungswalze 14 und eine Spannwalze 12 herumbewegt und von diesen Walzen getragen. Die Vorspannungswalze 14 wird mit einer gewünschten Sekundärübertragungs-Vorspannung von einer Sekundärübertragungs-Spannungsquelle 23 versorgt, und die Spannwalze 12 ist geerdet.
Eine Primärübertragungs-Vorspannung für die unter Übereinanderschichten erfolgende Übertragung des ersten bis vierten Farbtonerbildes von dem lichtempfindlichen Element 1 auf das Zwischenübertragungselement 5 hat übrigens eine Polarität (bei dieser Ausführungsform positiv), die der Polarität des Toners entgegengesetzt ist, und wird an das Zwischenübertragungselement 5 von einer Vorspannungsquelle 6 angelegt.
Zur Übertragung der unter Überlagerung übertragenen Farbtonerbilder, die sich auf dem Zwischenübertragungselement 5 befinden, auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial P wird das Übertragungsband 15 an das Zwischenübertragungselement 5 anstoßen gelassen; ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial P wird zu einem vorgeschriebenen Zeitpunkt aus einer Papiervorratskassette (nicht gezeigt) über eine Ausrichtungswalze 13 und eine vor der Übertragungsstelle angeordnete Führungseinrichtung 24 einem (Walzen)spalt zwischen dem Zwischenübertragungselement und dem Übertragungsband 15 zugeführt, und gleichzeitig wird an die Vorspannungswalze 14 von der Vorspannungsquelle 23 eine Sekundärübertragungs-Vorspannung angelegt. Das Farbtonerbild kann unter der Wirkung der Übertragungs-Vorspannung von dem Zwischenübertragungselement 5 auf das Übertragungs-Bildempfangsmaterial P übertragen werden. Dieser Schritt kann als Sekundärübertragung bezeichnet werden.
Fig. 8 veranschaulicht noch ein anderes Mehrfarben- oder Vollfarben-Bilderzeugungsgerät, bei dem ein Übertragungsband 13, das mit einer Einrichtung 13a zum Anlegen einer Vorspannung ausgerüstet ist, als Zwischenübertragungseinrichtung angewendet wird.
Bei dem Mehrfarben- oder Vollfarben-Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können die jeweiligen Toner und die Verfahrensbedingungen vorzugsweise derart eingestellt werden, dass ein fixiertes nicht unterbrochenes Bild aus dem magnetischen schwarzen Toner und fixierte nicht unterbrochene Bilder aus den jeweiligen nichtmagnetischen Farbtonern erhalten werden, die alle eine Glanzzahl im Bereich von 5 bis 30 und vor allem von 10 bis 25 zeigen, wobei eine Differenz zwischen diesen Glanzzahlen von höchstens 5 erhalten wird, so dass eine gute Qualität von Vollfarbenbildern erzielt wird.
Das Bildträgerelement (lichtempfindliche Element) 1, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann vorzugsweise eine Oberfläche haben, die mit Wasser einen Kontaktwinkel von mindestens 85 Grad und insbesondere mindestens 90 Grad zeigt. Wenn der Kontaktwinkel mit Wasser 85 Grad oder mehr beträgt, kann die Übertragbarkeit des Tonerbildes erhöht werden und ist das Auftreten einer Film- bzw. Schichtbildung des Toners weniger wahrscheinlich.
Das Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in dem Fall besonders wirksam, dass die Oberfläche des Bildträgerelements 1 hauptsächlich aus einem polymeren Material oder Bindemittel besteht. Dies kann den Fall, dass eine anorganische lichtempfindliche Schicht aus z. B. Selen oder amorphem Silicium mit einer Schutzschicht beschichtet wird, die hauptsächlich aus einem Harz besteht; den Fall, dass eine organische Photoleiterschicht mit getrennten Funktionen verwendet wird, die eine Oberflächenschicht hat, die eine Ladungen transportierende Substanz und ein Harz umfasst; und den Fall der Verwendung so einer organischen Photoleiterschicht, die ferner mit einer harzartigen Schutzschicht beschichtet ist, wie sie vorstehend beschrieben wurde, einschließen. So einer Oberflächenschicht kann zur Erzielung eines erhöhten Kontaktwinkels mit Wasser Trennbarkeit erteilt werden, z. B. dadurch, dass (1) zur Bildung der Schicht ein Harz mit einer niedrigen Oberflächenenergie verwendet wird, (2) ein Zusatzstoff eingemischt wird, der Wasserabweisungsvermögen oder Lipophilie erteilt, und (3) ein Pulver aus einem Material, das hohe Trennbarkeit zeigt, dispergiert wird. Die Maßnahme (I) kann durchgeführt werden, indem in das Harz eine fluorhaltige Gruppe oder eine siliciumhaltige Gruppe eingeführt wird. Die Maßnahme (2) kann durchgeführt werden, indem ein Tensid usw. zugesetzt wird. Die Maßnahme (3) kann durchgeführt werden, indem ein Pulver aus einer fluorhaltigen Verbindung wie z. B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid oder Fluorkohlenstoff verwendet wird. Von diesen ist Polytetrafluorethylen am besten geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders zweckmäßig, dass gemäß Maßnahme (3) ein Pulver aus einem trennbaren Material wie z. B. einem fluorhaltigen Harz dispergiert wird.
Das Einmischen so eines Pulvers an der Oberfläche kann durchgeführt werden, indem auf der äußersten Oberflächenschicht einer organischen photoleitfähigen Schicht, die hauptsächlich aus einem Harz besteht, ohne Neubildung so einer Oberflächenschicht eine neue Oberflächenschicht gebildet wird, die so ein Pulver enthält, das in einem Bindemittelharz dispergiert ist.
Das Pulver kann in einer Menge von 1 bis 60 Masse% und vorzugsweise 2 bis 50 Masse% der Gesamtmasse der Oberflächenschicht zugesetzt werden. Bei weniger als 1 Masse% wird kaum eine Verbesserungswirkung erzielt, und eine Menge von mehr als 60 Masse% führt dazu, dass die erhaltene Schicht eine geringere Festigkeit hat oder die Lichtmenge, die auf das Bildträgerelement auftrifft, vermindert.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist in dem Fall besonders wirksam, dass im Unterschied zu einem Koronaaufladeverfahren, bei dem die Aufladeeinrichtung das Bildträgerelement nicht direkt berührt, ein Kontaktaufladeverfahren angewendet wird, bei dem ein Aufladeelement direkt an das Bildträgerelement anstoßen gelassen wird. Dies liegt daran, dass die Verbesserung der Lebensdauer in dem letzteren Fall, bei dem auf die Oberfläche des Bildträgerelements eine größere Belastung ausgeübt wird, beträchtlich sein kann.
Fig. 11 ist eine bevorzugte Ausführungsform so eines Bildträgerelements, d. h. eines Bildträgerelements mit einer Schichtstruktur, die nacheinander einen (elektrisch leitenden) Träger 110, eine wahlweise, elektrisch leitende Überzugsschicht 111, eine Grundierschicht 112, eine Ladungserzeugungsschicht 113 und eine Ladungstransportschicht 114 umfasst. Der Aufbau der einzelnen Schichten wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Der elektrisch leitende Träger 110 (oder eine Kombination von 110 und 111) kann ein Metall wie z. B. Aluminium oder Edelstahl, einen Kunststoff, der mit einer Schicht aus Aluminiumlegierung oder Indiumoxid-Zinnoxid-Legierung beschichtet ist, Papier oder eine Kunststofffolie, die mit elektrisch leitenden Teilchen imprägniert ist, oder einen Kunststoff, der aus einem elektrisch leitenden Polymer in Form eines Zylinders oder einer Folie besteht, umfassen.
Auf dem elektrisch leitenden Träger kann zur Erzielung einer verbesserten Haftung und Auftragbarkeit der lichtempfindlichen Schicht, zum Schutz des Trägers, zum Abdecken von Fehlern, die auf dem Träger vorhanden sind, zur Verbesserung der Ladungsinjektion aus dem Träger und zum Schutz der lichtempfindlichen Schicht vor elektrischen Durchschlag eine Grundierschicht 112 angeordnet werden. Die Grundierschicht kann Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylimidazol, Polyethylenoxid, Ethylcellulose, Methylcellulose, Nitrocellulose, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Polyvinylbutyral, Phenolharz, Casein, Polyamid, Copolyamid, Leim, Gelatine, Polyurethan oder Aluminiumoxid umfassen. Die Dicke kann gewöhnlich 0,1 bis 3 um betragen.
Die Ladungserzeugungsschicht 113 kann eine Ladungen erzeugende Substanz umfassen; Beispiele dafür können organische Substanzen wie z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Indigopigmente, Perylenpigmente, polycyclische Chinonpigments, Pyryliumsalze, Thiopyryliumsalze und Triphenylmethanfarbstoffe und anorganische Substancen wie z. B. Selen und amorphes Silicium in Form einer Dispersion in einer Schicht bzw. Folie aus einem geeigneten Bindemittelharz oder in Form einer aufgedampften Schicht davon einschließen. Das Bindemittelharz kann aus vielen verschiedenen Harzen ausgewählt werden; Beispiele dafür können Polycarbonatharz, Polyesterharz, Polyvinylbutyralharz, Polystyrolharz, Acryharz, Methacrylharz, Phenolharz, Siliconharz, Epoxyharz und Vinylacetatharz umfassen. Das Bindemittelharz kann in einer Menge von höchstens 80 Masse% und vorzugsweise von 0 bis 40 Masse% der Ladungserzeugungsschicht enthalten sein. Die Ladungserzeugungsschicht kann vorzugsweise eine Dicke von höchstens 5 um und vor allem von 0,05 bis 2 um haben.
Eine Ladungstransportschicht 114 hat die Funktion des Empfangs von Ladungsträgern aus der Ladungserzeugungsschicht und des Transports der Ladungsträger unter einem elektrischen Feld. Die Ladungstransportschicht kann gebildet werden, indem eine Ladungen transportierende Substanz wahlweise zusammen mit einem Bindemittelharz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu bilden, und die Beschichtungsflüssigkeit aufgetragen wird. Die Dicke kann gewöhnlich 0,5 bis 40 um betragen. Beispiele für die Ladungen transportierende Substanz können polycyclische aromatische Verbindungen, die in der Hauptkette oder in der Seitenkette eine Struktur wie z. B. Biphenylen, Anthracen, Pyren oder Phenanthren haben; stickstoffhaltige cyclische Verbindungen wie z. B. Indol, Carbazol, Oxadiazol und Pyrazolin; Hydrazone, Styrylverbindungen, Selen, Selen-Tellur, amorphes Silicium und Cadmiumsulfid einschließen.
Beispiele für das Bindemittelharz, in dem die Ladungen transportierende Substanz gelöst oder dispergiert wird, können Harze wie z. B. Polycarbonatharz, Polyesterharz, Polystyrolharz, Acrylharze und Polyamidharze und organische photoleitfähige Polymere wie z. B. Poly-N-vinylcarbazol und Polyvinylanthracen einschließen.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist ferner die Anordnung einer Oberflächenschutzschicht möglich. Die Schutzschicht kann ein Harz wie z. B. Polyester, Polycarbonat, Acrylharz, Epoxyharz, Phenolharz oder ein Produkt, das durch Härtung dieser Harze in Gegenwart eines Härtungsmittels erhalten wird, umfassen. Diese Harze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
Es ist möglich, dass in dem Schutzschichtharz elektrisch leitende feine Teilchen dispergiert werden. Die elektrisch leitenden Teilchen können feine Teilchen eines Metalls oder eines Metalloxids sein. Besondere Beispiele dafür können feine Teilchen von Materialien wie z. B. Zinkoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Indiumoxid, Bismutoxid, zinnoxidbeschichtetes Titanoxid, zinnbeschichtetes Indiumoxid, antimonbeschichtetes Zinnoxid und Zirkoniumoxid umfassen. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. In dem Eall, dass in der Schutzschicht elektrisch leitende feine Teilchen dispergiert werden, wird es im allgemeinen bevorzugt, dass die elektrisch leitenden Teilchen eine Teilchengröße haben, die kleiner ist als die Wellenlänge von auftreffendem Licht, damit die Streuung des einfallenden Lichts an den elektrisch leitenden feinen Teilchen verhindert wird. Die elektrisch leitenden Teilchen, die in der Schutzschicht dispergiert werden, können deshalb vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von höchstens 0,5 um haben. Ihr Gehalt kann vorzugsweise 2 bis 90 Masse% und vor allem 5 bis 80 Masse% der Gesamtmasse der Schutzschicht betragen. Die Schutzschicht kann eine Dicke von 0,1 bis 10 um und vorzugsweise 1 bis 7 um haben.
Die Oberflächenschicht kann gebildet werden, indem eine flüssige Harzdispersion durch Sprühbeschichtung, Strahlbeschichtung oder Tauchbeschichtung aufgetragen wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf besondere Beispiele beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Element

