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Verfahren zur Herstellung künstlicher Fasern, wie Kunstseide,'-Stapelfaser
u. dgl. Beider Erzeugung von Kunstfasern feinster Titer bis zu .einem Denier und
darunter haben die sog. Minckpatente (Patent 389-394 und Zusatzpatente) der
Technik einen wes-entliehen Fortschritt gebracht. Es. gelang, nach diesen Patentsühriften
Fasern bis zu i Denier und weniger mit einer Trodenfestig'keit von über 2 g pro
Denier und einer Naßfestigkeit von etwa i g pro Denier mit vollkommener Sicherheit
zu erzeugen. In Fortführung dieser Verfahren unter Verwendung neuartiger Spinnbadzusätze
gelang @es. auch, Fasern mit, dem Hochglanz der Kunstseide an Stelle der nach den
Minckpatenten erzeugten Fasern mit nur wollleartigem Glanz herzustellen.
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Es bat nicht an Bemühungen gefehlt, auch die schon fertigen oder halbfertigen
Fasern nachträglich in ihrer Wasserfestigkeit zu verbessern. So ist- schon in der
französischen Patentschrift 313464 (vgl. S ü v e r n, Die künstliche Seide, 1912,
3. Auflage,, S.543) der -Versuch gemacht, Kunstfasern im fertigen oder noch feuchten,
Zustande ;durch Behandeln in Schwefelsäure zu pergamentieren. Das Verfahren ist
seiner schwierigen Ausführbarkeit wegen nicht zur Anwendung gelangt.
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Die britische Patentschrift 274 521 bringt dann starke Schwefelsäure
von über 55% Schwefelsäuregehalt direkt als Spinnbad in Anwendung. Nach diesem Verfahren
werden Fasern von über 2 g Reißfestigkeit pro Denier erhalten. . Die Verwendung
so 'starker Schwefelsäure als Spinnbad hat naturgemäß sehr große Nachteile. Ganz
abgesehen von den Unannehmlichkeiten des Hantiereins mit so :starker Schwefelsäure,
namentlich beim Anspinnen, ist es sehr schwierig, -die Einwirkung der starken Säure
äuf den frisch gesponnenen Faden 'rechtzeitig so zu unterbrechen, daß. der Faden
einerseits vollständig durchkoaguliert, andererseits nicht schon von der starken
Schwefelsäure Ferner ist @es nicht @u vermeiden, daß Celluloseanteile aus dem Faden
herausgelöst werden und in das Spirmbad übergehen: Dies verursacht- beim Konzentrieren
der Spinnsäure :durch: Verdampfen des Wassers die Bildung von Kahle, welche die
Säure verunreinigt, sowie Schwefelsäureverluste durch Bildung von schwefliger Säure.
Ferner müssen die Spinnbäder infolge .der hohen Neutralisationswärme sehr energisch
»gekühlt werden. Die hohe Viscosität derart konzentrierter Schwefelsäure sowie ihr
hohes spezifisches. Gewicht bewirken, daß. ganz ungewöhnlich große - Säuremengen
den Fäden beim Verlassen des Spinnbades anhaften und verlorengehen oder mindestens
entwertet werden.
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Alle diese übelstände vermeidet man nach der vorliegenden Erfindung.
Es hat sich .ge-'zeigt,# daß. man ohne Schwierigkeiten Fasern von 3 bis i Denier'
und darunter und mit
höchster Festigkeit erhalten kann, wenn man
-urigereifte Viscose aus urigereifter Alkalicellulose durch geeignete Düsen in Fallbäder
leitet, die als Hauptbestandteil Metliylschwefelsäure enthalten, zu deren Ansatz
mehr als 4501T und weniger als 70% an konzentrierter Schwefelsäure verwendet wurden.
An Stelle -der Methylsch@vefelsäure können auch andere saure Ester von Schwefelsäure
oder auch allgemein saure Ester, von .mehrbasischen anorganischen Säuren mit .ein-
oder mehrwertigem, beliebig substituierten aliphatisdhem oder aromatischem All,.ohol
in @entsprechen_der Konzentration ,angewandt werden.
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Es haben sich als geeignet erwiesen nicht nur die mit .einem einwertigen
e.liphatischen oder aromatischen Alkohol ;gebildeten sauren Ester der Schwefelsäure,
Phosphorsäure usw., wie Methylschwefiels,äurez Äthylschwefels.äüre, Propylschwefelsäure,
Methylphosphorsäure, Dimethylphosphorsäure, Äthylpliosphorsäure, Diäthylphosphor&äure;
P'ropylphosphorsäure, Beniyls@c'hwefiels,äure und Benzylph.osphors.äure, sondern
auch die sauren Ester der mehrbasischen . Mineralsäuren mit mehrwertigen Alkoholen,
wie Glykol, Glycerin, Trimethylenglykol, oder von carboxylierten Alkoholen, wie
Glykolsäure, oder sonstwie substituierten Alkoholen, falls . sie überhaupt nur befähigt
sind, vermittels einer freien Alkoholgruppe mit :einer mehrbasischen Mineralsäure
einen sauren Ester zu bilden..
