DE69629440T2

DE69629440T2 - Entwachsung mittels eines Nickel-Silicalitkatalysators

Info

Publication number: DE69629440T2
Application number: DE69629440T
Authority: DE
Inventors: James R. Houston Butler; Cleve Forward
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2016-11-21
Also published as: CN1083879C; KR100483356B1; CA2190816A1; CA2190816C; JPH09235567A; KR970027271A; DE69629440D1; ES2204989T3; JP4060394B2; US5997727A; EP0775739A1; CN1167812A; TW349117B; EP0775739B1

Description

TECHNISCHER FACHBEREICH
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entparaffinieren von Mitteldestillaterdölströmen wie zum Beispiel Diesel und Kerosin unter Verwendung eines nickelimprägnierten Silikalitkatalysators.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Viele Erdölmitteldestillatströme und insbesondere durch mittleres oder starkes Hydrokracken hergestellte Mitteldestillatströme erfordern ein Entparaffinieren, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Zum Entparaffinieren gehört die Umwandlung von gerad- und verzweigtkettigen Paraffinen mit höherem Molekulargewicht in Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht.
Bei herkömmlichen Verfahren zum Entparaffinieren von Mitteldestillatfraktionen sind Temperaturen von über etwa 700°F und in der Regel im Bereich von etwa 710°F bis etwa 750°F (376°C bis 398°C) erforderlich. Das Erhitzen eines Mitteldestillatstroms auf diesen Temperaturbereich erfordert eine beträchtliche Menge an Energie und grosse Investitionen für verfahrenstechnische Einrichtungen. Somit wäre es wünchenswert, den Energieverbrauch zu verringern und den Umfang der verfahrenstechnischen Einrichtungen einzuschränken, wie diese zum wirksamen Entparaffinieren eines typischen Mitteldestillatstroms notwendig sind. Dokument D1 beschreibt ein Verfahren zum Hydrodewaxing von Mitteldestillaten unter Einsatz eines Katalysators ohne irgendwelche Bestandteile an Metallen der Gruppe VI B und mit Nickelbestandteilen, die auf einem Gemisch aus einem oder mehreren amorphen, anorganischen, feuerfesten Oxidbestandteilen und einem kristallinen, mittelporigen, nichtzeolithischen Molekularsieb mit Krackaktivität und bevorzugt einem Gemisch aus Aluminiumoxid und Silikalit aufgelagert ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist eine Methode zum Entparaffinieren eines Mitteldestillatstroms bei niedrigeren als den
herkömmlichen Temperaturen, die bis zu etwa 260°C (500°F) herabgesetzt sind. Bevorzugt kommt das erfindungsgemässe Entparaffinierungsverfahren innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 260°C (500°F) bis etwa 371°C (700°F) zur Anwendung. Das Entparaffinieren bei diesen Temperaturen erfolgt unter Einsatz eines nickelimprägnierten Silikalitkatalysators.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung hat ein Verfahren zum Entparaffinieren von Mitteldestillaterdölprodukten wie zum Beispiel Diesel, Kerosin und leichtes Rückführöl unter Verwendung eines nickelimprägnierten Silikalitkatalysators zum Gegenstand. Durch den Einsatz des Katalysators ist es möglich, den Entparaffinierungsprozess bei niedrigeren Temperaturen ablaufen zu lassen, als diese nach dem Stand der Technik zum Entparaffinieren von Mitteldestillatströmen allgemein üblich sind. Das Si/Al-Verhältnis des im erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz kommenden Silikalits liegt bei über 200, wobei die Nickelmenge zwischen etwa 0.1 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% beträgt. Durch die Verwendung des Katalysators ist das Entparaffinieren bei Temperaturen möglich, bei denen der Entparaffinierungsprozess in einem oder mehreren Betten eines ebenfalls für die hydrierende Entschwefelung einsetzbaren Mehrbettreaktors ablaufen kann.