DE69922020T2

DE69922020T2 - Umweltfreundliche lösemittelzusammensetzung zur reinigung und reinigungsverfahren

Info

Publication number: DE69922020T2
Application number: DE69922020T
Authority: DE
Inventors: Douglas John WEIR; S. Joanne McLAUGHLIN
Original assignee: Northrop Grumman Corp
Current assignee: Northrop Grumman Corp
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: EP1107830A1; DE69922020D1; WO2000010721A1; US6096700A; CA2339815C; EP1107830A4; CA2339815A1; WO2000010721A8; US6248403B1; JP2003517497A; ATE282477T1; ES2234273T3; EP1107830B1; PT1107830E

Description

Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromfreies Verfahren, in dem Wischlösemittel-Zusammensetzungen zur Anwendung auf verschiedenen Substraten einschließlich Metallen mit darauf vorhandenem Finish/Überzug, wie anodisierten, Alodine-beschichteten, desoxidierten, abgeschliffenen Metallen, blanken Metallen, Glasfasern, Kunststofffolien, organischen Überzügen, Verbundmaterialien, Gläsern und sonstige Substraten, verwendet werden mit dem Ziel der Reinigung der Substratoberfläche, um die Aufnahmefähigkeit und die Bindungseigenschaften des Substrats für organische Überzüge, Klebstoffe, Klebstoffüberzüge, Primer, Haftprimer, Versiegelungsmittel, Anstrichmittel, Wabenstrukturen und ähnliche Materialien, die herkömmlicherweise mit derartigen Substraten klebend verbunden werden, zu verbessern.
Stand der Technik:
Es ist bekannt, die Aufnahmefähigkeit von Substraten für Anstrichmittel, Primer und Klebstoffschichten zu verbessern, indem die Substratoberfläche mechanischen, abrasiv wirkenden Verfahrensschritten unterzogen wird, wie Strahlen mit einem Strahlmittel, worauf die Reinigung mit einem organischen Lösemittel, wie Methylethylketon, folgt, wonach eine verdünnte wässrige Silanlösung im Bürstenstreichverfahren aufgetragen und dann getrocknet wird. Es wird hier Bezug genommen aufdas US-Patent 5,312,520. Das Verfahren gemäß diesem Patent ist zu beanstanden, weil Methylethylketon ein gefährlicher Luftschadstoff ist, der die Sicherheit von Arbeitern gefährdet, und das Verfahren erfordert drei getrennte Verfahrensschritte, wobei der Schritt, in dem das Silan durch Bürsten aufgetragen wird, dreimal unter Verwendung abwechselnder Bürstenstriche wiederholt wird.
Weiterhin wird auf das US-Patent 5,424,133 Bezug genommen, in dem ein Verfahren zur Vorbereitung der Oberfläche einer Kunststofffolie oder eines Verbundmaterialsubstrats für die Durchführung von Verfahrensschritten zum Aufbringen von Überzügen für die Herstellung klebender Verbindungen offenbart wird, bei dem eine abrasiv wirkende Zusammensetzung auf die Oberfläche aufgetragen wird, die abrasive Partikel, wie siliciumhaltige Partikel, enthält, und bei dem die Beschichtung in die Oberfläche gerieben wird, um die abrasiv wirkenden Partikel auf der Oberfläche zu fixieren. Die Oberfläche wird zunächst durch Wischen mit einem Lösemittel, wie Isopropanol, entfettet.
Es ist bekannt, Aluminium und andere Substrate zu behandeln oder zu beschichten, um das Haftvermögen von Primern, Anstrichmitteln, Klebstoffüberzügen und anderer Substrate, wie Verbundmaterialien, Metalle, Glas, etc., darauf zu verbessern. Derartige Verfahren erfordern typischerweise das Aufbringen einer chemischen Konversionsschicht (engl. chemical conversion coating (CCC)), wie einer Alodine-Schicht, auf die Aluminiumoberfläche, um das Haftvermögen von Anstrichmitteln, Klebstoffen etc. auf dem Substrat zu verbessern, wobei gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungssystems verbessert wird. Die Zusammensetzung für die chemische Konversionsschicht enthält typischerweise Chromsäure, ein Fluoridsäuresalz und Beschleuniger.
Chrom ist eine umweltschädigende Chemikalie, die in den Blickpunkt der amerikanischen Umweltschutzbehörde EPA geraten ist, und es wird das Ziel verfolgt, ihre Menge zu verringern oder den Einsatz von Chrom ganz zu vermeiden; der Ersatz von chromhaltigen galvanischen Bädern und von Behandlungsbäder durch chromatfreie Bäder war Gegenstand umfangreicher Forschungsarbeiten in Hochschulen und in der Industrie.
