DE3004337C2 - Verwendung eines Grundiermittels zur Verbesserung der Haftung zwischen festen Trägern und carbonyl- oder sulfonhaltien Thermoplasten - Google Patents
Verwendung eines Grundiermittels zur Verbesserung der Haftung zwischen festen Trägern und carbonyl- oder sulfonhaltien ThermoplastenInfo
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Description
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Organische Kunststoffe werden in zwei Kategorien eingeteilt: thermoplastische Harze und wärmehärtbare
Harze (Duroplaste). Die ersteren sind nicht reaktionsfähige
Materialien, die beim Erwärmen erweichen und beim Abkühlen ohne merkliche Bildung neuer chemischer
Bindungen hart werden. Wärmehärtbare Harze sind reaktionsfähige Materialien, die beim Erwärmen
infolge der Bildung neuer chemischer Bindungen, die das Material vernetzen, hart werden.
Organofunktionelle Silane, die über die organofunklionelle Gruppe mit den wärmehärtbaren Harzen
reagieren, sind mit gutem Erfolg als Grundiermittel zur Verbesserung der Bindung zwischen vielen Trägern und
wärmehärtbaren Harzen verwendet worden. Thermoplastische Stoffe reagieren im allgemeinen nicht mit der
organofunktionellen Gruppe eines Silans unter Bildung einer chemischen Bindung, weshalb Versuche, Thermoplaste
mit Silangrundiermitteln zu binden, häufig die Erwartungen in keiner Weise erfüllen. Die Haftung von
Thermoplasten an Trägern wird außerdem dadurch beeinträchtigt, daß das Wasser der Umgebung zu einer
raschen Verschlechterung der Bindungsfestigkeit führen kann.
Ein Verfahren zum Befestigen von Thermoplasten findet sich in US-PS 33 06 800, wonach ein Grundiermittel
verwendet wird, das ein organisches Polymerisat mit einom Molekulargewicht von wenigstens 2000 ist, das
mit den Thermoplasten verträglich ist und aufgepfropft auf jedes Polymerisatmolekül ein Silan enthält US-PS
36 64 982 bezieht sich auf ein Glasüberzugsmaterial zur
Verbesserung der Haftung zwischen Glasfasern und Thermoplasten. Das Überzugsmaterial ist ein Reaktionsprodukt
aus einem Siloxan und einem Polyimin und kann außerdem ein filmbildendes Material enthalten,
das mit dem Polyimin reagiert z. B. Hexamethoxymethylmelamin. Es ist angegeben, daß die verbesserte
Bindung auf der mechanischen Verknüpfung des Thermoplasten mit den Polyiminmolekülen oder damit
umgesetzten Molekülen beruht Es wird gezeigt, daß die Kombination des filmbildenden Materials und von
Aminopropyltrimethoxysilan nicht zu einer vergleichbaren Wirkung führt. Die Wirkung von Wasser auf diese
mechanischen Bindungen wird nicht erörtert.
Die bekannten Grundiermittel zum Verbinden fester Träger mit Thermoplasten haben nun leider den
Nachteil, daß sie keine ausreichend feste und beständige Bindung ergeben.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Grundiermittels, durch dessen Anwendung sich
feste Träger und Thermoplasten fest und beständig, insbesondere auch wasserfest aneinander binden lassen.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß wie aus dtn Ansprüchen hervorgeht gelöst
Das erfindungsgemäß zu verwendende Grundiermittel besteht aus einem Alkoxymethyltriazinharz und
einem epoxy- oder mercaptofunktionellen Silan. Silane, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, sind zwar bereits
allein als Grundiermittel oder in Kombination mit wärmehärtbaren Harzen als Bindemittel und Imprägniermittel
verwendet worden, doch ist die Art des vorliegend einzusetzenden Grundiermittels als neu
anzusehen. Beispielsweise ist in US-PS 34 88 310 angegeben, daß die Vereinigung von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
mit einem wärmehärtbaren Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Glycolharz
ein verbessertes Imprägniermittel für Platten aus gebundenen Glasfasern ergibt Die gehärteten Produkte haben die
Trocken- und Naßzugfestigkeit und die Dauerhaftigkeit des Wasserabstoßungsvermögens der Oberfläche verbessert
Aufgrund derartiger wärmehärtbarer Harz- und Imprägniermittel war jedoch nicht anzunehmen,
daß die vorliegend verwendeten unvernetzten Massen wirksame Grundiermittel für die Verbesserung der
Haftung zwischen festen Trägern und Thermoplasten sein würden.