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entparaffinieren von Mitteldestillaterdölfraktionen wie zum Beispiel Diesel, Kerosin und leichtes Rückführöl. Der hierin verwendete Begriff "Mitteldestillat" bezieht sich auf Erdöldestillat-fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von etwa 160°C bis etwa 500°C. Diese Fraktionen sind ebenfalls durch Flammpunkte zwischen etwa 30 C und etwa 80°C gekennzeichnet. Das Verfahren umfasst den Einsatz eines mit Nickel imprägnierten Silikatlitkatalysators zum Entparaffinieren von Mitteldestillatfraktionen bei niedrigeren Temperaturen, als diese bei herkömmlichen Verfahren üblich sind.
Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zum Einsatz kommenden Katalysatoren können als kristalline mikroporöse Organosilikate bezeichnet werden, die auf hydrothermalem Wege mit einem Reaktionsgemisch einschliesslich Tetraethylammoniumkationen, Alkalimetallkationen, Wasser und einer reaktiven Silikaquelle aufbereitet werden. Im Gegensatz zu kristallinen Zeolithmaterialien, bei denen es sich um Alumosilikate mit dreidimensionalen SiO₄- und SiO₄-Tetraedern handelt, die durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, werden die beim erfindungs-gemässen Verfahren zum Einsatz kommenden silikalitischen kristallinen Organosilikate nach Reaktionssystemen hergestellt, die weitgehend frei von aluminiumhaltigen Reagenzien sind. In den silikalitischen kristallinen Organosilikaten vorhandenes Aluminium ist die Folge von Verunreinigungen in den zur Herstellung der Silikalite verwendeten Materialien. Vorzugsweise liegt das Si/Al-Verhältnis des im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Silikalits bei mehr als 200 und weiter bevorzugt liegt das Si/Al-Verhältnis im Bereich von etwa 250 bis etwa 500.
Nach der Herstellung kann der Silikatkatalysator in einem Bindemittel oder Trägermaterial wie zum Beispiel Aluminiumoxid dispergiert werden. Der Silikalitbindemittel-zusatz kann durch Strangpressen, Pelletisieren oder sonstige dem Fachmann allgemein bekannte Techniken in die gewünschte Form gebracht werden.
Nach erfolgter Formgebung des Silikalitbindemittelzusatzes wird dieser mit Nickel vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes imprägniert. Verfahren zum Imprägnieren des Silikalitkatalysators mit Nickel sind dem Fachmann bekannt. Nach einer Methode werden Lösungen aus einer nickelhaltigen Verbindung wie zum Beispiel Nickel-nitrat oder Nickelacetat hergestellt und der Silikalit-katalysator dann mit der Lösung in Kontakt gebracht. Der Katalysator wird mit einer so ausreichenden Menge der Lösung in Kontakt gebracht, dass sich entsprechende Nickel- oder Nickelsalzmengen auf dem Silikalitkatalysator ablagern können. Vorzugsweise wird der Silikalitkatalysator mit einer so ausreichenden Menge der Lösung in Kontakt gebracht, dass der Katalysator mit einer Nickelmenge von etwa 0.1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% imprägniert wird. Und weiter bevorzugt wird der Katalysator mit zwischen etwa 0.5 Gew.-% und etwa 1.5 Gew.-% Nickel imprägniert. Nach dem Imprägnieren des Katalysators mit der gewünschten Nickelmenge kann der Katalysator kalziniert werden.
