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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Gebiet
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Lösungsmittel-Grundierungs-Wischzusammensetzungen
zur Anwendung auf verschiedenen Substraten, einschließlich blankem
Metall, Metall mit Oberflächenfinish/-beschichtung
wie eloxierten, chromatierten, desoxidierten oder abgeschliffenen
Metallen, Glasfasern, Kunststofffolien, organischen Beschichtungen,
Verbundwertstoffen, Glas und anderen Substraten zum Zwecke der Reinigung
und Grundierung der Substratoberfläche, um die Aufnahmefähigkeit
und Bindungseigenschaften des Substrates bezüglich organischen Beschichtungen,
Klebstoffen, Klebeschichten, Dichtungsmitteln, Anstrichen, Wabenstrukturen
und ähnlichen
herkömmlich
an derartige Substrate gebundenen Materialien zu verbessern.
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2. Stand der
Technik
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Es
ist bekannt, dass die Aufnahmefähigkeit
von Substraten für
Anstriche, Grundierungen und Klebeschichten durch Behandlung der
Substratoberfläche
mit mechanischen Abriebvorgängen
wie Sandstrahlen, gefolgt von einer Reinigung mit einem organischen
Lösungsmittel
wie Methylethylketon, gefolgt von einer Bürstenbeschichtung mit einer
verdünnten,
wässrigen
Silan-Lösung
und Trocknen verbessert wird. Es wird auf das U.S.-Patent 5,312,520
an Chang, datiert vom 17. Mai 1994 mit dem Titel „Method
of metallic surface preparation utilizing silane for adhesive bonding" verwiesen. Das Verfahren
gemäß diesem
Patent ist zu beanstanden, da Methylethylketon ein riskanter für die Sicherheit
der Arbeiter gefährlicher
Luftschadstoff ist und das Verfahren drei getrennte Schritte erfordert, wobei
der Silan-Bürsten-Schritt
dreimal unter Verwendung abwechselnder Bürstenstriche wiederholt wird.
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Es
wird auf das U.S.-Patent 5,424,133 an Eckhard, et al., datiert vom
13. Juni 1995 mit dem Titel „Process
for the preparation of substrate surfaces for adhesive bonding" für dessen
Offenbarung eines Verfahrens zur Vorbereitung einer Kunststofffolien-
oder einer Verbundmaterialsubstratoberfläche für Klebeverbindungsbeschichtungsverfahren
durch Anwendung einer Schleifzusammensetzung, die Schleifteilchen
wie siliciumhaltige Teilchen enthält, und Einreiben der Beschichtung
in die Oberfläche,
um die Schleifteilchen darauf zu fixieren, verwiesen. Die Oberfläche wird
zuerst durch Wischen mit einem Lösungsmittel
wie Isopropanol entfettet.
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Es
ist bekannt Aluminium oder andere Substrate zu behandeln oder zu
beschichten, um ihre Bindungseigenschaften bezüglich Grundierungen, Anstrichen,
Klebeschichten und anderen Substraten wie Verbundmaterialien, Metallen,
Glas usw. zu verbessern. Ein derartiges Verfahren erfordert typischerweise
die Verwendung einer chemischen Umwandlungsbeschichtung (CCC) wie
Alodine auf der Aluminiumoberfläche
zur Verbesserung der Bindungseigenschaften des Substrates für Anstriche,
Klebstoffe usw., während
die Korrosionsfestigkeit des Beschichtungssystems verbessert wird.
Die Zusammensetzung der chemischen Umwandlungsbeschichtung enthält typischerweise
Chromsäure,
ein Flusssäuresalz
und Beschleuniger.
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Chrom
ist eine ökologisch
zu beanstandende Chemikalie, auf deren Reduzierung oder Eliminierung die
EPA zielt, und der Ersatz von chromhaltigen Beschichtungs- und Behandlungsbädern durch
nicht-chromhaltige Bäder
ist Thema umfangreicher akademischer und industrieller Forschung
gewesen.
