DE2147622B2

DE2147622B2 - Verfahren zur vorbehandlung von aluminiumoberflaechen vor dem aufbringen aushaertbarer kunststoffe

Info

Publication number: DE2147622B2
Application number: DE19712147622
Authority: DE
Inventors: Erich Dr.phil.; Baur Rudolf Dr.phil.; Bioeck Siegfried; Kreuzungen Höfling (Schweiz)
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1977-05-12
Also published as: NO135831C; FR2133651B1; NO135831B; CH551298A; FR2133651A1; JPS563112B1; BE781673A; DE2147622A1; NL7204955A; US3813303A; IT953313B; DE2147622C3; AT313011B; GB1379305A

Description

Beim Aufbringen von Überzügen oder Klebstoffen aus aushärtbaren Kunstharzen auf Aluminiumoberflächen, wie bei der Herstellung von Lackierungen, Beschichtungen und Verklebungen oder der Herstel- ₂> lung von Verbundmaterialien, spielt die Erzielung einer hohen Haftfestigkeit eine große Rolle. Es wurden daher schon verschiedene Verfahren zur Vorbehandlung der Aluminiumoberflächen empfohlen, z. B. die Anwendung spezieller Klebstoffe, Entfettungsver- ^₀ fahren verschiedener Art, Ätzen der Oberfläche und die Erzeugung von anodischen oder chemischen Oxidschichten oder chemischen Reaktionsschichten. Diese Verfahren sind jedoch zum Teil aufwendig, benötigen lange Behandlungszeiten und zum Teil auch eine besondere Vorentfettung oder befriedigen sonst nicht. Die bekannten, sechswertiges Chrom enthaltenden chemischen Reaktionsschichten, die auch schon als Lackhaftschichten empfohlen wurden, sind z. B. wegen ihres Chrom(VI)-Gehaltes nicht zulässig beim Einsatz von Aluminiumbändern als üosenmaterial für die Lebensmittelindustrie. Es bestand deshalb ein Bedürfnis nach einem geeigneten, einfacheren und billigeren Vorbehandlungsverfahren.

Neben der Haftfestigkeit spielen auch der Korrosionsschutz der Kunstharzschichten und deren Lösungsmittelfestigkeit und chemische Beständigkeit eine große Rolle.

Es ist bereits bekannt, Aluminiumoberflächen mittels Reinigungslösungen zu behandeln, welche saure komplexbildende Pyrophosphate enthalten, z. B. die Verbindung Na₂H₂P₄O₇. Derartige Behandlungslösungen haben einen im sauren Bereich liegenden pH-Wert von z. B. 4,5. Trotz der Reinigungswirkung wird jedoch kein spezieller Hafteffekt erzielt, d. h., eine solche _S5 Vorbehandlung eignet sich nicht dazu, eine AIuminiumoberfläche für die Haftprundierung vorzubereiten.

Es ist weiterhin bekannt, Aluminiumoberflächen kurzzeitig (5 bis 60 Sekunden lang) mit einer alka- (₎₀ lischen Lösung vorzubehandeln, die aus sorgfältig gereinigtem Wasser und einem Amin erhalten worden ist (Amingehalt 0,001 bis 0,3 Gewichtsprozent), wobe^: man bei Temperaturen zwischen 85 C und dem Siedepunkt der Lösung arbeitet. Auf diese Weise soll sich ₍,_s auf der Aluminiumoberfläche eine Schicht aus Aluminiumoxid, die eine gute Hallung aufweist, bilden. Nachteilig ist hierbei jedoch, <'aß besonders gereinigtes Wasser für die Zubereitung der Behandlungslösung angewendet weiden muß, das insbesondere keine Eremdionen enthalten soll.

Überraschenderweise wurde nun gefundei daß sich ausgezeichnete Ergebnisse mittels einer wäßrigen Vorbehandlungslösung erzielen lassen, wekhe bestimmte Mengen an neutralen Alkalipyrophosphalen bzw. Alkalitripolyphosphaten sowie Alkalinitrit enthält. Diese Phosphatkomponenten lösen sich in Wasser alle mit alkalischer Reaktion. Durch Vorbehandlung mit einer solchen Lösung wird auf der Aluminiumoberfläche eiae Schicht ausgebildet, die Aluminiumhydroxid und Phosphate enthält. Diese Schicht unterscheidet sich daher in ihrem Aufbau von einer Aluminiumoxidschicht, die bei der Vorbehandlung mit heißen wäßrigen Aminlösungen gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen mittels einer schichtbildenden, heißen wäßrigen alkalischen Lösung vor dem Aufbringen von Überzügen oder Klebstoffen aus härtbaren Kunstharzen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberflächen mit einer Lösung behandelt werden, die 0,5 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, Alkalipyrophosphat und/oder Alkalitripolyphosphat sowie 0,04 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, Alkalinitrit enthält.

