DE69419369T3

DE69419369T3 - Verwendung von Polybuten in Zweitaktbrennkraftmaschinenöle

Info

Publication number: DE69419369T3
Application number: DE69419369T
Authority: DE
Inventors: John BP Chemicals Limited Stirlingshire FK3 9XH McMahon; John David BP Chemicals Limited Stirlingshire FK3 9XH Fotheringham
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2014-08-13
Also published as: EP0640680A1; MY110873A; DE69419369T2; HUT69327A; SG46960A1; GB9317323D0; US5475171A; KR100188814B1; CN1045467C; BR9403293A; JP2008189933A; HU214839B; EP0640680B2; IN189430B; DE69419369D1; CA2117446A1; CN1107880A; JPH07150162A; EP0640680B1; JP4856663B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zweitaktmotorenöle, die Polybutengrundöle umfassen, die im Polymergrundgerüst entweder sehr wenig n-Butene enthalten oder im wesentlichen frei davon sind.
Zweitaktmotorenöle sind gewöhnlich Schmiermittel, die in Anmischung mit einem Kraftstoff eingesetzt werden und die bewegenden Teile von Zweitaktmotoren schmieren. Solche Motoren können Außenbordmotoren mit einer Leistung von mehr als 50 hp bis zu 100 hp, luftgekühlte Motoren, die nicht nur in Motorrädern, sondern auch beispielsweise in Kettensägen, Schneegleiter (Skidoo) oder Motorschlitten eingesetzt werden, sein. Ein Merkmal dieser Motoren ist ihre hohe Drehzahl, und dadurch sind sie heißer als bislang verwendete Motoren.
Bisher war das Grunderfordernis für ein Schmiermittel für einen solchen Motor die Fähigkeit, einen stabilen und durchgehenden Ölfilm auf den betroffenen Teilen nicht nur bei geringen Temperaturen, um den Start zu erleichtern, sondern auch bei relativ hohen Betriebstemperaturen zu bilden, um die Verschmutzung durch Bildung von Ablagerungen auf den Motorenteilen, die ihrerseits die Motorleistung vermindern könnten oder einen Schaden der betroffenen Teile hervorrufen könnten, zu vermeiden.
Seit einiger Zeit richtet sich das Interesse auf Öle, die umweltfreundlich sind, d.h., die von der Verbrennung von Kraftstoff und Schmiermittel herrührenden Abgase sind sauber, weisen einen minimalen Geruch auf, geben keinen sichtbaren Rauch und weisen außerdem verminderte Öl/Kraftstoff-Verhältnisse auf.
Für viele Jahre wurden Polybutene als Komponenten in Zweitaktölen verwendet, bei denen sie Vorteile gegenüber Mineralölen ergaben, indem sie weniger sichtbaren Abgasrauch emittierten und zu einer geringen Bildung von Kohlenstoffabscheidungen im Motorabgassystem führten. GB-A-1 287 579 (The British Petroleum Co. Ltd.), beantragt 1968, beschreibt beispielsweise die Verwendung von Polyisobutylenpolymer als Schmiermittel. Diese Beschreibung führt jedoch im allgemeinen kein Verfahren zur Herstellung von Poly(iso)buten an und tatsächlich auch nicht die Quelle für C4-Beschickung, die als Ausgangsstoff zur Herstellung dieser Polyisobutylene verwendet wird. Es ist bekannt, daß bislang verwendete Poly(iso)butene stets aus einem Gemisch von Butenen, die n-Butene und Isobutene umfassen, beispielsweise aus einer Beschickung, die vorwiegend Butadienraffinat darstellt, oder einem ungereinigten C4-Strom aus einem Fluid-katalytischen Crackverfahren (FCC)-Verfahren hergestellt wurde und 20–40% n-Butene enthält. Dies war der Fall um die Zeit der Anmeldung von GB-A-1 287 579, wie aus GB-A-1 340 804 (Labofina SA, beantragt 1972) ersichtlich, wo die Herstellung der Polymere aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen enthaltenden Fraktionen beschrieben wird und die daraus hergestellten Polymere vorgeblich Polybutylen und Polyisobutylen in verschiedenen Verhältnissen, im allgemeinen 5-70% Polyisobutylen und 95-30% Poly-n-butylene, enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß Polybutene, die viel geringere Mengen n-Butene im Polymergerüst enthalten oder im wesentlichen frei davon sind, eine ausgezeichnete Leistung nicht nur bei der Verminderung an sichtbarem Rauch in den Abgasen aus Zweitaktmotoren, sondern auch hinsichtlich der geringen Bildung von Kohlenstoffablagerungen ergeben.