Alternative chromfreie Beschichtungszusammensetzungen sind entwickelt worden, aber das Verfahren zur Anwendung dieser Zusammensetzungen erfordert viele Schritte, die üblicherweise alle verschieden erhitzte Reaktionsbehälter benötigen, im Gegensatz zu dem einzigen erhitzten Reaktionsbehälter, der beim herkömmlichen Chromat-verwendenden Verfahren zur Erzeugung einer chemischen Konversionsschicht benötigt wird. Die Erfordernisse hinsichtlich des Energieverbrauchs und die Anforderungen an die Anlage sorgen bei diesem alternativen Verfahren für erhebliche Schwierigkeiten und Kosten unter dem Gesichtspunkt der Durchführung des Verfahrens in einer Produktionsanlage.
Bei einem anderen chemischen Konversionsverfahren wird eine oxidierend wirkende Cobalt-Amin-Zusammensetzung, wie Alodine 2000, verwendet, um auf Aluminiumsubstraten einen chemischen Oxidfilm zu erzeugen. Bei diesem Verfahren müssen zwei getrennte, erhitzte Reaktionsbehälter verwendet werden. Im ersten Schritt wird unter Verwendung eines oxidierend wirkenden Cobalt-Amin-Bades auf der Oberfläche eine chemische Oxidschicht ausgebildet, die eine Dicke von etwa 1000 Å (Angström) aufweist. Im zweiten Schritt wird das oxidierte Aluminiumsubstrat in einen zweiten Behälter getaucht, der eine Zusammensetzung enthält, die die Oxidschicht versiegelt, wodurch das Substrat korrosionsbeständig gemacht wird. Der erste Schritt verbessert die Bindungseigenschaften des Aluminiumsubstrats, während der zweite Schritt erforderlich ist, um für die Korrosionsbeständigkeit zu sorgen.
Ganz klar ist es äußerst wünschenswert, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem auf chemische Konversionsschritte verzichtet werden kann, in denen Chrom verwendet werden muss oder in denen mehrere erhitzte Bäder und mehrere Verfahrensschritte benötigt werden, um das Haftvermögen des Substrats zu verbessern.
Derartige Verfahren sind mühsam, zeitaufwändig und/oder gefährlich, und ihre Anwendung auf bestimmten Substraten ist nicht zufriedenstellend, die nicht abgeschliffen oder mit einem Strahlmittel gestrahlt werden können, und sie sind uneffektiv für bestimmte Überzüge und bestimmte Schritte zur Erzeugung der Verbindung zwischen Substrat und Überzug.
In dem US-Patent 5 393 362 wird ein Verfahren zum Auftragen eines Kupplungsmittels auf einen metallischen Gegenstand vorzugsweise aus einer Lösung in einem flüchtigen organischen Lösemittel offenbart. Gemäß diesem Dokument wird jedoch keine Lösemittellösung für die Reinigung der Oberfläche verwendet.
Das US-Patent 4 681 801 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens eines Überzugs aus einem Siliconelastomer auf einem Polyurethanschaum, das darin besteht, ein mit einem Amin funktionalisiertes Silan auf die Polyurethanoberfläche aufzutragen, bevor ein spezieller Überzug aus einem Siliconelastomer darauf aufgebracht wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass nichtumweltschädliche, chromfreie Wischlösemittel-Zusammensetzungen für die Oberflächenbehandlung hergestellt werden können, indem herkömmliche Silane oder Kupplungsmittel in wirksame, nicht um weltschädliche organische Lösemittel, wie Naphtha, Methylpropylketon, Isopropylalkohol, Aceton und ähnliche sichere, nicht-karzinogene flüchtige organische Lösemittel oder Gemische derartiger Lösemittel, die einen Gesamtdampfdruck von weniger als etwa 6·103³ Pa (45 mmHg) aufweisen, oder eine flüchtige organische Verbindung, die durch bundesstaatliche, staatliche oder lokale Vorschriften zugelassen ist, eingebracht werden, und dass verschiedene Substratoberflächen mit derartigen Zusammensetzungen gewischt werden können, um gleichzeitig die Oberflächen zu reinigen und das Kupplungsmittel darauf abzuscheiden für die anschließende Verbindung mit einem Primer, einem Anstrichmittel, einer Klebschicht und/oder einem anderen Substrat, wie einem Verbundmaterial, Metall, Glas, Kunststoff oder wabenförmigen Verbundmaterial.
Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass auf herkömmliche, chemische Konversionsschichten verzichtet wird, die auf Substrate, wie Aluminium, aufgebracht werden, um die Bindungseigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit derartiger Substrate zu verbessern. Das vorliegende Verfahren ermöglicht das unmittelbare Aufbringen neuer Überzüge aus einem oder mehreren Wischlösemitteln zur Oberflächenbehandlung auf die Oberfläche des Substrats, wodurch die Substratoberfläche gleichzeitig mit umweltfreundlichen organischen Lösemitteln gereinigt wird und mit einer Schicht aus einem Kupplungsmittel versehen wird, das an die Oberfläche bindet und die Funktion eines verbindenden Bestandteils zwischen der Substratoberfläche und den reaktiven organischen Gruppen hat, die in der korrosionsbeständigen Primerzusammensetzung enthalten sind, wodurch eine hervorragende Verbindung zwischen Substrat und Primer erhalten wird.
Die Figur
1 enthält ein Diagramm, das die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Vorbereitung der Oberfläche von Aluminiumsubstraten für das Auftragen von Anstrichprimerzusammensetzungen, vorzugsweise von chromatfreien Primerzusammensetzungen, zeigt.
Detaillierte Beschreibung
Das neue erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Zugabe herkömmlicher polyfunktioneller Kupplungsmittel vom Silantyp zu größeren Volumenmengen umweltfreundlicher organischer Wischlösemittel, die im allgemeinen einen niedrigen Dampfdruck aufweisen, wodurch neue Wischlösemittelzusammensetzungen erhalten werden, mit denen die Oberfläche eines Substrats, wie die Oberfläche eines Metalls, eines Verbundmaterials, von Glas, eines Kunststoffs oder anderer Materialien, gereinigt wird, bevor Überzüge aus einem Primer, einem Anstrichmittel, einem Klebstoff und/oder ähnliche Schichten aufgebracht werden und/oder bevor derartige Substrate durch Laminieren miteinander verbunden werden oder auf Trägerstrukturen, wie Wabenstrukturkörper, aufgebracht werden, wobei das Kupplungsmittel gleichzeitig auf der gereinigten Oberfläche des Substrats abgeschieden und angebunden wird. Mit einem derartigen Verfahren wird die Verwendung umweltschädlicher flüchtiger organischer Lösemittel vermieden, die gefährlich für die Umwelt und die Gesundheit der Arbeiter sind, gibt es keine Notwendigkeit für getrennte Reinigungsschritte und Schritte, in denen Beschichtungsmittel aufgetragen werden, und gibt es keinen Bedarf an herkömmlichen Schritten zur Erzeugung chemischer Konversionsschichten oder von Oxidüberzügen auf Metallsubstraten, wie Aluminium, wodurch es ermöglicht wird, korrosionsbeständige Überzüge, wie chromathaltige oder chromatfreie Primer, Anstrichmittel, klebende Harzschichten, Versiegelungs schichten, etc., unmittelbar auf das Substrat aufzubringen und damit zu verbinden, um das Substrat korrosionsbeständig zu machen, wobei der Überzug direkt mit dem Substrat gekuppelt wird, um ein Ablösen, Abblättern oder ein sonstiges Trennen des Überzugs und der Deckschichten oder von Laminaten von dem Substrat zu verhindern. Bei dem vorliegenden Verfahren wird das Kupplungsmittel unmittelbar mit der zu beschichtenden Fläche des Substrats verbunden, so dass das Kupplungsmittel nicht mehr durch eine Harzmatrix wandern muss, um an das Substrat zu kuppeln, was dann der Fall ist, wenn das Kupplungsmittel in einem später aufgetragenen Harzprimer, Anstrichmittel, einer später aufgetragenen Haftschicht oder sonstigen Schicht, wie einem härtbaren Epoxidharz oder einem härtbaren Polyurethanharz aus Polyesterharzen und Isocyanathärtungsmitteln, enthalten ist.
In dem vorliegenden neuen Verfahren zur Oberflächenbehandlung werden Wischlösemittelzusammensetzungen verwendet, die verdünnte Lösungen eines oder mehrerer polyfunktioneller Kupplungsmittel in einem oder mehreren umweltfreundlichen flüchtigen organischen Lösemitteln enthalten. Derartige Zusammensetzungen enthalten 0,1 bis 10 Vol.-% des Kupplungsmittels.
Bevorzugte flüchtige organische Lösemittel sind Naphtha, Methylpropylketon, Aceton, Isopropylalkohol und im Handel erhältliche Lösemittel und Lösemittelgemische, wie Shell Tolu-Sol^® WHT, (vermischt mit aliphatischen (C_7-8-Cycloparaffin-) Lösemitteln), Eco Solv^® 1, 20 und 25, Prep Soly^®, Enviro Sol^® 655 (Isoparaffin), Oxsol^® 100 (Fluorchlorbenzol), und Gemische oder Verschnitte derartiger umweltverträglicher und/oder gesetzlich zugelassener Lösemittel.
