DE3004337C2 - Verwendung eines Grundiermittels zur Verbesserung der Haftung zwischen festen Trägern und carbonyl- oder sulfonhaltien Thermoplasten - Google Patents

Verwendung eines Grundiermittels zur Verbesserung der Haftung zwischen festen Trägern und carbonyl- oder sulfonhaltien Thermoplasten

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Description

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Organische Kunststoffe werden in zwei Kategorien eingeteilt: thermoplastische Harze und wärmehärtbare Harze (Duroplaste). Die ersteren sind nicht reaktionsfähige Materialien, die beim Erwärmen erweichen und beim Abkühlen ohne merkliche Bildung neuer chemischer Bindungen hart werden. Wärmehärtbare Harze sind reaktionsfähige Materialien, die beim Erwärmen infolge der Bildung neuer chemischer Bindungen, die das Material vernetzen, hart werden.
Organofunktionelle Silane, die über die organofunklionelle Gruppe mit den wärmehärtbaren Harzen reagieren, sind mit gutem Erfolg als Grundiermittel zur Verbesserung der Bindung zwischen vielen Trägern und wärmehärtbaren Harzen verwendet worden. Thermoplastische Stoffe reagieren im allgemeinen nicht mit der organofunktionellen Gruppe eines Silans unter Bildung einer chemischen Bindung, weshalb Versuche, Thermoplaste mit Silangrundiermitteln zu binden, häufig die Erwartungen in keiner Weise erfüllen. Die Haftung von Thermoplasten an Trägern wird außerdem dadurch beeinträchtigt, daß das Wasser der Umgebung zu einer raschen Verschlechterung der Bindungsfestigkeit führen kann.
Ein Verfahren zum Befestigen von Thermoplasten findet sich in US-PS 33 06 800, wonach ein Grundiermittel verwendet wird, das ein organisches Polymerisat mit einom Molekulargewicht von wenigstens 2000 ist, das mit den Thermoplasten verträglich ist und aufgepfropft auf jedes Polymerisatmolekül ein Silan enthält US-PS 36 64 982 bezieht sich auf ein Glasüberzugsmaterial zur Verbesserung der Haftung zwischen Glasfasern und Thermoplasten. Das Überzugsmaterial ist ein Reaktionsprodukt aus einem Siloxan und einem Polyimin und kann außerdem ein filmbildendes Material enthalten, das mit dem Polyimin reagiert z. B. Hexamethoxymethylmelamin. Es ist angegeben, daß die verbesserte Bindung auf der mechanischen Verknüpfung des Thermoplasten mit den Polyiminmolekülen oder damit umgesetzten Molekülen beruht Es wird gezeigt, daß die Kombination des filmbildenden Materials und von Aminopropyltrimethoxysilan nicht zu einer vergleichbaren Wirkung führt. Die Wirkung von Wasser auf diese mechanischen Bindungen wird nicht erörtert.
Die bekannten Grundiermittel zum Verbinden fester Träger mit Thermoplasten haben nun leider den Nachteil, daß sie keine ausreichend feste und beständige Bindung ergeben.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Grundiermittels, durch dessen Anwendung sich feste Träger und Thermoplasten fest und beständig, insbesondere auch wasserfest aneinander binden lassen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß wie aus dtn Ansprüchen hervorgeht gelöst
Das erfindungsgemäß zu verwendende Grundiermittel besteht aus einem Alkoxymethyltriazinharz und einem epoxy- oder mercaptofunktionellen Silan. Silane, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, sind zwar bereits allein als Grundiermittel oder in Kombination mit wärmehärtbaren Harzen als Bindemittel und Imprägniermittel verwendet worden, doch ist die Art des vorliegend einzusetzenden Grundiermittels als neu anzusehen. Beispielsweise ist in US-PS 34 88 310 angegeben, daß die Vereinigung von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit einem wärmehärtbaren Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Glycolharz ein verbessertes Imprägniermittel für Platten aus gebundenen Glasfasern ergibt Die gehärteten Produkte haben die Trocken- und Naßzugfestigkeit und die Dauerhaftigkeit des Wasserabstoßungsvermögens der Oberfläche verbessert Aufgrund derartiger wärmehärtbarer Harz- und Imprägniermittel war jedoch nicht anzunehmen, daß die vorliegend verwendeten unvernetzten Massen wirksame Grundiermittel für die Verbesserung der Haftung zwischen festen Trägern und Thermoplasten sein würden.
