JP4856663B2 - ２−ストロークエンジン油 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー骨格にｎ−ブテンを極めて低レベルしか含まない或いは実質的に含まないポリブテンベース油からなる２−ストロークエンジン油に関するものである。

２−ストロークエンジン油は一般に、燃料と混合して使用されると共に２−ストロークエンジンの可動部品を潤滑させる潤滑組成物である。この種のエンジンは５０ｈｐより高く１００ｈｐまで上昇する出力を持った船外エンジン、並びにモータサイクルだけでなくたとえばチェーンソー、スキドゥまたはスノーモビルでも使用しうるような空冷エンジンを包含する。これらエンジンの特徴はその高い回転速度であり、その結果として従来使用されているエンジンよりも熱くなる。

先ず最初に、この種のエンジンに関する潤滑剤の主たる要件は、始動を容易化させるべく低温度だけでなく、エンジン部品に沈着物が形成してエンジンの性能を低下させ或いは悪影響を受けた部品に損傷をもたらしうるような汚染を回避すべく比較的高い操作温度でも、油の安定かつ連続的な薄膜を前記部品上に形成しうることであった。

極く最近、環境的に優しい油に焦点が集まり、すなわち燃料および潤滑剤の燃焼から生ずる排気ガスが綺麗であり、悪臭が最少であり、目に見える煙を出さず、さらに油／燃料の比を低減させる油に焦点が集まっている。

長年にわたり、ポリブテンは目に見える排気煙を低レベルしか放出せず、しかもエンジン排気系にて低レベルしか炭素沈着物を形成しない点において鉱油よりも有利である２−ストローク油における成分として使用されている。１９６８年に出願されたＧＢ−Ａ−１２８７５７９号（ザ・ブリティッシュ・ペトロリアム・カンパニー・リミテッド社）は、たとえば潤滑剤としてのポリイソブチレンポリマーの使用を記載している。しかしながら典型的には、この英国特許出願はポリ（イソ）ブテンの製造方法を示さないだけでなく、実際にこれらポリイソブチレンを製造するための原料として使用されるＣ４供給原料を示していない。従来使用されているポリ（イソ）ブテンは常に、ｎ−ブテンおよびイソブテンを包含するブテンの混合物、たとえば主としてブタジエンラフィネートまたは流体接触熱分解（ＦＣＣ）法からの粗製Ｃ４流であって２０〜４０％のｎ−ブテンを含有する供給原料から生産されることが周知されている。これはＧＢ−Ａ−１３４０８０４号（ラボフィナＳＡ社、１９７２年に出願）から明らかなようにＧＢ−Ａ−１２８７５７７９号の出願時点の話であり、ＧＢ−Ａ−１３４０８０４号はポリマーが４個の炭素原子を有する炭化水素を含有したフラクションから製造されることを記載しており、さらにそこから生産されるポリマーはポリブチレンとポリイソブチレンとを変動する比率で（一般に５〜７０％のポリイソブチレンおよび９５〜３０％のポリ−ｎ−ブチレン）含有すると言われる。

本発明は、ポリマー骨格中にｎ−ブテンを極めて低レベルしか含まず或いは実質的に含まないポリブテンを用いて、２−ストロークエンジンからの排気ガスにおける目に見える煙を減少させるだけでなく、低レベルの炭素沈着物しか形成しないなど優秀な性能を得ることにある。

したがって本発明は、３００〜２０００の分子量（Ｍｎ）を有するポリブテンポリマーまたはポリマーの混合物からなる２−ストロークエンジン油において、７４０ｃｍ^−１でのポリマーにおける−ＣＨ_２ＣＨ_２−ｎ−ブテン単位の赤外吸光度と、４３１５ｃｍ^−１と４３４５ｃｍ^−１との間のＣ−Ｈ上音吸光度との比として規定されるポリマー骨格におけるｎ−ブテンの比率が７００以下のＭｎの数値を有するポリブテンにつき＜０．２であり、Ｍｎ＝＞７００のポリブテンにつき＜０．１２であることを特徴とする２−ストロークエンジン油に関する。