Zu den geeigneten polyfunktionellen Kupplungsmitteln vom Silantyp gehören die Silankupplungsmittel, die in dem Dow Corning Bulletin Formblatt Nr. 23-012C-90 aufgezählt werden. Ein bevorzugtes Silanadditiv für die Wischzusammensetzungen, die in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfasst eine 0,1- bis 5%ige Lösung einer Silanverbindung mit endständiger Hydroxygruppe oder endständiger niederer Alkoxygruppe, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, das im Handel unter dem Handelsnamen Dow Corning Z-6040 erhältlich ist. Hierbei handelt es sich um ein organofunktionelles Silan, das unter Bildung von Silanolgruppen hydrolysiert, die imstande sind, an anorganische Oberflächen, wie ein Metall, zu binden, und die eine Affinität für organische Überzüge aufweisen, die darüber aufgebracht werden. Ebenfalls geeignet ist eine Zusammensetzung, die unter der Marke Rain-X^® erhältlich ist, bei der es sich um eine 9%ige Lösung eines Gemischs von Siloxansilanen in mit Wasser mischbaren Alkoholen, im wesentlichen Ethanol, und von Aminoalkoxysilanreaktionsprodukten handelt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Anwendung der Wischlösemittel/Kupplungsmittel-Zusammensetzung unmittelbar auf der Substratoberfläche, die gekuppelt wird, wie Aluminium. In Fällen, in denen die Aluminiumoberfläche oxidiert, Alodine-beschichtet oder anodisiert ist, wird die Oberfläche leicht mit einem abrasiv wirkenden Pad behandelt, wie dem Scotch-Brite^TM-Pad Nr. 7447 (Siliciumcarbid/Aluminiumoxid), um die Oxidschicht, die Alodine-Schicht oder die anodisierte Schicht zu entfernen, oder sie wird etwa 10 min in ein alkoholisches Phosphorsäurebad getaucht, um die oxidierte Schicht wegzuätzen, und in Wasser gespült, um alle Spuren des Bades zu entfernen, oder sie wird nach anderen Standarddesoxidationsverfahren desoxidiert.
In dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren, das durch 1 der beigefügten Zeichnung veranschaulicht wird, wird das Aluminiumsubstrat in einer Reihe aufeinander folgender Schritte einer O- berflächenvorbereitung unterzogen, in denen es zunächst erforderlichenfalls entfettet wird, z.B. durch Reinigen mit einem sauren oder einem alkalischen Wischmittel oder einem Lösemittelwischmittel, dann abgespült und durch eines der angegebenen Verfahren 1 bis 4 desoxidiert wird. Wenn das Verfahren 1 verwendet wird, wird das Substrat anschließend mit der erfindungsgemäßen Wischlösemittel-Zusammensetzung gewischt, die ein polyfunktionelles Kupplungsmittel enthält, wonach sie mit der Anstrichmittelprimer-Zusammensetzung, die vorzugsweise nicht chromathaltig ist, beschichtet. Wenn eines der Desoxidationsverfahren 2, 3 und 4 verwendet wird, wird das Substrat anschließend abgespült, bevor das Wischlösemittel angewendet und der Überzug aus dem Anstrichmittelprimer erzeugt wird.
Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die Verbesserung der Haftfestigkeit der Harzprimer-Überzüge auf verschiedenen Aluminiumsubstraten und auf Graphit-Epoxid-Verbundlaminaten, die mit Hilfe des herkömmlichen Versuchs zur Messung der Überlappungsscherfestigkeit, ASTM D-1002, gemessen wird. In jedem Versuch stellt der angegebene Scherfestigkeitswert den Mittelwert von fünf Proben dar.
BEISPIEL 1
Bei dem Substrat handelte es sich um blankes Aluminium in Form von 4'' × 6'' großen Abschnitten mit einer Dicke von 0,063''. Die Testpanel-Oberflächen mit der Bezeichnung 1A und 2A wurden einer Vorbehandlung gemäß dem Northrop/Grumman-Dokument Nr. MEPS 4000-47 unterzogen, während die Testpanel-Oberflächen 3A und 4A nicht vorbehandelt wurden.
Die Testpanel-Oberflächen 1A und 3A wurden mit einem Lösemittel aus 50% Naphtha/50% Methylpropylketon (MPK) durch Wischen gereinigt, mit einer Schicht aus dem Epoxidharzkleber GM 4004 221 (Hysol EA 9394) beschichtet und im Laufe von 30 bis 40 min mit identischen Panel-Oberflächen 1A bzw. 3A klebend verbunden.