Folglich ist die vorliegende Erfindung die Verwendung von einem Polybutenpolymer oder Gemischen von Polymeren in einem Zweitaktmotorenöl, umfassend ein Mineralöl in einer Menge von 20 bis 70% Gewicht/Gewicht in dem Öl und das Polymer oder die Gemische von Polymeren in einer Menge von 15 bis 80% Gewicht/Gewicht in dem Öl, zum Verbessern der Verminderung von Rauchemission in den Abgasen von Zweitaktmotoren, wobei das Polymer oder die Gemische von Polymeren (i) ein Molekulargewicht (Mn) von 300-2000 und (ii) einen Anteil an n-Butenen im Polymergerüst, wie durch das Verhältnis der Infrarotextinktion der -CH₂CH₂-n-Buten-Einheiten im Polymer bei 740 cm^–1 zu der Extinktion der C-H-Oberschwingung zwischen 4315 und 4345 cm^–1 definiert, wobei der Anteil geringer als 0,2 für Polybutene mit einem Mn-Wert gleich oder <700 und geringer als 0,12 für Polybutene mit einem Mn-Wert =>700 ist, aufweisen.
Die Definition des Anteils an n-Buten (nachstehend "NB" bezeichnet) im Polymergerüst erfolgte durch die Infrarotabsorptionstechnik, da es schwierig ist, diesen Gehalt quantitativ zu bestimmen. Um diese Probleme zu vermeiden, wurde entschieden, ein hauseigenes Verfahren durch Vergleich der entsprechenden Infrarotextinktionen (bei ausgewiesenen Frequenzen) von handelsüblichen Polybutenen und n-Buten-armen PIB zu verwenden. Dieses Verfahren nutzt die Extinktion von -CH₂CH₂- bei 740 cm^–1 als Nachweis für den relativen n-Buten-Gehalt in dem Polymergerüst. Es wurde ein FTIR-Spektrometer 740 von Nicolet verwendet, ausgestattet mit einem DTGS-Detektor und mit einem CsI-Strahlenteiler. Das Spektrometer hatte ein KBr-Fenster mit einem 0,2 mm Teflon^®-Abstandshalter mit einem kleinen ausgestanzten Abschnitt und einem geeigneten Zellhalter. Das Spektrum der Probe wurde unter Verwendung einer Auflösung von 4 cm^–1 erhalten. Die Peakhöhe der Extinktion der Bande bei 740 cm^–1 zwischen den Grundlinienbegrenzungen der zwei Minima in den Bereichen 800 und 700 cm^–1 wurden dann gemessen. Die Bande 4335 cm^–1 wurde ebenfalls durch Messung ihrer Extinktions-Peakhöhe zwischen den Grundliniengrenzen 4750 und 3650 cm^–1 charakterisiert. Der relative n-Buten-Gehalt wurde wie nachstehend berechnet:
Dies ist das in den nachstehend angeführten Berechnungen angewendete Verfahren.
Hierfür wurde das Polybuten (PIB), das einen relativ geringen n-Buten-Anteil aufwies oder im wesentlichen frei davon war, durch das in unserer veröffentlichten Anmeldung EP-A-O 145 235 beschriebene und beanspruchte Verfahren hergestellt, d.h. ein vorgeformter Bortrifluorid-Ethanol-Komplex wird als Katalysator zur Polymerisation von Isobuten verwendet und das darin beschriebene Verfahren wird in die vorlie gende Beschreibung durch diesen Hinweis aufgenommen. Dieses Verfahren führt zu einem Polymer, das nicht nur einen geringen n-Buten-Anteil aufweist, sondern auch im wesentlichen chlorfrei ist. Das Produkt eines solchen Verfahrens ist Polybuten mit ULTRAVIS^®-Qualitäten (handelsüblich von BP Chemicals Ltd.), das in den Beispielen verwendet wird. Polybutene mit geringem n-Buten-Anteil oder im wesentlichen frei davon können durch sorgfältige Auswahl von Beschickung und/oder Verfahrensführung auch unter Verwendung anderer Verfahren hergestellt werden. Zum Vergleich war das Polybuten mit einem relativ höheren n-Buten-Anteil durch die handelsüblichen Qualitäten HYVIS^® (ebenfalls von BP Chemicals Ltd. erhältlich) vertreten.