ポリマー骨格におけるｎ−ブテン（以下「ＮＢ」と称する）の比率に関する定義は、これが定量測定には困難な概念であるため、赤外吸光技術により規定されている。これらの問題を避けるため、市販のポリブテンと現在使用されているｎ−ブテン含有量の低いＰＩＢとの対応する赤外吸光度（特定周波数における）を対比することにより固有の方法を開発するよう決した。この方法は、ポリマー骨格における相対的ｎ−ブテン含有量の指標として７４０ｃｍ^−１における−ＣＨ_２ＣＨ_２−吸収を用いる。この方法を、ＤＴＧＳ検出器とＣｓＩ ビームスプリッタとが装着されたニコレット ７４０ ＦＴＩＲ分光計と共に用いた。分光計は、小セクションが切除された０．２ｍｍのテフロン（登録商標）スペーサを備えるＫＢｒウィンドーと適切なセルホルダーとを有した。試料のスペクトルは、４ｃｍ^−１の解像にて得た。次いで８００ｃｍ^−１領域と７００ｃｍ^−１領域とにおける二つの最小値の基線限界の間における７４０ｃｍ^−１バンドの吸光度ピーク高さを測定した。さらに４３３５ｃｍ^−１バンドを、基線限界４７５０ｃｍ^−１と３６５０ｃｍ^−１との間の吸光度ピーク高さを測定して特性化した。相対的ｎ−ブテン含有量を次のように計算した：
７４０ｃｍ^−１における吸光度／４３３５ｃｍ^−１における吸光度
これが下記する計算に用いた方法である。

これを実施するため、比較的低いｎ−ブテン含有量を有し或いはこれを実質的に含まないポリブテン（ＰＩＢ）を本出願人によるＥＰ−Ａ−０ １４５ ２３５号に記載された方法により作成し、すなわち予備生成した三弗化硼素−エタノール複合体をイソブテンの重合につき触媒として使用する（そこに記載された方法を参考のためここに引用する）。この方法は、ｎ−ブテン含有量が低いだけでなく実質的に塩素を含まないポリマーを与えた。この種の方法における生成物は、実施例に使用したウルトラビス（登録商標）級のポリブテン（ＢＰケミカルス・リミテッド社から市販）である。ｎ−ブテン含有量が低い或いは実質的にこれを含まないポリブテンは、供給原料および／または工程条件を慎重に選択して他の方法により作成することもできる。比較目的で、使用した比較的高いｎ−ブテン含有量を有するポリブテンは市販のハイビス（登録商標）級（これもＢＰケミカルス・リミテッド社から入手しうる）とした。

下表のデータから判るように、各吸光度比には顕著な差が存在する。

註＊：ＰＮＢ ０７はｎ−ブテンが多くかつイソブテンが少ないＣ４流から製造された実験ポリマーである。
＊＊：以下ＰＰＩＢ５と称し、これはイソブテンが多いＣ４流から製造されたポリマーであって実質的にｎ−ブテンを含まない。

この表１から明らかなように、最も一般的な種類のポリブテンポリマーは、７００未満の分子量（Ｍｎ）にて０．２より充分高くかつＭｎ＞７００にて０．１２より充分高い吸光度比を有する。

さらに本発明の特徴は、ここで用いるＰＩＢポリマーが実質的に塩素を含まなくてもよいことである。塩素もしくはその誘導体が排気ガス中に存在することは望ましくなく、したがって塩素フリーのＰＩＢを使用することが最も望ましい。たとえばそれぞれハイビス（登録商標）５およびハイビス（登録商標）１０から作成された２−ストロークエンジン油は−９７ｐｐｍおよび−４５ｐｐｍの塩素を有したのに対し、ウルトラビス（登録商標）５およびウルトラビス（登録商標）１０から得られたものはそれぞれ＜５ｐｐｍの塩素を有することが判明した。これは、塩素含有化合物をウルトラビス（登録商標）級のポリブテンの製造に使用しないという事実に起因する。したがって、ポリブテンにおける塩素のレベルは検出レベルよりも低く、実質的に塩素を含まないと考えられる。

したがって他の具体例によれば本発明は、３００〜２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリブテンポリマーまたはポリマーの混合物からなり、７４０ｃｍ^−１でのポリマーの赤外吸光度と４３３５ｃｍ^−１における吸光度との比により規定されるポリマー骨格におけるｎ−ブテンの比率が７００以下のポリマーのＭｎ値にて＜０．２であり、＞７００のポリマーのＭｎにて＜０．１２であり、潤滑油が実質的に塩素を含まないことを特徴とする２−ストロークエンジン油である。

