DE69504641T2

DE69504641T2 - Wässerige lösung, die ein anorganisches silikat oder aluminat, ein funktionelles silan und ein nicht-funktionelles silan enthält und verfahren zum vorbehandeln von metall mit dieser lösung

Info

Publication number: DE69504641T2
Application number: DE69504641T
Authority: DE
Inventors: Ashok Middletown Oh 45044 Sabata; Wim J. Fairfield Oh 45014 Van Ooij
Original assignee: University of Cincinnati
Current assignee: CINCINNATI CINCINATTI OHIO US, University of
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2015-03-04
Also published as: RO117194B1; DK0749501T3; AU2092795A; RU2110610C1; DE69504641D1; WO1995024517A1; IL112919A; CA2185163A1; ES2123241T3; IL112919A0; TW357196B; CN1146217A; ZA951876B; EP0749501B1; PL316253A1; EP0749501A1; NZ282955A; PH31635A; JPH09510259A; AU677121B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegenden Erfindung betrifft die Vorbehandlung eines Metalls mit einer Kompositschicht, die Siloxan zur Bildung einer kovalenten Haft-Bindung zwischen einer äußeren Lackschicht und dem Metallsubstrat enthält. Konkreter betrifft die Erfindung ein einstufiges Verfahren für die Vorbehandlung von Metall mit einer alkalischen Lösung, die mindestens eines von einem gelösten anorganischen Silicat und einem gelösten anorganischen Aluminat, ein organofunktionelles Silan und ein nicht-funktionelles Silan-Vernetzungsmittel enthält.
Es ist bekannt, die Korrosionsbeständigkeit von kaltgewalzten und metallbeschichteten Stählen durch Passivierung der Oberfläche mit einem Chromat- Überzug zu verbessern. Auf Grund der toxischen Natur von sechswertigem Chrom sind Chromationen enthaltende Spülflüssigkeiten für die industrielle Verwendung nicht wünschenswert.
Es ist auch bekannt, kaltgewalzte und mit Metallüberzügen versehene Stähle mit einem Phosphat-Umwandlungsüberzug zu behandeln, um die Lackhaftung zu verbessern. Zur Verbesserung des Korrosionsverhaltens erfordern diese phosphatierten Stähle jedoch im allgemeinen eine Chromat-Endspülung.
Es ist vorgeschlagen worden, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung auf kaltgewalztem und galvanisiertem Stahl durch Beschichten mit einem anorganischen Silicat und anschließende Behandlung des Siliciumdioxid-Überzuges mit einem organofunktionellen Silan zu verbessern. Das US-Patent 5108793 offenbart die Bildung des Silicumdioxid-Überzuges durch Spülen des Stahls mit einer gelöstes Silicat und Metallsalz enthaltenden alkalischen Lösung. Der Stahl wird unter Bildung eines Siliciumdioxid-Überzuges mit einer Dicke von mindestens 20 Å getrocknet. Darauf wird der mit SiO&sub2; beschichtete Stahl mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5-5 Vol.-% organofunktionelles Silan enthält, gespült. Das Silan bildet eine relativ haftende kovalente Bindung zwischen dem Silicat-Überzug und einer äußeren Lackschicht.
Darüber hinaus offenbart US-A-4828616 ein Verfahren zur Behandlung einer Aluminium-Oberfläche, in welchem ein ein Alkalimetallsilicat, ein wasserlösliches Harz und ein Silan-Kupplungsmittel umfassendes Bad verwendet wird.
Es hat zahlreiche andere Vorschläge zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung auf kaltgewalzten und galvanisierten Stählen gegeben. Einige Fachleute haben vorgeschlagen, den Stahl mit einer Chromat-Lösung, die kolloidales Silicat und/oder Aluminat und Silan enthält, vorzubehandeln. Andere haben vorgeschlagen, den Stahl mit einer Chromat-Lösung zu spülen und darauf den chromatierten Stahl mit einer Lösung zu spülen, die kolloidales Silicat oder Aluminat und Silan enthält. Noch andere haben vorgeschlagen, den Stahl mit einer Lösung, die polymeres Harz, kolloidales Silicat und Silan enthält, zu spülen.