Die Testpanel-Oberflächen 2A und 4A wurden mit den Wischlösemittel/Kupplungsmittel-Zusammensetzungen, die 95 Vol.-% des 50:50 Vol.-%-Gemisches von Naphtha und Methylpropylketon und 5 Vol.-% des Silankupplungsmittels Z-6040 von Dow Corning enthalten, sauber gewischt, dann trocken gewischt, mit einer Kleberschicht aus GM 4004 221 (Hysol 9394) beschichtet und im Laufe von 30 bis 40 min mit identischen Panel-Oberflächen 2A bzw. 4A klebend verbunden.
Alle verklebten Testpanels ließ man 72 h bei Raumtemperatur aushärten, wonach sie 2 h auf 150 °F erhitzt wurde, dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, und anschließend wurden die Testpanels durch Bandsägen in Proben für den Versuch zur Messung der Überlappungsscherfestigkeit zersägt. Alle Versuche wurden gemäß ASTM D 1002 mit dem Titel "Strength Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading (Metal to Metal) Test" bei Raumtemperatur (75 °F) durchgeführt; dabei wurden die folgenden Versuchsergebnisse erhalten:
Wie die Versuchsergebnisse zeigen, haben sowohl die desoxidierten Panels 2A als auch die nicht vorbehandelten Panels 4A wesentlich verbesserte Klebfestigkeiten verglichen mit den Panels 1A und 3A, und der einzige Unterschied, der für die Verbesserung ursächlich sein kann, besteht in der Zugabe des Silankupplungsmittels Z 6040 zu dem Wischlösemittel, um die Reinigung des Substrats und die Verbindung mit der Haftschicht in einem einzigen Schritt durchzuführen. Die Versuchsergebnisse zeigen auch, dass die Klebfestigkeit, die mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Wischlösemittel-Zusammensetzungen erzielt wird, am größten ist, wenn die Zusammensetzungen direkt auf die Oberflächen der Aluminiumsubstrate aufgetragen werden, die zum Entfernen des Oberflächenoxids vorbehandelt wurden, um dafür zu sorgen, dass das Kupplungsmittel an die Oberfläche kuppelt und sich fester mit dem neu gebildeten Aluminiumoxidoberfläche verbindet.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Haftfestigkeit anodisierter Aluminiumsubstrate, die zur teilweisen Entfernung des an der Oberfläche vorhandenen Aluminiumoxids mit Scotch-Brite^TM-Pads (Nr. 7447) leicht abrasiv vorbehandelt wurden und die dann mit Naphtha-Lösemittel gewischt wurden, das kein Kupplungsmittel (Panel 1B) oder das verschiedene Mengen an Silankupplungsmittel Z-6040 (Panels 2B, 3B, 4B, 5B und 6B) enthält. In allen Fällen werden die Oberflächen trocken gewischt und innerhalb von 30 bis 40 min unter Verwendung von GA 100 BD 12 Epoxidharz-Kleber (Hysol EA9394) klebend verbunden und 2 h bei 150 °F und dann 24 h bei Raumtemperatur gehärtet. Die Panels wurden dann dem Versuchs zur Messung der Überlappungsscherfestigkeit gemäß ASTM D-1002 unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurde:
Wie diese Versuchsergebnisse zeigen, erhält man für Panel 2B, das mit einer Lösemittelzusammensetzung gewischt wurde, die nur 0,2 Vol.-% Silankupplungsmittel enthält, bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung, eine mittlere Scherfestigkeit von 1581 psi für fünf Proben, verglichen mit der mittleren Scherfestigkeit von 1096 psi für die fünf Probenpanels, die mit dem Naphtha-Lösemittel gewischt wurden, das kein Silankupplungsmittel enthält, was einer Zunahme von 44,3 % entspricht. Eine noch deutlichere Verbesserung erhält man bei Verwendung größerer Mengen an Silanadditiv in den Wischlösemittel-Zusammensetzungen, die für die Behandlung der Panels 4B, 5B und 6B verwendet wurden.
Ähnliche Ergebnisse werden für Alodine-beschichtete Substrate erhalten, die zur Entfernung des Alodine's mit Scotchbrite^®-Pads vorbehandelt wurden. Die Verwendung von Wischlösemittel-Zusammensetzungen, die 0,2 Vol.-% bzw. 0,5 Vol.-% des Silankupplers Z-6040 enthalten, erhöht die mittlere Scherfestigkeit auf 1904 psi bzw. 2334 psi, verglichen mit ähnlichen Panels, die mit dem gleichen Wischlösemittel behandelt wurden, das kein Silankupplungsmittel enthielt, für die die mittlere Scherfestigkeit nur 1613 psi beträgt.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Haftfestigkeit, die desoxidierte Aluminiumsubstrate aufweisen, die mit härtbaren Epoxidharz-Überzügen als Primer beschichtet wurden, die im Handel unter der Marke Spraylat^® erhältlich sind, die einen Aktivator enthalten. Die Substrate werden in gleicher Weise wie die Panels 1A und 2A von Beispiel 1 desoxidiert.
