DE69431086T2

DE69431086T2 - Linearen zweifunktionalen telechelen Polymerisaten und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69431086T2
Application number: DE69431086T
Authority: DE
Inventors: Vahid Bagheri; Raymond T. Behrends; William G. Bouslog; Steven A. Cohen; Robert B. Moreland; James P. Nelson; Philip O. Nubel; Howard B. Yokelson
Original assignee: California Institute of Technology CalTech
Current assignee: California Institute of Technology CalTech
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2014-05-27
Also published as: EP0626402A2; US5731383A; ES2183829T3; CA2123843C; DE69431086D1; CA2123843A1; EP0626402B1; US5559190B1; US5589548A; US5621047A; US5559190A; EP0626402A3; US5512635A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft nicht quervernetzte telechele Polymere, in denen die Endgruppen der Ketten funktionelle reaktive Gruppen sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere. Die funktionellen reaktiven Gruppen umfassen Estergruppen wie Acrylat, Undecylenat und Methacrylatgruppen. Das Verfahren verwendet Olefinmetathesereaktionen, in denen monofunktionelle acyclische Olefine in einem ersten Reaktionsschritt in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der eine Übergangsmetallverbindung, eine organische Zinnverbindung oder Aluminiumhalogenid und eine organische Lewis-Base umfasst, um ein lineares mono- oder bifunktionelles Olefin herzustellen, das ggfs. in einem zweiten Reaktionsschritt mit einem cyclischen Olefin oder ungesättigten Polymer in Gegenwart des gleichen Katalysators umgesetzt wird, um lineare telechele Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und hoher funktioneller Reinheit herzustellen. Unerwünschte Nebenreaktionen wie die Wanderung von Doppelbindungen werden durch den gewählten Katalysator minimal gehalten. Monofunktionelle lineare acyclische Olefine mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder ungesättigte lineare Polymere mit reaktiven Endgruppen werden dazu verwendet, nicht quervernetzte bifunktionelle lineare acyclische olefinische Polymere mit reaktiven Endgruppen herzustellen. Die Herstellung bifunktioneller linearer acyclischer Olefinpolymere mit reaktiven Endgruppen aus überall verfügbaren olefinische monofunktionellen Verbindungen ist nicht mehr den Einschränkungen früherer Prozesse unterworfen, die auf der Herstellung bifunktioneller olefinischer Verbindungen durch Ringöffnungsreaktionen cyclischer Olefine mit am Ring hängenden reaktiven Gruppen basierten. Die resultierenden Verbindungen de Standes der Technik waren typischerweise quervernetzte Verbindungen. Die linearen telechelen Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und hoher funktioneller Reinheit können in einer dritten Reaktion selektiv umgesetzt werden, um Polymere mit niedrigem und hohem Molekulargewicht herzustellen, die endständige Ester-, Alkohol-, Amid-, Amin oder Harnstoffgruppen aufweisen.
Folglich betrifft diese Erfindung nicht quervernetzte telechele bifunktionelle Polymere und ihre Herstellung durch Metathesereaktionen von zwei Olefinen miteinander. Es kann auch sein, dass ein Olefinreaktant ein langkettiges acyclisches ungesättigtes Polymer oder cyclisches Olefin und der andere Reaktant ein acyclischer Olefinreaktant mit mindestens einer funktionellen Endgruppe einschließlich einer Estergruppe wie einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe oder einer Undecylenatgruppe ist.

Hinter rund der Erfindung

Obwohl die Herstellung monomerer ungesättigter mono- oder bifunktioneller Verbindungen wie Mono- und Dicarbonsäureester durch Additionsreaktion eines Olefins mit einem Mono- oder Dicarbonsäureester allgemein bekannt ist (wie z. B. in US-A-3,783,136 gelehrt), war die Herstellung linearer bifunktioneller α,Ω- Polymere durch eine Olefinmetathesereaktion typischerweise auf einige Spezialfälle beschränkt, wo die Reaktion für einige wenige bestimmte Reaktanten spezifisch ist.
Die Disproportionierung von Olefinen mit funktionellen Gruppen ist eine vor allem wirtschaftlich nützliche Reaktion, weil Verbindungen mit funktionellen Gruppen wertvoll für die Verwendung bei der Polymerherstellung und chemischen Umwandlungen zu industriell wertvollen Produkten sind. Beispiele für funktionelle reaktive Gruppen, die schon bisher zur Verfügung standen, sind Ester, Alkohole, Amine und Halogenide. Monofunktionelle und bifunktionelle Kohlenwasserstoffpolymere olefinischer Verbindungen mit mindestens einer innenliegenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, in denen die funktionellen Gruppen Acrylate, Methacrylate oder Undecylenate sind, standen bisher durch die Disproportionierung von Olefinen nicht zur Verfügung.
Polymere mit endständigen funktionellen Gruppen können weiter umgesetzt werden, um telechele bifunktionelle Polymere herzustellen. Ein Polymer mit einer Halogenendgruppe kann mit einer Kette eines anderen Polymers umgesetzt werden, die an einem Ende ein Metall aufweist, um Blockcopolymere herzustellen. Polymerketten mit Hydroxyendgruppen können mit Di- und/oder Tripolyisocyanaten und/oder analogen polyfunktionellen Gruppen wie Säurechloriden oder polybasischen Säuren umgesetzt werden. Polymerketten mit endständigen Estergruppen können für Klebstoff-, Beschichtungs-, Faser- Schaum- oder andere Anwendungen mit Alkoholen oder anderen reaktiven funktionellen Gruppen umgesetzt werden.
Monofunktionelle und telechele bifunktionelle Polymere wurden in der Vergangenheit durch Termination lebender Polymere durch anionische, kationische und Metathesepolymerisationen cyclischer Olefine hergestellt. Funktionelle Gruppen in monofunktionellen und bifunktionellen, von cyclischen Olefinen abgeleiteten Olefinen können auf diejenigen beschränkt werden, die in den als Vorläufer verwendeten cyclischen Olefinen vorliegen. Bei acyclischen Olefinen kann die Olefinmetathesereaktion zur Spaltung und Neuordnung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen führen. Die resultierende Neuverteilung von Alkylidenkomponenten führt zu einer statistischen Produktverteilung bei Gleichgewicht (Kirk- Othmer, Ency. Chem. Tech., 3. Auflage, 8, (597). Telechele bifunktionelle Kohlenwasserstoffpolymere, die durch anionische oder radikalische Polymerisationen acyclischer Olefine hergestellt werden können, können gemischte Polymerstrukturen sein. Typischerweise sind die Funktionalitäten geringer als bifunktionell, wobei die Funktionalitätszahl (functionality number = Fn) unter zwei liegt, oder höher als bifunktionell, wobei die Funktionalitätszahl größer als 2 ist. Bei den Produkten handelt es sich um Gemische monofunktioneller, bifunktioneller, trifunktioneller und nichtfunktioneller Spezies.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nicht quervernetzter linearer telecheler Oligomere und Polymere hoher bifunktioneller Reinheit durch Olefinmetathesereaktionen in einer Sequenz aus zwei Reaktionen. Die erste Reaktion (A) umfasst eine Metathesereaktion, in der ein lineares acyclisches Olefin, das mindestens eine endständige funktionelle Gruppe enthält, in einer Selbstmetathesereaktion umgesetzt werden kann, um ein lineares funktionelles olefinisches Produkt herzustellen. Die zweite Reaktion (B) umfasst eine Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Olefins in Gegenwart des linearen bifunktionellen Olefinprodukts der Reaktion (A). Das Produkt der Reaktion (B) kann weiter umgesetzt werden, um bifunktionelle Alkohole, Säuren und Amine herzustellen.
Das lineare acyclische funktionelle Olefin der Reaktion (A) kann durch Umsetzen eines monofunktionellen linearen Olefins mit einem zweiten Olefin in einer Kreuzmetathesereaktion hergestellt werden. Dabei wird das zweite Olefin aus der aus einem cyclischen Olefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem acyclischen ungesättigten Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 1.000.000 hergestellt werden. Das Produkt der Reaktion zwischen dem monofunktionellen Olefin und einem zweiten Olefin kann ein Gemisch aus Spezies, d. h. monofunktionell, bifunktionell und nichtfunktionell sein.
Das funktionelle Olefin, das das Reaktionsprodukt aus einem im erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktant in der Reaktion (A) verwendeten Polymer sein kann, kann in der Reaktion (B) im Verfahrensreaktor in situ umgesetzt werden, ohne dass eine getrennte Reinigung erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst daher Verfahren zur Herstellung von Vorläufern funktioneller Olefine aus acyclischen und cyclischen Olefinen und ungesättigten Polymeren. Die Umwandlung der Reaktanten erreicht bezogen auf die olefinischen Reaktanten mindestens 10% der Theorie.
Das erfundene Verfahren verwendet eine Katalysatorzusammensetzung, die (a) ein Übergangsmetallchlorid, Oxyhalogenid, Oxid oder Ammoniumsalz, (b) eine organische Zinnverbindung oder ein Reagenz aus einem Aluminiumhalogenid und (c) eine organische Lewis-Base umfasst, wobei unerwünschte Nebenreaktionen wie die Wanderung von Doppelbindungen minimal gehalten
Die Tatsache, dass bestimmte ungesättigte Verbindungen in der Olefinmetathesereaktion wie Methylmethacrylat nicht reaktiv sind, ist dokumentiert, siehe K. J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London, N.Y., (1983), 151. Es ist berichtet worden, dass Dialkylmaleate oder -fumarate in Olefinmetathesereaktionen praktisch nicht reagieren, Verkuijlen, et al., Recl. Trav. Chim., Pays-Bas (1977), 96, M86. Es wurde jedoch auch berichtet, dass Dimethyl-3-hexen-1,6-dioat, das kostspielig und in größeren Mengen nicht im Handel erhältlich ist, mit 1,5- Cyclooctadien, Reyx, et al., Makromol. Chem. (1982), 183, 173-183, Cyclopenten, Reyx, et al., J. Molecular Catal., (1986), 36, 101-105, oder Norbornen eine Kreuzmetathese eingeht und nachweislich Oligomere/Polymere ergibt, die keine hohe bifunktionelle Reinheit aufweisen, Cramail, et al., J. Molecular Catal., (1991), 65, 193-203.
Es hat sich gezeigt, dass lineare funktionelle acyclische Olefine mit monofunktionellen ungesättigten Polymeren, die Gruppen wie Acrylate, Methacrylate und Undecylenate enthalten, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung in Metathesereaktionen von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Alkylundecylenaten mit acyclischen oder cyclischen Olefinen hergestellt werden können.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in Gegenwart von Reaktanten, die cyclische Olefine und funktionelle Olefine wie Acrylate, Methacrylate oder Alkylundecylenate umfassen, lineare bifunktionelle telechele ungesättigte Polymere mit mindestens einer innenliegenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Estergruppen wie endständigen Acrylat-, Methacrylat oder Undecylenatgruppen hergestellt. Diese linearen nicht quervernetzten bifunktionellen telechelen ungesättigten Polymere mit reaktiven Endgruppen eignen sich für die weitere Funktionalisierung oder die Inkorporierung in andere Polymere, um Blockcopolymere, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Pfropfcopolymere, thermoplastische Harze, Folien, Fasern, Schäume, Ionenaustauschharze, Klebstoffe und Flockungsmittel herzustellen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten linearen nicht quervernetzten telechelen ungesättigten Polymere sind echte lineare Verbindungen mit ganz regelmäßiger Struktur und genau definierten Endgruppen. Solche Polymere mit Acrylat- Undecylenat- und Methacrylatendgruppen wurden bisher noch nicht hergestellt.
Obwohl schon acyclische ungesättigte Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, durch die Olefinmetathesereaktion hergestellt wurden, gibt es Hinweise darauf, dass die Metathesereaktion nicht funktioniert, wenn die funktionelle Gruppe der Doppelbindung zu nahe ist. Die Tatsache, dass Methylmethacrylat nicht reagiert, ist darauf zurückgeführt worden (K. J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London, N.Y. (1983), 149-151).
Es wurde festgestellt, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren olefinische Verbindungen wie Methylmethacrylat umgesetzt werden können, um durch Olefinmetathesereaktionen telechele bifunktionelle Oligomere oder Polymere herzustellen.
Wie allgemein bekannt ist, kann es während Olefinmetathesereaktionen zu Nebenreaktionen kommen. Diese Nebenreaktionen umfassen die Alkylierung, Isomerisierung, Cyclisierung sowie Addition über Doppelbindungen, die in der molekularen Struktur vorhanden sind. Es wurde festgestellt, dass diese Nebenreaktionen bei Kreuzmetathesereaktionen unter den Bedingungen der Erfindung minimal sind.