本発明の２−ストロークエンジン油に使用されるＰＩＢは好適には３１０〜１３００の範囲のＭｎにつき２〜６７０ｃＳｔの範囲、好ましくは３〜２５０ｃＳｔの範囲の粘度を有し、低煙油の製造に最も適している。

２−ストロークエンジン油組成物に存在するＰＩＢの量は好適には１５〜８０％ｗ／ｗ、より典型的には２５〜５０％ｗ／ｗの範囲である。この種の２−ストローク油中に一般に存在する他の成分は鉱油であって、２０〜７０％ｗ／ｗの範囲のレベルで使用される。

この種の２−ストロークエンジン油組成物の洗剤力を向上させるには、低灰分の添加剤およびたとえばケロシンのような希釈剤を添加して組成物の取扱性を向上させると共にこれと燃料との混和性を増大させるのが通常である。

この種の２−ストロークエンジン油組成物はさらに合成エステル、ポリ−α−オレフィンおよびアルキル化ベンゼンをも含有して高性能の製品を得ることができる。

評価すべく用いる標準的試験法は、２−ストローク油の性能を分類すべく日本自動車標準規格協会（ＪＡＳＯ）により開発されたものである。これら試験の１つ（Ｍ３４２）は、試験サイクルの一部に際し排気煙の形成を測定する手順を含む。その結果は煙指数として現わされ、煙指数１００としてランクされる標準２−ストローク油に対し内部基準化される。煙指数が高い程、煙放出の減少が大となる。この試験は７０ｃｃスズキ・ゼネレータＳＸ ８００ Ｒを用いる。油の煙試験における結果を下表２に示す。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１：
ウルトラビス（登録商標）５ポリブテン（３８％ｗ／ｗ）をソルベント・ニュートラル５００鉱油（３６％ｗ／ｗ）および添加剤パッケージＡＤＸ ３１１０（８％ｗ／ｗ、ＢＰケミカルス・アディチブス・リミテッド社）と６０℃にてミキサで配合した。次いでケロシン（１８％ｗ／ｗ）を添加し、配合物の油特性を測定した。

本発明によらない比較実験において同量の材料を互いに混合したが、ただしウルトラビス（登録商標）５ポリブテンの代りにハイビス（登録商標）５ポリブテンを用いた。

上記２種の組成物のＪＡＳＯ煙試験が示したところでは、ポリマー骨格における低ｎ−ブテン含有量のウルトラビス（登録商標）５ポリブテンはハイビス（登録商標）５を有する対応の組成物よりも煙放出の減少が大であった。試験の結果を下表３に示す。

実施例２：
実施例１の手順を反復したが、ただし使用したソルベント・ニュートラル鉱油はＳＮ５００とＳＮ１５０との配合物（１９／８１ ｗ／ｗ）とした。さらに、使用したポリブテンはウルトラビス（登録商標）１０（本発明による）およびハイビス（登録商標）１０（比較試験、本発明によらない）とした。使用した各成分のそれぞれの量は厳密には同一でない。何故なら、各成分の厳密かつ正確な測定は実用的でなく、性能を測定するのに重要でないからである。使用した特定組成物を下表２に示す。

ＪＡＳＯ煙試験が示したところでは、ポリマー骨格における低ｎ−ブテン含有量のウルトラビス（登録商標）１０ポリブテンを含有する組成物は比較的高いｎ−ブテン含有量を有するハイビス（登録商標）１０を含有した対応の組成物よりも煙放出の減少が大であった。この煙試験の結果を下表３に示す：

註＊：７４０ｃｍ^−１における吸光度と４３３５ｃｍ^−１における吸光度との比。

実施例３：
ウルトラビス（登録商標）ＰＢ２５ポリブテン（３６．６％ ｗ／ｗ）をソルベント・ニュートラル５００鉱油（３７．３％ ｗ／ｗ）および添加剤パッケージＡＤＸ ３１１０（８．１％ ｗ／ｗ、ＢＰケミカルス・アディチブス・リミテッド社）と６０℃にてミキサで配合した。次いでケロシン（１８．６％ ｗ／ｗ）を添加し、配合物の油特性を測定した。