Die desoxidierten Aluminiumpanels werden mit Wasser abgespült, trocken gewischt, mit Lösemittel gewischt, getrocknet und 30-40 min nach dem letzten Wischen mit Spraylat-Epoxid-Primer beschichtet. Die so grundierten Panels werden sechs Tage bei Raumtemperatur und dann 24 h bei 150 °F gehärtet. Die gehärteten Panels werden mit Methylethylketon-Lösemittel gewischt und dann trocken gewischt. Die mit dem Primer versehenen Panels werden mit GA100BD12-Epoxid-Kleber (Hysol EA 9394) 30–40 min nach dem Trockenwischen verklebt, 20 h bei Raumtemperatur und daran anschließend 2 h bei 150 °F gehärtet. Die Panels werden dann dem Versuch zur Messung der Überlappungsscherfestigkeit gemäß ASTM D-1002 unterzogen.
Für die Panels 1C besteht das erste Lösemittelwischmittel, das vor dem Primerauftrag direkt auf den desoxidierten Aluminiumpanels angewendet wird, aus einem Naphtha-Lösemittel, während das erste Lösemittelwischmittel, das direkt auf den desoxidierten Aluminiumpanels 2C, 3C, 4C und 5C angewendet wird, aus einer Wischmittelzusammensetzung besteht, die die unten angegebenen verschiedenen Volumenmengen des Silankupplungsmittels Z6040 enthalten. Die mittleren Scherfestigkeitswerte (psi) betragen:
Das folgende Beispiel 4 zeigt die verbesserte Scherfestigkeit, die Graphit-Epoxid-Laminaten aufweisen, die mit Hilfe eines Epoxidharzklebers miteinander geklebt wurden.
BEISPIEL 4
Mehrere Graphit-Epoxid-Verbund-Panels werden folgendermaßen hergestellt: Entfernen des einlaminierten Gewebes (peel ply), Wischen mit dem Lösemittel, Trockenwischen, Schmirgeln mit Siliciumcarbid-Schmirgelpapier (Körnung 220), Wischen mit Lösemittel, Trockenwischen und Beschichten mit Epoxidharz-Kleber (Hysol EA 9394) 30–40 min nach dem letzten Wischen. Die gehärteten Verbundpanels werden mindestens 20 h bei Raumtemperatur und dann 2 h bei 150 °F gehärtet. Die Verbundpanels werden in Bezug auf ihre Scherfestigkeit gemäß ASTM D 1002 getestet. Das Lösemittelwischmittel, das auf den Panels 1D angewendet wird, besteht ausschließlich aus Naphtha-Lösemittel, während die Wischlösemittel-Zusammensetzung, die auf den Panels 2D und 3D angewendet wird, eine Wischlösemittel-Zusammensetzung ist, die aus Naphtha und 2 Vol.-% Z-6011-Silan bzw. 2 Vol.-% Z-6040-Silan besteht. Es werden die folgenden Versuchsergebnisse erhalten:
Die Versuchsergebnisse zeigen eine Verbesserung der mittleren Scherfestigkeit, die durch die Verwendung von Wischlösemittel-Zusammensetzungen, die in den Ansprüchen definiert sind, beim Verkleben von Verbundlaminaten miteinander erhalten wird.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel zeigt die Reinigungseigenschaften und die das Haftvermögen verbessernden Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Lösemittelwischmittel, wenn sie auf blanken Aluminiumsubstraten angewendet werden, die mit verschiedenen Schmierölen und Pasten verunreinigt sind.
Mehrere Testpanels aus blankem Aluminium 2024-T3 wurden mit einem Gemisch aus schmierenden Bohrölen, Ölen und Pasten für die Pressformung und Kühlölen und Kühlpasten verunreinigt, wonach man sie 24 h stehen ließ. Nach 24 h wurden die Panels den folgenden Arbeitsgängen unterzogen: Trockenwischen mit einem sauberen trockenen Tuch, Wischen mit einem Lösemittel, Trockenwischen, Abschleifen mit Scotch-Brite^TM-Pad Nr. 7447 (Siliciumcarbid/Aluminiumoxid), Wischen mit einem Lösemittel, Trockenwischen, Verkleben innerhalb von 1–2 h mit dem Epoxidkleber GA100BD12 zur Erzeugung von Panels für den Versuch zur Messung der Überlappungsscherfestigkeit gemäß ASTM D 1002. Die Panels ließ man bei 7 Tage bei Raumtemperatur aushärten, worauf 2stündiges Erhitzen auf 150 °F folgte. Die Panels wurden dann durch Bandsägen in Probekörper für den Versuch zur Messung der Überlappungsscherfestigkeit gemäß der ASTM-Spezifikation zerteilt.