Der erste Bestandteil (A) des erfindungsgemäß zu verwendenden Grundiermittels kann 3-Glycidoxypro·
pyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan oder
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan sein, wobei es sich um allgemein bekannte und im Handel erhältliche
Organosiliciumverbindungen handelt Außerdem können Teilhydrolysate dieser Silane in den Grundiermitteln
verwendet werden. Der Ausdruck »Teilhydrolysat« soll bedeuten, daß das Silan mit Wasser hydrolysiert
worden ist aber daß eine nachweisbare Menge an Hydroxyl- oder Methoxygruppen unkondensiert in dem
Mittel verbleibt. Vorzugsweise verbleibt eine derartige Gruppe, jeweils bezogen auf vier Siliciumatome,
unkondensiert.
Soll das Grundiermittel einige Zeit vor seiner Verwendung gelagert werden, wird darin zur Verbesserung
der Beständigkeit vorzugsweise 3-GIycidoxypropyltrimethoxysilan
verwendet.
Die vorliegend zu verwendenden Grundiermittel enthalten 1 bis 25 Gewichtsprozent der Organosiliciumverbindung.
Eine gewisse Verbesserung der Trockenadhäsion kann zwar auch mit Grundiermitteln erhalten
werden, die weniger als 1 °/o Organosiliciumverbindung enthalten, doch hat sich gezeigt daß 1 % Organosiliciumverbindung
erforderlich ist um eine Bindung mit verbesserter Wasserfestigkeit zu erhalten. Größere
Anteile als 25% der Organosiliciumverbindung können verwendet werden, doch ist dies aus wirtschaftlichen
Gründen nicht bevorzugt.
Der zweite Bestandteil (B) des Grundiermittels ist ein
Alkoxymethyltriazinharz. In dem Grundiermittel enthaltene Alkoxymethyltriazine sind Produkte der Veretherung
von Methyloltriazinen mit einem einwertigen Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und es kann
sich dabei um vollständig veretherte Produkte, wie Hexamethoxymethylmelaminharz und Tetramethoxymethylbenzoguanaminharz,
oder teilweise veretherte
Produkte, wie Pentamethoxymethylmethylolmelaminharz,
Diethoxymethyldimethylolbenzguanaminharz und
Tetrabutoxymethyldimethylolmelaminharz, handeln.
Auch eine Mischung von vollständig und teilweise veretherten Produkten kann verwendet werden. Die
Alkoxymethyltriazinharze sind im Handel erhältliche Produkte, die als säurekatalysierte Vernetzungsmittel
für wärmehärtbare Epoxy- und Alkydharze allgemein bekannt sind. Die hochveretherten Alkoxymethyltriazinharze,
worin mehr als etwa 90% der Methylolgruppen w verethert sind, zeichnen sich durch höhere Beständigkeit
aus und sind zur Herstellung von Grundiermitteln hoher Beständigkeit bevorzugt
Die Grundiermittel enthalten 75 bis 99 Gewichtsprozent Alkoxymethyltriazinharz. Werden im Handel
erhältliche Alkoxymethyltriazinharze verwendet, die sich in Lösungsmitteln wie Isopropanol. Butanol oder
Xylol befinden, dann wird eine solche Lösung in einer Menge verwendet, bei der das Gewicht des Alkoxymethyltriazinharzes
75 bis 99% des Gesamtgewichts von Organosiliciumverbindung und Alkoxymethyltriazinharz
unter Ausschluß des Gewichts des Lösungsmittels ausmacht
Die Grundiermittel können durch Vermischen der Organosiliciumverbindung und Alkoxymethyltriazinharzes,
die miteinander verträglich sind, in der Kälte hergestellt werden. Die Verbindungen können auch in
einem Lösungsmittel miteinander vermischt werden, doch ist ein Lösungsmittel normalerweise nicht
erforderlich. Für eine einfache Anwendung auf feste Träger ist es häufig bevorzugt, das Grundiermittel mit
einem Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Xylol, oder einer wäßrig-alkoholischen
Mischung vor der Anwendung auf einen Feststoffgehalt von etwa 10% zu verdünnen. Wird das Grundiermittel
mit einem wäßrigen Lösungsmittel verdünnt, dann soll es innerhalb weniger Tage verbraucht werden, weil die
wäßrige Lösung nicht länger als etwa eine Woche beständig ist
Die Grundiermittel dienen zur Erhöhung der Naß- und Trockenhaftung von Thermoplasten cn festen
Trägern. Der feste Träger kann jeder beliebige Feststoff sein, z. B. siliciumhaltige Materialien, wie Glas, Quarz,
Keramik, Asbest, Siliconharz und Glasfasern, Metalle
wie Aluminium, Stahl, Kupfer, Nickel, Magnesium und Titan, Metalloxide wie MgO, Fe2O3 und Al2O3 oder
organische Feststoffe, wie Holz, Gummi oder Kunststoffe.