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Alternative
chromfreie Beschichtungszusammensetzungen sind entwickelt worden,
jedoch erfordert das Auftragungsverfahren für derartige Zusammensetzungen
mehrere Schritte, von denen jeder üblicherweise einen anderen
beheizten Verfahrensbehälter
erfordert, im Gegensatz zu dem einzelnen beheizten Verfahrensbehälter für das herkömmliche
chromatierte chemische Umwandlungsbeschichtungsverfahren (CCC).
Die Energie- und
Anlagenanforderungen dieses alternativen Verfahrens erzeugen beträchtliche
Erschwernis und Unkosten vom Standpunkt der Einführung in eine Herstellungsanlage.
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Ein
anderes chemisches Umwandlungsverfahren beruht auf der Verwendung
einer oxidierenden Cobalt-Amin-Zusammensetzung
wie Alodine 2000, um einen chemischen Oxidfilm auf Aluminiumsubstraten
zu bilden. Derartige Verfahren erfordern die Verwendung von zwei
getrennten beheizten Verfahrensbehältern. Im ersten Schritt wird
eine chemische Oxidschicht auf der Oberfläche des Aluminiums gebildet,
wobei ein oxidierendes Cobalt-Amin-Bad
verwendet wird, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von etwa 1000
Angstromeinheiten zu bilden. Im zweiten Schritt wird das oxidierte
Aluminiumsubstrat in einen zweiten Behälter getaucht, der eine Zusammensetzung
enthält,
die die Oxidschicht versiegelt, um dem Substrat Korrosionsfestigkeit
zu verleihen. Der erste Schritt steigert die Bindungseigenschaften
des Aluminiumsubstrates, während
der zweite Schritt erforderlich ist, um Korrosionsfestigkeit zu
verleihen.
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Derzeit
ist es beim Aufbringen einer Siliconzusammensetzung auf verschiedene
Substrate häufig
notwendig eine Grundierung zu verwenden; d.h., eine Grundierung
wird auf die Oberfläche
des Substrates aufgebracht, wonach die Siliconzusammensetzung darüber aufgebracht
und auf dem Substrat ausgehärtet
wird. In vielen Fällen
ist die Bindung zwischen dem Silicon und dem Substrat beim Aufbringen
einer Siliconzusammensetzung ohne Grundierung auf ein Substrat nicht
so stark wie erwünscht.
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Das
Aufbringen einer Grundierung verursacht einen zusätzlichen
Schritt in der Vorbereitung des Substrates und ist dadurch sowohl
kostspielig als auch zeitraubend. Deshalb wäre es wünschenswert, Siliconzusammensetzungen
bereitzustellen, die es nicht erfordern, eine Grundierung auf die
Oberfläche
des Substrates aufzubringen.
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Die
Verwendung von Silylfumarat- und Silylmaleatverbindungen als Haftverstärker in
Siliconzusammensetzungen ist auf dem Fachgebiet bekannt. De Zuba
et al., USP 3,941,741, offenbaren die Verwendung einer Maleat-,
Fumarat-, Silylmaleat- oder Silylfumaratverbindung als selbstbindendes
Additiv in einer heiß aushärtbaren
Silicon-Kautschuk-Zusammensetzung.
U.S.-Patent 4,273,698 an Smith, Jr., et al., datiert vom 16. Juni
1981 mit dem Titel „Selfbonding
room temperature vulcanizable silicone rubber compositions"; U.S.-Patent 4,308,372
an Smith, Jr., et al., datiert vom 29. Dezember 1981 mit dem Titel „Shelf-stable
one-part room temperature vulcanizable silicone rubber compositions" und U.S.-Patent
4,395,507 an Dziark, et al., datiert vom 26. Juli 1983 mit dem Titel „Self-bonding
one-component dimedone RTV silicone rubber compositions" offenbaren die Verwendung
eines Silylmaleats, eines Silylfumarats oder eines Silylsuccinats
als Haftverstärker
in bei Raumtemperatur aushärtbaren
Silicon-Zusammensetzungen.