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Die Verwendung von Mischungen von Methylalkohol und Schwefelsäure
als Spinnbäder für Kunstseide ist schon. vorgeschlagen worden (schweizerische Patentschrift
12q.115). Aber hierbei werden Bäder verwendet, die z. B. io% Schwefelsäure und 9o%
Methylalkohol enthalten. Solche Bäder haben aber die.gute Verfestigungswirkung nicht,
wie sie Bädern .eigen ist, -zu deren Herstellung mehr als 450/0 Schwefelsäure verwendet
wurden.
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Auch die Verwendung von Säureestern anorganischer Säuren mit ein-
und mehrwertigen Alkoholen als Ko.agulationsbad oder als. Zusatz zum Koagulationsbad
ist schon in der franizösisch:en Patentschrift 369 957 zum Zweck der wasserentziehenden
Wirkung auf den frischen Faden vorgeschlagen worden, abez dieses. Fallbad ist offenbar
nicht- zum Spinnen von Viscose benutzt worden. Das Verfahren hat infolgedessen ,nicht
zu den nur mit urigereifter Viscose aus urigereifter Alkalicellulose erz%elbaren
hochwertigen Produkten geführt. ' Nach dem Verfahren der Erfindung werden neue Effekte
erzielt, wenn man Viscose in Fallbäder spinnt, die als Hauptbestandteil saure Ester
mehrbasischer Säuren enthalten. Da eine zweibasische Säure, z. B. die Schwefelsäure,
durch halbe Veresterung einbasisch wird, hat man auf diese Weise Säuren als Spinnbad
zur Verfügung, die auch in wasserfreier Form nur die halbe Acidität (als äquivalent
berechnet) besitzen und daher in viel höherer molarer Konzentration ohne Gefahr
für die Cellulosefaser angewendet werden können als -die Mineralsäure selbst. Hängt
man beispielsweise eine fertige Kunstfaser in eine Flüssigkeit, die aus, 2 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure und i Teil Wasser besteht, und daneben in ein Spinnbad,
das aus 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und i Teil Methylalkohol hergestellt
ist, so wird dieindiewässerige Schwefelsäure eingehängte Faser rasch zerstört, während
die in das Methylschwefels,äurebad eingehän,gte Faser längere Zeit unverändert bleibf.
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Die Estersäuren brauchen für die Praxis in den Spinnbädern nicht in
reiner Form angewandt zu werden, sondern zweckmäßig benützt man das Reaktionsprodukt,
das man durch Vermischen des Alkohols, mit der betreffenden Miiieralsäur.e oder
,dem Mineralsäureanhydrid erhält, wobei man die Erwärmung ,so leitet, daß das. Maximum
an Es.terbildung eintritt. Man kann auch, je nachdem man rascher oder langsamer
- wirkende BädBr herstellen will, einen überschuß der Alkohol-oder der Säurekomponente
vorherrschen lassen. -Über die Mengenverhältnisse der einzelnen Badbestandteile
nach eingetretener Veresterung von Methanol und konzentrierter Sclhwefels.äure von
96% gibt das beiliegende Diagramm Auskunft. Auf der unteren Abszisse sind die zum
Ansatz verwendeten Mengen technischer Schwefelsäure und Methanoj aufgezeichnet,
,auf der oberen die entsprechanden bei der Analyse gefundenen Mengen Monohydrat.
Aus den Kurven ergibt sich, daß, bis zu einem Ansatz ,aus 45()/o Schwefelsäure tuid
55% Methanol der freie Alkohol den Hauptbestandteil des Bades bildet. Bei Anwendung
von 45 bis 82% Schwefelsäure im Ansatz ist die Methylschwefels,äure Hauptbestandteil
des Bades; beim Ansetzen mit über 82% Schwefelsäure wird diese selbst Hauptbestandteil.
Beansprucht wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nur das Gebiet, bei
dem mehr als 45% und weniger als 7ooJo Schwefelsäure im Ansatz verwendet werden
und die Mischung so weit verestert ist, daß der . Ester Hauptbestandteil der Flüssigkeit
geworden ist. Für Bäder aus anderen Älkoholen und Säuren liegen die Grenzzahlen.
für das beanspruchte Gebiet sinngemäß anders.
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Selbstverständlich kann man auch diesen Bädern noch Zusätze von Substanzen
_geben, die den Glanz oder die Weichheit beeinflüssen, wie z. B. die in der Patentschrift
486o96
angeführten oder andere Zus.ätze_anorganischer oder organisch-er Natur, obwohl dies
im allgemeinen nicht nötig sein wird, da die beanspruchten B,ä'der für sich schon
eine Faser von vorzüglichem Glanz und gjoß,er Weichheit herzustellen gestatten;
insbiesondere der Glanz ist meistens. stärker als bei den Seiden, die unter gleichen
Verhältnissen mit starken- Mineralsäuren allein versponnen wurden.
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Ebenso kann man auch der Viscose derartige Zusätze geben, beispielsweise
auch die in der Patentschrift 431 846 ängeführten.