Zu den Thermoplasten, die mit dem Grundiermittel mit festen Trägern verbunden werden können, gehören
carbonylhaltige Thermoplasten, wie Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane, und
sulfonhaltige Thermoplaste, wie Polysulfon, Polyethersulfon und Polyphenylsulfon. Beispielsweise wird eine
ausgezeichnete Bindung an Glas mit Polybutylenterephthalat. Polyethylenterephthalat, einem thermoplastischen
Polyesterelastomeren, das ein Copolymerisat aus Polybutylenterephthalat und Butylenglykol darstellt
Polyamid 6,10, Polycarbonat aus Bisphenol A und Phosgen, einem thermoplastischen Urethanelastomeren
und Polysulfon erhalten.
Wenn auch eine Reihe von Beispielen für mit Glas verbundene Thermoplasten aufgeführt wurde, so sei
doch darauf hingewiesen, daß die Grundiermittel gleichfalls zur Verbesserung der Haftung zwischen
Thermoplasten, wie Polyesterreifencord, und organischen Feststoffen wie vulkanisiertem Kautschuk, verwendet
werden können.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Grundiermittel sind ganz allgemein spezifisch für die oben beschriebenen
Arten von Thermoplasten und haben in Verbindung mit Thermoplasten, wie Polystyrol, Polyolefinen und
Polyacetalen, keine besondere Wirkung.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Grundiermittel können zur Erzielung der Haftung auf beliebige
Weise zwischen festem Träger und Thermoplast eingebracht werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die
Oberfläche des festen Trägers mit dem Mittel zu überziehen. Eine andere Möglichkeit besteht im
Überziehen der Oberfläche des Thermoplasten.
Die auf die Oberfläche des festen Trägers aufgebrachte Menge des Grundiermittels ist nicht von besonderer
Bedeutung. Bereits eine außerordentlich dünne Schicht des Materials kann die Haftung mit guter Wirkung
verbessern.
Die beste Haftung wird erzielt wenn der Thermoplast oder die Oberfläche des Thermoplasten im plastischen
Zustand vorliegt, wenn das Aufbringen auf den grundierten festen Träger erfolgt Dies kann durch
einfaches Erwärmen des Thermoplasten auf den Erweichungspunkt vor seinem Anpressen an den festen
Träger erreicht werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert Teile beziehen sich auf das Gewicht
wenn nichts anderes angegeben ist
Grundiermittel werden durch Lösen von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
in einer flüssigen Sorte von Hexamethoxymethylmelaminharz hergestellt Die Grundiermittel werden mit 90 Teilen Methanol je 10
Teile Grundiermittel verdünnt und auf Mikroskopträger aus Glas, Aluminiumplatten, Titanplatten und Platten
aus korrosionsbeständigem Stahl aufgebracht Ein thermoplastisches Polyesterelastomeres, wobei es sich
um ein Blockcopolymerisat aus Polyalkylenterephthalat)
und Poly(etherglycol) handelt wird 1 Minute bei 225°C gegen die Platten gepreßt (über 68 kPa). Die
Abziehfestigkeit des Verbundstoffs wird auf den trockenen Platten und auf feuchten Platten, die 5 Tage in
Wasser eingetaucht worden waren, bestimmt Die Abziehfestigkeiten werden alle bei einem Winkel von
90° bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt, worin »N/m« Newton pro Meter bedeutet
Grundiermittel werden durch Lösen von 25 Teilen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in auf Harzfeststoffe
bezogenen 75 Teilen verschiedener Alkoxymethyltriazinharze hergestellt Das Grundiermittel 1 wird aus