Beschreibung des Standes der Technik

In den bisherigen Verfahren zur Herstellung polymerer Kohlenwasserstoffe mit reaktiven funktionellen Endgruppen wurden häufig cyclische olefinische Verbindungen zusammen mit einem Ringöffnungsschritt eingesetzt. Ofstead lehrt in US- A-3,597,403 ein Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation ungesättigter alicyclischer Verbindungen, vorzugsweise ungesättigter alicyclischer Verbindungen aus einem einzelnen ungesättigten alicyclischen Ring, der mindestens vier Kohlenstoffatome und nicht mehr als fünf Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Ring nicht benachbart und nicht konjugiert sind, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Alkylaluminiumhalogenid, molekularen Sauerstoff und eine Verbindung von Wolfram oder Molybdän enthält. Streck et al. lehren in US-A-3,798,175 ein Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation cyclischer Olefine und zur Bildung endständiger Carbalkoxygruppen durch Einsatz eines Katalysatorsystems, das im Wesentlichen aus (1) einer Wolfram- oder Molybdänverbindung, (2) einer Organoaluminiumverbindung und (3) einem ungesättigten Carbonsäureester besteht. Streck lehrt in '175, dass ein ungesättigter Carbonsäureester, der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, das Molekulargewicht des resultierenden Polymers durch Reaktion mit der Doppelbindung des einer Ringöffnung zur Erzeugung von Seitenketten unterzogenen cyclischen Olefins verändern kann. Streck et al. offenbaren in US-A-3,857,825 eine ähnliche Reaktion in Gegenwart eines polymeren Kohlenwasserstoffs mit einer unsubstituierten unkonjugierten Ethylendoppelbindung, um durch eine Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Olefins in Gegenwart einer katalytischen Menge eines aus der Gruppe Niob, Tantal, Molybdän, Wolfrang und Rhenium ausgewählten Metalls sowie eines Halogen, Alkoxys, Carboxylats oder einer Lewis-Säure polymere Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen herzustellen.
Wagener, et al., berichten in Makromol. Chem. 191, 365-374 (1990) über eine erfolgreiche cyclische Dienmetathesepolymerisation, bei der Oligo(octenylen)e mit Vinylendgruppen unter Verwendung eines von Lewis-Säure freien Katalysators, W(CH-t-Bu) (N-2,6-C&sub6;H&sub3;-i-Pr&sub2;)(OCMe(CF&sub3;)&sub2;)&sub2;, hergestellt wurden, wobei der Katalysator von Schrock, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 1423 (1988), gelehrt wird. Das Verhältnis von Reaktant zu Katalysator lag in einem Molverhältnis von 500 : 1. Wie berichtet, waren die Ausbeuten im Wesentlichen quantitativ.
Über die Herstellung ungesättigter Polymere mit bifunktionellen Endgruppen durch Olefinmetathese aus einem Polyen und einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Olefin haben Wagener et al., Macromolecules, 26, 2137-2138 (1993); Wagener et al., Polymer Preprints, 34, 469-470 (1993) berichtet, wobei der von Schrock, et al., in J. Am. Chem. Soc., 110, 1423 (1988) gelehrte Katalysator verwendet wurde (siehe oben).
Die Katalysatorzusammensetzung, über deren Verwendung Wagener berichtet, ist nicht als im Handel erhältlich offenbart und schwierig und kostspielig herzustellen.
Über Lewis-Säure-Katalysatorsysteme für die Olefinmetathese ist im Stand der Technik bereits umfassend berichtet worden. Calderon et al. lehren in US-A- 3,597,406 die Polymerisation von mit Kohlenwasserstoff substituierten cyclischen Verbindungen um Polymere mit Seitenketten herzustellen, und zwar durch eine Ringöffnungspolymerisation von mit Kohlenwasserstoff substituierten Cyclooctadienen in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysatorsystems, das folgende Bestandteile umfasst: (A) mindestens eine organometallische Verbindung, in der das Metall aus der aus Ia, IIa, IIb und IIIa des Periodensystems der Elemente bestehenden Gruppe ausgewählt wird, (B) mindestens ein aus der aus Wolfram und Molybdänhalogeniden bestehenden Gruppe ausgewähltes Übergangsmetallsalz und (C) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel R-Y-H, in der Y Sauerstoff, H Wasserstoff und R ein aus der aus (I) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Aryl, (4) Aralkyl, (5) Alkaryl, (6) Alkenyl und deren Resten bestehenden Gruppe ausgewählter Rest ist. Ofstead lehrt in US-A-3,935,179 eine Ringöffnungspolymerisation alicyclischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Lewis-Säure- Katalysators, der (A) Wolfram- oder Molybdänhalogenide, (B) Alkylaluminiumhalogenide, (C) einen Alkohol, der ggfs. einen Halogenbestandteil enthalten kann und (D) einen Alkohol, der einen Nitrilsubstituenten aufweist, enthält, zur Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen durch Spaltung der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die resultierenden Polymere haben wiederkehrende Einheiten, die von der Öffnung des Rings stammen. Ähnliche Ringöffnungspolymerisationen cyclischer Olefine in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators werden auch in US-A-3,974,092, 3,974,094, 4,010,224, 4,020, 254 und 4,172,932 gelehrt.
Die Olefinmetathese mit Lewis-Säure-Katalysatorsystemen zur Polymerisation und Copolymerisation von Diolefinen wurden im Stand der Technik gelehrt, wo das Katalysatorsystem aus einer Lewis-Säure und einer speziellen Verbindung besteht, die die Durchführung der von Diolefinen ausgehenden Polymerisations- und Copolymerisationsreaktionen ermöglicht, um Produkte mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten. US-A-4,429,089 lehrt ein katalytisches System zur Polymerisation und Copolymerisation von Diolefinen, die eine Lewis-Säure, eine Aluminiumverbindung und eine spezielle, zur Lanthanoid-Reihe gehörende Verbindung umfasst, um Produkte mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten und einem hohen Molekulargewicht aus aliphatischen konjugierten Diolefinen wie 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren und deren Gemischen zu erhalten. US-A- 4,469,809 lehrt ein zweiteiliges Metathesekatalysatorsystem, dessen erster Teil aus einem Metathesekatalysator, vorzugsweise WOC14, WC16 und einer Lewis- Base besteht, um die Polymerisationsgeschwindigkeit einer Wolfram/Monomer- Lösung zu dämpfen, wobei das Monomer vorzugsweise Dicyclopentadien ist. Der zweite Teil des Katalysatorsystems umfasst einen Aktivator wie Tetrabutylzinn, Triethylaluminium und ähnliche Verbindungen. Die Aktivatorlösung umfasst einen Ester, Ether, ein Keton oder Nitril, das dazu dient, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu dämpfen. Ähnliche Katalysatorsysteme werden in US-A- 4,520,181, 4,699,963 und 4,918,039 gelehrt, wo eine Lewis-Säure dazu verwendet wurde, die Polymerisationsreaktion einer Lewis-Säure zu mildern. US-A- 4,918,039 lehrt, dass man in Gegenwart eines Übergangsmetallhalogenids und eines Katalysatoraktivators, der ein Alkylzinnreagenz enthält, die Lewis-Säure, die die Polymerisationsreaktion stabilisiert, weglassen kann, da ein Alkylzinnaktivator eine schlechtere Lewis-Säure ist. US-A-4,977,226 lehrt ein Ringöffnungsverfahren für die Polymerisation eines Norbornenmonomers in Gegenwart eines Metathesekatalysatorsystems, das eine Wolframverbindung wie Wolframhexachlorid in Gegenwart einer Lewis-Base umfasst, um die verfrühte Polymerisation zu verhindern.
K. Ichikawa et al. lehren in J. Org. Chem., 41, 2633-2635, dass der Einsatz eines Lewis-Base-Katalysators effektiv für Reaktionen von 1-Alkenen unter Verwendung eines WCl&sub6;/Bu&sub4;Sn-Katalysators und unter Zugabe von Estern, Acetonitril, Phenylacetylen, Dicyclopentadien und Ethern ist, um die Selektivität für die Metathesereaktion durch Unterdrücken von Nebenreaktionen zu verbessern. Die Reaktanten waren 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen. Der optimale Bereich für das Sn/W-Molverhältnis betrug 2 : 1 bis 8 : 1. Das Verhältnis von 1-Octen zu WC16 betrug 20 bis 400. Die Produkte waren Ethylen und ein symmetrisches Alken mit innenliegenden Doppelbindungen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten telechelen bifunktionellen Polymere werden durch Metathesereaktionen erzeugt. Dabei handelt es sich um Kreuzmetathesereaktionen zwischen acyclischen Olefinen oder Kreuzmetathesereaktionen zwischen cyclischen und acyclischen Olefinen. Kreuzmetathesereaktionen wurden im Allgemeinen in drei Kategorien eingeteilt: (1) Austausch von Atomen zwischen zwei Olefinverbindungen, um zwei verschiedene Olefine zu erzeugen, (2) Ringöffnung eines cyclischen Olefins, um acyclische Polymere herzustellen, und (3) Abbau von Olefinpolymeren, um Oligomere mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen. Die Reaktionen der Erfindung fallen in diese drei Kategorien.