Wie durch die Anstrengungen der früheren Arbeiter belegt, gibt es ein seit langem verspürtes Bedürfnis zur Entwicklung eines Verfahrens für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung auf einem Metall unter Verwendung von unter Umweltgesichtspunkten sicheren Beschichtungslösungen, die billig entsorgt werden können. Das Verfahren sollte billig sein, nicht-toxische Materialen, die sicher entsorgt werden können, einsetzen, Langzeitbeständigkeit in einer feuchten Umgebung bereitstellen und keine komplizierte mehrstufige Verarbeitung oder Chromatierung erfordern.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Metall, welches in einem einstufigen Verfahren mit einer Kompositschicht, die Siloxan für die Bildung einer kovalenten Haftbindung zwischen Lack und dem Metallsubstrat enthält, vorbehandelt wurde. Die Erfindung schließt Spülen des Metalls mit einer alkalischen Lösung, die mindestens eines von einem gelösten anorganischen Silicat und einem gelösten anorganischen Aluminat, ein organofunktionelles Silan und ein Vernetzungsmittel, das zwei oder mehr Trialkoxysilyl- oder Triacetoxysilylgruppen enthält, enthält, ein. Das Metall wird anschließend getrocknet, um das funktionelle Silan unter Bildung einer unlöslichen Kompositschicht, die fest an das Metallsubstrat gebunden ist, vollständig zu härten.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung schließt die obige alkalische Lösung ein, die 0,005 M des Silicats, Aluminats oder von Mischung davon enthält.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung schließt die obige alkalische Lösung ein, die mindestens 0,1 Vol.-% von jeweils dem organofunktionellen Silan und dem Vernetzungsmittel enthält.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung schließt das Verhältnis des obigen organofunktionellen Silans zum Vernetzungsmittel im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 ein.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung schließt die zusätzliche Stufe der Beschichtung des Metalls mit einer Phosphatschicht vor dem Spülen mit der alkalischen Lösung ein.
Ein Hauptziel der Erfindung ist die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung eines Metalls.
Weitere Ziele schließen die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung an einem Metall ohne die Verwendung von toxischen Materialien, wie beispielsweise Chromaten, die toxische Abfälle liefern, und die Fähigkeit zur Herstellung eines lackierten Metalls mit hoher Beständigkeit in einer feuchten Umgebung ein.
Die Vorteile der Erfindung umfassen die Bildung einer Kompositschicht, die unlöslich ist, eine ausgezeichnete Affinität gegenüber Lack auf kaltgewalztem und Metallbeschichtetem Stahl, einschließlich phosphatiertem kaltgewalztem und metallischem Stahl, aufweist und eine gute Korrosionsbeständigkeit besitzt. Das erfindungs gemäße Verfahren verwendet keine vom Umweltgesichtspunkt gefährliche Substanzen oder erzeugt solche, ist billig und weist Anwendbarkeit für eine Vielfalt von Lacken auf.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist die Vorbehandlung eines Metallblechs, das lackiert werden soll, mit einer Kompositschicht, die mindestens eines von einem anorganischen Silicat oder einem anorganischen Aluminat und Siloxan enthält.
Siloxan stabilisiert die Kompositschicht, wodurch die Korrosionsbeständigkeit erhöht wird, und bildet eine feste kovalente Bindung zwischen einer äußeren Schicht aus Lack oder anderen Polymeren und dem Metallsubstrat. Im Gegesatz zu nicht gehärtetem Silan weist Siloxan eine hydrolytisch stabile -Si-O-Si-Struktur, die wasserundurchlässig ist, auf und man nimmt an, daß es eine bessere Haftung bildet, weil das Siloxan in der gesamten inneren Kompositschicht und äußeren Lackschicht interdiffundiert vorliegt. Das heißt, das Siloxan und der Lack werden zu einem interpenetrierenden Netzwerk. Siloxan verbessert die Benetzungsfähigkeit des Lacks gegenüber der Kompositschicht, was einen feuchtigkeitsundurchlässigen kontinuierlichen Lackfilm sicherstellt.
Um eine kontinuierliche haftende Kompositschicht, die Siloxan enthält, zu bilden, wird eine alkalische Lösung hergestellt, die mindestens eines von einem gelösten anorganischen Silicat, einem gelösten anorganischen Aluminat oder eine Mischung davon, ein organofunktionelles Silan und ein Silan-Vernetzungsmittel, das außer zwei oder mehr Trialkoxysilyl- oder Triacetoxysilylgruppen keine organische Funktionalität enthält, enthält. Das organofunktionelle Silan weist die allgemeine Formel R&sub1;-R&sub2;-Si(OX)&sub3; auf, wobei R&sub1; eine organofunktionelle Gruppe darstellt, R&sub2; eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und