Phosphathaltige Lösungen sind zwar als Entfettungsmittel für Metalloberflächen bekannt. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß die Behandlung mit Pyrophosphat und Tripolyphosphat zusammen mit Nitrit neben der zu erwartenden entfettenden Wirkung eine günstige Wirkung auf die Haftfestigkeit, den Korrosionsschutz und insbesondere auch auf die Lösungsmittelfestigkeit des Überzuges bzw. der Klebeschicht ausübt. Die Verbesserung dieser Eigenschaften ist auf eine bessere, d. h. weitergehende Aushärtung des Überzuges bzw. der Klebeschicht durch Beschleunigung und/oder Erhöhung der Vernetzung zurückzuführen. Es wurde nämlich festgestellt, daß z. B. in mit Dicyandiamid gehärteten Epoxyharzlacken mehr Dicyandiamid gebunden wird und eine wesentlich höhere Bindefestigkeit und Chemikalienbeständigkeit erzielt werden, wenn die Aluminiumoberfläche erfin dungsgemäß vorbehandelt wurde, als wenn sie mit anderen Lösungen ohne Nitritzusatz vorbehandelt wurde.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlung ist bei aushärtbaren Ein- und Zweikomponenten-Kunststoffsystemen geeignet, besonders vorteilhaft ist sie bei Epoxy- und Epoxy-Phenolharzsystemen. Die Aluminiumoberflächen werden zweckmäßigerweise 5 Sekunden bis 240 Sekunden lang, vorzugsweise 15 bis 60 Sekunden lang, mit einer Lösung einer Temperatur von 50 bis 100 C, vorzugsweise von 65 bis 95 C, behandelt. Eine zu lange Behandlungszeit ergibt zu dicke Schichten, die leicht abplatzen und dadurch die Verbundhaftung verschlechtern. Nach dieser Vorbehandlung wird die Aluminiumoberfläche zweckmäßigerweise mit entsalztem Wasser gespült und getrocknet.

Als Alkalisalze werden vorzugsweise das Natrium- und das Ammoniumsalz verwendet.

Die Vorbehandlungslösung kann r.usätzlich noch andere Bestandteile enthalten, z. B. andere Phosphate, die entfettend wirken. Die Tripolyphosphat-Pyrophosphat-Nitrit-Lösung wirkt aber auch selbst schon entfettend und kann eine besondere Entfettungsbehandlung überflüssig machen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Art der

Verbesserungen, welche mil der erfindungsgemäßen Vorbehandlung erzielt werden können.

Beispiel 1

Aluminiumbänder Al ^8,75 Prozent wurden nach verschiedenen Vorbehandlungen mit 2 mg/clnr Epoxyharz überzogen, das mit Dicyandiamid (10 Prozent, bezogen auf das Epoxyharz) während 30 Minuten bei 200 C ausgehärtet wurde. Das Dicyandiamid war mit radioaktiven C 14 markiert so daß durch Aktivitätsmessungen die im Überzug verbleibende und gebundene Menge Dicyandiamid bestimmt werden konnte, die ein Maß für den Grad der Aushärtung bzw. Vernetzung darstellt. Nachstehend sind die angewandten Vorbehandlungen und der zugehörige Anteil des im Überzug ausreagierten Dicyandiamids in Prozent, bezogen auf die Einsatzmenge, angegeben:

Dicyandiamid.
Prozent

1. Walzblank geglüht 13

2. Entfettet mit einem Phosphate und 12
Borax enthaltenden Entfeitungsmittel

3. Gebeizt in einem verdünnten 14
Chromsäure-Schwefelsäure-Gemisch.

10 min 75 C"

4. Entfettet nach 2, anschließend 1 min 13
bei 80 C" in 1 Prozent Na-tripolyphosphatlösung behandelt

5. 1 min bei 80 C in Lösung von 1% 22
Na-pyrophosphat + 0,5 Prozent

NaNO₂

6. 1 min bei 80 C in Lösung von 1% 23
Na-tripolyphosphat + 0,5% NaNO₂

7. 2 min bei 70 C in Lösung von 1,2% 27
Na-pyrophosphat, 0,2% Na-tripolyphosphat + 1,4% NaNO₂

Die Ergebnisse zeigen, daß auf den erfindungsgemäß mit Pyrophosphat b2:w. Tripolyphosphat und Nitrit vorbehandelten Alumiumbändern die Überzüge aufgrund des verbliebenen höheren Dicyandiamid-Gehaltes besser ausgehärtet sind. Bei anderen Überzugsdicken ergeben sich analoge Verhältnisse; die durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung erzeugte Schicht ist auch bei dickeren Überzugsschichten im Sinne einer besseren Aushärtung wirksam.

Bei den meisten Überzugslacken bedeutet eine bessere Aushärtung eine höhere Lösungsmittelfestigkeil:. Es wurde gefunden, daß andere Einbrennlacke und Klebstoffe, z. B. auf Epoxy-Phenolharz-Basis, auf erfindungsgemäß vorbehandeltem Aluminium auch eine höhere Lösungsrnittelfestigkeit zeigen als auf nach anderen Verfahren oder überhaupt nicht vorbehandeltem Aluminium. Es kann somit allgemein auf eine bessere Aushärtung infolge der erfindungsgemäßen Vorbehandlung geschlossen werden.