Aus den nachstehend angeführten tabellarischen Daten ist ersichtlich, daß es tatsächlich einen wesentlichen Unterschied in den betreffenden Extinktionsverhältnissen gibt. TABELLE 1
Aus dieser Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die meisten üblichen Qualitäten von Polybutenpolymeren dieses Absorpti onsverhältnis deutlich oberhalb 0,2 bei Molekulargewichten (Mn) unter 700 und deutlich oberhalb 0,12 bei Mn >700 aufweisen.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die nun verwendeten PIB-Polymere auch im wesentlichen chlorfrei sein können. Die Anwesenheit von Chlor oder Derivaten davon in Abgasen ist unerwünscht und folglich wird die Verwendung von chlorfreiem PIB bevorzugt. Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu Zweitaktmotorenölen, formuliert aus beispielsweise HYVIS^®5 und HYVIS^®10 mit –97 bzw. –45 ppm Chlor, jene, hergestellt aus ULTRAVIS^®5 und ULTRA-VIS^®10 jeweils <5 ppm Chlor aufweisen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß bei der Herstellung von Polybutenen der ULTRAVIS^®-Qualitäten keine Chlor enthaltenden Verbindungen verwendet werden. Somit liegt der Chlorgehalt bei letzteren unterhalb der Nachweisgrenzen und kann als im wesentlichen chlorfrei bezeichnet werden.
Somit ist gemäß einer weiteren Ausführungsform die vorliegende Erfindung die Verwendung von einem Polybutenpolymer oder Gemischen von Polymeren in einem Zweitaktmotorenöl, umfassend ein Mineralöl in einer Menge von 20 bis 70% Gewicht/Gewicht in dem Öl und das Polymer oder die Gemische von Polymeren in einer Menge von 15 bis 80% Gewicht/Gewicht in dem Öl, zum Verbessern der Verminderung von Rauchemission in den Abgasen von Zweitaktmotoren, wobei das Polymer oder die Gemische von Polymeren ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 300-2000 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an n-Buten in dem Polymergerüst, wie durch das Verhältnis der Infrarotextinktion des Polymers bei 740 cm^–1 zu jener bei 4335 cm-1 definiert, <0,2 bei einem Mn-Wert des Polymers gleich oder <700 und <0,12 bei einem Mn-Wert des Polymers >700 ist und wobei das Schmieröl im wesentlichen chlorfrei ist .
Die in den erfindungsgemäßen Zweitaktmotorenölen verwendeten PIB weisen geeigneterweise eine Viskosität im Bereich 2 bis 670 cSt für Mn im Bereich 310-1300, vorzugsweise 3-250 cSt, auf und sind am besten für die Herstellung von raucharmen Ölen geeignet.
Die Menge an PIB, die in der Zweitaktmotorenöl-Formulierung vorliegt, liegt im Bereich 15–80% Gewicht/Gewicht, typischer 25–50% Gewicht/Gewicht. Die weitere in derartigen Zweitaktölen vorliegende Komponente ist ein Mineralöl und wird in Mengen im Bereich 20–70% Gewicht/Gewicht verwendet.
Zur Verbesserung der Detergenz solcher Zweitaktöl-Formulierungen ist es üblich, aschearme Additive und ein Verdünnungsmittel, wie Kerosin, zuzugeben, um die Handhabung der Formulierung zu verbessern und um deren Mischbarkeit mit dem Kraftstoff zu erhöhen.
Solche Zweitaktmotorenöl-Formulierungen können auch synthetische Ester, Poly-α-olefine und alkylierte Benzole zur Herstellung von Hochleistungsprodukten enthalten.