X für eine Alkyl- oder Acetoxygruppe steht. Beispielsweise kann R&sub1; eine NH&sub2;-Gruppe sein, R&sub2; kann für eine Propylgruppe stehen und X ist vorzugsweise CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;. Alternative Gruppen für R&sub2; umfassen eine beliebige (CH&sub2;)x-Kette, wobei x vorzugsweise die ganze Zahl 3 darstellt. Ein bevorzugtes organofunktionelles Silan, von dem gefunden wurde, daß es in der vorliegenden Erfindung ein sehr gutes Verhalten zeigt, war γ-Aminopropyltriethoxysilan (APS). Beispiele für andere Silane, die verwendet werden können, umfassen γ-Glycidoxypropyltrimethoxy (GPS)-, γ- Methacryloxypropyltrimethoxy (MPS)-, N-[2-(Vinylbenzylamino)ethyl]-3-aminopropyltrimethoxy (SAAPS)-, Mercaptopropyltriacetoxy-, Diaminosilane wie NH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(OX)&sub3; und Vinylpropyltrimethoxysilan.
Mit "alkalische Lösung" ist eine wäßrige Lösung mit einem pH von größer als 7 und vorzugsweise mindestens 12 gemeint. Es ist wichtig, daß die Spüllösung alkalisch ist, da sich die organofunktionellen Silane viel besser verhalten. Auf Grund von Umweltbedenken ist es auch wichtig, daß die Lösung kein organisches Lösungsmittel enthält, da die Vorbehandlungs-Lösung im allgemeinen in einem Tank enthalten ist, der zur Atmosphäre hin offen ist.
Das nicht-funktionelle Silan oder Vernetzungsmittel schließt zwei oder mehr Trialkoxysilyl- oder Triacetoxysilylgruppen mit der allgemeinen Struktur (R&sub3;- (Si(OY)&sub3;)n ein, wobei R&sub3; ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist, Y eine Methyl-, Ethyl- oder Acetoxygruppe sein kann und n eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 ist. Ein bevorzugtes Silan-Vernetzungsmittel ist 1,2-Bis-trimethoxysilylethan (TMSE) oder (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si-CH&sub2;CH&sub2;-Si(C&sub2;H&sub5;O)&sub3;. Andere mögliche Vernetzungsmittel umfassen
(CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
(CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
(CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;-O-Si(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; oder
Die Konzentration des nicht-funktionellen Silan-Vernetzungsmittels in der alkalischen Spüllösung sollte mindestens 0,02 Vol.-% betragen, wobei mindestens 0,2 Vol.-% bevorzugt werden. Die Konzentration sollte mindestens 0,02 Vol.-% betragen, da die Reaktivität der alkalischen Lösung bei niedrigeren Konzentrationen zu gering sein würde. Die Konzentration des organofunktionellen Silans in der alkalischen Spüllösung sollte mindestens 0,1 Vol.-% betragen, wobei mindestens 0,8 Vol.% bevorzugt sind, um sicherzustellen, daß sich ein kontinuierlicher Film bildet. Das Verhältnis der Konzentration des organofunktionellen Silans zur Konzentration des Silan-Vernetzungsmittels sollte vorzugsweise mindestens 2 : 1 betragen, aber etwa 10 : 1 nicht übersteigen. Wenn die Konzentration des organofunktionellen Silans weniger als das zweifache derjenigen des Vernetzungsmittels beträgt, ist die vorhandene Vernetzungsmittel-Menge übermäßig groß und wird verschwendet, und es kann sein, daß die Zahl der funktionellen Gruppen zu gering ist, um eine gute Haftung des Lacks an der Kompositschicht sicherzustellen. Andererseits kann es sein, daß wenn die Konzentration des organofunktionellen Silans mehr als das zehnfache derjenigen des Vernetzungsmittels ist, die vorhandene Menge an Vernetzungsmittel nicht ausreicht, um das gesamte organofunktionelle Silan vollständig umzusetzen und in Siloxan umzuwandeln. Ein bevorzugtes Verhältnis von funktionellem Silan zu Vernetzungsmittel ist 4 : 1.
Auf Grund der übermäßigen Kosten und der Möglichkeit, daß die Dicke der Kompositschicht zu groß wird, was eine Versprödung der Kompositschicht verursacht, sollte weder die Konzentration des Vernetzungsmittels noch diejenige des organofunktionellen Silans etwa 5,0 Vol.-% in der alkalischen Lösung übersteigen.