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Die
Verwendung von Silylfumarat- und Silylmaleatverbindungen als Haftverstärker in
zusätzlich
aushärtbaren
Silicon-Zusammensetzungen ist ebenfalls auf dem Fachgebiet bekannt.
(U.S.-Patent 4,891,407 an Mitchell, datiert vom 2. Januar 1990 mit
dem Titel „Interpenetrating
polymeric networks comprising polytetrafluoroethylene and polysiloxane"; U.S.-Patent 5,164,461
an Mitchell et. al., datiert vom 17. November 1992 mit dem Titel „Addition-curable
silicone adhesive compositions").
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Es
wurde entdeckt, dass Alkanolamine, die mit Aminosilanen in Oberflächenfilme
eingebracht wurden, außergewöhnliche
Niveaus der Klebeleistung bereitstellen, wenn sie mit beliebigen
einer Vielfalt von Anstrichen und Polymeren überdeckt werden. (U.S.-Patent 6,020,028
an Kinneberg, datiert vom 1. Februar 2000 mit dem Titel „Silane
adhesion catalysts").
Dieses Verfahren beinhaltet das Aufbringen einer Lösung eines
Aminosilans und eines Alkanolamins, gelöst in einem Lösungsmittel,
auf ein Substrat und anschließend
Inkontaktbringen der beschichteten Substratoberfläche mit
unausgehärtetem
Anstrich oder flüssigem
Polymer und das Aushärtenlassen
des unausgehärteten
Anstrichs oder flüssigen
Polymers.
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U.S.-Patent
6,096,700 an Weir, et al., datiert vom 1. August 2000 mit dem Titel „Environmental
wipe solvent compositions and processes" offenbart eine Wisch-Lösungsmittel-Verwendung, die
Zusammensetzungen eines umweltsicheren flüchtigen organischen Lösungsmittels
und ein geringes Volumen eines polyfunktionellen Kupplungsmittels,
vorzugsweise vom Silantyp, enthalten.
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Jüngst wurde
an einem Verfahren gearbeitet (U.S.-Patent 6,004,679 an Mitchell,
et al., datiert vom 21. Dezember 1999 mit dem Titel „Laminates
containing additioncurable silicone adhesive compositions"), um für zusätzliche
Klebstärke
an Substraten direkt zum Silicon-Beschichtungs-Material einen Haftverstärker zuzusetzen.
Offensichtlich ist es höchst
wünschenswert,
ein Verfahren bereitzustellen, das die Notwendigkeit für chemische
Umwandlungsschritte eliminiert, die die Verwendung von Chrom erfordern
oder die die Verwendung von mehreren beheizten Bädern und mehreren Schritten
für die
Steigerung der Klebeeigenschaften am Substrat erfordern.
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Derartige
Verfahren sind mühsam,
zeitaufwendig, kostenineffizient und/oder gefährlich und für die Verwendung
auf bestimmten Substraten, auf welchen Schleifen oder Sandstrahlen
nicht verwendet werden können,
unbefriedigend und für
bestimmte Beschichtungen und Verbindungsarbeiten ineffizient.
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Deshalb
ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Vorbereitung
eines Substrates mit verbesserten Klebeeigenschaften bereitzustellen.
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Es
ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Vorbereitung
eines Substrates mit verbesserten Klebeeigenschaften bereitzustellen,
wobei ein Verfahrensschritt in der Vorbereitung des Substrates eliminiert
wird.