Das Lichtempfindliche Element Nr. 1 mit einer in Fig. 11 gezeigten Schichtstruktur wurde gebildet, indem ein Aluminiumzylinder (A1) mit einem Durchmesser von 30 mm nacheinander durch Tauchen mit den folgenden Schichten beschichtet wurde:
(1) einer 15 um dicken elektrisch leitenden Überzugsschicht, die hauptsächlich aus einem Phenolharz bestand, das pulverförmiges Zinnoxid und Titanoxid enthielt, die darin dispergiert waren,
(2) einer 0,6 um dicken Grundierschicht, die hauptsächlich aus modifiziertem Polyamid und Copolyamid bestand,
(3) einer 0,6 um dicken Ladungserzeugungsschicht, die ein Azopigment mit einem Absorptionsmaximum im langwelligen Bereich enthielt, das in einem Butyralharz dispergiert war, und
(4) einer 25 um dicken Ladungstransportschicht, die hauptsächlich aus einer Lösungsmischung aus einer Löcher (Defektelektronen) transportierenden Triphenylaminverbindung und einem Polycarbonatharz (mit einer Molmasse von 2 · 10&sup4; gemäß der Ostwaldschen Viskositätsmethode) im Massenverhältnis 8 : 10 bestand und ferner Polytetrafluorethylenpulver mit einem Durchmesser von 0,2 um in einer Menge von 10 Masse% des gesamten Feststoffs enthielt, das gleichmäßig darin dispergiert war. Die Schicht zeigte mit Reinwasser einen Kontaktwinkel von 95 Grad, als der Kontaktwinkel unter Anwendung eines Kontaktwinkelmessgeräts ("Model CA-X", erhältlich von Kyowa Kaimen Kagaku K. K.) gemessen wurde.

Herstellungsbeispiel 2 für ein lichtempfindliches Element

Das Lichtempfindliche Element Nr. 2 wurde in derselben Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Element hergestellt, außer dass das Polytetrafluorethylenpulver aus der Ladungstransportschicht weggelassen wurde. Es zeigte mit Wasser einen Kontaktwinkel von 74 Grad.

Herstellungsbeispiel 3 für ein lichtempfindliches Element

Das Lichtempfindliche Element Nr. 3 wurde wie folgt hergestellt. Eine untere Struktur bis zu der Ladungserzeugungsschicht wurde in derselben Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Element hergestellt. Die Ladungserzeugungsschicht wurde mit einer 20 um dicken Ladungstransportschicht, die aus einer Lösungsmischung aus der Löcher transportierenden Triphenylaminverbindung und dem Polycarbonatharz im Massenverhältnis 10 : 10 bestand, und ferner durch Sprühbeschichtung mit einer 5 um dicken Schutzschicht beschichtet, die aus einer Lösungsmischung aus derselben Triphenylaminverbindung und demselben Polycarbonatharz im Massenverhältnis 5 : 10 bestand und ferner Polytetrafluorethylenpulver mit einem Durchmesser von 0,2 um in einer Menge von 30 Masse% des gesamten Feststoffs enthielt. Die Schutzschicht zeigte mit Wasser einen Kontaktwinkel von 10² Grad.