Mit Ausnahme der Lehren von Wagener, Makromol. Chem. 191, 365-374 (1990); Macromolecules, 26, 2137-2138 (1993); Polymer Preprints, 34, 469-470 (1993) haben sich Forscher bisher noch nicht mit dem Problem befasst, monofunktionelle oder bifunktionelle Polymere durch eine Metathesereaktion herzustellen, bei der die funktionellen Gruppen reaktive Endgruppen von acyclischen monofunktionellen Olefinverbindungen sind, die sich bisher in einer Metathesereaktion als nicht reaktiv erwiesen hatten. Wie vorstehend im einzelnen ausgeführt, wird die Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren für die Herstellung olefinischer Verbindungen über eine Ringöffnungsreaktion gelehrt. Die Wirkung der Gegenwart einer Lewis-Base auf die Geschwindigkeit einer Polymerisation durch eine Lewis- Säure einer olefinischen Verbindung wurde erkannt, aber es gibt weder eine Lehre noch einen Hinweis darauf, dass ein Metathesekatalysatorsystem, das eine Lewis- Säure, einen Aktivator und eine Lewis-Base umfasst, dazu verwendet werden kann, durch Kreuzmetathesereaktionen zwischen acyclischen Olefinen sowie zwischen acyclischen Olefinen und cyclischen Olefinen monofunktionelle oder bifunktionelle Polymere herzustellen.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein katalytisches Metatheseverfahren zur Herstellung linearer telecheler bifunktioneller Polymere mit mindestens einer innenliegenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aus monofunktionellen Olefinen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, bifunktionelle ungesättigte Polymere zur Verfügung zu stellen, bei denen die funktionellen Gruppen reaktive Endgruppen sind und sich daher in der richtigen Position für eine weitere Funktionalisierung und/oder Inkorporierung in andere reaktive Verbindungen befinden. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, bifunktionelle Polymere herzustellen, bei denen die funktionelle Komponente eine endständige funktionelle Gruppe, insbesondere eine Estergruppe, wie eine Acrylat-, Methacrylat- oder Undecylenatgruppe umfasst. Die reaktiven endständigen Gruppen können umgesetzt werden, um Blockcopolymere, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe und Polyacryle für Anwendungen wie Beschichtungen, Klebstoffe, Reaktanten, Elastomere, Fasern, Schäume, sowie thermoplastische und wärmehärtende Harze herzustellen.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, funktionelle Polymere aus monofunktionellen Olefinen herzustellen, wobei bisher gelehrt wurde, dass das monofunktionelle Olefin in einer Olefinmetathesereaktion nicht reaktiv ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Zur Verfügung gestellt wird durch die Erfindung ein lineares telecheles bifunktionelles nicht quervernetztes Polymer und Kombinationen solcher Polymere mit mindestens einer innenliegenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, das endständige funktionelle reaktive Gruppen enthält, wobei das Polymer frei von Seitenketten oder anhängenden Gruppen ist, die eine Quervernetzung verursachen würden. Dieses Polymer hat eine durch NMR-Spektroskopie bestimmte mittlere Funktionalitätszahl von 2,0, wobei die reaktive Funktionalität ausgewählt ist aus der aus einem Nitril, Ester, einer Säure, einem Acylhalogenid, Keton, Aldehyd, Boran, Amid, Säureanhydrid, Ether, Imid, Halogenatom, Alken, Alkin und einer substituierten Arylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, wobei die Arylgruppe mindestens einen reaktiven Substituenten der funktionellen reaktiven Gruppe von Einheiten enthält. Dabei beträgt das lineare telechele Gewicht bis zu 1.000.000. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines linearen telechelen bifunktionellen ungesättigten Polymers mit mindestens einer innenliegenden Kohlenstoff-Kohlenstoff = Doppelbindung und endständigen funktionellen reaktiven Gruppen aus olefinischen Reaktanten in einem Prozess zur Verfügung, der eine zweistufige Sequenz der Reaktionen (A) und (B) umfasst, wobei (B) in Gegenwart eines Produkts der Reaktion A) ausgeführt wird, wobei
(I) die Reaktion (A) eine Olefinmetathesereaktion von acyclischen, linearen olefinischen Verbindungen als Reaktanten darstellt, umfassend mindestens eine der acyclischen olefinischen Verbindungen, die bis zu 30 Kohlenstoffatome und mindestens eine funktionelle reaktive Gruppe enthalten, ausgewählt aus:
(i) Nitril, Ester, Säure, Acylhalogenid, Keton, Aldehyd, Boran, Amid, Säureanhydrid, Ether, Imid, einem Halogenatom, Alken und Alkin als reaktive Einheiten;
(ii) einer substituierten Arylgruppe, die bis zu 30 zusätzliche Kohlenstoffatome enthält, wobei die Substituenten der substituierten Arylgruppe mindestens einen reaktiven Substituenten der reaktiven Einheiten von (i) umfassen, und
(iii) Kombinationen derselben, um ein lineares funktionelles olefinische Produkt mit mindesten einer funktionellen endständigen reaktiven Einheit herzustellen,
(II) die Reaktion (B) eine ringöffnende Polymerisation eines cyclischen Olefins in Gegenwart des linearen funktionellen olefinischen Produkts mit mindestens einer funktionellen endständigen reaktiven Einheit der Reaktion (A) ist,
und wobei die Reaktionen (A) und (B) Metathesereaktionen in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung sind, umfassend einen Metathesekatalysator (a) welcher umfasst: eine aus der aus Halogeniden, Oxyhalogeniden, Oxiden und organischen Ammoniumsalzen bestehenden Gruppe ausgewählte Übergangsmetallverbindung, einen aus der aus organischen Zinnverbindungen, Alkylaluminiumhalogeniden, Alkyloxyalkylaluminiumhalogeniden und Aryloxyaluminiumhalogeniden bestehenden Gruppe ausgewählten Aktivator (b) und eine organische Lewis-Base (c), wobei der Metathesekatalysator (a) in einer Menge von 0,01 bis 50 mMol pro Mol der Reaktanten vorliegt, der Aktivator (b) in einem Molverhältnis zum Metathesekatalysator (a) von 0,001 : 1 bis 200 : 1 vorliegt und die organische Lewis-Base (c) in einem Molverhältnis zum Metathesekatalysator (a) von 0,1 : 1 bis 10,000 : 1 vorliegt, wobei die Reaktionen (A) und (B) bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC und einem Druck von 1 · 10&supmin;&sup6; mm Hg bis 30 atm durchgeführt werden und wobei die Reaktanten ausreichend rein sind, so dass ein erfindungsgemäßes lineares telecheles bifunktionelles nicht quervernetztes Polymer erhalten wird.
Das Verfahren in Gegenwart eines speziellen Katalysatorsystems umfasst auch die Umwandlung monofunktioneller Olefine zu bifunktionellen Olefinen oder polymeren funktionellen Olefinen, die dann mit cyclischen Olefinen oder ungesättigten Polymeren umgesetzt werden, um bifunktionelle Polymere von niedrigem Molekulargewicht herzustellen. Das Verfahren ist im Wesentlichen frei von Nebenreaktionen, die die Wanderung von Doppelbindungen und eine Cyclisierung beinhalten. Der Katalysator umfasst eine Zusammensetzung aus einem Übergangsmetallchlorid, Oxychlorid, Oxid oder Ammoniumsalz, eine organische Zinnverbindung oder einem Aluminiumhalogenid und eine organische Lewis- Base. Diese Erfindung betrifft auch nicht quervernetzte lineare telechele bifunktionelle ungesättigte Polymere von hoher funktioneller Reinheit, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten bifunktionellen telechelen ungesättigten funktionellen Polymere, in denen die funktionellen Gruppen endständige reaktiven Gruppen sind, können weiter umgesetzt werden, um Blockcopolymere, Pfropfcopolymere, Polyurethane, Polyester, Polyamide und Polyharnstoffe für Anwendungen wie Beschichtungen, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Elastomere, Folien, Fasern, Schäume, sowie thermoplastische und wärmehärtende Harze herzustellen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nicht quervernetzter linearer monofunktioneller Polymere in einer ersten Reaktion und telecheler Polymere von hoher bifunktioneller Reinheit durch Olefinmetathesereaktionen in einer zweiten Reaktion sowie die dadurch erhaltenen Zusammensetzungen.
Die erste Reaktion (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst eine acyclische Olefinmetathesereaktion, in der lineare acyclische Olefine mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die jeweils mindestens eine aus der aus einem Nitril, Ester, Acylhalogenid, Keton, Aldehyd, Boran, Amid, Säureanhydrid, Ether, Imid, Halogenatom, Alken, Alkin und einer substituierten Arylgruppe mit bis zu 30 zusätzlichen Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählte funktionelle Gruppe enthalten, umgesetzt werden, um lineare mono- und bifunktionelle Olefinprodukte herzustellen. Die zweite Reaktion (B) umfasst eine Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Olefins in Gegenwart der linearen mono- und bifunktionellen Olefinprodukte der Reaktion (A). Die dadurch erhaltenen Zusammensetzungen können weiter umgesetzt werden, z. B. in Kondensationspolymerisationsreaktionen um Makromoleküle herzustellen, Umesterungsreaktionen, um Alkohole herzustellen, oder Aminierungsreaktionen, um Amine herzustellen. Diese können wiederum weiter umgesetzt werden, um zusätzliche, für weitere Reaktionen geeignete Verbindungen herzustellen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene nicht vernetzte lineare telechele Polymere werden als Polymere definiert, die im Wesentlichen aus streng linearen Kohlenwasserstoffketten mit wiederkehrenden Einheiten von 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei diese Kohlenwasserstoffketten keinerlei Seitenketten oder anhängende Gruppen aufweisen, die eine Quervernetzung bewirken könnten. Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten kann 3 bis etwa 10.000 betragen.
Methylacrylat und Methylmethacrylat reagieren nicht in Selbstmetathesereaktionen, um Dimere von Methylacrylat und Methylmethacrylat herzustellen, aber Alkylundecylenate reagieren in einer Selbstmetathesereaktion. Methylacrylat und Methylmethacrylate sind daher ungeeignet als Selbstmetathesereaktanten für die Reaktion (A), eignen sich aber als Reaktanten mit einem acyclischen Kohlenwasserstoffpolymer in der Reaktion (A) und als Reaktanten für die Reaktion (B), während Alkylundecylenate in Selbstmetathesereaktionen in der Reaktion (A) reagieren und geeignete Reaktanten sowohl für die Reaktion (A) als auch die Reaktion (B) sind. Bei der Herstellung eines Polymers, das ein lineares funktionelles ungesättigtes Polymer mit Acrylat- und Methacrylateinheiten umfassenden endständigen reaktiven Einheiten umfasst, beinhaltet des erfindungsgemäße Verfahren die Reaktion (B).
Folglich eignet sich eine lineare acyclische funktionelle olefinische Zusammensetzung, die ein Gemisch aus monofunktionellen, bifunktionellen und nichtfunktionellen Verbindungen umfassen kann, zur Verwendung in der Reaktion (A), in der die funktionelle Gruppe entweder eine Acrylat-, Methacrylat oder Undecylenatgruppe ist, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Undecylenat, und der andere Reaktant ein acyclisches ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 1.000.000 ist. Die Reaktion läuft in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung ab, die ein Übergangsmetallchlorid, Oxyhalogenid, Oxid oder Ammoniumsalz, eine organische Zinnverbindung oder ein Aluminiumhalogenidreagenz sowie eine organische Lewis- Base enthält. In der Reaktion (B) kann das resultierende Gemisch mit einem cyclischen Olefin umgesetzt werden, um ohne Reinigung des Gemischs ein bifunktionelles Oligomer oder Polymer herzustellen.