Die folgende Tabelle enthält zum Vergleich die Messwerte der Scherfestigkeit (angegeben in psi) der verschiedenen in dem Versuch zur Messung der Überlappungsscherfestigkeit verwendeten Panels, die mit den angegebenen Wischlösemitteln, mit und ohne Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Silankupplungsmittel, gereinigt und beschichtet wurden.
Das erste Wischlösemittel MPK (Methylpropylketon) ist im Handel unter der Marke Eastman^® Methyl Propyl Ketone erhältlich.
Das zweite Wischlösemittel Naphtha/MKP ist als 50:50-Gemisch unter der Marke Tolu-Sol^® WHT und MPK im Handel erhältlich.
Das dritte Wischlösemittel ist eine Mischung aus Methylpropylketon, Isopropylalkohol (IPA) und entionisiertem Wasser.
Jedes dieser Wischlösemittel wird mit der entsprechenden Wischlösemittel-Zusammensetzung verglichen, die 5 Vol.-% des Silankupplungsmittels Z-6040 von Dow Corning enthält, mit der eine beträchtliche Zunahme der mittleren Scherfestigkeit von 114, 96 bzw. 99% erzielt wird.
Das vorliegende Verfahren kann auch verwendet werden, um auf den herkömmlichen Schutz von Aluminium und seiner Legierungen mit Chromatkonversionsschichten, wie Alodine^®-Schichten, verzichten zu können und dennoch die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich des Haftvermögens von Anstrichmitteln, des Schutzes vor Salzsprühnebeln, des Schutzes vor Filiformkorrosion, etc. zu erhalten, was durch die Vergleichsdaten in dem folgenden Beispiel und der folgenden Tabelle veranschaulicht wird.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel veranschaulicht im Vergleich die Hafteigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit von blanken Aluminiumsubstraten QQ-A-250/4 und QQ-A-250/12 und von Aluminiumsubstraten (250/4 und 250/12), die mit einer Aluminiumlegierung plattiert sind, die sind: (1) Alodine-beschichtet (MIL-C-5541), (2) anodisiert (PAA) oder (3) unbehandelt vor der Vorbehandlung der Oberflächen und dem Aufbringen eines chromathaltigen Primers bzw. chromatfreien Primers.
Die Proben wurden in der angegebenen Zahl wie beschrieben behandelt und geprüft, wobei die angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Wie gezeigt haben die NGC chromfreien Proben Nr. 3, die weder anodisiert noch Alodine-beschichtet sind, die aber unter Anwendung des neuen erfindungsgemäßen Lösemittelwischverfahrens behandelt worden sind, das in 1 der beigefügten Zeichnung veranschaulicht ist, ein gleich gutes oder besseres Primerhaftvermögen und eine gleich gute oder bessere Korrosionsbeständigkeit als die entsprechenden Alodine-beschichteten Proben Nr. 1 (MIL-C-5541) und Phosphorsäure-anodisierten Proben Nr. 2 (PAA). Das vorliegende Verfahren stellt daher eine brauchbare Alternative zu der Verwendung von chromhaltigen Konversionsschichten (Alodine) und zu den geschützten PAA-anodisierten Schichten dar und ermöglicht die Verwendung von nicht-chromathaltigen Primerzusammensetzungen (DEFT 46GN05 – chromfreies Epoxidharz), von Primeranstrich-Zusammensetzungen oder von chromhaltigen Primerzusammensetzungen (DEFT 44GN36 Strontiumchromat-Polyamidharz). Die vorliegende Erfindung ermöglicht den Verzicht auf Chrom bei der Vorbehandlung von Oberflächen vor dem Auftragen des Primers, so dass bestimmte Anforderungen hinsichtlich des Umweltschutzes und hinsichtlich militärischer Spezifikationen erfüllt werden können.