Beispiel 2

Bleche aus einer Aluminium-Mangan-Legierung wurden ie 60 Sekunden bei 80 C in verschiedenen wässerigen Lösungen vorbehandelt und mit 6 g/nv L'ine s E poxy-Phenol harzlack es (Konservendosen-Goldlack) überzogen, der 5 Minuten bei 250 t eingebrannt wurde. Die Proben wurden zwvi Prüfungen unterworfen:

A: Prüfung der Porosität dor Lackierung durch Tauchen von tiefgezügenen Näpfchen in eine Kupfersulfat-Lösung, wobei sich in den Poren sichtbar Kupfer abscheidet.

B: Prüfung der Lackbeständigkeit (Lackquellung) nach Kochen der Proben in einer Lösung von 250 ml Isopropanol. 250 ml Trichloräthylen und 0,5 ml Salzsäure.

Nachstehend sind die Vorbehandlungen und die visuell festgestellten Ergebnisse der beiden Prüfungen aufgeführt, wobei die Noten 0 = sehr gut, 1 = gut, 2 = mäßie. 3 = schlecht bedeuten:

	A	B
1. Walzblank	3	3
2. Na-tri;>olyphosphat 1%	2	1
3. Na-tripolyphosphat	1	0
1% + NaNO₂ 0,5%
4. Na-tripolyphosphat	0	0
1% + NaNO₂ 2%
5. Na-pyrophosphat 1%		T J>
6. Na-pyrophosphat 1% + NaNo₂ 1%	ü	0
7. Na-dihydrogenphosphat + NaNO₁ 1%		3

',5 Die Ergebnisse zeigen, daß lediglich die Vorbehandlung mit der Kombination Tripolyphosphat/Pyrophosphat und Nitrit porenfreie und beständige Lacküberzüge gewährleistet (Versuche 3, 4, 6), während die beiden Phosphate ohne Nitrit und andere Phosphate auch zusammen mit Nitrit schlechtere Ergebnisse ergeben. Die Resultate der Porositätsprüfung lassen darauf schließen, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung die Benetzbarkeit der Aluminiumoberfläche durch den Lack verbessert.

Die Ergebnisse der Prüfung B beweisen wiederum eine Verbesserung der Aushärtung des Lackes.

Beispiel 3

Verschieden vorbehandelte Reinaluminiumbleche wurden mit 6 g/m² eines Epoxy-Phenolharz-Lackes überzogen, der 4 Minuten bei 250 C eingebrannt wurde. Es wurde die Haftkraft zwischen Lack und Aluminium durch Abschälen des Lacküberzuges mit Hilfe einer aufgesiegelten Polyamid-Folie gemessen, "ei erfindungsgemäß vorbehandelten Proben (1 Minute bei 80 C in wässeriger Lösung von 1 Prozent Na-tripolyphosphat bzw. 1 Prozent Na-pyrophosphat

ho und 0,5 Prozent NaNO₂) wurden zum Abschälen der 15 mm breiten Streifen 3,5 bis 4,4 kp benötigt, wahrend bei gewöhnlich entfetteten und ohne Nitrit behandelten Proben die Schälkraft lediglich um 2 kp betrug.

Dieses Beispiel zeigt, daü durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung auch die Haftkraft von heiß härtenden Kunslharzlacken auf Aluminium erhöht wird im Vergleich zu Lackierungen mit nicht oder nur durch gewöhnliche Entfettung vorbehandelter Alu-

miniumoberfläehe, ohne daß jedoch aufwendige Verfahren /ur Vorbehandlungangewendet werden müssen.

Beispiel 4

Bleche aus einer für konstruktive V:rklebungcn üblichen Legierung (AIMgCu) wuiJen nach verschiedenen Methoden vorbehandelt, mit einem Hpoxyhar/-kleber verklebt, 3 Stunden bei 160 ( bei einem Anpreßdruck von 1 kp/crrr ausgehärtet und die Binaefestigkeit im Scherzugversuch kur/ nach Herstellung und nach 3wöchiger Tropenlagerung (38 bis 4U ( , ca. ^l)5 Prozent relative Feuchtigkeit) der Prüflinge bestimmt. Die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der Verklebung von erfindungsgemäß vorbehandelten Blechen:

1. Entfettet in einem Phosphate und Borax enthaltenden Hntfeitungsmittel, Schichtbildung in ! "■„ N.i-tripolyphosphut, St)C, 15s

2. EnifeUet wie unter 1.; Schichtbildung in 1"·;, Na-tripolyphosphat ⁴ 1% Na-Niirit

kp/cnv sofort

260

mich I rope η lagerung

204

320

260

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflachen mittels einer schichtbildenden, heißen wäßrigen alkalischen Lösung vor dem Aufbringen von Überzügen oder Klebst ;ffen aus aushärtbaren Kunstharzen, dadurch gekennzeic inet, daß die Aluminiumoberflächen mit einer Lösung behandelt werden, die 0,5 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, Alkalipyrophosphat und/r.der AUalitripolyphosphat sowie 0,04 bis 3%, vorzugsweise 0.1 bis 1%, Alkalinitrit enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläcnen 5 bis 240 Sekunden lang mit einer Lösung einer Temperatur von 50 bis 100 t behandelt werden.