Der entsprechend der vorstehenden Beschreibung hergestellte nickelimprägnierte oder nickelhaltige Silikalitkatalysator kann vorzugsweise zum Entparaffinieren von Mitteldestillat-erdölprodukten verwendet werden. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der nickelimprägnierte Silikalitkatalysator als Extrudat von 0.16 cm (1/16 Zoll) Durchmesser hergestellt, wobei er durch eine Kristallitpartikelgrösse im Bereich von etwa 1 bis 2 Mikron (mμ) gekennzeichnet ist. Der Katalysator hat ein Si/Al-Verhältnis von etwa 300 und enthält etwa 1% Nickel.
Das erfindungsmässe Verfahren kann unter Einsatz einer Vielzahl von Verfahrenseinrichtungen einschliesslich eines Reaktorbehälters ausgeführt werden, in dem eine das Katalysatormaterial enthaltende Reaktionszone ausgebildet ist. Die Reaktionszone kann entweder aus nur einem oder mehreren Katalysatorbetten bestehen. Das erfindungsgemässe Entparaffinierungsverfahren kann mit Drücken von etwa 2.07 MPa (300 psig) bis etwa 13.79 MPa (2000 psig) und vorzugsweise von etwa 2.76 MPa (400 psig) bis etwa 6.89 MPa (1000 psig) durchgeführt werden. Die Flüssigkeitsstunden-raumgeschwindigkeiten können im Bereich von etwa 0.1 h^–1 bis etwa 30 h^–1 und vorzugsweise zwischen etwa 1 h^–1 und etwa 8 h^–1 liegen. Wasserstoff kann nach Bedarf in Abhängigkeit vom jeweiligen Ausgangsmaterial dem Entparaffinierungsreaktor zugegeben werden. Normalerweise wird Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 53.45 bis 356.3 m³/m³ (300 bis 2000 SCFB [Standard Cubic Feet per Barrel]) in das Ausgangsmaterial eingeleitet. Wie im Vorstehenden erwähnt, kann das Entparaffinierungsverfahren mit Temperaturen im Bereich von etwa 260°C (500°F) und etwa 565.6°C (1050°F) und weiter bevorzugt im Bereich von etwa 287.8°C (550°F) und etwa 371°C (700°F) ablaufen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommt der nickelimprägnierte Silikalitkatalysator in einem oder mehreren Betten eines Mehrbettreaktors zum Einsatz, die ebenfalls einen für die hydrierende Entschwefelung geeigneten Katalysator enthalten. Die Kombination von Entparaffinieren und hydrierender Entschwefelung in einem einzigen Mehrbettreaktor ist möglich, weil der nickelimprägnierte Silikalitkatalysator beim Entparaffinieren im gleichen Temperaturbereich wirksam ist, bei dem die hydrierende Entschwefelung erfolgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich weiter anhand des nachfolgenden Beispiels veranschaulichen, das jedoch nicht so anzusehen ist, als ob hierdurch der Rahmen der Erfindung gemäss den nachfolgenden Patentansprüchen eingeschränkt würde.
BEISPIEL
Ungefähr 36 ml eines mit etwa 1% Nickel imprägnierten Silikalitkatalysators werden in einen Laborreaktor gegeben. Der Katalysator hat eine Partikelgrössenverteilung von zwischen 420 und 250 Mikron (Siebweite 40 und 60 Mesh). Stickstoff wird in den Reaktor eingeleitet, und die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 50°C pro Stunde auf etwa 115°C erhöht. Die Temperatur wird auf die Dauer von etwa 3 bis 4 Stunden auf diesem Wert gehalten und dann auf etwa 150°C hochgefahren. Der Reaktor wird dann einem Wasserstoffdurchfluss auf die Dauer von etwa 10 bis 15 Stunden ausgesetzt, wonach dann die Reaktortemperatur auf etwa 250°C erhöht wird.