Überraschenderweise und ganz unerwartet haben wir festgestellt, dass funktionelle Polymere mit Acrylat-, Methacrylat- oder Undecylenatendgruppen in Gegenwart des vorstehenden Katalysators hergestellt werden können. Das funktionelle acyclische Olefin kann als Lewis-Base dienen. Die Verhältnisse der drei Katalysatorkomponenten liegen im Bereich von etwa 1,0 : 0,1 : 0,1 bis etwa 1,0 : 20: 1000. In der Reaktion (B) ist das eine funktionelle Gruppe enthaltende acyclische Olefin auch ein die Kette beendendes Mittel. Das Molekulargewicht des Produkts wird durch das Molverhältnis des cyclischen Olefinreaktanten und des funktionellen Olefinreaktanten in der Reaktion (B) gesteuert. Die Molverhältnisse der beiden Reaktanten liegen im Bereich von etwa 1 : 1 bis 10.000 : 1, wobei das cyclische Olefin zum funktionellen acyclischen Olefin gemeint ist. Ein niedriges Molverhältnis ergibt Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, während ein höheres Verhältnis Produkte mit höherem Molekulargewicht ergibt.
Folglich bedient sich das erfindungsgemäße Verfahren einer Metathesereaktion zwischen acyclischen Olefinen, die die gleichen oder unterschiedliche Olefine sein können, um ein acyclisches funktionelles Olefin herzustellen, sowie einer Metathesereaktion zwischen einem dadurch erzeugten acyclischen bifunktionellen Olefin und einem cyclischen Olefin oder einem ungesättigten Polymer, wobei die Verfahrensreaktionen in einem und zwei Schritten ablaufen. Das heißt, Olefine, die über funktionelle Gruppen verfügen, werden doppelt umgesetzt, um ein mono- oder bifunktionelles Olefin zu ergeben, das in einem zweiten Schritt mit einem cyclischen Olefin oder einem ungesättigten Polymer doppelt umgesetzt wird, um ein bifunktionelles Polymerprodukt zu ergeben. Das über eine funktionelle Gruppe verfügende Olefin kann auch durch Metathese eines cyclischen Olefins mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eines ungesättigten Polymers mit hohem Molekulargewicht mit einem monofunktionellen Olefin wie Methylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylundecylenat durch eine Kreuzmetathesereaktion hergestellt werden.
Die folgenden allgemeinen Reaktionen, in denen X eine andere funktionelle Gruppe als eine Vinylgruppe und R Teil eines cyclischen Moleküls oder einer linearen Kohlenstoffkette eines Moleküls mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren:
Cyclisches Olefin Funktionelles Olefin Katalysator Monofunktionelles Polymer
wobei n eine Zahl von 1 bis etwa 10.000 ist,
und
wobei k eine Zahl von 1 bis etwa 200.000 und n eine Zahl von 1 bis etwa 10.000 ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Ringöffnungsmetathesereaktion eines cyclischen Olefins in Gegenwart eines funktionellen Olefins oder eine Metathesereaktion eines ungesättigten Polymer mit hohem Molekulargewicht mit einem funktionellen Olefin bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 200ºC und einem Druck von etwa 1 · 10&supmin;&sup6; mm Hg bis etwa 300 atm verwenden.
Die beiden Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der nicht quervernetzten linearen telechelen Oligomere und Polymere verlaufen nach folgenden Schemata:
und
wobei n eine Zahl von 1 bis etwa 10.000 ist.
Die Reaktionen des Verfahrens, darunter auch die Herstellung der Vorläuferverbindungen, können nacheinander mit oder ohne Isolierung und Reinigung der Produkte aus jedem Schritt durchgeführt werden. Auf Wunsch kann das gleiche Reaktionsgefäß für beide Reaktionen eingesetzt werden. Alle Reaktionen sollten in der flüssigen Phase stattfinden und reine flüssige Reaktanten, Lösungsmittel oder Verdünner verwenden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Katalysatorzusammensetzung verwendet, die (a) ein Übergangsmetallchlorid, Oxyhalogenid, Oxid oder Ammoniumsalz (b) eine organische Zinnverbindung oder ein Aluminiumhalogenidreagenz und (c) eine organische Lewis-Base, in der unerwünschte Nebenreaktionen wie die Wanderung von Doppelbindungen minimal gehalten werden, enthält.
Als Übergangsmetallkatalysatorkomponente (a) sind Halogenide, Oxyhalogenide, Oxide und organische Ammoniumsalze zu erwähnen, vorzugsweise von Wolfram, Ruthenium, Molybdän, Rhenium und Tantal. Bevorzugte Beispiele sind Wolframverbindungen wie Wolframhexachlorid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxid, Tridodecylammoniumwolframat, Methyltricaprylammoniumwolframat, Tri(tridecyl)ammoniumwolframat und Trioctylammoniumwolframat, Molybdänverbindungen wie Molybdänpentachlorid, Molybdänoxytrichlorid, Tridecylammoniummolybdat, Methyltricaprylammoniummolybdat, Tri(tridecyl)ammoniummolybdat und Trioctylammoniummolybdat, Rheniumverbindungen wie Rheniumpentachlorid, Rheniumoxid, Rheniumoxid, das auf einem Oxid wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid geträgert ist, Rheniumoxid zusammen mit einem Beschleuniger wie Boroxid auf einem Oxidträger sowie Tantalverbindungen wie Tantalpentachlorid.
Als Aktivator (b) können organische Zinnverbindungen, Alkylaminiumhalogenide, Alkoxyalkylaluminumhalogenide und Aryloxyalkylaluminumhalogenide verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind Tetrabutylzinn, Tetramethylzinn, Tetraethylzinn, Tetraphenylzinn, Ethylaluminumdichlorid, Diethylaluminummonochlorid, Ethylaluminumsesquichlorid, Diethylaluminumiodid, Ethylaluminumdiiodid, Propylaluminumdichlorid, Propylaluminumdiiodid, Isobutylaluminumdichlorid, Ethylaluminumdibromid, Methylaluminumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid sowie Vorkondensate von Alkylaluminumhalogeniden mit Alkoholen.
Die für diese Erfindung geeignete Lewis-Base (c) umfasst lineare funktionelle Olefine mit mindestens einer funktionellen reaktiven Endgruppe als Reaktant in der Reaktion (A), Ether, Ester, Nitrile, Ketone, Amide, Amine, Alkine, Phosphorverbindungen und Alkohole von bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Alkyl- und Arylacetate, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkylundecylenate, Acetonitril, Benzonitrile, Acrylnitrile, Acetylaceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, N,N'- Dimethylformamid, Thiophen, Ethylether, Propylether, Diphenylether, Triethylamin, Phenylacetylen, organische Phosphorverbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie ein- und zweiwertige Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Pentylalkohol, Isopentylalkohol, 2-Methyl- 1-butylalkohol, 2-Methyl-2-butylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Isooctylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, n-Nonylalkohol, n-Decylalkohol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Allylalkohol, Crotylalkohol, 3-Hexen-1-ol, Citronellol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Salicylalkohol, Benzylalkohol, Phenethylalkohol, Cinnamylalkohol u. ä. Die Lewis-Base ist vorzugsweise ein Ester wie Alkylacetat anstelle eines Alkohols. Ein Nitril wie Acetonitril ist Pyridin vorzuziehen.
Das funktionalisierte Olefin mit mindestens einer funktionellen reaktiven Gruppe enthält mindestens eine reaktive Komponente, die aus der aus Nitril, Ester, Acyl, Säure, Halogenid, Keton, Aldehyd, Boran, Säureanhydrid, Ether, Amid, Imid, einem Halogenatom, Alken, Alkin sowie substituierten Aryleinheiten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen reaktiven Substituenten enthält, bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Olefinische ungesättigte Verbindungen der vorstehend aufgeführten Lewis-Base-Verbindungen körnen als funktioneller Olefinreaktant dienen. Typischerweise enthalten die bevorzugten funktionellen Olefine nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatome pro Molekül. Geeignete funktionelle Olefine für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 1,5,9-Decatrien, 1,3-Butadien, Divinylbenzol und deren Gemische, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl- oder Ethyl-2,4-hexadienoat, Ethylcinnamat, 4-Penten-1-ylacetat, Methyl- oder Ethylvinylacetat, Isobutylvinylacetat, Cyclohexylvinylacetat, Phenylvinylacetat, Methyl- oder Ethyl-4-pentenoat, Amyl-4- pentenoat, Benzyl-4-pentenoat, Propyl-3-decenoat, Methyl-10-undecenoat, Ethyl- 10-undecenoat, Methyloleat, Ethyloleat, Butyloleat, Methylisooleat, Ethyl-6- octadecenoat, Butyl-6-ocatdecenoat, Ethylelaidat, Butylelaidat, Methylbrassidat, Methyllinolat, Diethyl-2-allylmalonat, Allyacetat, Oleylacetat, 3-Hexenylacetat, Oleyloleat, 2-Hexenyl-2-methylpropionat, 3-Hexenylvalerat, 2-Hexenylacetat, Allylpropionat, Oleylbenzoat, 9-Octadecennitril, 6-Octadecennitril, 3-Butennitril, 1,4-Dicyano-2-buten, 4-Pentennitril, Octadecendinitril, 9,12-Octadecadiennitril, 9-Decennitril, 10-Undecennitril, 9-Octadecenylethylether, 9-Octadecenylisopropropylether, Crotylisopropylether, Trimethylallyloxysilan, Allylanisol, Allylphenylether, 8-Heptadecenylethylketon, 5-Heptadecenylethylketon, S-Hexen-2- on, 6-Methyl-5-hepten-2-on, N,N-Diethyloleamid, N,N-Diethylvinylacetamid, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkylundecylenate, 3-Buten-1-ylacetat, Vinylacetat und Alkylsorbate.