Herstellungsbeispiel 1 für ein Bindemittelharz

Eine Monomermischung, die 70 Masseteile Styrol, 23,5 Masseteile n-Butylacrylat, 6 Masseteile Mono-n-butylmaleat, 0,3 Masseteile Divinylbenzol und 1,1 Masseteile Di-tert.-butylperoxid enthielt, wurde im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise unter Rückfluß in einen mit einem Kühler ausgerüsteten Behälter, der Xylol enthielt, hineingegeben und ferner 8 Stunden lang einer Lösungspolymerisation unter Rückfluss von Xylol unterzogen, worauf Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck folgte, wobei Bindemittelharz Nr. 1 erhalten wurde, dessen Eigenschaften zusammen mit denen der in den folgenden Beispielen gebildeten Bindemittelharze in Tabelle 1 zusammengefasst sind.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5 für Bindemittelharze

Die Bindemittelharze Nrn. 2 bis 5, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden ähnlich wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, während die Monomermassenverhältnisse, die Divinylbenzolmenge und die Menge des Polymerisationsinitiators usw. verändert wurden.

Herstellungsbeispiel 6 für ein Bindemittelharz

[Synthese eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-1)]

In einen Vierhalskolben wurden 300 Masseteile Xylol eingebracht, und nach ausreichendem Austausch der Kolbenatmosphäre gegen Stickstoff unter Rühren wurde das Xylol unter Rückfluss erhitzt.
Unter Rückfluss des Xylols wurde im Verlauf von 4 Stunden tropfenweise eine flüssige Mischung aus 82 Masseteilen Styrol, 18 Masseteilen n-Butylacrylat und 2 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid zugesetzt und weitere 2 Stunden lang unter Rückfluss gehalten, um die Polymerisation zu beenden, wodurch eine Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-1) erhalten wurde.

[Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-1)]

In einen Vierhalskolben wurden 180 Masseteile entgastes Wasser und 20 Masseteile einer 2-%igen (Masse%) wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol eingebracht, und unter Rühren wurde eine flüssige Mischung aus 75 Masseteilen Styrol, 25 Masseteilen n-Butylacrylat und 0,1 Masseteilen 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan (mit einer 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 92ºC) zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden.
Die Temperatur in dem Kolben wurde unter ausreichender Begasung des Kolbens mit Stickstoff auf 85ºC erhöht, um die Polymerisation einzuleiten. Nach 24-stündiger Polymerisation bei dieser Temperatur wurden ferner 0,1 Masseteile Benzoylperoxid (10- Stunden-Halbwertszeit-Temperatur = 72ºC) zugesetzt, um eine weitere 12-stündige Polymerisation zu bewirken und die Polymerisation zu beenden. Das Polymerisat wurde durch Filtrieren aus der Suspensionsflüssigkeit gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei das Polymer mit hoher Molmasse (H-1) erhalten wurde.
Zu 225 Masseteilen der Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-1) wurden 25 Masseteile des Polymers mit hoher Molmasse (H-1) hinzugegeben und unter Rückfluss erhitzt, worauf Entfernung des Xylols folgte, wobei Bindemittelharz Nr. 6 erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 7 für ein Bindemittelharz

Ein Polymer mit niedriger Molmasse (L-2) wurde in einer ähnlichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung von 84,5 Masseteilen Styrol, 15,5 Masseteilen n-Butylacrylat und 6 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid hergestellt.
Dann wurden 25 Masseteile des Polymers mit niedriger Molmasse (L-2), 58 Masseteile Styrol, 17 Masseteile n-Butylacrylat, 0,5 Masseteile Divinylbenzol und 1,7 Masseteile Di-tert.-butylperoxid vermischt, um eine Monomerlösung herzustellen, die dann in 200 Masseteile Wasser hineingegeben wurde, das 0,15 Masseteile Polyvinylalkohol (teilweise verseift) enthielt, um 12 Stunden lang eine Suspensionspolymerisation durchzuführen. Das Polymerisat wurde nach der Polymerisation aus der Suspensionsflüssigkeit gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Bindemittelharz Nr. 7 erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 8 für ein Bindemittelharz

Bindemittelharz Nr. 8 wurde ähnlich wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, während das Monomermassenverhälnis, die Divinylbenzolmenge und die Menge des Polymerisationsinitiators usw. verändert wurden. Tabelle 1
*1: Menge des zugesetzten DVB (Divinylbenzols).
*2: THF-unlösliche (tetrahydrofuranunlösliche) Substanz.

Beispiel 1

100 Masseteile des Bindemittelharzes Nr. 1, 100 Masseteile eines magnetischen Materials [Dav. (anzahlgemittelte Teilchengröße) = 0,22 um], 2 Masseteile eines negativen Ladungssteuerungsmittels (Monoazofarbstoff-Eisenkomplex) und 4 Masseteile des in Tabelle 2 gezeigten Festen Wachses Nr. 1 wurden in einem Mischer vermischt, und die Mischung wurde durch einen bei 110ºC erhitzten Extruder schmelzgeknetet. Das schmelzgeknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Hammermühle grobzerkleinert und dann mit einer mechanischen Pulverisiermühle ("Turbomill", erhältlich von Turbo Kogyo K. K.) feinpulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde mit einem Mehrkammer-Sichter, bei dem der Coanda-Effekt ausgenutzt wird, (Umlenkstrahlsichter; "Elbow Jet Classifier", erhältlich von Nittetsu Kogyo K. K.) klassiert, wobei Magnetische schwarze Tonerteilchen Nr. 1 erhalten wurden, deren Eigenschaften zusammen mit denen anderer magnetischer schwarzer Tonerteilchen in Tabellen 3 und 4 gezeigt sind. Ein GPC-Chromatogramm der THF-löslichen Substanz, die in dem aus den Magnetischen schwarzen Tonerteilchen Nr. 1 gewonnenen Bindemittelharz enthalten ist, ist in Fig. 1 gezeigt.
100 Masseteile der Magnetischen schwarzen Tonerteilchen Nr. 1 wurden mit 1,4 Masseteilen eines hydrophoben Trockenverfahren- Siliciumdioxid-Feinpulvers [SBET (nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche) = 170 m²/g, DNp (anzahlgemittelte Primärteilchengröße) = 12 nm] (als erstem anorganischem Feinpulver) und 0,2 Masseteilen eines sphärischen Siliciumdioxid- Feinpulvers (SBET = 20 m²/g, DNp = 100 nm, Sphärizität ψ = 0,98) (als zweitem anorganischem Feinpulver) vermischt, um einen Magnetischen schwarzen Toner Nr. 1 herzustellen.
Die Eigenschaften des Magnetischen schwarzen Toners Nr. 1 sind zusammen mit denen anderer magnetischer schwarzer Toner in Tabelle 4 gezeigt. Der Magnetische schwarze Toner Nr. 1 zeigte ferner einen SF-1-Wert von 141 und einen SF-2-Wert von 127, die mit den in Tabelle 4 gezeigten Werten identisch sind, die für die Magnetischen schwarzen Tonerteilchen Nr. 1 vor dem Zusatz der anorganischen Feinpulver erhalten wurden.
Die Kurven der Viskoelastizitätseigenschaften des Magnetischen schwarzen Toners Nr. 1 sind in Fig. 2 gezeigt.
Die in Tabelle 4 gezeigte Beständigkeit gegen Zusammenbacken wurde in der folgenden Weise bewertet.