Der erste Bestandteil (A) des erfindungsgemäß zu verwendenden Grundiermittels kann 3-Glycidoxypro· pyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan oder 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan sein, wobei es sich um allgemein bekannte und im Handel erhältliche Organosiliciumverbindungen handelt Außerdem können Teilhydrolysate dieser Silane in den Grundiermitteln verwendet werden. Der Ausdruck »Teilhydrolysat« soll bedeuten, daß das Silan mit Wasser hydrolysiert worden ist aber daß eine nachweisbare Menge an Hydroxyl- oder Methoxygruppen unkondensiert in dem Mittel verbleibt. Vorzugsweise verbleibt eine derartige Gruppe, jeweils bezogen auf vier Siliciumatome, unkondensiert.
Soll das Grundiermittel einige Zeit vor seiner Verwendung gelagert werden, wird darin zur Verbesserung der Beständigkeit vorzugsweise 3-GIycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet.
Die vorliegend zu verwendenden Grundiermittel enthalten 1 bis 25 Gewichtsprozent der Organosiliciumverbindung. Eine gewisse Verbesserung der Trockenadhäsion kann zwar auch mit Grundiermitteln erhalten werden, die weniger als 1 °/o Organosiliciumverbindung enthalten, doch hat sich gezeigt daß 1 % Organosiliciumverbindung erforderlich ist um eine Bindung mit verbesserter Wasserfestigkeit zu erhalten. Größere Anteile als 25% der Organosiliciumverbindung können verwendet werden, doch ist dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt.
Der zweite Bestandteil (B) des Grundiermittels ist ein Alkoxymethyltriazinharz. In dem Grundiermittel enthaltene Alkoxymethyltriazine sind Produkte der Veretherung von Methyloltriazinen mit einem einwertigen Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und es kann sich dabei um vollständig veretherte Produkte, wie Hexamethoxymethylmelaminharz und Tetramethoxymethylbenzoguanaminharz, oder teilweise veretherte
Produkte, wie Pentamethoxymethylmethylolmelaminharz, Diethoxymethyldimethylolbenzguanaminharz und Tetrabutoxymethyldimethylolmelaminharz, handeln. Auch eine Mischung von vollständig und teilweise veretherten Produkten kann verwendet werden. Die Alkoxymethyltriazinharze sind im Handel erhältliche Produkte, die als säurekatalysierte Vernetzungsmittel für wärmehärtbare Epoxy- und Alkydharze allgemein bekannt sind. Die hochveretherten Alkoxymethyltriazinharze, worin mehr als etwa 90% der Methylolgruppen w verethert sind, zeichnen sich durch höhere Beständigkeit aus und sind zur Herstellung von Grundiermitteln hoher Beständigkeit bevorzugt
Die Grundiermittel enthalten 75 bis 99 Gewichtsprozent Alkoxymethyltriazinharz. Werden im Handel erhältliche Alkoxymethyltriazinharze verwendet, die sich in Lösungsmitteln wie Isopropanol. Butanol oder Xylol befinden, dann wird eine solche Lösung in einer Menge verwendet, bei der das Gewicht des Alkoxymethyltriazinharzes 75 bis 99% des Gesamtgewichts von Organosiliciumverbindung und Alkoxymethyltriazinharz unter Ausschluß des Gewichts des Lösungsmittels ausmacht
Die Grundiermittel können durch Vermischen der Organosiliciumverbindung und Alkoxymethyltriazinharzes, die miteinander verträglich sind, in der Kälte hergestellt werden. Die Verbindungen können auch in einem Lösungsmittel miteinander vermischt werden, doch ist ein Lösungsmittel normalerweise nicht erforderlich. Für eine einfache Anwendung auf feste Träger ist es häufig bevorzugt, das Grundiermittel mit einem Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Xylol, oder einer wäßrig-alkoholischen Mischung vor der Anwendung auf einen Feststoffgehalt von etwa 10% zu verdünnen. Wird das Grundiermittel mit einem wäßrigen Lösungsmittel verdünnt, dann soll es innerhalb weniger Tage verbraucht werden, weil die wäßrige Lösung nicht länger als etwa eine Woche beständig ist
Die Grundiermittel dienen zur Erhöhung der Naß- und Trockenhaftung von Thermoplasten cn festen Trägern. Der feste Träger kann jeder beliebige Feststoff sein, z. B. siliciumhaltige Materialien, wie Glas, Quarz, Keramik, Asbest, Siliconharz und Glasfasern, Metalle wie Aluminium, Stahl, Kupfer, Nickel, Magnesium und Titan, Metalloxide wie MgO, Fe2O3 und Al2O3 oder organische Feststoffe, wie Holz, Gummi oder Kunststoffe.