Die alkalische Lösung enthält auch mindestens eines von einem gelösten anorganischen Silicat, einem gelösten anorganischen Aluminat oder eine Mischung des Silicats und des Aluminats. Es ist wichtig, daß die Kompositschicht, die aus der alkalischen Lösung gebildet wird, Silicat und/oder Aluminat enthält, um für ein lackiertes Metallblech einen ausgezeichneten Korrosionsschutz bereitzustellen. Die Silicat- und/oder Aluminat-Kompositschicht weist vorzugsweise eine Dicke von mindestens 10 Å, noch bevorzugter mindestens 20 Å und am meisten bevorzugt eine Dicke von 50 Å auf. Die Kompositschicht sollte eine Dicke von mindestens 10 Å aufweisen, um eine kontinuierliche Schicht, die fest an das Metallsubstrat gebunden und feuchtigkeitsundurchlässig ist, sicherzustellen. Es wurde festgestellt, daß eine minimale Konzentration des Silicats und/oder Aluminats in der Lösung von etwa 0,005 M sicherstellt, daß sich eine derartige kontinuierliche Kompositschicht bildet. Bei Konzentrationen über etwa 0,05 M wird die Korrosionsbeständigkeit nicht verbessert, die Kosten werden übermäßig und die Dicke der Kompositschicht wird möglicherweise zu groß. Die Kompositschicht sollte keine Dicke über etwa 100 Å aufweisen, da ein dicker Überzug spröde ist und in der Regel Risse bildet und abblättert, wenn das lackierte Metall hergestellt wird. Beispiele für verwendbare Silicate umfassen Na(SiO&sub3;)x, z. B. Wasserglas, Natriummetasilicat oder Natriumpolysilicat. Beispiele für Aluminate, die verwendet werden können, schließen in NaOH gelöstes Al(OH)&sub3; oder in NaOH gelöstes Al&sub2;O&sub3; ein. Wenn anorganisches Silicat verwendet wird, schließt die alkalische Lösung vorzugsweise ein Metallsalz, wie beispielsweise ein Erdalkalimetallsalz, ein. Jedes der Erdalkalimetallsalze Ba(NO&sub3;)&sub2;, Ca(NO&sub3;)&sub2; oder Sr(NO&sub3;)&sub2; ist für diesen Zweck akzeptabel. Nach ihrer Bildung auf dem Stahlblech darf die Siloxan-haltige Silicat- und/oder Aluminat-Schicht während der anschließenden Verarbeitung nicht aufgelöst werden oder darf durch die korrosive Umgebung, in die das lackierte Blech gegeben wird, nicht aufgelöst werden. Das Metallsalz dient dazu, die Silicat-Kompositschicht unlöslich zu machen. Da das Metallsalz in der alkalische Lösung in direktem Verhältnis mit dem gelösten Silicat reagiert, sollte die Konzentration des Salzes mindestens gleich der Konzentration des gelösten Silicats sein. Demgemäß beträgt eine akzeptable minimale Konzentration des Metallsalzes ebenfalls etwa 0,005 M.
Die Kompositschicht der Erfindung kann auf Metallbleche, wie beispielsweise heißgewalzten und gebeizten Stahl, kaltgewalzten Stahl, heißgetauchten oder galvanisierten metallbeschichteten Stahl, mit Chrom legierten Stahl und Edelstahl, aufgebracht werden. Eine Aluminat-Kompositschicht der Erfindung weist spezielle Verwendung für die Vorbehandlung von Nicht-Eisenmetallen, wie beispielsweise Aluminium oder Aluminiumlegierung oder mit Aluminium oder Aluminiumlegierung beschichtetem Stahl, auf. Metallische Überzüge können Aluminium, Aluminiumlegierung, Zink, Zinklegierung, Blei, Bleilegierung und dergleichen umfassen. Blech soll kontinuierliche Streifen oder Folie und geschnittene Stücke einschließen. Die vorliegende Erfindung weist spezielle Verwendbarkeit für die Bereitstellung von guter Lackhaftung für zu lackierende phosphatierte Stähle auf. Zu lackierende Stahlbleche, insbesondere kaltgewalzter Stahl, können zunächst mit einer Phosphat- Umwandlungsschicht beschichtet werden, bevor die Siloxan-haltige Kompositschicht der Erfindung aufgebracht wird. Die Kompositschicht verbessert den Korrosionsschutz und stärkt die Bindung zwischen dem Lack und dem phosphatierten Substrat.
Ein Vorteil der Erfindung ist, daß man ein Metallblech in kurzer Zeit schnell vorbehandeln kann. Beschichtungszeiten über 30 Sekunden sind im allgemeinen für die industrielle Verwendung nicht geeignet. Es wurde festgestellt, daß ein phosphatierter Stahl, der mit einer Kompositschicht der Erfindung vorbehandelt ist, in kurzen Spülzeiten von weniger als 30 Sekunden, vorzugsweise weniger als 10 Sekunden, gebildet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß eine erhöhte Spültemperatur für die alkalische Lösung nicht erforderlich ist, wenn die Kompositschicht gebildet wird. Umgebungstemperatur, z. B. 25ºC, und Spülzeiten von nur 2-5 Sekunden können mit der Erfindung eingesetzt werden.