比較比試験（本発明によらない）において同量の材料を互いに混合したが、ウルトラビス（登録商標）ＰＢ２５ポリブテンの代りにハイビス（登録商標）ＰＢ２５ポリブテンを用いた。

これら２種の組成物に存在する各成分を下表４に示す：

これら組成物を上記したようにＪＡＳＯ煙試験にかけ、得られた結果を下表５に示す：

註＊：７４０ｃｍ^−１における吸光度と４３３５ｃｍ^−１における吸光度との比。

このように、これら組成物の両者につき行なったＪＡＳＯ煙試験が示したところでは、ポリマー骨格中に低ｎ−ブテン含有量を有するウルトラビス（登録商標）ＰＢ２５ポリブテンを含有した組成物はポリマー骨格中に比較的高いｎ−ブテン含有量を有するハイビス（登録商標）ＰＢ２５ポリブテンを含有した対応の組成物よりも煙放出の減少が大であった。

実施例４：
実施例１の手順を反復したが、ただし使用したポリブテンをそれぞれＰＰＩＢ５（本発明による）およびハイビス（登録商標）５（比較試験、本発明によらない）とした。処方に使用した各成分のそれぞれの量は厳密には同一でない。何故なら、このような厳密かつ正確な各成分の測定は性能を測定するのに重要でないからである。これら組成物における各成分を下表６に示す：

上記と同様にこれら組成物につきＪＡＳＯ煙試験を行ない、得られた結果を下表７に示す：

このように、ＪＡＳＯ煙試験が示したところでは、ポリマー骨格中にｎ−ブテンを実質的に含まないＰＰＩＢ５ポリブテンを含有した組成物はポリマー骨格中に比較的高いｎ−ブテン含有量を有するハイビス（登録商標）５ポリブテンを含有した対応の組成物よりも煙放出の減少が大であった。

本発明の２−ストロークエンジン油によれば、２−ストロークエンジンからの排気ガスにおける目に見える煙を減少させるだけでなく、低レベルの炭素沈着物しか形成しない等の効果を得ることができる。

Claims (9)

1. ３００〜２０００の分子量（Ｍｎ）を有するポリブテンポリマーまたはポリマーの混合物からなる２−ストロークエンジン油において、
   ７４０ｃｍ^-1でのポリマーの赤外吸光度と、４３１５ｃｍ^-1と４３４５ｃｍ^-1との間のポリマーの赤外吸光度との比が、７００以下のＭｎの数値を有するポリブテンにつき＜０．２であり、Ｍｎ＞７００のポリブテンにつき＜０．１２であり、
   該ポリブテンは予備生成した三弗化硼素−エタノール複合体を触媒として使用するイソブテンの重合により生成したものであることを特徴とする２−ストロークエンジン油。
2. ３００〜２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリブテンポリマーまたはポリマーの混合物からなり、７４０ｃｍ^-1でのポリマーの赤外吸光度と４３３５ｃｍ^-1におけるポリマーの赤外吸光度との比が、７００以下のポリマーのＭｎにて＜０．２であり、＞７００のポリマーのＭｎにて＜０．１２であることを特徴とする請求項１に記載の２−ストロークエンジン油。
3. ポリブテンポリマーが＜５ｐｐｍの塩素を含む請求項１または２に記載の２−ストロークエンジン油。
4. ポリブテンポリマーが、ポリマーにおける不飽和結合の６０％以上をビニリデン（……＝ＣＨ₂）型とする請求項３に記載の２−ストロークエンジン油。
5. ポリブテンが３１０〜１３００の範囲のＭｎにつき２〜６７４ｃＳｔの範囲の動粘度（１００℃）を有する請求項１〜４のいずれかに記載の２−ストロークエンジン油。
6. エンジン油に存在するポリブテンの量が１５〜８０％ｗ／ｗの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の２−ストロークエンジン油。
7. エンジン油が２０〜７０％ｗ／ｗの範囲のレベルにて鉱油を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の２−ストロークエンジン油。
8. エンジン油が添加物と炭化水素希釈剤とを含有して、油の取扱性を向上させると共に油と燃料との混和性を向上させる請求項１〜７のいずれかに記載の２−ストロークエンジン油。
9. さらに合成エステル、ポリ−α−オレフィンおよびアルキル化ベンゼンを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の２−ストロークエンジン油。