Prüfung der Beständigkeit gegen Zusammenbacken

Etwa 10 g einer Tonerprobe werden in einen Kunststoffbecher eingebracht und drei Tage lang bei 50ºC gelagert. Der Zusammenbackzustand der Tonerprobe wird durch Betrachtung mit bloßem Auge gemäß den folgenden Maßstäben bewertet:
A: Es wird kein Agglomerat gefunden.
B: Es wird etwas Agglomerat gefunden, jedoch ist es leicht zerdrückbar.
C: Agglomerat wird gefunden, wird jedoch durch Schütteln zerdrückt.
D: Agglomerat kann ergriffen werden und kann nicht leicht zerdrückt werden. Tabelle 2

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Magnetische schwarze Vergleichstonerteilchen Nrn. 1 bis 4 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle des Bindemittelharzes Nr. 1 die Bindemittelharze Nrn. 5 bis 8 verwendet wurden. Magnetische schwarze Vergleichstoner Nrn. 1 bis 4 wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 aus den Magnetischen schwarzen Vergleichstonerteilchen Nrn. 1 bis 4 hergestellt. Die Eigenschaften der Magnetischen schwarzen Vergleichstonerteilchen Nrn. 1 bis 4 und der Magnetischen schwarzen Vergleichstoner Nrn. 1 bis 4 sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Die Kurven der Viskoelastizitätseigenschaften des Magnetischen schwarzen Vergleichstoners Nr. 2 sind in Fig. 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Magnetische schwarze Vergleichstonerteilchen Nrn. 5 bis 7 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle des Bindemittelwachses Nr. 1 die Festen Wachse Nrn. 6 bis 8 verwendet wurden. Magnetische schwarze Vergleichstoner Nrn. 5 bis 7 wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 aus den Magnetischen schwarzen Vergleichstonerteilchen Nrn. 5 bis 7 hergestellt. Die Eigenschaften der Magnetischen schwarzen Vergleichstonerteilchen Nrn. 5 bis 7 und der Magnetischen schwarzen Vergleichstoner Nrn. 5 bis 7 sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Beispiele 2 bis 4

Magnetische schwarze Tonerteilchen Nrn. 2 bis 4 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle des Bindemittelharzes Nr. 1 die Bindemittelharze Nrn. 2 bis 4 verwendet wurden. Magnetische schwarze Toner Nrn. 2 bis 4 wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 aus den Magnetischen schwarzen Tonerteilchen Nrn. 2 bis 4 hergestellt. Die Eigenschaften der Magnetischen schwarzen Tonerteilchen Nrn. 2 bis 4 und der Magnetischen schwarzen Toner Nrn. 2 bis 4 sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Beispiele 5 bis 8

Magnetische schwarze Tonerteilchen Nrn. 5 bis 8 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle des Festen Wachses Nr. 1 die Festen Wachse Nrn. 2 bis 5 verwendet wurden. Magnetische schwarze Toner Nrn. 5 bis 8 wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 aus den Magnetischen schwarzen Tonerteilchen Nrn. 5 bis 8 hergestellt. Die Eigenschaften der Magnetischen schwarzen Tonerteilchen Nrn. 5 bis 8 und der Magnetischen schwarzen Toner Nrn. 5 bis 8 sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Beispiel 9

100 Masseteile der Magnetischen schwarzen Tonerteilchen Nr. 1 wurden mit 1,6 Masseteilen Trockenverfahren-Siliciumdioxid, das mit Dimethyldichlorsilan ("R972", erhältlich von Nippon Aerosil K. K.) behandelt worden war, vermischt, wobei der Magnetische schwarze Toner Nr. 9 hergestellt wurde.

Beispiel 10

100 Masseteile der Magnetischen schwarzen Tonerteilchen Nr. 1 wurden mit 1,6 Masseteilen hydrophobem Trockenverfahren-Siliciumdioxid, das mit Hexamethyldisilazan und dann mit Dimethylsilicon (DNp = 12 nm) behandelt worden war, vermischt, wobei der Magnetische schwarze Toner Nr. 10 hergestellt wurde. Tabelle 3 Tabelle 4
Nachstehend werden Herstellungsbeispiele für nichtmagnetische Toner beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

Styrolmonomer 165 Masseteile
n-Butylacrylatmonomer 35 Masseteile
Phthalocyaninpigment (C.I. Pigment Blue 15 : 3) 14 Masseteile
Lineares Polyesterharz 10 (C.I. Pigment Blue 15 : 3)
(Polykondensat zwischen Bisphenol A mit addiertem Polyoxypropylen und Phthalsäure, Säurezahl = 8)
Dialkylsalicylsäure-Aluminiumverbindung 2 Esterwachs 30 (C.I. Pigment Blue 15 : 3)
(Ester zwischen C&sub2;&sub2;-Alkylcarbonsäure und C&sub2;&sub2;-Alkylalkohol, Temperatur des DSC-Wärmeaufnahme-Hauptmaximums = 75ºC, Halbwertsbreite = 3ºC)
Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden 3 Stunden lang in einer Reibmühle dispergiert, und als Polymerisationsinitiator wurden 3 Masseteile of Lauroylperoxid dazugegeben, um eine polymerisierbare Mischung zu bilden, die in ein wässriges Medium bei 70ºC, das 1200 Masseteile Wasser und 7 Masseteile Tricalciumphosphat enthielt, eingefüllt wurde, worauf zur Teilchen- bzw. Tröpfchenbildung 10 min lang mit einem Homogenisiermischer (TK Homomixer) bei 10.000 U/min gerührt wurde. Danach wurde der Rührer durch einen Propellerrührer ersetzt, und die Polymerisation wurde 10 Stunden lang unter Rühren bei 60 U/min durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde dem System zur Entfernung von Calciumphosphat verdünnte Salzsäure zugesetzt. Dann wurde das Polymerisat gewaschen und getrocknet, wobei nichtmagnetische cyanfarbene Tonerteilchen mit einer massegemittelten Teilchengröße von 6,5 um erhalten wurden. Man fand als Ergebnis der Betrachtung mit einem Mikroskop, dass die auf diese Weise erhaltenen cyanfarbenen Tonerteilchen einen Querschnitt hatten, wie er in Fig. 10 gezeigt ist, bei dem die Substanz mit niedrigem Erweichungspunkt von einem Harz, das eine Außenhülle bildete, umschlossen waren.
100 Masseteile der cyanfarbenen Tonerteilchen und 1,5 Masseteile eines hydrophoben Siliciumdioxid-Feinpulvers wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt, wobei ein nichtmagnetischer cyanfarbener Toner erhalten wurde.
Der cyanfarbene Toner hatte einen SF-1-Wert von 105, enthielt etwa 15 Masseteile Esterwachs pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes, das mit Divinylbenzol vernetztes Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer und lineares Polyesterharz umfasste, (d. h. der Esterwachsgehalt in dem Toner betrug etwa 12 Masse%) und enthielt etwa 10 Masse% (auf das Bindemittelharz bezogen) THF-unlösliche Substanz. Die Eigenschaften des cyanfarbenen Toners sind zusammen mit denen des in den folgenden Herstellungsbeispielen hergestellten gelben und magentafarbenen Toners in Tabelle 5 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 2

Ein nichtmagnetischer gelber Toner wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle des cyanfarbenen Farbmittels ein gelbes Farbmittel (C.I. Pigment Yellow 173) verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 3

Ein nichtmagnetischer magentafarbener Toner wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle des cyanfarbenen Farbmittels ein magentafarbenes Farbmittel (C.I. Pigment Red 122) verwendet wurde. Tabelle 5: Eigenschaften von nichtmagnetischen Farbtonern
*1: (S) bezeichnet eine Schulter