Beispiel 1

Beispielhaft wurden heißgetauchte galvanisierte Stahl-Testbleche mit einer alkalischen Lösung der Erfindung vorbehandelt. Nachdem diese Testbleche lackiert waren, wurde ihre Korrosionsbeständigkeit mit herkömmlich vorbehandelten heißgetauchten galvanisierten Stahl-Testblechen verglichen. Herkömmliche Vorbehandlungsüberzüge, die auf verschiedenen Vergleichs-Blechen gebildet wurden, wurden erzeugt, indem man mit Standardlösungen einschließlich einer Phosphat-Umwandlungslösung, einer Chromat-Lösung und einer alkalischen Lösung, die gelöstes Silicat enthielt, spülte. Diese Standard-Vorbehandlungsüberzüge können auch mit einer anderen ein Silan enthaltenden Lösung gespült worden sein. Eine Silicat-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,015 M Wasserglas und 0,015 M Ca(NO&sub3;)&sub2; in Wasser. Eine organofunktionelle Silan-Lösung wurde durch Lösen von 2,4 Vol.-% APS-Silan in Wasser hergestellt. Eine nichtfunktionelle Silan-Lösung wurde durch Lösen von 0,6 Vol.-% TMSE- Vernetzungsmittel in Wasser hergestellt. Um eine Ausführungsform einer alkalischen Lösung der Erfindung zu bilden, wurden gleiche Volumina der drei Lösungen unmittelbar nach der Hydrolyse im Verhältnis von 1 : 1 : 1 zusammengemischt, wobei der pH unter Verwendung von NaOH auf 12 eingestellt wurde. Die alkalische Lösung der Erfindung enthielt 0,005 M Silicat, 0,005 M Salz, 0,8 Vol.-% APS und 0,2 Vol.-% TMSE. Nach der Reinigung mit Lösungsmittel wurden die Testbleche verschiedenen Vorbehandlungen unterzogen. Das Phosphat-Umwandlungsverfahren schloß die Verwendung von Zinkphosphat, das unter der Handelsbezeichnung Chemfil 952 vertrieben wird, ein. Testbleche der Erfindung wurden mit der alkalischen Lösung 10 Sekunden lang unter Bildung einer Silicat und organofunktionelles Silan enthaltenden Kompositschicht gespült. Das organofunktionelle Silan wurde durch das Vernetzungsmittel in Luft zu Siloxan gehärtet, das in der gesamten Kompositschicht verteilt wurde. Die Kompositschicht wies eine durchschnittliche Dicke von etwa 15 Å auf jeder Seite der Testbleche auf. Alle Testbleche wurden dann mit einem Standard-Automobil-E-Innenlack plus einem Standard-Automobil- Acryl-Melamin-Außen-Decklack beschichtet. Die Dicke des E-Lacks und des Acryl- Decklacks betrug etwa 100 um. Nach dem Lackieren wurden die Testbleche durch die Farbe und die Kompositschicht hindurch und in das Stahl-Grundmaterial hinein geritzt. Die geritzten Bleche wurden dann acht Wochen lang dem cyclischen Standard-Verkrustungs-Korrosionstest von General Motors unterzogen. Nach Beendigung des Tests wurden die Bleche in Wasser gewaschen, getrocknet und loser Lack wurde durch Abbürsten entfernt. Die Testbleche wurden visuell hinsichtlich Ritz-Zurückkriechen, d. h. Fortpflanzung der Korrosion unter dem Lack von der Ritzmarkierung aus, betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Vorbehandlung Zurückkriechen (mm)