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Es
ist eine Aufgabe, ein Verfahren zur Vorbereitung eines Substrates
mit verbesserten Klebeeigenschaften ohne die Notwendigkeit der Verwendung
von gesundheitsschädlichen,
riskanten oder nicht umweltfreundlichen Substanzen bereitzustellen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Das
neue Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Zugabe
von polyfunktionellen Kupplungsmitteln vom Silantyp und Haftverstärkern zu
bedeutenden Volumenmengen von umweltsicheren organischen Wisch-Lösungsmitteln,
die im Allgemeinen einen niedrigen Dampfdruck aufweisen, zur Bildung
neuer Lösungsmittel-Wischzusammensetzungen
zur Reinigung und Grundierung der Oberfläche eines Substrates wie Metall, Verbundwerkstoff,
Glas, Kunststoff oder anderen Materials vor dem Aufbringen von Beschichtungen
aus Anstrich, Klebstoff und/oder ähnlichen Schichten und/oder
vor der Laminierung derartiger Substrate aufeinander oder auf Stützstrukturen
wie Wabenstrukturen, wobei das Kupplungsmittel und der Haftverstärker gleichzeitig
abgeschieden und an der gereinigten Oberfläche des Substrates gebunden
werden.
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Die
Erfindung ersetzt die Notwendigkeit, nach der Reinigung des Substrates
und vor der Bindung eine Silicon-Grundierung auf das Substrat aufzubringen.
Sie ersetzt ebenso die Notwendigkeit, den Haftverstärker mit
erhöhten
Kosten für
die Hersteller und die Anwendergemeinschaft direkt zur Siliconformulierung
zuzusetzen. In dem Fall, in welchem der Silicon-Haftverstärker direkt der Silicon-Zusammensetzung
zugesetzt wird, muss das Substrat vor der Bindung noch gereinigt
werden. In jedem Fall muss das Substrat vor der Bindung gereinigt
werden.
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Wenn
das neue Verfahren und die neue Zusammensetzung als ein Reiniger
verwendet werden, indem der Haftverstärker bereits in der Reinigungsformulierung
vorliegt, werden beide das Substrat gleichzeitig reinigen und mit
dem Haftverstärker
behandeln. Dieses Verfahren eliminiert entweder einen Reinigungsschritt
oder die Notwendigkeit, den Haftverstärker direkt dem Material zuzusetzen.
Da die Reinigung des Substrates im Allgemeinen immer für eine optimale
Klebestärke
erforderlich ist, sind dieses neue Verfahren und die zugehörigen Lösungsmittelformulierungen
eine bevorzugte Alternative zu den gegenwärtig verwendeten Zusammensetzungen
und Verfahren.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Das
offenbarte Verfahren vermeidet die Verwendung von ökologisch
zu beanstandenden flüchtigen
organischen Lösungsmitteln,
die gefährlich
für die
Umwelt und für
die Gesundheit der Arbeiter sind, eliminiert die Notwendigkeit von
getrennten Reinigungsschritten und Schritten zum Aufbringen des
Beschichtungsmittels und eliminiert die Notwendigkeit von herkömmlichen
chemischen Umwandlungs- oder Oxidations-Beschichtungs-Schritten auf Metall-Substraten
wie Aluminium, ermöglicht
das direkte Aufbringen auf und die Bindung von korrosionsfesten
Beschichtungen wie Anstrichen, Klebeharzschichten, Versiegelungsschichten
usw. an das Substrat, um diesem Korrosionsfestigkeit zu verleihen,
wobei die Beschichtung direkt an das Substrat gekuppelt wird, um
ein Abschälen,
Abplatzen oder eine sonstige Abtrennung der Beschichtung und der
Deckschicht oder von Laminaten vom Substrat zu vermeiden.
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Das
vorliegende Verfahren trägt
das Kupplungsmittel und den Haftverstärker direkt auf die zu beschichtende
Substratfläche
auf und eliminiert die Notwendigkeit der Wanderung des Kupplungsmittels
zum Kuppeln an das Substrat durch eine Harzmatrix, wie in dem Fall,
in welchem das Kupplungsmittel in einem danach aufgetragenen Anstrich,
einer Klebe- oder einer anderen Schicht wie aus aushärtbarem
Epoxidharz oder aushärtbaren
Polyurethanharzen aus Polyesterharzen und Isocyanat-Härtern vorliegt.