Im Allgemeinen kann im erfindungsgemäßen Verfahren jedes cyclische Olefin mit 4 bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines funktionalisierten Olefins polymerisiert werden. Die cyclischen Olefine umfasse sowohl mono- als auch polycyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen. Repräsentative Beispiele für polycyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen Norbornen, Norbornadien, 2,2,2-Bicycloocten-2, Dicyclopentadien u. ä.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen alicyclischen Verbindungen sind solche, die einen einzigen ungesättigten alicyclischen Ring umfassen. Diese alicyclischen Ringe können mit Gruppen wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Halogengruppen einfach oder mehrfach substituiert sein.
Repräsentative Beispiele für ungesättigte alicyclische Verbindungen, die einen einzigen alicyclischen Ring mit mindestens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen im cyclischen Ring und einer Doppelbindung darin aufweisen, sind Cyclobuten und Cyclopenten. Repräsentative Beispiele für ungesättigte alicyclische Verbindungen, die mindestens 7 Kohlenstoffatome im cyclischen Ring und ein oder mehrere nichtkonjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im cyclischen Ring aufweisen, umfassen 1,4- und 1,5-Cyclooctadien, 1,4,7-Cyclononotrien, Cyclodecen, Cyclododecen, 1,4-, 1,5- und 1,6-Cyclodecadien, 1,4-, 1,5-, 1,6- und 1,7-Cyclododecadien, 1,4,7- und 1,5,9-Cyclooctatrien u. ä..
Die am meisten bevorzugten ungesättigten alicyclischen Verbindungen dieser Erfindung sind solche, die 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Ring aufweisen und in denen die Doppelbindungen so zueinander liegen, dass sie weder benachbart noch konjugiert sind. Repräsentative Beispiele solcher bevorzugter Materialien sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclododecen und 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien und 1,9,17-Cyclotetracosatrien.
Repräsentative Beispiele für substituierte alicyclische Verbindungen sind mit Alkyl substituierte Verbindungen wie 1-Methyl-1,5-cyclooctadien, mit Aryl substituierte Verbindungen wie 3-Phenyl-1-cycloocten, mit Aralkyl substituierte Verbindungen wie 3-Benzyl-1-Cycloocten, mit Alkaryl substituierte Verbindungen wie 3-Tolyl-1-cycloocten und mit Halogen substituierte Verbindungen wie 5- Chlor-1-cycloocten, 1-Chlor-1,5-cyclooctadien, 5-Chlor-1-cyclododecen und 5,6- Dichlor-1-cycloocten. Auch Gemische der ungesättigten alicyclischen Verbindungen können polymerisiert werden, darunter sowohl substituierte ungesättigte alicyclische Verbindungen als auch unsubstituierte ungesättigte alicyclische Verbindungen.
Das als Reaktant geeignete olefinische Polymer kann ein Polybutadien mit hohem Molekulargewicht, Polyisopren, Butylkautschuk u. ä. sowie ein Gemisch solcher Verbindungen sein.
Der Metathesekatalysator, der (a) die Übergangsmetallverbindung enthält, wird in einer Menge von bis zu etwa 0,01 bis etwa 50 mMol, vorzugsweise 0,1 bis 10 mMol Metal pro Mol des Olefinreaktanten verwendet. Der Aktivator (b) wird in einem Molverhältnis von 0,001 bis 200 : 1, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 10 pro Mol der Katalysatorkomponente (a) verwendet. Die organische Lewis- Base wird in einem Molverhältnis von etwa 0,1 : 1 bis etwa 10.000 : 1 Mol, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis etwa 100 : 1 pro Mol der Katalysatorkomponente (a) verwendet.
Vorzugsweise werden sowohl der Metathesekatalysator als auch der Aktivator in den Reaktanten gelöst oder suspendiert verwendet, doch beide können auch verwendet werden, wenn sie in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels gelöst oder suspendiert sind, solange die Eigenschaften des Produkts nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und deren Gemische.
Jedes Reagenz zur Desaktivierung des Aktivators oder des Metathesekatalysatorsystems, beispielsweise eines Alkylaluminiumchlorids, oder der Katalysatorkomponente des Metathesekatalysatorsystems, z. B. eines Katalysators aus einer Wolfram- oder Molybdänverbindung, kann dazu verwendet werden, die Polymerisationsreaktion zu stoppen. Als bevorzugte Beispiele sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol und n-Butanol, Amine wie Ammoniak, organische Säuren wie Essigsäure und Propionsäure, Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser zu erwähnen.
Wenn eine geeignete Menge eines Alkohols zum Stoppen der Reaktion verwendet wird, wird nur der Aktivator wie eine Aluminiumverbindung desaktiviert, doch die Katalysatorkomponente wie ein Molybdänkatalysator verbleibt in wiederverwendbarem Zustand im flüssigen Produkt. Natürlich kann man auch einen Stopper verwenden, der sowohl den Aktivator als auch die Katalysatorkomponente desaktiviert. In der Polymerisationsreaktion wird die Metathesekatalysatorkomponente in einer Menge von 0,01 bis 50 mMol, vorzugsweise 0,1 bis 10 mMol pro Mol der Monomere als ganzes verwendet. Der Aktivator wird in einem Molverhältnis von 0,01 bis 200, vorzugsweise 1 bis 10 zur Katalysatorkomponente verwendet. Es reicht aus, wenn der Stopper für die Polymerisationsreaktion in einer Menge verwendet wird, die genügt, um das Katalysatorsystem zu desaktivieren. Die Menge ist je nach Art des Aktivators oder der Katalysatorkomponente unterschiedlich, doch die Menge kann durch vorläufige Experimente ohne weiteres bestimmt werden. Wenn beispielsweise ein Dialkylaluminiumhalogenid als Aktivator und ein Alkohol als Stopper für die die Viskosität steigernde Reaktion verwendet wird, reicht es aus, den Alkohol in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol des Aktivators einzusetzen.
Die Metathesepolymerisation wird vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei die Katalysatorkomponenten in einem Lösungsmittel oder einem flüssigen Olefinreaktanten gelöst oder suspendiert sind. Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise etwa 0 bis 200ºC. Der Druck kann im Bereich von etwa 1 · 10&supmin;&sup6; mm Hg bis zu etwa 30 atm, vorzugsweise etwa 1 · 10&supmin;&sup6; mm Hg bis zu etwa 1 atm liegen. Alle leichten Olefinnebenprodukte (Ethylen im Falle von Polyenreaktanten mit endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) sollten effizient entfernt werden, damit bei der Reaktion eine hohe Umwandlung erfolgen kann.
Bei der Durchführung der Erfindung umfasst die Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise ein Wolframmetallchlorid, ein Tetraalkylzinnreagenz und eine organische Lewis-Base, die aus der aus einem funktionellen Olefinreaktanten, einem Alkylacetat, einem Nitril und einem Ether bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Soweit der Wolframkatalysator in Gegenwart eines Aktivators wie einer Tetraalkylzinnverbindung, aber in Abwesenheit einer Lewis-Base Nebenreaktionen in einer Metathesereaktion einer Olefinverbindung katalysieren kann, wird bevorzugt, dass die Komponenten des Katalysatorsystems nacheinander gemischt werden.
Die Wolframverbindung wird vorzugsweise in einer kleinen Menge in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert oder gelöst, vorzugsweise in einem Olefinmonomer, wenn die Wolframverbindung im Monomer löslich ist. Eine alkoholische oder phenolische Verbindung ist ebenfalls geeignet, wobei Phenolverbindungen gegenüber einer Alkoholverbindung bevorzugt werden. Geeignete phenolische Verbindungen umfassen Phenol, Alkylphenole und halogenierte Phenole, wobei tert-Butylphenol, tert-Octylphenol und Nonylphenol am meisten bevorzugt werden. Das bevorzugte Molverhältnis der Wolframverbindung zur phenolischen Verbindung beträgt etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3. Die Lösung aus der Wolframverbindung/Phenolverbindung kann dadurch hergestellt werden, dass man die Phenolverbindung zu der Wolframverbindung gibt, die Lösung rührt und dann einen Strom von trockenem Inertgas durch die Lösung bläst, um sämtlichen Chlorwasserstoff zu entfernen.
Die Zugabe der Lewis-Base oder eines Chelierungsmittels kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10.000 Mol Lewis-Base oder Chelierungsmittel pro Mol der Wolframverbindung erfolgen. Bevorzugte Chelierungsmittel umfassen Acetylaceton und Alkylacetoacetate, wo die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Lewis-Basen umfassen Nitrile, Ether und Ester wie Alkylacetate, Benzonitril, Acetonitril und Tetrahydrofuran.
Bei einigen Metathesereaktionen ist eines der Reaktionsprodukte ein Olefin mit einem niedrigeren Molekulargewicht als das Ausgangsmonomer. Im erfindungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, dass die Entfernung des Olefins mit niedrigerem Molekulargewicht unbedingt erforderlich ist, um bei der Reaktion eine · hohe Umwandlung zu erreichen. Dies kann auf geeignete Weise erreicht werden, z. B. durch Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Inertgas, Anlegen eines hohen oder niedrigen Vakuums ans System oder durch eine beliebige Kombination bzw. Weglassen dieser Verfahren während der Reaktion, wobei diese Schritte in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden oder auch einzeln weggelassen werden können. Das Inertgas kann Stickstoff umfassen. Das niedrige Vakuum kann von etwa 1 bis zu etwa 400 mm Hg und das hohe Vakuum bis zu etwa 1 · 10&supmin;&sup6; mm Hg reichen.
Pfropfcopolymere können dadurch hergestellt werden, dass man lineare nicht quervernetzte monofunktionelle ungesättigte Polymere mit einer reaktiven Endgruppe, bei der es sich um eine Estereinheit handelt, mit überschüssigem Vinyl- oder Acrylmonomer reagieren lässt, um ein makromolekulares Copolymer mit einer Architektur vom Pfropftyp herzustellen. Ähnlich kann man ein Blockcopolymer durch Reaktion linearer nicht quervernetzter bifunktioneller Polymere mit reaktiven Endgruppen in einer blockähnlichen Architektur, wobei die Endgruppen Estereinheiten sind, mit überschüssigem ungesättigtem Monomer wie Styrol, Isopren und Butadien herstellen.
Beispiel 1 betrifft die Herstellung erfindungsgemäßer telecheler bifunktioneller Polymere. Die Beispiele 2 und 3 betreffen den Einfluss der Katalysatormenge und der Reinheit der Reagenzien auf die Funktionalität der resultierenden Polymere.