Nur Phos 1,40
Phos + Chromat 1,13
Phos + Silicat 0,93
Phos + APS-Silan 1,26
Phos + Silicat + APS-Silan 0,90
Erfindung (Phos + Silicat + APS-Silan + TMSE-Vernetzer) 0,75
Die Ergebnisse demonstrieren, daß eine herkömmliche Phosphat-Vorbehandlung, gefolgt von einer Chromat-Spülung (der allgemein akzeptierte Industrie-Standard), besser wäre als eine herkömmliche Phosphat-Vorbehandlung allein. Unter Verwendung einer herkömmlichen Silicat-Vorbehandlung kann eine weitere Verbesserung erhalten werden. Das Anfügen einer Silan-Endspülung für mit herkömmlichen Phosphat- oder Chromat-Behandlungen vorbehandelte Bleche fügt jedoch wenig zusätzliche Korrosionsbeständigkeit hinzu, z. B. Zurückkriechen von 0,93 mm auf 0,90 mm vermindert. Eine merkliche Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit, z. B. auf 0,75 mm vermindertes Zurückkriechen, wurde erhalten, wenn die phosphatierten Testbleche mit einer alkalischen Lösung der Erfindung, die ein nicht-funktionelles Silan-Vernetzungsmittel enthielt, vorbehandelt wurden.

Beispiel 2

In einem weiteren Beispiel wurden durch Tauchen im heißen Zustand galvanisierte Stahl-Testbleche hinsichtlich Korrosion ebenso wie hinsichtlich Lackhaftung ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt, mit der Ausnahme, daß keines der Vergleichs-Testbleche nach dem Reinigen mit einem Phosphat-Umwandlungsüberzug vorbehandelt wurde. Zusätzlich zur Beurteilung unter Verwendung des GM- Verkrustungstests wurden die Testbleche auch einem NMPRT*-Lackhaftungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
* NMPRT ist ein Maß für die Lackhaftung an dem Substrat unter Verwendung von N- Methylpyrrolidon als Quell-Lösungsmittel zur Entfernung des Lacks, wie in Minuten gemessen. Dieser Test ist in einem von der Anmelderin als Coautor verfaßten und in Journal of Adhesion Science and Technology, 7, 897 (1993) veröffentlichten Artikel, der hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben.
Die Ergebnisse demonstrieren wiederum klar, daß man von der Verwendung der einstufigen alkalischen Lösung der Erfindung, die ein nicht-funktionelles Silan- Vernetzungsmittel enthält, erwarten kann, daß sie das beste Korrosionsverhalten und insbesondere Lackhaftung bereitstellt. Die NMPRT-Ergebnisse legen es nahe, daß die Lackhaftung für die Testbleche der Erfindung dreimal besser war als für die Vergleichs-Testbleche, die mit einer herkömmlichen alkalischen Lösung, die Silicat und organofunktionelles Silan enthielt, aber kein Vernetzungsmittel enthielt, gespült waren. Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß die Kompositbschichtung der Erfindung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und verbesserte Lackhaftung für blanke, d. h. nicht-phosphatierte, Metalle lieferte.

Beispiel 3

In einem weiteren Beispiel wurden durch Tauchen im heißen Zustand galvanisierte Stahl-Testbleche wiederum hinsichtlich Korrosion und Lackhaftung ähnlich dem, was in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, beurteilt. Das heißt, einige der Testbleche wurden nach einer Reinigung ähnlich derjenigen in Beispiel 1 mit einem Zinkphosphat-Umwandlungsüberzug vorbehandelt, und andere wurden wie in Beispiel 2 nicht mit dem Phosaphat vorbehandelt. Nach den Vorbehandlungen wurden die Testbleche mit einem Standard-Polyester-Pulverlack beschichtet. Der Pulverlack wurde 30 Minuten bei 170ºC gehärtet. Der Lack wies eine Dicke von etwa 25 um auf. Die Korrosions- und Lackhaftungs-Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Phosphatiert

Vorbehandlung** Zurückkriechen (mm)

Keine 1, 2
Chromat 0,8
Silicat 1,0
Silicat + APS-Silan 0,6
Erfindung (Silicat + APS + TMSE-Vernetzer) 0,4
** Alle Testbleche wurden phosphatiert, bevor sie die angegebene Vorbehandlung erhielten. Beispielsweise wurde das mit "Keine" angegebene Blech nur phosphatiert und das mit "Chromat" angegebene Blech wurde phosphatiert und dann mit Chromat gespült usw. Nicht phosphatiert
*** Vollständige Delaminierung
Die Ergebnisse demonstrieren wiederum, daß man von der Verwendung der einstufigen alkalischen Lösung der Erfindung, die ein nicht-funktionelles Silan- Vernetzungsmittel enthält, erwarten kann, daß sie das beste Korrosionsverhalten liefert, mit oder ohne eine Phosphat-Vorbehandlung.