Claims

Chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung einer Substratoberfläche, um die Oberfläche zu reinigen und gleichzeitig ihre Bindungseigenschaften für organische Überzüge zu verbessern, das die folgenden Schritte umfasst: Wischen der Substratoberfläche mit einer Wischlösemittel-Zusammensetzung, die 95 bis 99,9 Vol.-% eines umweltverträglichen flüchtigen Lösemittels, das einen Gesamtdampfdruck von weniger als etwa 6·10³ Pa (45 mmHg) aufweist, und 0,1 bis 5 Vol.-% eines polyfunktionellen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Kupplungsmittels enthält, das eine Bindungsaffinität für die Substratoberfläche und für einen darauf aufgetragenen Überzug aufweist, und Trockenwischen der Wischlösemittel-Zusammensetzung, um das flüchtige organische Lösemittel zu entfernen und zu verdampfen und um das Kupplungsmittel unmittelbar auf die Substratoberfläche aufzubringen, um eine Oberfläche zu erzeugen, die mit organischen Überzügen bindungsfähig ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Substratoberfläche aus Aluminium besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Substrat aus oxidiertem Aluminium besteht und die Oberfläche mindestens teilweise desoxidiert wird, bevor die Wischlösemittel-Zusammensetzung darauf aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Substrat aus Alodinebeschichtetem Aluminium besteht und/oder das Alodine mindestens teilweise entfernt wird, bevor die Wischlösemittels-Zusammensetzung darauf aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Substrat aus anodisiertem Aluminium besteht und/oder die anodisierte Schicht mindestens teilweise entfernt wird, bevor die Wischlösemittel-Zusammensetzung darauf aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das flüchtige organische Lösemittel Naphtha enthält.
Chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung einer Substratoberfläche, die blankes Aluminium oder eine blanke Aluminiumlegierung umfaßt, um die Oberfläche zu reinigen und gleichzeitig ihre Bindungseigenschaften für einen schützenden, nicht-chromatierten Anstrichprimer-Überzug aus organischem Harz zu verbessern, der dem Substrat Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit verleiht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Wischen der Substratoberfläche mit einer Wischlösemittel-Zusammensetzung, die 95 bis 99,9 Vol.-% eines umweltverträglichen flüchtigen Lösemittels, das einen Gesamtdampfdruck von weniger als etwa 6·10³ Pa (45 mmHg) aufweist, und 0,1 bis 5 Vol.-% eines polyfunktionellen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Kupplungsmittels enthält, das eine Bindungsaffinität für die Substratoberfläche und für einen darauf aufzutragenden Anstrichprimer-Überzug aufweist, und Trockenwischen der Wischlösemittel-Zusammensetzung, um das flüchtige organische Lösemittel zu verdampfen und um eine Aufnahmeschicht, die das Kupplungsmittel enthält, unmittelbar auf die Substratoberfläche aufzutragen, und Auftragen eines schützenden, nicht-chromatierten Anstrichprimer-Überzugs aus organischem Harz auf der Aufnahmeschicht, um dem Substrat Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Anstrichprimer-Überzug eine härtbare organische Harzzusammensetzung enthält, die nach dem Auftragen gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die härtbare organische Harzzusammensetzung ein Epoxidharz und ein Härtungsmittel umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die härtbare organische Harzzusammensetzung ein Urethanharz umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die härtbare organische Harzzusammensetzung ein korrosionsbeständiges Mittel oder Inhibitor enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei eine Anstrichschicht oder Deckschicht auf die gehärtete Primerschicht aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die härtbare organische Harzzusammensetzung eine haftfähige Bindeschicht ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem ein weiteres Substrat mit der haftfähigen Bindeschicht verbunden wird, um ein Laminat zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das weitere Substrat ein Graphit-Epoxid-Verbundsubstrat ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das weitere Substrat ein Glasfaser-Epoxid-Verbundsubstrat ist.
Verwendung einer Wischlösemittel-Zusammensetzung zum Reinigen eines Metallsubstrats und zum Auftragen einer auf dem gereinigten Substrat verbleibenden Substanz, die im wesentlichen aus einem polyfunktionellen Kupplungsmittel besteht, das an das Metallsubstrat bindet und das mit einem organischen Überzug, der darauf aufgetragen werden soll, bindungsfähig ist, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus 95 bis 99,9 Vol.-% umweltverträglichem flüchtigem Lösemittel, das einen Gesamtdampfdruck von weniger als etwa 6·10³ Pa (45 mmHg) aufweist, und 0,1 bis 5 Vol.-% polyfunktionellem 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Kupplungsmittel besteht, das eine Bindungsaffinität für eine Metallsubstratoberfläche, die mit dem Lösemittel gereinigt werden kann, und für einen auf diese Oberfläche aufgebrachten organischen Überzug aufweist.
Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Lösemittel Naphtha umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 17, wobei das flüchtige organische Lösemittel ein Gemisch oder Verschnitt von Lösemitteln mit einem Gesamtdampfdruck von weniger als etwa 6·10³ Pa (45 mmHg) umfaßt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei das flüchtige organische Lösemittel ein Gemisch aus Naphtha und Methylpropylketon umfaßt.