Zu den Thermoplasten, die mit dem Grundiermittel mit festen Trägern verbunden werden können, gehören carbonylhaltige Thermoplasten, wie Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane, und sulfonhaltige Thermoplaste, wie Polysulfon, Polyethersulfon und Polyphenylsulfon. Beispielsweise wird eine ausgezeichnete Bindung an Glas mit Polybutylenterephthalat. Polyethylenterephthalat, einem thermoplastischen Polyesterelastomeren, das ein Copolymerisat aus Polybutylenterephthalat und Butylenglykol darstellt Polyamid 6,10, Polycarbonat aus Bisphenol A und Phosgen, einem thermoplastischen Urethanelastomeren und Polysulfon erhalten.
Wenn auch eine Reihe von Beispielen für mit Glas verbundene Thermoplasten aufgeführt wurde, so sei doch darauf hingewiesen, daß die Grundiermittel gleichfalls zur Verbesserung der Haftung zwischen Thermoplasten, wie Polyesterreifencord, und organischen Feststoffen wie vulkanisiertem Kautschuk, verwendet werden können.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Grundiermittel sind ganz allgemein spezifisch für die oben beschriebenen Arten von Thermoplasten und haben in Verbindung mit Thermoplasten, wie Polystyrol, Polyolefinen und Polyacetalen, keine besondere Wirkung.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Grundiermittel können zur Erzielung der Haftung auf beliebige Weise zwischen festem Träger und Thermoplast eingebracht werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die Oberfläche des festen Trägers mit dem Mittel zu überziehen. Eine andere Möglichkeit besteht im Überziehen der Oberfläche des Thermoplasten.
Die auf die Oberfläche des festen Trägers aufgebrachte Menge des Grundiermittels ist nicht von besonderer Bedeutung. Bereits eine außerordentlich dünne Schicht des Materials kann die Haftung mit guter Wirkung verbessern.