Beispiel 11

Das Verhalten des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Magnetischen schwarzen Toners Nr. 1 und der nichtmagnetischen Farbtoner bei der Bilderzeugung wurde folgendermaßen bewertet.
Es wurde ein Bilderzeugungsgerät mit dem in Fig. 4 gezeigten Aufbau angewendet. Eine Primäraufladewalze 2 mit einem Außendurchmesser von 12 mm, die aus einer polyamidharzbeschichteten Gummiwalze, in der elektrisch leitender Kohlenstoff dispergiert war, bestand, wurde unter einem Druck von 50 g/cm gegen ein Bildträgerelement 1 gepresst, das ein in Herstellungsbeispiel 3 für lichtempfindliche Elemente hergestelltes trommelförmiges lichtempfindliches Element mit einem organischen Photoleiter (OPC) (Lichtempfindliches Element 3) war. Das Bildträgerelement 1 wurde der Erzeugung eines digitalen latenten Bildes durch Belichtung mit Laserlicht bei 600 dpi (Punkten pro Inch) unterzogen, wobei ein Potential des dunklen Bereichs von -600 Volt und ein Potential des hellen Bereichs von -100 Volt erhalten wurde.
Für die Entwicklung eines schwarzen Bildes wurde eine Entwicklungsvorrichtung 4-4 mit dem in Fig. 5 gezeigten Aufbau angewendet und bei der Position der Entwicklungsvorrichtung 4-4 in Fig. 4 angeordnet. Im Einzelnen wurde der Entwicklungszylinder 102 hergestellt, indem ein Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 16 mm, dessen Oberfläche abgestrahlt worden war, mit einer etwa 7 um dicken Harzschicht, die die folgende Zusammensetzung hatte, derart beschichtet wurde, dass ein arithmetischer Mittenrauwert (Ra gemäß JIS B0601-1982) von 2,2 um erhalten wurde.
Phenolharz 100 Masseteile
Graphit (Dav. = etwa 7 um) 90 Masseteile
Ruß 10 Masseteile
Dann wurde der Abstand zwischen dem Bildträgerelement 1 und dem Entwicklungszylinder 102 der Entwicklungsvorrichtung 4-4 auf 300 um eingestellt, und die Silicongummirakel 105, die eine Dicke von 1,0 mm und eine freie Länge von 10 mm hatte, wurde (als Tonerdicken-Einstellement) unter einem linearen Druck von 17,4 N/m (17,8/cm) gegen den Entwicklungszylinder 102 gepresst, in den ein stationärer Magnet 104 mit einem Entwicklungspol von 80 mT (800 Gauss) eingeschlossen war. Der Entwicklungszylinder 102 wurde ferner mit einer Entwicklungsvorspannung versorgt, die durch Überlagerung einer Gleichstrom-Vorspannungskomponente Vdc = -450 Volt und einer Wechselstrom-Vorspannungskomponente mit einer Spitze-Spitze-Spannung Vpp = 1200 Volt und einer Frequenz f = 2000 Hz erhalten wurde.
Eine 2,0 mm dicke Urethankautschukrakel 8 mit einer freien Länge von 8 mm wurde (als Reinigungsrakel) unter einem linearen Druck von 24,5 N/m (25 g/cm) gegen die lichtempfindliche OPC-Trommel 1 gepresst. Die Entwicklung wurde mit einer Betriebsgeschwindigkeit V von 94 mm/s und einer derartigen Entwicklungszylinder- Umfangsgeschwindigkeit Vt durchgeführt, dass ein Verhältnis Vt/V von 1,5 erhalten wurde. Als magnetischer schwarzer Toner wurde der Magnetische schwarze Toner Nr. 1 verwendet.
Andererseits wurden der gelbe Toner, der magentafarbene Toner und der cyanfarbene Toner in die Entwicklungsvorrichtung 4-1, 4-2 bzw. 4-3 eingefüllt, um eine Umkehrentwicklung digitaler latenter Bilder, die unter den vorstehend erwähnten Bedingungen in einer Umgebung mit 23ºC und 65% rel. F. erzeugt worden waren, durchzuführen, wodurch auf dem lichtempfindlichen Element 1 die entsprechenden Farbtonerbilder erzeugt wurden. Dann wurden die jeweiligen auf diese Weise erzeugten Farbtonerbilder einschließlich eines schwarzen Tonerbildes, die auf dem lichtempfindlichen Element 1 erzeugt worden waren, nacheinander auf das Zwischenübertragungselement übertragen, und das auf dem Zwischenübertragungselement 5 erhaltene Tonerbild aus vier übereinandergeschichteten Farben wurde auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial (Normalpapier) 6 mit einer flächenbezogenen Masse von 75 m²/g, das durch die Übertragungswalze 7 gegen das Zwischenübertragungselement gepresst wurde, übertragen, während an die Übertragungswalze 7 eine Vorspannung angelegt wurde, so dass ein Übertragungsstrom von +6 uA hindurchging. Das Vierfarben-Tonerbild, das auf diese Weise auf das Übertragungs- Bildempfangsmaterial 6 übertragen worden war, wurde einer Hitze-Druck-Fixierung durch eine ölfreie Hitze-Druck-Fixiervorrichtung 25 unterzogen, um ein Vollfarbenbild zu erzeugen.
Die Hitze-Druck-Fixiervorrichtung 25 umfasste eine obere Walze 11 aus einem Aluminiumzylinder, der einen Außendurchmesser von 40 mm hat und nacheinander mit einer 3 mm dicken Silicongummischicht und einer 50 um dicken äußersten Schicht aus fluorhaltigem Harz (PFA) beschichtet worden ist, und eine untere Walze 10 aus einem Aluminiumzylinder, der einen Außendurchmesser von 40 mm hat und nacheinander mit einer 2 mm dicken Silicongummischicht und einer 50 um dicken äußersten Schicht aus fluorhaltigem Harz (PFA) beschichtet worden ist. Die Fixiervorrichtung wurde unter einem Gesamtdruck von 45 kg/30 cm mit einer Fixierwalzenspaltbreite von 6,5 mm und einer Fixiergeschwindigkeit von 120 mm/s betrieben, während die Oberflächentemperatur der oberen Walze auf einen vorgeschriebenen Wert eingestellt wurde, um die Fixierbarkeit und den Glanz fixierter Bilder zu bewerten.
Während des Betriebes hatte der Wirkungsgrad der Übertragung der jeweiligen Farbtonerbilder von dem lichtempfindlichen Element 1 auf das Zwischenübertragungselement 5 einen Wert von 95 bis 98% und der von dem Zwischenübertragungselement 5 auf das Übertragungs-Bildempfangsmaterial 6 einen Wert von 95 bis 98%, so dass ein hoher Gesamtwirkungsgrad der Übertragung mit einem Wert von 90 bis 96% gezeigt wurde. Die erhaltenen Tonerbilder waren gute Vollfarbenbilder, die eine gute Farbmischbarkeit zeigten und frei von einem Ausfall der Übertragung (frei von Hohlbildern) oder frei von einem Verstreuen von Toner auf den Bildern waren.
Der Glanz eines fixierten Bildes wurde bei einem im Einfarbenbetrieb erzeugten nicht unterbrochenen Bild unter Anwendung eines handlichen Glanzmessgeräts ("PG-3D", erhältlich von Nippon Denshoku Kogyo K. K.) bei einem Lichteinfallswinkel von 75 Grad gemessen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammen mit denen der nachstehend beschriebenen Beispiele gezeigt.

Beispiele 12 bis 20 und Vergrleichsbeispiele 9 bis 14

Bilderzeugungsprüfungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer dass die Magnetischen schwarzen Toner Nrn. 2 bis 10 und die Magnetischen schwarzen Vergleichstoner Nrn. 1 bis 7 verwendet wurden.

Beispiel 21

Eine Bilderzeugungsprüfung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer dass anstelle des Lichtempfindlichen Elements Nr. 3 (das mit Wasser einen Kontaktwinkel von 102 Grad zeigt) das Lichtempfindliche Element Nr. 1 (das mit Wasser einen Kontaktwinkel von 95 Grad zeigt) angewendet wurde, wobei das Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung etwas schlechter und die Menge des restlichen Toners auf dem lichtempfindlichen Element etwas größer als in Beispiel 11 war.