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Die
vorliegenden neuen Lösungsmittel-Wischzusammensetzungen
zur Oberflächenbehandlung
umfassen verdünnte
Lösungen
von einem oder mehreren polyfunktionellen Kupplungsmittel(n) und
einem oder mehreren Haftverstärker(n)
in einem oder mehreren umweltsicheren flüchtigen organischen Lösungsmittel(n).
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Die
vorliegenden Lösungsmittel-Wischzusammensetzungen
enthalten etwa 0,1 Vol.-% bis etwa 5 Vol.-% des Kupplungsmittels
und etwa 0,1 Vol.-% bis etwa 5 Vol.-% des Haftverstärkers, wobei
der Rest Lösungsmittel
ist.
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Bevorzugte
flüchtige
organische Lösungsmittel
schließen
Naphtha, Methylpropylketon, Aceton, Isopropylalkohol und im Handel
erhältliche
Lösungsmittel
und Verschnitte wie ein 50/50-Gemisch von Methylpropylketon und
aliphatischem Naphtha, ein 50/50-Gemisch von Isopropylalkohol und
aliphatischem Naphtha, ein 60/40-Gemisch
von Methylethylketon/Methylisobutylketon, Citro Safe, Shell Tolu-SolRTM WHT (gemischte aliphatische (C7-C8-Cycloparaffin)lösungsmittel) und Gemische oder
Verschnitte oder andere umwelt- und/oder gesetzesverträgliche Lösungsmittel
ein.
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Geeignete
polyfunktionelle Kupplungsmittel vom Silantyp schließen Silan-Kupplungsmittel
ein, die im Dow Corning Bulletin Form Nr. 23-012C-90 aufgelistet
sind. Ein bevorzugtes Silan-Additiv zu den vorliegenden Wischzusammensetzungen
umfasst eine 0,1 bis 5 %-ige Lösung
einer Silanverbindung mit Hydroxyl- oder niederen Alkoxy-Endgruppen,
wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
das im Handel unter der Markenbezeichnung Dow Corning Z-6040 erhältlich ist.
Dies ist ein organofunktionelles Silan, das hydrolysiert, um Silanol-Gruppen
zu bilden, die an anorganischen Oberflächen wie Metall binden können und
die eine Affinität
zu darüber
aufgebrachten organischen Beschichtungen aufweisen. Ebenfalls geeignet
ist eine unter dem Markenzeichen Rain-XRTM erhältliche
Zusammensetzung, welche eine 9 %-ige Lösung eines Gemisches von Siloxan-Silanen
in wassermischbaren Alkoholen, im Wesentlichen Ethylalkohol sowie
von Aminoalkoxysilan-Reaktionsprodukten ist.
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Geeignete
Haftverstärker
sind Haftverstärker
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus
- (i) Bis-[3-(trialkoxysilyl)alkyl]hydromuconat;
- (ii) Bis-[3-(trialkoxysilyl)alkyl]succinat;
- (iii) Bis-[3-(trialkoxysilyl)alkyl]phthalat; und
- (v) Bis-[3-(trialkoxysilyl)alkyl]pyridin-2,6-dicarboxylat,
wobei die Alkylreste
1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
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Wünschenswerte
Haftverstärker
sind Haftverstärker
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus (i) Bis-[3-(trialkoxysilyl)alkyl]hydromuconat;
(ii) Bis-[3-(trialkoxysilyl)alkyl]succinat;
(iii) Bis-[3-(trialkoxysilyl)alkyl]phthalat;
und (v) Bis-[3-(trialkoxysilyl)alkyl]pyridin-2,6-dicarboxylat, wobei
die Alkylreste 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten; besonders
bevorzugt ist der Alkylrest Propyl.