Die beste Haftung wird erzielt wenn der Thermoplast oder die Oberfläche des Thermoplasten im plastischen Zustand vorliegt, wenn das Aufbringen auf den grundierten festen Träger erfolgt Dies kann durch einfaches Erwärmen des Thermoplasten auf den Erweichungspunkt vor seinem Anpressen an den festen Träger erreicht werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert Teile beziehen sich auf das Gewicht wenn nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1
Grundiermittel werden durch Lösen von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in einer flüssigen Sorte von Hexamethoxymethylmelaminharz hergestellt Die Grundiermittel werden mit 90 Teilen Methanol je 10 Teile Grundiermittel verdünnt und auf Mikroskopträger aus Glas, Aluminiumplatten, Titanplatten und Platten aus korrosionsbeständigem Stahl aufgebracht Ein thermoplastisches Polyesterelastomeres, wobei es sich um ein Blockcopolymerisat aus Polyalkylenterephthalat) und Poly(etherglycol) handelt wird 1 Minute bei 225°C gegen die Platten gepreßt (über 68 kPa). Die Abziehfestigkeit des Verbundstoffs wird auf den trockenen Platten und auf feuchten Platten, die 5 Tage in Wasser eingetaucht worden waren, bestimmt Die Abziehfestigkeiten werden alle bei einem Winkel von 90° bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt, worin »N/m« Newton pro Meter bedeutet
Beispiel 2
Grundiermittel werden durch Lösen von 25 Teilen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in auf Harzfeststoffe bezogenen 75 Teilen verschiedener Alkoxymethyltriazinharze hergestellt Das Grundiermittel 1 wird aus dem flüssigen Hexamethoxymethylmelaminharz nach Beispiel 1 hergestellt. Grundiermittel 2 wird aus einer 80prozentigen Lösung von Methoxymethylmelaminharz in einer Mischung aus gleichen Teilen Isopropanol und Isobutanol hergestellt. Grundiermittel 3 wird aus einer öOprozentigen Lösung Butoxymethylmelaminharz in einer Mischung aus gleichen Teilen Xylol und Butanol hergestellt Grundiermittel 4 wird aus einer 60prozentigen Lösung eines Butoxymethylbenzoguanaminharzes in einer Mischung aus gleichen Teilen Xylol und Butanol hergestellt Grundiermittel 5 wird aus Methoxymethylmelaminharz hergestellt. Jedes Grundiermittel wird mit Methanol auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und auf Glasmikroskopträger aufgebracht Das nach Beispiel 1 verwendete thermoplastische elastomere Polyesterblockcopolymerisat wird 1 Minute bei 225° C
gegen die grundierten Träger gepreßt Die Abziehfestigkeit wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, sowohl mit trockenen als auch mit nassen Trägern geprüft In jedem Fall wird ein Versagen in der Masse des Polymerisats bei über 2700 N/m festgestellt
Beispiel 3
Ein nichtwärmehärtbarer Acryllatex wird auf mit nach Beispiel 2 verwendete grundierte Giasträge? io aufgebracht Nach dem Trocknen des Latex wird jede Probe 5 Minuten auf 150° C erwärmt Die Adhäsion von feuchten (eintätiges Eintauchen in Wasser) and trockenen Proben wird qualitativ durch Abziehen des Latexfilms in einem Winkel von 90° von dem Glasträger gemessen. Beim Auftreten eines Bruchs oder Cohäsivversagens in dem Film wird die Adhäsion als ausgezeichnet eingestuft Kann der Film nur unter Schwierigkeiten abgetrennt werden, dann wird die Adhäsion als gut eingestuft Wen" der Film ohne Beschädigung ohne Schwierigkeiten abgezogen werden kann, wird die Adhäsion als mäßig bewertet Wenn sich der Film beim Trocknen oder Einweichen in Wasser ohne Ziehen abzutrennen beginnt, wird die Adhäsion als schlecht bezeichnet Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Grundiermittel Adhäsion von Acrylfilmen
30
trocken
naß
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
schlecht
ungrundiert*)
*) Lediglich zu Vergleichszwecken.