Beispiel 22

Eine Bilderzeugungsprüfung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer dass anstelle des Lichtempfindlichen Elements Nr. 3 das Lichtempfindliche Element Nr. 2 (das mit Wasser einen Kontaktwinkel von 74 Grad zeigt) angewendet wurde, wobei das Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung schlechter und die Menge des restlichen Toners auf dem lichtempfindlichen Element im Vergleich zu Beispielen 11 und 21 größer war. Tabelle 6

Anmerkungen zu Tabelle 6

1. In Vergleichsbeispiel 11 trat bei einer Temperatur von 180ºC oder darüber Abschmutzen bei hoher Temperatur ein.
In Vergleichsbeispiel 12 wurde bei 150ºC oder darüber Normalpapier (Übertragungs-Bildempfangsmaterial) um die Heizwalze herumgewickelt.
In Vergleichsbeispiel 13 trat bei 160ºC oder darunter Abschmutzen bei niedriger Temperatur ein.
In Vergleichsbeispiel 14 trat bei 150ºC oder darunter Abschmutzen bei niedriger Temperatur und trat bei 170ºC oder darüber Abschmutzen bei hoher Temperatur ein.
In Vergleichsbeispiel 11, 12 und 14 konnte bei 185ºC kein Fixieren von Vollfarbenbildern bewirkt werden, so dass die Bewertung der Qualität von Vollfarbenbildern nicht durchgeführt werden konnte.

2. Bewertungsverfahren und -maßstäbe sind wie folgt.

(1) Temperaturbereich, in dem schwarzer Toner fixierbar ist Bei verschiedenen Fixiertemperaturen fixierte Tonerbilder werden jeweils dreimal mit weichem Seidenpapier gerieben, und in Tabelle 6 ist ein Fixiertemperaturbereich gezeigt, bei dem eine Verminderung der Bilddichte von weniger als 10% erhalten wird, während kein Abschmutzen bei niedriger oder bei hoher Temperatur verursacht wird.
(2) Bildqualität von fixierten schwarzen Tonerbildern
A (ausgezeichnet): Kein Verstreuen von Toner um Bilder und gute Fähigkeit zur Wiedergabe von latenten Punktbildern.
B (gut): Kaum Verstreuen von Toner um Bilder und ausgezeichnete Fähigkeit zur Wiedergabe von latenten Punktbildern.
C (ziemlich gut): Um Bilder herum wird Verstreuen von Toner beobachtet, und in Bezug auf wiedergegebene Punktbilder werden einige Mängel beobachtet.
D (schlecht): Um Bilder herum wird deutlich sichtbares Verstreuen von Toner beobachtet, und viele wiedergegebene Punktbilder sind von Mängeln begleitet.
(3) Verhalten von schwarzen Tonern bei kontinuierlicher Bilderzeugung
A (ausgezeichnet): Selbst nach kontinuierlicher Bilderzeugung auf 5000 Blättern sind die Bilddichten stabil und wird im Nicht- Bildbereich fast kein Schleier gefunden.
B (gut): Selbst nach kontinuierlicher Bilderzeugung auf 5000 Blättern sind die Bilddichten stabil, jedoch wird im Nicht- Bildbereich geringfügiger Schleier gefunden.
C (ziemlich gut): Nach kontinuierlicher Bilderzeugung auf 500 Blättern wird eine geringfügige Verminderung der Bilddichte beobachtet, und etwas von dem Nicht-Bildbereich ist von Schleier begleitet.
D (schlecht): Nach kontinuierlicher Bilderzeugung auf 5000 Blättern wird eine deutliche Verminderung der Bilddichte beobachtet, und im Nicht-Bildbereich wird deutlich sichtbarer Schleier beobachtet.
(4) Das Herumwickeln von Normalpapier, das ein schwarzes Tonerbild trägt, um eine Heizwalze während des Fixierens wurde bei 200ºC und einer Fixiergeschwindigkeit von 50 mm/s bewertet.
A (ausgezeichnet): Es tritt kein Herumwickeln um die Heizwalze ein.
B (ziemlich gut): Normalpapier wird ausgetragen, während es eine gewisse Neigung zum Herumwickeln um die Heizwalze zeigt.
C (schlecht): Normalpapier wird manchmal um die Heizwalze herumgewickelt.
(5) Qualität von Vollfarbenbildern
Vollfarbenbilder, die mit vier Farbtonern einschließlich eines magnetischen schwarzen Toners und bei einer Fixiertemperatur von 185ºC erzeugt worden waren, wurden mit bloßem Auge betrachtet, während sie mit Standardproben von Vollfarbenbildern verglichen wurden.
A (ausgezeichnet): Hohe Bildqualität. Der Glanzunterschied bei einem Vollfarbenbild beträgt höchstens 3,0.
B (gut): Etwas schlechtere Bildqualität im Vergleich zu A. Der Glanzunterschied bei einem Vollfarbenbild beträgt 3,1 bis 5,0.
C (ziemlich gut): Etwas schlechtere Bildqualität im Vergleich zu B. Der Glanzunterschied bei einem Vollfarbenbild beträgt 5,1 bis 7,0.
D (schlecht): Etwas schlechtere Bildqualität im Vergleich zu C. Der Glanzunterschied bei einem Vollfarbenbild beträgt 7,1 oder mehr.
Der magnetische schwarze Toner, der vorstehend beschrieben wurde, zeigt eine gute Fixierbarkeit in einem ölfreien Fixiersystem, so dass ein fixiertes Bild erhalten wird, das einen Glanz hat, der mit dem Glanz eines mit einem nichtmagnetischen Farbtoner erhaltenen Bildes vergleichbar ist.

Claims

1. Magnetischer schwarzer Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes mit (a) magnetischen schwarzen Tonerteilchen, die ein Bindemittelharz, ein magnetisches Material und ein erstes festes Wachs enthalten, und (b) einem ersten anorganischen Feinpulver, wobei

(i) das magnetische Material in einer Menge von 30 bis 200 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist,

(ii) das erste feste Wachs bei der Kalorimetrie mit Differentialabtastung ein Hauptmaximum der Wärmeaufnahme (DSC-Wärmeaufnahme- Hauptmaximum) liefert, das im Bereich von 60 bis 120ºC liegt,

(iii) das erste feste Wachs ein Verhältnis Mw/Mn der massegemittelten Molmasse (Mw) zu der anzahlgemittelten Molmasse (Mn) von 1,0 bis 2,0 zeigt,

(iv) das Bindemittelharz einen Gehalt an THF-unlöslicher (tetrahydrofuranunlöslicher) Substanz von höchsten 5 Masse% hat,

(v) das Bindemittelharz einen Gehalt an THF-löslicher Substanz hat, der ein GPC-Chromatogramm liefert, das eine Molmassenverteilung zeigt, die einen bei 40 bis 70% liegenden Gehalt (M1) an Komponenten mit Molmassen von weniger als 5 · 10&sup4;, einen bei 20 bis 45% liegenden Gehalt (M2) an Komponenten mit Molmassen von 5 · 10&sup4; bis 50 · 10&sup4; und einen bei 2 bis 25% liegenden Gehalt (M3) an Komponenten mit Molmassen von mehr als 5 · 10&sup5; umfasst, wobei die Bedingung M1 ≥ M2 ≥ M3 erfüllt ist, und

(vi) der magnetische schwarze Toner Viskoelastizitätseigenschaften zeigt, die einen Wert C von tan δ bei 100ºC und einen Wert D von tan δ bei 150ºC, die ein Verhältnis D/C von mindestens 1,0 ergeben, und im Temperaturbereich von 150 bis 190ºC ein Minimum (Emin) und ein Maximum (Emax) von tan δ, die beide im Bereich von 0,5 bis 3,0 liegen, umfassen.

2. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Minimum und das Maximum von tan δ des magnetischen schwarzen Toners in dem Temperaturbereich von 150 bis 190ºC beide in dem Bereich von 1,0 bis 2,0 liegen.

3. Toner nach Anspruch 1, bei dem die magnetischen schwarzen Tonerteilchen einen Formfaktor SF-1 von 110 bis 180 und einen Formfaktor SF-2 von 110 bis 140 haben, wobei die Gleichungen A = SF-1-100 und B = SF-2-100 gelten und ein Verhältnis B/A von höchstens 1,0 erfüllt ist.