dem flüssigen Hexamethoxymethylmelaminharz nach Beispiel 1 hergestellt. Grundiermittel 2 wird aus einer
80prozentigen Lösung von Methoxymethylmelaminharz in einer Mischung aus gleichen Teilen Isopropanol
und Isobutanol hergestellt. Grundiermittel 3 wird aus einer öOprozentigen Lösung Butoxymethylmelaminharz
in einer Mischung aus gleichen Teilen Xylol und Butanol hergestellt Grundiermittel 4 wird aus einer 60prozentigen
Lösung eines Butoxymethylbenzoguanaminharzes in einer Mischung aus gleichen Teilen Xylol und Butanol
hergestellt Grundiermittel 5 wird aus Methoxymethylmelaminharz hergestellt. Jedes Grundiermittel wird mit
Methanol auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und auf Glasmikroskopträger aufgebracht Das nach
Beispiel 1 verwendete thermoplastische elastomere Polyesterblockcopolymerisat wird 1 Minute bei 225° C
gegen die grundierten Träger gepreßt Die Abziehfestigkeit wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, sowohl mit
trockenen als auch mit nassen Trägern geprüft In jedem Fall wird ein Versagen in der Masse des Polymerisats
bei über 2700 N/m festgestellt
Ein nichtwärmehärtbarer Acryllatex wird auf mit
nach Beispiel 2 verwendete grundierte Giasträge? io
aufgebracht Nach dem Trocknen des Latex wird jede Probe 5 Minuten auf 150° C erwärmt Die Adhäsion von
feuchten (eintätiges Eintauchen in Wasser) and trockenen Proben wird qualitativ durch Abziehen des
Latexfilms in einem Winkel von 90° von dem Glasträger gemessen. Beim Auftreten eines Bruchs oder Cohäsivversagens
in dem Film wird die Adhäsion als ausgezeichnet eingestuft Kann der Film nur unter
Schwierigkeiten abgetrennt werden, dann wird die Adhäsion als gut eingestuft Wen" der Film ohne
Beschädigung ohne Schwierigkeiten abgezogen werden kann, wird die Adhäsion als mäßig bewertet Wenn sich
der Film beim Trocknen oder Einweichen in Wasser ohne Ziehen abzutrennen beginnt, wird die Adhäsion als
schlecht bezeichnet Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Grundiermittel Adhäsion von Acrylfilmen
30
trocken
naß
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
schlecht
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
schlecht
ungrundiert*)
*) Lediglich zu Vergleichszwecken.
ausgezeichnet ^
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
gut
schlecht
Dieses Beispiel zeigt verschiedene Arten von Thermoplasten, die durch die erfindungsgemäßen
Grundiermittel mit festen Trägern haftend verbunden werden können. Ein Grundiermittel wird durch Lösen
40
45 von 5 Teilen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 95
Teilen des nach Beispiel 1 verwendeten flüssigen Hexamethoxymethylmelaminharzes hergestellt Die
Mischung wird wie in Beispiel 1 angegeben verdünnt Mikroskopträger aus Glas werden mit dieser Lösung
grundiert und 1 Minute bei 225° C mit verschiedenen Thermoplasten zusammengepreßt Die Adhäsion der
Proben wird wie in Beispiel 3 beschrieben qualitativ bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt
Ein Grundiermittel wird durch Lösen von 5 Teilen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 95 Teilen eines
flüssigen Hexamethoxymethylmelaminharzes hergestellt Das Grundiermittel wird mit 90 Teilen Methanol
je 10 Teile Grundiermittel verdünnt Stoffproben aus Polyesterfasern und Polyamidfasern werden in das
verdünnte Grundiermittel eingetaucht und 30 Minuten bei 100° C getrocknet Der Stoff wird bei 175° C und