Beispiel 4

In einem weiteren Beispiel wurden Stahl-Testbleche hinsichtlich Korrosion ähnlich der Beschreibung in Beispiel 1 beurteilt, außer daß die Testbleche aus kaltgewalztem Stahl ohne einen Zink-Metallüberzug bestanden. In diesem Beispiel wurden in der alkalischen Lösung der Erfindung dieselben Konzentrationen verwendet, aber für einige der Testbleche wurde APS durch andere organofunktionelle Silane ersetzt. Für alle Testbleche der Erfindung wurde die alkalische Spülzeit anstelle von 10 Sekunden auf 5 Sekunden vermindert. Diese Testbleche wurden unter Verwendung eines cyclischen japanischen Standard-Korrosionstests, d. h. CCT-4, beurteilt. In diesem Test ist die Korrosion weniger aggressiv als diejenige des GM-Verkrustungstests und das Aussetzen erfolgte für eine Standard- Aussetzzeit von drei Monaten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Vorbehandlung Zurückkriechen (mm)

Nur Phos 0,93
Phos + Chromat 0,75
Erfindung:
Phos + Silicat + GPS-Silan + TMSE-Vernetzer 1,32
Phos + Silicat + MPS-Silan + TMSE-Vernetzer 1,07
Phos + Silicat + SAAPS-Silan + TMSE-Vernetzer 0,71
Phos + Silicat + APS-Silan + TMSE-Vernetzer 0,52
Die Ergebnisse demonstrieren, daß erwartet werden kann, daß die Verwendung der alkalischen Lösung der Erfindung, die APS- oder SAAPS-Silan und ein nichtfunktionelles Silan-Vernetzungsmittel enthält, ein verbessertes Korrosionsverhalten für phosphatierten kaltgewalzten Stahl liefert.

Beispiel 5

In einem weiteren Beispiel wurden wiederum Stahl-Testbleche hinsichtlich Korrosion ähnlich der Beschreibung in Beispiel 1 beurteilt, mit der Ausnahme, daß die Testbleche aus kaltgewalztem Stahl bestanden, die Testbleche mit Eisenphosphat anstelle von Zinkphosphat phosphatiert waren und die vorbehandelten Bleche mit einem herkömmlichen Geräte-Polyesterlack auf Lösungsmittel-Basis lackiert wurden. Nach dem Lackieren wurden die Testbleche durch den Lack und die Kompositschicht hindurch und in das Stahl-Grundmaterial hinein geritzt. Die geritzten Bleche wurden dann eine Woche lang dem GM-Verkrustungs-Korrosionstest ausgesetzt. Nach Beendigung des Tests wurden die Bleche mit Wasser gewaschen, getrocknet und loser Lack wurde unter Verwendung eines Klebebandes entfernt. Die Prozentsätze an Lack, die von der mit Klebeband behandelten Oberfläche abgehoben wurden, sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Vorbehandlung Abqehobener Lack (%)

Nur Phos 60-70
Phos + Chromat 30-40
Erfindung (Phos + Silicat + APS + TMSE-Vernetzer) 0
Die Ergebnisse unter Verwendung des Klebebandtests zeigten, daß erwartet werden kann, daß die Verwendung der alkalischen Lösung der Erfindung, die APS-Silan und ein nicht-funktionelles Silan-Vernetzungsmittel enthält, die Lackhaftung für phosphatierten kaltgewalzten Stahl im Vergleich zu kaltgewalztem Stahl, der mit herkömmlichem Phosphat oder Phosphat plus Chromat vorbehandelt wurde, verbessert.
Lackiertes Stahlblech, das mit einer Siloxan enthaltenden Silicat-Kompositschicht behandelt ist, weist ausgezeichneten Langzeit-Korrosionsschutz und ausgezeichnete Lackhaftung auf. Das organische Silicat bildet den erforderlichen Untergrund für eine Korrosionsschutzschicht, die feuchtigkeitsundurchlässig ist. Das organofunktionelle Silan bildet eine feste kovalente Bindung zwischen Silicat und dem Stahlsubstrat und zwischen Silicat und dem Lack. Die Effizienz des organofunktionellen Silans wird verbessert, wenn es mit einem nicht-funktionellen Silan gehärtet wird, so daß das Silicat und/oder Aluminat mehr stabilisiert wird. Das heißt, ein vernetztes Silan bildet ein dichtes Netzwerk mit verbesserter Haftung an einem Metallsubstrat. Das Silicat liefert eine große Zahl von Silanolgruppen, die Reaktionsstellen für das Silan und das Vernetzungsmittel sind. Somit ist das Netzwerk dichter und wasserundurchlässiger.