4. Toner nach Anspruch 1, bei dem die magnetischen schwarzen Tonerteilchen einen Formfaktor SF-1 von 120 bis 160 und einen Formfaktor SF-2 von 115 bis 140 haben.

5. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Styrolcopolymer umfasst.

6. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte erste anorganische Feinpulver mindestens eine Art von anorganischem Feinpulver umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titandioxid-Feinpulver, Aluminiumoxid-Feinpulver, Siliciumdioxid-Feinpulver und Feinpulver aus Doppeloxiden von diesen besteht.

7. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte erste anorganische Feinpulver hydrophobes anorganisches Feinpulver ist, das durch Hydrophobierung erhalten worden ist.

8. Toner nach Anspruch 7, bei dem das erwähnte hydrophobe anorganische Feinpulver mit Siliconöl behandelt worden ist.

9. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte erste anorganische Feinpulver eine mittlere Primärteilchengröße von höchstens 30 nm hat.

10. Toner nach Anspruch 1 oder 9, bei dem die magnetischen schwarzen Tonerteilchen ferner mit einem zweiten anorganischen Feinpulver vermischt sind, das eine mittlere Primärteilchengröße von mehr als 30 nm hat.

11. Toner nach Anspruch 10, bei dem das zweite anorganische Feinpulver eine Sphärizität ψ von höchstens 0,90 hat.

12. Toner nach Anspruch 1 oder 9, bei dem die magnetischen schwarzen Tonerteilchen ferner mit Harzfeinpulver vermischt sind, das eine mittlere Primärteilchengröße von mehr als 30 nm hat.

13. Toner nach Anspruch 12, bei dem das Harzfeinpulver eine Sphärizität ψ von höchstens 0,90 hat.

14. Toner nach Anspruch 1, wobei der magnetische schwarze Toner eine massegemittelte Teilchengröße von 4 bis 8 um hat.

15. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte erste feste Wachs niedermolekulares Kohlenwasserstoffwachs ist.

16. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte erste feste Wachs niedermolekulares Polyethylenwachs ist.

17. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte erste feste Wachs langkettiges Alkylalkoholwachs ist.

18. Toner nach Anspruch 1, bei dem das magnetische Material in einer Menge von 30 bis 200 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes und das erste feste Wachs in einer Menge von 0,5 bis 8 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.

19. Toner nach Anspruch 1, bei dem das magnetische Material in einer Menge von 50 bis 150 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes und das erste feste Wachs in einer Menge von 1 bis 8 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.

20. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte erste anorganische Feinpulver Siliciumdioxid-Feinpulver umfasst, das einer Oberflächenbehandlung mit Dimethylsiliconöl unterzogen worden ist.

21. Toner nach Anspruch 20, bei dem das mit Dimethylsiliconöl behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver äußerlich in einer Menge von 0,5 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile der magnetischen schwarzen Tonerteilchen zugesetzt worden ist.

22. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erste feste Wachs eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 350 bis 2000 hat.

23. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erste feste Wachs eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 400 bis 1000 hat.

24. Toner nach Anspruch 1, wobei der magnetische schwarze Toner einen derartigen Glanz hat, dass er eine im Bereich von 10 bis 30 liegende Glanzzahl eines nicht unterbrochenen Bildes liefert, wenn ein nicht unterbrochenes Bild aus dem Toner auf einem Normalpapier einer ölfreien Fixierung unter Anwendung einer Hitze- Druck-Fixiervorrichtung mit einer Heizwalze aus einem Aluminiumzylinder, der einen Außendurchmesser von 40 mm hat und nacheinander mit einer 3 mm dicken Silicongummischicht und einer 50 um dicken äußersten Schicht aus fluorhaltigem Harz (PFA) beschichtet worden ist, und einer Presswalze aus einem Aluminiumzylinder, der einen Außendurchmesser von 40 mm hat und nacheinander mit einer 2 mm dicken Silicongummischicht und einer 50 um dicken äußersten Schicht aus fluorhaltigem Harz (PFA) beschichtet worden ist, unter Fixierbedingungen, die einen Gesamtdruck von 45 kg/30 cm, eine Fixierwalzenspaltbreite von 6,5 mm, eine Fixiergeschwindigkeit von 120 mm/s und eine Heizwalzen-Oberflächentemperatur von 190ºC einschließen, ohne Auftragen von Trennöl auf die Heizwalze unterzogen wird.

25. Toner nach Anspruch 1, bei dem die magnetischen schwarzen Tonerteilchen durch Schmelzkneten einer Mischung, die das Bindemittelharz, das magnetische Material und das erste feste Wachs umfasst, Abkühlen des schmelzgekneteten Produkts und Pulverisieren des abgekühlten schmelzgekneteten Produkts hergestellt worden sind.

26. Verfahren zur Erzeugung eines Mehrfarben- oder Vollfarbenbildes, bei dem

(1) ein elektrostatisches latentes Bild mit einem Entwickler, der einen nichtmagnetischen gelben Toner umfasst, entwickelt wird, um auf einem Bildträgerelement ein gelbes Tonerbild zu erzeugen, und das gelbe Tonerbild dann über ein oder ohne ein Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird,

(2) ein elektrostatisches latentes Bild mit einem Entwickler, der einen nichtmagnetischen magentafarbenen (purpurnen) Toner umfasst, entwickelt wird, um auf einem Bildträgerelement ein magentafarbenes Tonerbild zu erzeugen, und das magentafarbene Tonerbild dann über ein oder ohne ein Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird,

(3) ein elektrostatisches latentes Bild mit einem Entwickler, der einen nichtmagnetischen cyanfarbenen (blaugrünen) Toner umfasst, entwickelt wird, um auf einem Bildträgerelement ein cyanfarbenes Tonerbild zu erzeugen, und das cyanfarbene Tonerbild dann über ein oder ohne ein Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird,

(4) ein elektrostatisches latentes Bild mit einem magnetischen schwarzen Toner entwickelt wird, um auf einem Bildträgerelement ein magnetisches schwarzes Tonerbild zu erzeugen, und das magnetische schwarze Tonerbild dann über ein oder ohne ein Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird und

(5) das gelbe Tonerbild, das magentafarbene Tonerbild, das cyanfarbene Tonerbild und das magnetische schwarze Tonerbild mittels einer Hitze-Druck-Fixiervorrichtung, die nicht mit einem Ölauftragegerät ausgerüstet ist, unter Einwirkung von Hitze und Druck auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial fixiert werden, um auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial ein Mehrfarben- oder Vollfarbenbild zu erzeugen,

wobei der magnetische schwarze Toner nach Anspruch 1 verwendet wird.

27. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem der nichtmagnetische gelbe Toner nichtmagnetische gelbe Tonerteilchen umfasst, die 100 Masseteile eines Bindemittelharzes, 1 bis 20 Masseteile eines gelben Farbmittels und 5 bis 40 Masseteile eines zweiten festen Wachses, das ein DSC-Wärmeaufnahme- Hauptmaximum im Bereich von 60 bis 120ºC hat, enthalten,

der nichtmagnetische magentafarbene Toner nichtmagnetische magentafarbene Tonerteilchen umfasst, die 100 Masseteile eines Bindemittelharzes, 1 bis 20 Masseteile eines magentafarbenen Farbmittels und 5 bis 40 Masseteile eines dritten festen Wachses, das ein DSC-Wärmeaufnahme-Hauptmaximum im Bereich von 60 bis 120ºC hat, enthalten, und

der nichtmagnetische cyanfarbene Toner nichtmagnetische cyanfarbene Tonerteilchen umfasst, die 100 Masseteile eines Bindemittelharzes, 1 bis 20 Masseteile eines cyanfarbenen Farbmittels und 5 bis 40 Masseteile eines vierten festen Wachses, das ein DSC-Wärmeaufnahme-Hauptmaximum im Bereich von 60 bis 120ºC hat, enthalten.

28. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 27, bei dem das zweite bis vierte feste Wachs jeweils ein festes Esterwachs sind.

29. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 27, bei dem die nichtmagnetischen gelben, magentafarbenen und cyanfarbenen Tonerteilchen jeweils einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 160 haben.

30. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 27, bei dem die nichtmagnetischen gelben, magentafarbenen und cyanfarbenen Tonerteilchen jeweils einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 150 haben.

31. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 27, bei dem die nichtmagnetischen gelben, magentafarbenen und cyanfarbenen Tonerteilchen jeweils einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 125 haben.

32. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 27, bei dem die nichtmagnetischen gelben, magentafarbenen und cyanfarbenen Tonerteilchen jeweils durch ein Verfahren erhalten worden sind, das die Schritte der Bildung von Teilchen aus einer polymerisierbaren Monomermischung, die ein polymerisierbares Vinylmonomer, ein Farbmittel, ein festes Wachs und ein polares Polymer umfasst, in einem wässrigen Medium und der Polymerisation der Teilchen in dem wässrigen Medium umfasst.

33. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem die Hitze-Druck-Fixiervorrichtung eine Heizwalze mit einer äußersten Schicht aus einem fluorhaltigen Harz und eine Presswalze mit einer äußersten Schicht aus einem fluorhaltigen Harz enthält.

34. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem der nichtmagnetische gelbe, magentafarbene und cyanfarbene Toner jeweils als Schicht auf einen Entwicklungszylinder aufgetragen werden und unter Anlegen einer Entwicklungsvorspannung übertragen werden, um das auf dem Bildträgerelement befindliche elektrostatische latente Bild zu entwickeln.

35. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem von dem nichtmagnetischen gelben, magentafarbenen und cyanfarbenen Toner und dem magnetischen schwarzen Toner jeder einen derartigen Glanz hat, dass er eine im Bereich von 10 bis 30 liegende Glanzzahl eines nicht unterbrochenen Bildes liefert, wenn ein nicht unterbrochenes Bild aus dem Toner auf einem Normalpapier einer ölfreien Fixierung unter Anwendung einer Hitze-Druck-Fixiervorrichtung mit einer Heizwalze aus einem Aluminiumzylinder, der einen Außendurchmesser von 40 mm hat und nacheinander mit einer 3 mm dicken Silicongummischicht und einer 50 um dicken äußersten Schicht aus fluorhaltigem Harz (PFA) beschichtet worden ist, und einer Presswalze aus einem Aluminiumzylinder, der einen Au- Bendurchmesser von 40 mm hat und nacheinander mit einer 2 mm dicken Silicongummischicht und einer 50 um dicken äußersten Schicht aus fluorhaltigem Harz (PFA) beschichtet worden ist, unter Fixierbedingungen, die einen Gesamtdruck von 45 kg/30 cm, eine Fixierwalzenspaltbreite von 6,5 mm, eine Fixiergeschwindigkeit von 120 mm/s und eine Heizwalzen-Oberflächentemperatur von 190ºC einschließen, ohne Auftragen von Trennöl auf die Heizwalze unterzogen wird.

36. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das Minimum und das Maximum von tan δ des magnetischen schwarzen Toners in dem Temperaturbereich von 150 bis 190ºC beide in dem Bereich von 1,0 bis 2,0 liegen.

37. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem die magnetischen schwarzen Tonerteilchen einen Formfaktor SF-1 von 110 bis 180 und einen Formfaktor SF-2 von 110 bis 140 haben, wobei die Gleichungen A = SF-1-100 und B = SF-2-100 gelten und ein Verhältnis B/A von höchstens 1,0 erfüllt ist.

38. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem die magnetischen schwarzen Tonerteilchen einen Formfaktor SF-1 von 120 bis 160 und einen Formfaktor SF-2 von 115 bis 140 haben.

39. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das Bindemittelharz ein Styrolcopolymer umfasst.

40. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das erwähnte erste anorganische Feinpulver mindestens eine Art von anorganischem Feinpulver umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titandioxid-Feinpulver, Aluminiumoxid-Feinpulver, Siliciumdioxid-Feinpulver und Feinpulver aus Doppeloxiden von diesen besteht.

41. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das erwähnte erste anorganische Feinpulver hydrophobes anorganisches Feinpulver ist, das durch Hydrophobierung erhalten worden ist.

42. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 41, bei dem das erwähnte hydrophobe anorganische Feinpulver mit Siliconöl behandelt worden ist.

43. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das erwähnte erste anorganische Feinpulver eine mittlere Primärteilchengröße von höchstens 30 nm hat.

44. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26 oder 43, bei dem die magnetischen schwarzen Tonerteilchen ferner mit einem zweiten anorganischen Feinpulver vermischt sind, das eine mittlere Primärteilchengröße von mehr als 30 nm hat.

45. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 44, bei dem das zweite anorganische Feinpulver eine Sphärizität ψ von höchstens 0,90 hat.

46. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26 oder 43, bei dem die magnetischen schwarzen Tonerteilchen ferner mit Harzfeinpulver vermischt sind, das eine mittlere Primärteilchengröße von mehr als 30 nm hat.

47. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 46, bei dem das Harzfeinpulver eine Sphärizität ψ von höchstens 0,90 hat.

48. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem der magnetische schwarze Toner eine massegemittelte Teilchengröße von 4 bis 8 um hat.

49. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das erwähnte erste feste Wachs niedermolekulares Kohlenwasserstoffwachs ist.

50. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das erwähnte erste feste Wachs niedermolekulares Polyethylenwachs ist.

51. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das erwähnte erste feste Wachs langkettiges Alkylalkoholwachs ist.

52. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das magnetische Material in einer Menge von 30 bis 200 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes und das erste feste Wachs in einer Menge von 0,5 bis 8 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.

53. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das magnetische Material in einer Menge von 50 bis 150 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes und das erste feste Wachs in einer Menge von 1 bis 8 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.

54. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das erwähnte erste anorganische Feinpulver Siliciumdioxid-Feinpulver umfasst, das einer Oberflächenbehandlung mit Dimethylsiliconöl unterzogen worden ist.

55. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 54, bei dem das mit Dimethylsiliconöl behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver äußerlich in einer Menge von 0,5 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile der magnetischen schwarzen Tonerteilchen zugesetzt worden ist.

56. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das erste feste Wachs eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 350 bis 2000 hat.

57. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem das erste feste Wachs eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 400 bis 1000 hat.

58. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem der magnetische schwarze Toner einen derartigen Glanz hat, dass er eine im Bereich von 10 bis 30 liegende Glanzzahl eines nicht unterbrochenen Bildes liefert, wenn ein nicht unterbrochenes Bild aus dem Toner auf einem Normalpapier einer ölfreien Fixierung unter Anwendung einer Hitze-Druck-Fixiervorrichtung mit einer Heizwalze aus einem Aluminiumzylinder, der einen Außendurchmesser von 40 mm hat und nacheinander mit einer 3 mm dicken Silicongummischicht und einer 50 um dicken äußersten Schicht aus fluorhaltigem Harz (PFA) beschichtet worden ist, und einer Presswalze aus einem Aluminiumzylinder, der einen Außendurchmesser von 40 mm hat und nacheinander mit einer 2 mm dicken Silicongummischicht und einer 50 um dicken äußersten Schicht aus fluorhaltigem Harz (PFA) beschichtet worden ist, unter Fixierbedingungen, die einen Gesamtdruck von 45 kg/30 cm, eine Fixierwalzenspaltbreite von 6,5 mm, eine Fixiergeschwindigkeit von 120 mm/s und eine Heizwalzen-Oberflächentemperatur von 190ºC einschließen, ohne Auftragen von Trennöl auf die Heizwalze unterzogen wird.

59. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem die magnetischen schwarzen Tonerteilchen durch Schmelzkneten einer Mischung, die das Bindemittelharz, das magnetische Material und das erste feste Wachs umfasst, Abkühlen des schmelzgekneteten Produkts und Pulverisieren des abgekühlten schmelzgekneteten Produkts hergestellt worden sind.