Beispiel 1

Hier wird die Herstellung eines telechelen bifunktionellen Oligomers aus einem acyclischen Olefin und einem cyclischen Olefin in einem Zwei-Stufen-Verfahren veranschaulicht.
Chlorbenzol (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WL, HPLC grade) wurde zur Reinigung durch eine Kieselgelsäule und Siebe von 13X geleitet, und über 4A- Sieben gelagert. Tetramethylzinn (Aldrich, 99 + %) wurde über 4A-Sieben getrocknet. Wolframhexachlorid (Aldrich, 99,9 + %) wurde wie erhalten verwendet. Methylundecylenat (Methyl-10-undecenylat, 97%) wurde von Elf Atochem, Philadelphia, PA, bezogen und durch Behandlung mit wässrigem NaOH und Wasser, die anschließende Trocknung (mit Magnesiumsulfat) und Vakuumdestillation gereinigt; das gereinigte Material wurde über 4A-Sieben gelagert. 1,5-Cyclooctadien (Aldrich, 99,3%) wurde in einer Oldershaw-Säule mit 20 Böden bei einem Rückflussverhältnis von 15 : 1 einer fraktionierenden Destillation unterzogen. Durch Gaschromatographie wurde bestimmt, dass das destillierte Produkt zu 99,9% rein war und weniger als 0,01% 4-Vinyl-1-cyclohexen enthielt. Das destillierte Cyclooctadien wurde durch Leiten durch eine Säule mit basischem aktivierten Aluminiumoxid LaRoche Chemicals A-204-4 (LaRoche Chemicals, Baton Rouge, La., zusätzlich gereinigt und dann unter Stickstoff über 4A-Sieben gelagert. Verfahrensschritt (1):
Wolframhexachlorid (3,2 g, 8,0 mMol) wurde unter Stickstoff in Methylundecylenat (90 ml, 400 mMol) gelöst. Die Lösung wurde mit einer Spritze in einen 500 ml-Kolben mit angeschlossenem Rückflusskondensator gespritzt, der mit Stickstoff gespült und in einem Ölbad auf 50ºC vorgeheizt worden war. Nach 30 Minuten wurde Tetramethylzinn (2,2 ml, 16 mMol) in die Lösung gespritzt und die Temperatur auf 75ºC erhöht. Die Lösung wurde bei 75ºC 19 Stunden unter einem langsamen Stickstoffstrom gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man ließ 30 bis 40 Minuten trockenen gasförmigen Stickstoff durch die Lösung perlen, um die Reaktion abzuschrecken. Hexan wurde der Lösung zugesetzt und der ausgefallene Katalysatorrückstand durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde dann bei 90 bis 150ºC unter Verwendung einer mechanischen Vakuumpumpe in einem Rotationsverdampfer behandelt, um Hexan und nicht umgesetztes Methylundecylenat zu entfernen. Beim Abkühlen erhielt man einen orangefarbenen kristallinen Feststoff. Dieser wurde in Methanol gelöst und durch Behandlung mit künstlicher Kohle entfärbt. Dann wurde das Produkt mehrmals bei 0ºC aus wässrigem Methanol umkristallisiert, wobei man 22,3 g (60. mMol weißes kristallines Dimethyl- 10-eicosen-1,20-dioat mit einem Schmelzpunkt von 44ºC erhielt).