Die zur Bewertung verwendeten üblichen Testverfahren sind jene, die von der Japanese Automotive Standards Organisation (JASO) zur Klassifizierung der Leistung von Zweitaktölen entwickelt wurden. Einer dieser Tests (M342) bezieht ein Verfahren zur Messung der Bildung von Abgasrauch während eines Teils eines Testzyklus ein. Das Ergebnis wird als Smoke-Index ausgedrückt und wird gegen ein Standard-Zweitaktöl, das mit einem Smoke-Index 100 eingestuft wurde, innerlich standardisiert. Je höher der Smoke-Index, desto größer ist die Verminderung in der Rauchemission. Der Test verwendet einen 70 cm³ Suzuki Generator SX 800 R. Die Ergebnisse des Rauchtests der Öle werden in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele erläutert:
BEISPIEL 1:
ULTRAVIS^®5 Polybuten (38% Gewicht/Gewicht) wurde mit Solvent Neutral 500 Mineralöl (36% Gewicht/Gewicht) und einem Additivbündel ADX 3110 (8% Gewicht/Gewicht, von BP Chemicals Additives Ltd.) bei 60°C in einem Mischer angemischt. Kerosin (18% Gewicht/Gewicht) wurde dann hinzugegeben und die Öleigenschaften der Anmischung wurden gemessen.
In einem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsversuch wurden dieselben Materialmengen miteinander vermischt, mit der Abweichung, daß Polybuten ULTRAVIS^®5 durch Polybuten HY-VIS^®5 ersetzt wurde.
Ein JASO-Smoke-Test der vorstehenden zwei Formulierungen zeigte, daß Polybuten ULTRAVIS^®5 mit geringem n-Buten-Gehalt im Polymergerüst eine stärkere Verminderung in der Rauchemission lieferte als die entsprechende Formulierung mit HYVIS^®5. Die Ergebnisse der Tests sind in nachstehender Tabelle 3 aufgeführt.
BEISPIEL 2:
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß das verwendete Solvent Neutral Mineralöl ein Gemisch von SN500 und SN150 (19/81 Gewicht/Gewicht) war. Die verwendeten Polybutene waren ebenfalls ULTRAVIS^®10 (gemäß der Erfindung) und HYVIS^®10 (Vergleichstest, nicht gemäß der Erfindung). Die entsprechenden Mengen von jeder der verwendeten Komponenten waren nicht streng identisch, da eine strenge und genaue Messung der entsprechenden Komponenten nicht durchführbar ist und auch für die Meßleistung nicht wesentlich ist. Die speziellen verwendeten Zusammensetzungen sind in nachstehender Tabelle 2 tabellarisch aufgeführt.
Der JASO-Smoke-Test zeigte, daß die ULTRAVIS^®10 Polybuten enthaltende Formulierung mit geringem n-Buten-Anteil in dem Polymergerüst eine stärkere Verminderung in der Rauchemission bereitstellte als die entsprechende Formulierung, die HYVIS^®10 mit einem relativ hohen n-Buten-Gehalt enthielt. Die Ergebnisse dieses Smoke-Tests sind in nachstehender Tabelle 3 tabellarisch aufgeführt: TABELLE 2 ZWEITAKTÖL-FORMULIERUNG
TABELLE 3 SMOKE-TEST (JASO)
BEISPIEL 3:
ULTRAVIS^®PB25 Polybuten (36,6% Gewicht/Gewicht) wurde mit Mineralöl Solvent Neutral 500 (37,3% Gewicht/Gewicht) und Additivbündel ADX 3110 (8,1% Gewicht/Gewicht, von BP Chemicals Additives Ltd.) bei 60°C in einem Mischer angemischt. Kerosin (18,6% Gewicht/Gewicht) wurde dann zugegeben und die Öleigenschaften der Anmischung bestimmt.
In einem Vergleichstest (nicht erfindungsgemäß) wurde dieselbe Menge an Materialien miteinander vermischt, mit der Abweichung, daß Polybuten ULTRAVIS^®PB25 durch Polybuten HY-VIS^®PB25 ersetzt wurde.