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Man erhält beim Spinnen mit diesen Bädern und bei Verwendung gänzlich
ungereifter Vis,-cose schon ohne besondere Spannung leicht Fasern mit .einer Festigkeit
von 2 g pro Denier und einer bemerkenswerten Naßfestigkeit von i - bis 1,3 g pro
Denier. Man kann diese Festigkeit noch ganz erheblich und um einen höheren Prozentsatz
als bei Verwendung d@e@r wässerigen Mineralsäurebäder steigern, wenn man den Faden
autf seinem Wege zur Spule in an sich bekannter Weise einer Spannung unterwirft,
sei @es, daß man ihn einen oder mehrere Winkel. bilden lädt, z. B. durch Benutzungeines
Fadenführers, nach dem Patent 544 001, sei @es, daß man den Faden zwischen .getriebenen
Walzen in bekannter Weise ver-. itli streckt. Den Faden-kann man gegebenenfalls
zum Waschen -und Wiedergewinnen der anhaftenden Spilinsäure durch Wasser leiten.
Beispiele i. Eine Viscose mit einem Cellulosegehalt von 5 bis 6% und einem Alkäligehalt
von 5 bis 7 Q/o Na O H; hergestellt aus völlig urgereifter Alkalicellulose, wird
sofort nach dem Lösen und Filtrieren - unter entsprechender Regulierung der Fördermenge
_ auf -einen Fasertiter von i Denier bei einem Abzug- von etwa 30m in ein Bad gespritzt,
das, durch Vermengen von i Teil Methylalkohol und 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
erhalten wird, wobei man die Ei-wärmüng noch einige Stunden künstlich fortsetzt.
Der Endpunkt Veresberimg zeigt sich darin, daß. der titi'metrisch :ermittelte Säuregehalt
nicht mehr sinkt. Aus der Differenz zwischen dem theoretischen Schwefelsäuregehalt
von 64 bis. 66% und der wirklich titrierten, als Schwefelsäure berechneten Gesamtsäure
von etwa 41 % ergibt sich, daß das Bad i 8 % Schryvefielsäuremonohydrat und 5 2
bis 530/0 Methylschwefelsäure enthält: Den Rest besteht aus urverestertem
Alkohol und dem Reaktionswässer. Die Badtemperatur wird bei 15 bis 2o° gehalten;
die,-Badstrecke beträgt 5o bis ioo cm. Nach dem Verlassen des Bades führt mär den
Faden zweckmäßig über Glasstäbe oder -rollen durch ein zweites Bad, indem der Faden
z. B. mit Wasser gewaschen wird. Dann gelangt der Faden -auf die Bobirre,- welche.zur
weiteren Entsäuerung des Fadens im fließenden Wasser läuft oder mit solchem berieselt
wird. Die Seide-wird darauf in, bekannter Weise fertiggestellt.
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Die so- gesponnenen Fäden weisen im trockenen .Zustand eine» Bruchbelastung
von 3 g und mehr pro Denier auf und im nassen Zustand eine Bruchbelastung von über.
2g.
Die Weichheit und der Glanz sind hervorragend, das Anfärben bereitet nicht
mehr Schwierigkeiten als beieiner anderen Vi:scoseseide.
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2. Die gleiche Vis-cose ,wie in Beispiel t wird bei :einer Badstrecke
von 30 cm in ein Spinnbad gesponnen, welches durch Vermengen von i Gewichtsteil
Äthylalkohol mit ä Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und Weitererwärmen
bis zur Beendigung .der Veresterung hergestellt ist. Das Spinnbad enthält etwa 490/6
Athyls,chwefels:äure und 27()/o Schwefelsäure. Man ,erteilt dem Faden durch-Glasstäbe
passender Dicke so viele Abwinkelungen, daß ein sicheres Spinnen eben noch möglich
ist:. Alle übrigen Verhältnisse werden wie in Beispiel i gehalten.
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Man erhält Fäden, die im trockenen Zustand eine Reißfestigkeit von
4 g und mehr und im nassen Zustand eine solche bis über 3 g pro Denier besitzen:
_ 3. Dieselbe Viscose wie in Beispiel i und 2 wird unter den gleichen - Verhältnissen
wie in Beispiel 2, aber mit einer Badstrecke von 40 cm in ein Fällbad gesponnen,
-welches, aus 2 Gewichtsteilen technischen Butylalkoholsund 4 'Gewichtsteilen konzentrierter
Schw-efels,äure angesetzt wird. Nach beendigter Veres@terung wird zur Verringerung
der hohen Viscasität j noch i Teil Wasser zugefügt. Das Bad enthält etwa 53% Bütylsch@vefelsäure
und 23% Schwefelsäure.
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Die fertigen Fäden haben eine Trockenfestigkeit von -über 3 und eine
Naßfestigkeit i von über 2;g pro Denier.
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Alle Prozentangaben bedeuten Gewichtspro; .zerrte. Der Ausdruck »gänzlich
urgereifte Vis(-cose« bedeutet eine Viscose, bei der im Sinne der Pätentschrift
438 236 jegliche nicht durch i die Herstellungszeit bedingte Reifung sowohl der
Alkalicellulose als der Viscose vermieden ist.