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Bevorzugt
sind diejenigen, in welchen das Alkoxy Methoxy ist und das Alkyl
Propyl ist. Insbesondere bevorzugt ist die Ausführungsform, in welcher das
Alkoxy Methoxy ist, das Alkyl Propyl ist und das Salz Succinat ist.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Lösungsmittel/Kupplungsmittel-Wischzusammensetzung
direkt auf die Substratoberfläche,
die gekuppelt wird, wie Aluminium, aufgetragen. In Fällen in
welchen die Aluminiumoberfläche
oxidiert, alodiniert oder anodisch behandelt ist, wird die Oberfläche leicht mit
einem Schleifpad wie Scotch-BriteTM Nr.
7447 Pad (Siliciumcarbid/Aluminiumoxid) behandelt, um die Oxid-, Alodin-
oder anodisierte Schicht zu beseitigen, oder für eine Dauer von etwa 10 Minuten
in ein alkoholisches Phosphorsäurebad
getaucht, um die oxidierte Schicht wegzuätzen, und in Wasser gespült, um alle
Spuren des Bades zu entfernen, oder entsprechend anderen Standardverfahren
zur Desoxidation desoxidiert.
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In
bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Substrat
in einer Reihe von aufeinander folgenden Schritten oberflächenvorbehandelt,
in welchen es gegebenenfalls zuerst z.B. durch Reinigung mit Säure, Alkali
oder Lösungsmittel-Wischen
entfettet, gespült
und dann desoxidiert wird. Das Substrat wird nach geeigneter Spülung mit
der neuen Lösungsmittel-Wischzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung gewischt, die ein polyfunktionelles Kupplungsmittel
und einen Haftverstärker
enthält,
und wird dann beschichtet. Es ist keine Grundierung notwendig.
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Die
folgenden Vergleichstests zeigen die Verbesserung der Bindung von
Beschichtungen an verschiedenen Substraten wie sie bei Klebetests
an einen Haftverstärker
enthaltenden Zusammensetzungen gemessen wurden.
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Aluminium-,
Kunststoff- oder Verbundwerkstoff-Probekörper werden zuerst desoxidiert
oder abgeschliffen, bevor sie zu Überlappungs-Scher-Probekörpern in Übereinstimmung
mit ASTM D 1002 verarbeitet werden.
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Die
Aluminium-, Kunststoff- oder Verbundwerkstoff-Überlappungs-Scher-Probekörper werden
dann durch das Aufbringen der ökologischen
Wisch-Lösungsmittel
beschichtet, wonach sie mit einem sauberen trockenen Lappen trockengewischt
werden, um Verunreinigungen wie Öl,
Fett, metallische oder Kunststoffteilchen zu entfernen. Dann werden
sie für
eine Zeitspanne von einer Stunde bis 24 Stunden der Luft ausgesetzt, nach
welcher die gereinigten Probekörper
einer Silicon-Bindung
unterworfen werden, gefolgt vom Test gemäß ASTM D 1002 mit dem Titel „Strength
Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading Metal to Metal".
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Zweck
des Überlappungs-Scher-Tests
ist es, die Art des Delaminierungsfehlers zu bestimmen und festzustellen.
Delaminierte Probestücke,
die Kohäsionsbrüche zeigen,
werden als hervorragend angesehen; während jegliche Probestücke, die
Adhäsionsbrüche zeigen,
als schwach angesehen werden.
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In
jedem Test repräsentiert
das Ergebnis mindestens drei Überlappungs-Scher-Probekörper.
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Die
folgende Tabelle ist eine Aufzeichnung der erwarteten Ergebnisse
von der Anwendung durch Haftverstärker gereinigter Probekörper mit
durch Silicon aushärtenden
Formulierungen.
- E
= hervorragend – Kohäsionsbruch
- P = schwach – Adhäsionsbruch
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Viele
Variationen der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann im Licht der
vorstehenden, detaillierten Beschreibung nahe liegen. Alle derartigen
nahe liegenden Variationen liegen innerhalb des vollständigen,
beabsichtigten Umfangs der beigefügten Ansprüche.