Verfahrensschritt 2:

Reaktion von Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat mit überschüssigem 1,5- Cyclooctadien, um bifunktionelles 1,4-Polybutadienoligomer mit endständigen Estergruppen herzustellen
Unter Stickstoff wurde ein 250 ml-Kolben mit Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat (7,0 g, 19 mMol), Chlorbenzol (85 ml), 1,5-Cyclooctadien (56,5 ml, 460 mMol), Wolframhexachlorid (37 mg, 0,093 mMol) und Tetramethylzinn (26 ul, 0,19 mMol) beschickt. Dann wurde die Lösung auf 100ºC erwärmt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach 4, 5 Stunden bei 100ºC wurde zusätzliche Katalysatorlösung (37 mg Wolframhexachlorid und 26 um in 2 ml Chlorbenzol aufgelöstes Tetramethylzinn) in den Reaktionskolben gespritzt. Anschließend wurde die Lösung weitere 17,5 Stunden (insgesamt 22 Stunden) bei 100ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte 99,9% Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien und 87% Umwandlung von Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat.
Man ließ 10 Minuten gasförmigen Ammoniak durch die Reaktionslösung perlen. Die Lösung wurde entgast und dann filtriert, um ausgefällten Katalysatorrückstand zu entfernen. Die filtrierte Lösung wurde anschließend unter Verwendung einer mechanischen Pumpe bei 100 bis 110ºC in einem Rotationsverdampfer behandelt, um flüchtige Flüssigkeiten zu entfernen. Zurück blieb ein viskoses flüssiges Produkt. Um nicht umgesetztes Dimethyleicosendioat und Produkte von sehr niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, wurde die viskose Flüssigkeit in Dichlormethan aufgelöst und dann durch Zugabe einer großen Menge Methanol ausgefällt. Die ausgefällte viskose Flüssigkeit wurde gesammelt und mit zusätzlichem Methanol gewaschen. Die Lösungs-/Ausfällungsprozedur wurde wiederholt. Das ausgefällte (in Methanol unlösliche) Endprodukt war klar und hellgelb; die Ausbeute betrug 44 g (77% Ausbeute bezogen auf das Gewicht der Reaktanten). Durch Gaschromatographie war in diesem Produkt kein Dimethyl-10-eicosen- 1,20-dioat nachzuweisen, aber man fand es in der Methanolwaschlösung aus der Lösungs-/Ausfällungsprozedur.
Man führte an dem in Chloroform-d gelösten Produkt unter Zugabe von Chromacetylacetonat als Relaxationsmittel eine quantitative 13C NMR durch. Das NMR- Spektrum entsprach der folgenden bifunktionellen 14-Polybutadienoligomerstruktur mit Estergruppen an den Enden:
MeO&sub2;C(CH&sub2;)&sub7;-(CH&sub2;CH=CHCH&sub2;)n-(CH&sub2;)&sub7;CO&sub2;Me
Starke Resonanzen waren im Spektrum im Bereich von 128 bis 132 ppm zu beobachten, die den innenliegenden olefinischen Kohlenstoffen einer 1,4-Polybutadienhauptkette (-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-)n zugewiesen wurden. Starke Singlettresonanzen waren bei 32,5 ppm und 27,5 ppm in einem integrierten Intensitätsverhältnis zu beobachten, was den Methylenkohlenstoffen neben der Position trans (59 %) bzw. cis (41%) der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der inneren Hauptkette zugeschrieben wurde. Die relative Intensität der kombinierten olefinischen Kohlenstoffresonanzen in der Hauptkette entsprach (bis auf 1%) der der kombinierten benachbarten Methylenkohlenstoffresonanzen, was einer 1,4-Polybutadienstruktur entspricht. Das Spektrum zeigte, dass das Produkt Esterendgruppen der Struktur -(CH&sub2;)&sub7;CO&sub2;Me besaß: schwache Singlett-Resonanzen von gleicher Intensität wurden bei 173,5 ppm (Carbonylkohlenstoff des Esters), 51,1 ppm (Methoxykohlenstoff des Esters), 33,8 ppm (Methylenkohlenstoff-ct zu Carbonyl) und 24,8 ppm (Methylenkohlenstoff-β zu Carbonyl) beobachtet; eine breite Resonanz war bei 29,1 ppm mit einer um das Fünffache größeren Intensität (5 Methylinkohlenstoffe) zu beobachten. Obwohl das Signal-zu-Geräusch-Verhältnis des Spektrums sehr hoch war (etwa 100 : 1 für das Carbonylendgruppensignal) wurden außer den Seitenbanden der wichtigsten Peaks keine anderen Resonanzen nachgewiesen. Es wurden auch keine anderen Endgruppentypen wie gesättigte Methyl- oder Ethylendgruppen (10-24 ppm) oder Vinylendgruppen (110-120 ppm, 132-142 ppm) nachgewiesen. Es wurden auch im Protonen-NMR- Spektrum des Produkts keine Vinylendgruppen nachgewiesen. Somit zeigen die NMR-Daten, dass das acyclische Oligomerprodukt in Bezug auf die Esterendgruppen rein bifunktionell ist (Fn = 2,0).
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Produkts wurde mit 4.030 g/Mol berechnet, wobei man die relativen integrierten Intensitäten vom ¹³C-NRM- Spektrum (Carbonylkohlenstoff = 6,87; Methoxykohlenstoff = 6,70, kombinierter olefinischer Kohlenstoff der Hauptkette = 466) und das Verhältnis Mn = n(54,1) +314,5 verwendete, was auf der vorstehend gezeigten Produktstruktur basiert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Menge der Katalysatorbeschickung auf die Produktreinheit des bifunktionellen Oligomers.
Man führte ein ähnliches Verfahren durch wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass man im zweiten Verfahrensschritt (Reaktion von Dimethyl-10-eicosen-1,20- dioat mit 1,5 Cyclooctadien) eine größere Menge Katalysator (bezogen auf die Monomermengen) verwendete. Das in diesem Beispiel eingesetzte Molverhältnis von 1,5-Cyclooctadien/WCl&sub6;/SnMe&sub4; betrug 500 : 1 : 2 (gegenüber 2500 : 1 : 2 in Beispiel 1). Die Reaktion wurde nach 2,5 h bei 100ºC angehalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien 99,9% und die Umwandlung von Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat 94%, jeweils bestimmt durch Gaschromatographie. Das viskose flüssige Oligomerprodukt wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 isoliert und durch ¹³C NMR analysiert. Das NMR- Spektrum war ähnlich wie in Beispiel 1, wobei zusätzlich zwei sehr schwache Singlettresonanzen von gleicher Intensität bei 138,0 ppm und 114,3 ppm festgestellt wurden, die den =CHR bzw. =CH&sub2;-Kohlenstoffen einer Vinylendgruppe RHC =CH&sub2; zugeschrieben wurden. Die integrierte Intensität der Kohlenstoffresonanz jeder Endgruppe betrug 1 bis 2% der Intensität der Carbonylkohlenstoffresonanz der Esterendgruppe. Dies deutet darauf hin, dass 1 bis 2% der Oligomerendgruppen dieses Produkts nicht funktionell (also keine Ester) waren. Daher war das Produkt nicht so bifunktionell rein wie das von Beispiel 1.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses, Produkts wurde durch Dampfdruckosometrie (VPO) mit 3.680 g/Mol bestimmt und durch 13C NMR mit 3.860 g/Mol berechnet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Reaktantenreinheit, insbesondere der Reinheit des cyclischen Olefinmonomers, auf die Reinheit des bifunktionellen Oligomerprodukts.
Man hielt sich an ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass das im zweiten Verfahrensschritt verwendete 1,5-Cyclooctadien weniger rein war. In diesem Beispiel wurde 1,5-Cyclooctadien (Aldrich, laut GC-Analyse zu 99,3% rein) ohne weitere Reinigung durch Destillation verwendet. Die GC- Analyse zeigte, dass verschiedene organische Verunreinigungen vorhanden waren, darunter 0,2% 4-Vinyl-1-cyclohexen. In diesem Beispiel war die im zweiten Verfahrensschritt verwendete Katalysatormenge die gleiche wie in Beispiel 2 : 1,5- Cyclooctdien: WCl&sub6;/SnMe&sub4; = 500 : 1 : 2. Die Reaktion wurde nach 4 Stunden bei 100ºC angehalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien laut Gaschromatographie 99,6% und die Umwandlung von Dimethyl- 10-eicosen-1,20-dioat 85%. Das viskose flüssige Oligomerprodukt wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 isoliert und durch 13C NMR analysiert. Das NMR- Spektrum war ähnlich wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Kohlenstoffresonanzen der beiden Vinylendgruppen (138,0 ppm and 114,3 ppm) intensiver waren, wobei jede eine integrierte Intensität von 7 bis 8% der Intensität der Carbonylkohlenstoffresonanz der Esterendgruppe aufwies. Dies zeigt, dass 7 bis 8 % der Oligomerendgruppen dieses Produkts Vinyl und damit nicht funktionell (also kein Ester) waren. Daher war das Produkt weniger bifunktionell rein als das von Beispiel 2.