Die in diesen zwei Formulierungen vorliegenden Komponenten sind in nachstehender Tabelle 4 dargestellt: TABELLE 4 ZWEITAKTÖL-FORMULIERUNG
Diese Formulierungen wurden einem JASO-Smoke-Test wie vorstehend erläutert unterzogen und die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 5 dargestellt: TABELLE 5 SMOKE-TEST (JASO)
Somit zeigte der JASO-Smoke-Test an beiden dieser Formulierungen, daß die Polybutene ULTRAVIS®PB25 enthaltende Formulierung mit einem geringen n-Buten-Anteil im Polymergerüst eine größere Verminderung in der Rauchemission lieferte als die entsprechende Formulierung, die Polybuten HYVIS^®PB25 mit einem relativ höheren n-Buten-Anteil im Polymergerüst enthielt.
BEISPIEL 4:
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die verwendeten Polybutene PPIB 5 waren (gemäß der Erfindung) und HYVIS^®5 (Vergleichstest, nicht erfindungsgemäß). Die entsprechenden Mengen für jede der Komponenten, die in den Formulierungen verwendet wurde, war nicht streng identisch, da solche strengen und genauen Messungen der betreffenden Komponenten für die Meßleistung nicht wesentlich sind. Die Komponenten in diesen Formulierungen sind in nachstehender Tabelle 6 gezeigt: TABELLE 6 ZWEITAKTÖL-FORMULIERUNG
Der JASO-Smoke-Test wurde an diesen Formulierungen wie vorstehend ausgewiesen ausgeführt und die erzielten Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 7 dargestellt: TABELLE 7 SMOKE-TEST (JASO)
Somit zeigte der JASO-Smoke-Test, daß die Formulierung, die Polybuten PPIB 5, das im Polymergerüst im wesentlichen frei von n-Buten-Anteil ist, eine stärkere Verminderung in der Rauchemission lieferte als die entsprechende Formulierung, die Polybuten HYVIS^®5 mit relativ höherem n-Buten-Gehalt in dem Polymergerüst enthielt.

Claims

Verwendung von einem Polybutenpolymer oder Gemischen von Polymeren in einem Zweitaktmotorenöl, umfassend ein Mineralöl in einer Menge von 20 bis 70% Gewicht/Gewicht in dem Öl und das Polymer oder die Gemische von Polymeren in einer Menge von 15 bis 80% Gewicht/Gewicht in dem Öl, zum Verbessern der Verminderung von Rauchemission in den Abgasen von Zweitaktmotoren, wobei das Polymer oder die Gemische von Polymeren (i) ein Molekulargewicht (Mn) von 300-2000 und (ii) einen Anteil an n-Butenen im Polymergerüst, wie durch das Verhältnis der Infrarotextinktion der -CH₂CH₂-n-Buten-Einheiten im Polymer bei 740 cm^–1 zu der Extinktion der C-H-Oberschwingung zwischen 4315 und 4345 cm^–1 definiert, wobei der Anteil geringer als 0,2 für Polybutene mit einem Mn-Wert gleich oder <700 und geringer als 0,12 für Polybutene mit einem Mn-Wert =>700 ist, aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 1 eines Polybutens oder Gemisches von Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 300-2000, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an n-Buten in dem Polymergerüst, wie durch das Verhältnis der Infrarotextinktion des Polymers bei 740 cm^–1 zu jener bei 4335 cm^–1 definiert, <0,2 bei einem Mn-Wert des Polymers gleich oder <700 und <0,12 bei einem Mn-Wert des Polymers >700 ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutenpolymer im wesentlichen chlorfrei ist.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutenpolymer derart ausgelegt ist, daß mehr als 60% der ungesättigten Bindungen in dem Polymer vom Vinyliden (...=CH₂)-Typ sind.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polybutene eine Viskosität im Bereich von 2 bis 670 cSt für Mn im Bereich von 310-1300 aufweisen.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl aschearme Additive und ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zur Verbesserung der Handhabung des Öls und zur Erhöhung seiner Mischbarkeit mit dem Kraftstoff enthält.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl synthetische Ester, Polyα-olefine und alkylierte Benzole zur Herstellung von Hochleistungsprodukten enthält.