geringem Druck (unter 68 kPa) zwischen Folien aus dem in Beispiel 1 beschriebenen thermoplastischen elastomeren
Blockcopolymerisat geschmolzen. Die Abziehfestigkeiten der Verbundstoffe werden bei einem Winkel
von 90° bestimmt Der Polyester-Verbundstoff hat eine Abziehfestigkeit von 5,4 χ 103 N/m, und der Polyamid-Verbundstoff
zeigt Kohäsivversagen oder Bruch in der Masse bei über 7,0 χ 103NAn. Zum Vergleich werden
entsprechende Verbundstoffe ohne das Grundiermittel hergestellt und ihre Abziehfestigkeiten bestimmt. Sie
betragen 1,1 χ 103Wm für Polyester und
4,6XlO3 N/m für Polyamid.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Grundiermittel. Ein durch
Lösen von 5 Teilen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
in 95 Teilen flüssigem Hexamethoxymethylmelaminharz nach Beispiel 1 hergestelltes Grundiermittel wird in
einer Aluminiumschale auf einer Heizplatte 30 Minuten auf 225° C erwärmt Während dieser Wärmebehandlung
erfolgt keine merkliche Viskositätsänderung. Verdünntes Grundiermittel wird wie in Beispiel 1 beschrieben
auf Glasmikroskopträger aufgebracht Das in Beispiel 1 beschriebene thermoplastische elastomere Polyesterblockcopolymerisat
wird 1 Minute bei 225° C gegen die Träger gepreßt Die Adhäsion des Copolymerisats an
den Trägern ist ausgezeichnet, es erfolgt Cohäsivversagen oder Bruch in dem Copolymerisat
Grundiermittel | Melamin | Abziehfes tigkeii | naß | (N/m) | Aluminium | naß | Titan | naß | 0 | Stahl | naß |
Silan | (Gew.-Teüe) | Glas | 0 | trocken | _ | trocken | _ | 1120 | trocken | _ | |
(Gew.-Teile) | keines | trocken | 0 | _ | - | _ | - | 0 | _ | - | |
keines*) | 100 | 500 | (C) | - | 1350 | - | - | 190 | |||
keines*) | 95 | (C) | (C) | (C) | 1120 | (O | (C) | 1160 | |||
5 | 75 | (C) | 0 | (C) | 0 | (C) | (C) | 0 | |||
25 | keines | (C) | 770 | 350 | 310 | ||||||
100*) | 560 | ||||||||||
*) LeUiglich zu Vergleichszwecken.
'c) Cohäsivversagen im Polymerisat bei
> 2700 N/m.
% Silan in | 3-MercaptopropyI- | 3-Glycidoxypropyl- | schlecht | |
Grundier | trimethoxysilan | schlecht | trimelhoxysilan | schlecht |
mittel | trocken naß | mäßig | trocken naß | mäßig |
0 | gut | gut | mäßig | |
0,5 | gut | gut | gut | gut |
1,0 | gut | gut | gut | gut |
2,0 | gut | gut | ||
4,0 | gut | gut | Adhäsion | |
6,0 | gut | gut | ||
Tabelle IV | ||||
Thermoplast |
Polytetramethylenterephthalat ausgezeichnet
Polyamid 6,10 ausgezeichnet
Polycarbonat aus Bisphenol A gut und Phosgen
Polysulfon ausgezeichnet
Polyurethan ausgezeichnet
Celluloseacetat gut
Polypropylen*) schlecht
Polystyrol*) schlecht
Polyvinylchlorid*) schlecht
*) Lediglich zu Vergleich'szwecken.
Claims (2)
1. Verwendung eines Gemisches aus (A) 1 bis 25 Gewichtsprozent (1) "-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
(2) 3-Mercaptopropyltrimetnoxysilan, (3)
2-Mercapioethyltrimethoxysilan, (4) 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan
oder (5) eines Teilhydrolysats von (1), (2), (3) oder (4) und (B) 75 bis 99
Gewichtsprozent eines durch Veretherung eines Methyloltriazins mit einem einwertigen Alkohol mit
bis zu 4 Kohlenstoffatomen erhaltenen Alkoxymethyltriazinharzes als Grundiermittel zur Verbesserung
der Haftung zwischen festen Trägern und carbonyl- oder sulfonhaltigen Thermoplasten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundiermittel in mit
Alkohol oder einem wäßrig-alkoholischen Lösungsmittel verdünnter Form vorliegt
10
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