Claims

1. Lineares, telechelisches, bifunktionelles, nicht quervernetztes Polymer mit mindestens einer internen Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung und enthaltend endständige, reaktive funktionelle Gruppen, wobei das Polymer frei von Seitenketten oder anhängenden Gruppen ist, die eine Quervernetzung verursachen würden, wobei das Polymer eine mittlere Funktionalitätszahl Von 2,0 aufweist, bestimmt über NMR-Spektroskopie, wobei die reaktive Funktionalität ausgewählt ist aus der Gruppe von Einheiten, bestehend aus einem Nitril, Ester, Säure, Säurehalid, Keton, Aldehyd, Boran, Amid, Säureanhydrid, Ether, Imid, Halogenatom, Alken, Alkin und einer substituierten Arylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Arylgruppe mindestens einen reaktiven Substituenten der besagten funktionellen reaktiven Gruppen von Einheiten enthält, und Kombinationen derselben, worin das lineare, telechelische, bifunktionelle ungesättigte Polymer ein zahlenmittleres Molelculargewicht von bis zu 1.000.000 aufweist.

2. Polymer nach Anspruch 1, worin die reaktive Funktionalität eine Estereinheit ist, worin die Einheit ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Acrylateinheit, einer Methacrylateinheit, einer Allylacetateinheit und einer All-ylpropionateinheit, einer Vinylacetateinheit und ein Undecylenateinheit.

3. Verfahren für die Herstellung des Polymeren nach Anspruch 1 aus olefinischen Reaktanten, das Verfahren umfassend eine zweistufige Sequenz der Reaktionen (A) und (B), worin Reaktion (B) in Anwesenheit eines Produkts der Reaktion (A) ausgeführt wird, worin:

(I) die Reaktion (A) eine Olefinmetathesereaktion von acyclischen, linearen olefinischen Verbindungen als Reaktanten darstellt, umfassend mindestens eine der acyclischen olefinischen Verbindungen, enthaltend bis zu 30 Kohlenstoffatomen und enthaltend mindestens eine funktionale reaktive Gruppe, ausgewählt unter

(i) Nitril, Ester, Säure, Säurehalid, Keton, Aldehyd, Boran, Amid, Säureanhydrid, Ether, Imid, Halogenatom, Alken und Alkin als reaktive Einheiten,

(ii) einer substituierten Arylgruppe, enthaltend bis zu zusätzlichen 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten der substituierten Arylgruppe mindestens einen reaktiven Substituenten der reaktiven Einheiten von (i) umfassen, und

(iii) Kombinationen derselben, um ein lineares, funktionales olefinisches Produkt mit mindestens einer funktionalen, endständigen reaktiven Einheit herzustellen;

(II) die Reaktion (B) eine Ring öffnende Polymerisation eines cyclischen Olefins in Anwesenheit des linearen, funktionalen olefinischen Produkts mit mindestens einer funktionalen, endständigen reaktiven Einheit der Reaktion (A) ist, und worin die Reaktionen (A) und (B) Metathesereaktionen in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung sind, umfassend einen Metathesekatalysator (a), umfassende eine Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Haliden, Oxyhaliden, Oxiden und organischen Ammoniumsalzen; einen Aktivator (b), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Zinnverbindungen, Alkylaluminiumhalogeniden, Alkyloxyalkylaluminiumhalogeniden und Aryloxyalkylaluminiumhalogeniden, und eine organische Lewis-Base (c), wobei der Metathesekatalysator (a) in einer Menge von 0,01 bis 50 mMol pro Mol der Reaktanten vorhanden ist, der Aktivator (b) in einem Molverhältnis zum Metathesekatalysator (a) von 0,001 : 1 bis 200 : 1 vorliegt und die organische Lewis-Base (c) in einem Molverhältnis zum Metathesekatalysator(a) von 0,1 : 1 bis 10.000 : 1 vorliegt, wobei die Reaktionen (A) und (B) bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC und einem Druck von 1 · 10&supmin;&sup6; mm Hg bis 30 Atmosphären durchgeführt werden und worin die Reaktanten ausreichend rein sind, so dass ein lineares, telechelisches, bifunktionelles, nicht quervernetztes Polymer gemäß Anspruch 1 erhalten wird.

Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Metall der Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist unter Wolfram, Molybdän, Rhenium, Tantal und Ruthenium.

Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, worin die Lewis-Base (c) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, linearen olefinischen Verbindungen als Reaktanten der Reaktionen (A), Estern, Ethern, Nitrilen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, umfassend Alkyl- und Arylacetate, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkyl- undecylenate, Ethylether, Propylether, Diphenylether, Acetonitril, Benzonitril und Verbindungen, umfassend Acetylaceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Thiophen, Triethylamin, Phenylacetyien, organische Phosphorverbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einwertige oder zweiwertige Alkohole mit I bis 30 Kohlenstoffatomen.

Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Verfahren die Reaktion (A) zwischen zwei acyclischen, linearen olefinischen Verbindungen als Reaktanten umfasst, wobei eine lineare olefinische Verbindung als Reaktant ein ungesättigtes Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 1.000.000 umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht und Polymeren mit hohem Molekulargewicht von Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk und Mischungen derselben, und eine zweite lineare olefinische Verbindung als Reaktant bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält und mindestens eine funktionale reaktive Gruppe enthält, ausgewählt unter den reaktiven Einheiten.

Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das lineare funktionale Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylundecylenat mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Allylacetat, Allylpropionat und Vinylacetat, und worin das cyclische Olefin 1,5-Cyclooctadien umfasst.

Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das cyclische Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohepten, 1, 3-Cyclooctadien, 1,4-Cyclooctadien, 1,5- Cyclooctadien, Norbornen, Norbornadien, 2.2,2-Bicylcoocten-2, Cycloocten, Cy - clodecen, Methylcyclooctadienen, Dimethylcyclooctadienen, Methylcyclooctenen, Dimethylcyclooctenen, 1,4, 7-Cyclorionatrien, 1,4-Cylcodecadien, 1, 5-Cyclododecadien, 1, 6-Cyclodecadien, 1,7-Cyclodecadien, 1,4, 7-Cyclododecatrien, 1,5,9- Cyclododecatrien, Trimethyl-1,5, 9-cyclododecatrien, Cyclopenten, Cyclododecen, Cyclobuten, 1,9,17-Cyclotetrasatrien, 1-Methyl-1, 5-cyclooctadien, 3-Phenyl-Icycloocten, 3-Benzyl-1-cycloocten, 3-Tolyl-1-cycloocten, 5-Chlor-1-cycloocten, 1- Chlor-1.5-cyclooctadien, 5-Chlor- 1 -cyclododecen, 5,5-Dichlor-1-cycloocten und Mischungen derselben.

Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, worin die Olefinmetathesereaktion durch Entfernung von niedermolekularen Olefinen als Nebenprodukt, die durch die Olefinmetathesereaktion der acyclischen Olefine erzeugt werden, aus der Olefinmetathesereaktion zur Umwandlung getrieben werden, worin die niedermolekularen Olefine als Nebenprodukte von den Polymeren aus dem Verfahren durch eine Kombination von Schritten entfernt werden, umfassend eine Spülung der Olefinmetathesereaktion mit einem Inertgas, Anlegen eines geringen Vakuums im Bereich von 1 mm Hg bis 400 mm Hg während der Reaktion und Anwendung eines Hochvakuums bis etwa 1 · 10&supmin;&sup6; mm Hg, wobei die Schritte in jeder Sequenz sind und individuell ausgelassen werden können, wobei die Polymere weniger als 10 ppm Wolfram enthalten, wobei die Polymere frei von einer vorherrschenden Farbe sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, worin der Katalysator (a) Wolframhexachlorid ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, worin der Aktivator (b) Tetramethylzinn ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, worin die Lewis-Base (c) ein Ester ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, worin der Katalysator (a) in einer Menge von 0,1 bis 10 mMol Metall pro Mol Olefinreaktant, der Aktivator (b) in einem Molverhältnis von 0,1 bis 10 pro Mol Katalysator (a) und die Lewis-Base (c) in einem Molverhältnis von 1 bis 100 pro Mol Katalysator (a) vorhanden ist.