ausgezeichnet ^
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
gut
schlecht
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt verschiedene Arten von Thermoplasten, die durch die erfindungsgemäßen Grundiermittel mit festen Trägern haftend verbunden werden können. Ein Grundiermittel wird durch Lösen
40
45 von 5 Teilen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 95 Teilen des nach Beispiel 1 verwendeten flüssigen Hexamethoxymethylmelaminharzes hergestellt Die Mischung wird wie in Beispiel 1 angegeben verdünnt Mikroskopträger aus Glas werden mit dieser Lösung grundiert und 1 Minute bei 225° C mit verschiedenen Thermoplasten zusammengepreßt Die Adhäsion der Proben wird wie in Beispiel 3 beschrieben qualitativ bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt
Beispiel 5
Ein Grundiermittel wird durch Lösen von 5 Teilen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 95 Teilen eines flüssigen Hexamethoxymethylmelaminharzes hergestellt Das Grundiermittel wird mit 90 Teilen Methanol je 10 Teile Grundiermittel verdünnt Stoffproben aus Polyesterfasern und Polyamidfasern werden in das verdünnte Grundiermittel eingetaucht und 30 Minuten bei 100° C getrocknet Der Stoff wird bei 175° C und geringem Druck (unter 68 kPa) zwischen Folien aus dem in Beispiel 1 beschriebenen thermoplastischen elastomeren Blockcopolymerisat geschmolzen. Die Abziehfestigkeiten der Verbundstoffe werden bei einem Winkel von 90° bestimmt Der Polyester-Verbundstoff hat eine Abziehfestigkeit von 5,4 χ 103 N/m, und der Polyamid-Verbundstoff zeigt Kohäsivversagen oder Bruch in der Masse bei über 7,0 χ 103NAn. Zum Vergleich werden entsprechende Verbundstoffe ohne das Grundiermittel hergestellt und ihre Abziehfestigkeiten bestimmt. Sie betragen 1,1 χ 103Wm für Polyester und 4,6XlO3 N/m für Polyamid.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Grundiermittel. Ein durch Lösen von 5 Teilen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 95 Teilen flüssigem Hexamethoxymethylmelaminharz nach Beispiel 1 hergestelltes Grundiermittel wird in einer Aluminiumschale auf einer Heizplatte 30 Minuten auf 225° C erwärmt Während dieser Wärmebehandlung erfolgt keine merkliche Viskositätsänderung. Verdünntes Grundiermittel wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf Glasmikroskopträger aufgebracht Das in Beispiel 1 beschriebene thermoplastische elastomere Polyesterblockcopolymerisat wird 1 Minute bei 225° C gegen die Träger gepreßt Die Adhäsion des Copolymerisats an den Trägern ist ausgezeichnet, es erfolgt Cohäsivversagen oder Bruch in dem Copolymerisat
Tabelle I
Grundiermittel Melamin Abziehfes tigkeii naß (N/m) Aluminium naß Titan naß 0 Stahl naß
Silan (Gew.-Teüe) Glas 0 trocken _ trocken _ 1120 trocken _
(Gew.-Teile) keines trocken 0 _ - _ - 0 _ -
keines*) 100 500 (C) - 1350 - - 190
keines*) 95 (C) (C) (C) 1120 (O (C) 1160
5 75 (C) 0 (C) 0 (C) (C) 0
25 keines (C) 770 350 310
100*) 560
*) LeUiglich zu Vergleichszwecken.
'c) Cohäsivversagen im Polymerisat bei > 2700 N/m.
Tabelle III
% Silan in 3-MercaptopropyI- 3-Glycidoxypropyl- schlecht
Grundier trimethoxysilan schlecht trimelhoxysilan schlecht
mittel trocken naß mäßig trocken naß mäßig
0 gut gut mäßig
0,5 gut gut gut gut
1,0 gut gut gut gut
2,0 gut gut
4,0 gut gut Adhäsion
6,0 gut gut
Tabelle IV
Thermoplast
Polytetramethylenterephthalat ausgezeichnet
Polyamid 6,10 ausgezeichnet
Polycarbonat aus Bisphenol A gut und Phosgen
Polysulfon ausgezeichnet
Polyurethan ausgezeichnet
Celluloseacetat gut
Polypropylen*) schlecht
Polystyrol*) schlecht
Polyvinylchlorid*) schlecht
*) Lediglich zu Vergleich'szwecken.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Gemisches aus (A) 1 bis 25 Gewichtsprozent (1) "-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, (2) 3-Mercaptopropyltrimetnoxysilan, (3) 2-Mercapioethyltrimethoxysilan, (4) 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan oder (5) eines Teilhydrolysats von (1), (2), (3) oder (4) und (B) 75 bis 99 Gewichtsprozent eines durch Veretherung eines Methyloltriazins mit einem einwertigen Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen erhaltenen Alkoxymethyltriazinharzes als Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung zwischen festen Trägern und carbonyl- oder sulfonhaltigen Thermoplasten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundiermittel in mit Alkohol oder einem wäßrig-alkoholischen Lösungsmittel verdünnter Form vorliegt
10
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