Claims

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Metall, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, umfassend die folgenden Stufen:

Bereitstellung einer alkalischen Lösung, die mindestens eines von einem gelösten anorganischen Silicat und einem gelösten anorganischen Aluminat, ein organofunktionelles Silan und ein zwei oder mehr Trialkoxysilyl- oder Triacetoxysilylgruppen einschließendes Vernetzungsmittel enthält,

Spülen eines Metallblechs mit der alkalischen Lösung und Trocknung des Blechs unter Bildung einer relativ unlöslichen Kompositschicht, die Siloxan enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die zusätzliche Stufe der Lackierung der Kompositschicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die alkalische Lösung mindestens 0,005 M Silicat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die alkalische Lösung mindestens 0,1 Vol.-% des Vernetzungsmittels einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die alkalische Lösung mindestens 0,1 Vol.-% des organofunktionellen Silans einschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem die alkalische Lösung 0,2-5,0 Vol.-% des organofunktionellen Silans einschließt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Verhältnis des organofunktionellen Silans zum Vernetzer in der alkalischen Lösung im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Metallblech ein kaltgewalzter Stahl ist, der mit einer Zinkphosphat- oder Eisenphosphat-Schicht beschichtet wird, bevor er mit der alkalischen Lösung gespült wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die alkalische Lösung einen pH ≥ 12 aufweist und das organofunktionelle Silan γ-Aminopropyltriethoxysilan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die alkalische Lösung mindestens 0,005 M eines Metallsalzes einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Vernetzungsmittel 1,2-Bistrimethoxysilylethan ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Metallblech Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist und die alkalische Lösung mindestens 0,005 M des Aluminats enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Metallblech Stahl ist, das mit einem metallischen Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Überzug beschichtet ist, und die alkalische Lösung mindestens 0,005 M des Aluminats enthält.

14. Verfahren zur Vorbehandlung von Stahl, um die Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung zu verbessern, umfassend die folgenden Stufen:

Bereitstellung einer alkalischen Lösung, die mindestens 0,005 M von einem von einem gelösten anorganischen Silicat und einem gelösten anorganischen Aluminat, 0,1-5,0 Vol.-% eines organofunktionellen Silans, mindestens 0,1 Vol.-% eines Vernetzungsmittels, das zwei oder mehr Trialkoxysilyl- oder Triacetoxysilylgruppen einschließt, enthält,

Spülen eines Stahlblechs mit der alkalischen Lösung, Trocknung des Blechs unter Bildung einer relativ unlöslichen Kompositschicht, die Siloxan enthält, und

Lackieren der Kompositschicht, wodurch das Siloxan zwischen dem Lack und dem Stahlsubstrat eine kovalente Haftbindung bildet.

15. Wäßrige alkalische Lösung, enthaltend mindestens eines von einem gelösten anorganischen Silicat und einem gelösten anorganischen Aluminat, ein organofunktionelles Silan und ein Vernetzungsmittel, das zwei oder mehr Trialkoxysilyl- oder Triacetoxysilylgruppen einschließt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, welche mindestens 0,005 M des Silicats enthält.

17. Lösung nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, welche mindestens 0,1 Vol.-% des Vernetzungsmittels enthält.

18. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, in welcher die Lösung mindestens 0,1 Vol.-% des organofunktionellen Silans, vorzugsweise 0,2-5,0 Vol.-% des organofunktionellen Silans, enthält.

19. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 18, in welcher das Verhältnis des organofunktionellen Silans zum Vernetzer im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 liegt.

20. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 19, welche einen pH von mindestens 12 aufweist.

21. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 20, in welcher das organofunktionelle Silan γ-Aminopropyltriethoxysilan ist.

22. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 21, welche mindestens 0,005 M eines Metallsalzes einschließt.

23. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 22, in welcher das Vernetzungsmittel 1,2-Bistrimethoxysilylethan ist.