Ein Ausgangsmaterialstrom bestehend aus einem Gemisch aus 52% Einfachdestillat, 16% Kerosin und 20% leichtem Rückführöl wird in einer Menge von 3.00 ml pro Minute entsprechend einer Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit von 5.0 h^–1 in den Reaktor eingeführt. Wasserstoff wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0.266 l/Minute eingeleitet, und der Reaktordruck wird zwischen 2.96 und 3.1 MPa (430 und 450 psig) gehalten. Die Kenndaten für die Ausgangsmaterialzufuhr in den Reaktor sind aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich: TABELLE 1: AUSGANGSMATERIALZUFUHR, REAKTOR

API-Gewicht	32,6
Farbe	1,5
Schwefel, in Gew.-%	0,815
Flammpunkt	87,8°C (190°F)
Pourpoint	–6,7°C ( 20°F)
Trübungspunkt	–3,3°C ( 26°F)
Siedebeginn	196,7°C (386°F)
Centanindex	48,6
Verhältnis H₂/Destillat	89 m³/m³ (500 SCFB) (Standard Cubic Feet per Barrel)

Der Versuch wird auf die Dauer von 600 Stunden durchgeführt, wobei von der aus dem Reaktor ausströmenden Flüssigkeit in bestimmten Abständen Proben entnommen und diese in bezug auf Pourpoint und Trübungspunkt analysiert werden. Die Ein- und Austrittstemperaturen des Reaktors sowie die Werte für Pourpoint und Trübungspunkt für die aus dem Reaktor ausströmende Flüssigkeit sind in nachstehender Tabelle aufgeführt: TABELLE 2
Obwohl die Erfindung in Verbindung mit dem vorstehenden Beispiel beschrieben ist, ist für den Fachmann offensichtlich, dass Abwandlungen und Änderungen der Erfindung möglich sind, ohne den Rahmen der beigefügten Patentansprüche zu verlassen, wobei derartige Abwandlungen und Änderungen als durch die Patentansprüche abgedeckt anzusehen sind.

Claims

Verfahren zum Entparaffinieren von Mitteldestillat-erdölprodukten, gekennzeichnet durch: Einleiten einer Mitteldestillaterdölfraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 160°C bis 500°C in eine Reaktionszone; und Entparaffieren der Mitteldestillaterdölfraktion in der Reaktionszone bei einer Temperatur von 260°C (500°F) bis 565.6°C (1050°F) in Gegenwart eines nickelhaltigen Silikalitkatalysators, wobei die Nickelmenge zwischen 0.1 und 5 Gew.-% beträgt und eine Kristallitpartikelgrösse im Bereich von 0.1 bis 2 Mikron (mμ) gegeben ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mitteldestillatfraktion bei einer Temperatur zwischen 260°C (500°F) und 454.4.°C (850°F) entparaffiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mitteldestillatfraktion bei einer Temperatur zwischen 260°C (500°F) und 371°C (700°F) entparaffiniert wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone ein Druck von 2.04 MPa (300 psig) bis 13.79 MPa (2000 psig) vorgehalten wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mitteldestillaterdölfraktion aus der aus Diesel, Kerosin, leichtem Rückführöl und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone mit Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeiten von 0.1 h^–1 bis 30 h^–1 betrieben wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone in einem Mehrbettreaktor mindestens ein Katalysatorbett umfasst, in dem sich ein für die hydrierende Entschwefelung von Mitteldestillaterdölfraktionen geeigneter Katalysator befindet.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff bezogen auf den Durchfluss der Mitteldestillatfraktion mit einer Geschwindigkeit von 53.45 m³/m³ (300 SCFB) bis 356 m³/m³ (2000 SCFB) in die Reaktionszone eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck zwischen 0.34 MPa (50 psig) und 13.79 MPa (2000 psig) beträgt und dass es sich bei dem Katalysator um einen nickelhaltigen Silikalitkatalysator mit 0.5% bis 1.5% Nickel handelt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mitteldestillaterdölfraktion aus der aus Diesel, Kerosin und leichtem Rückführöl sowie Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone darüber hinaus einen zur hydrierenden Entschwefelung der Mitteldestillaterdölfraktion geeigneten Katalysator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff bezogen auf den Durchfluss der Mitteldestillatfraktion mit einer Geschwindigkeit von 53.45 m3/m3 (300 SCFB) bis 356 m³/m³ (2000 SCFB) in die Reaktionszone eingeleitet wird.