DE693350C

DE693350C - Verfahren zur Herstellung von Vanillin aus Lignin

Info

Publication number: DE693350C
Application number: DE1937SC111993
Authority: DE
Inventors: Dr Leo Schulz
Original assignee: Schimmel & Co Akt Ges
Current assignee: Schimmel & Co Akt Ges
Priority date: 1937-02-04
Filing date: 1937-02-04
Publication date: 1940-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Vanillin aus Lignin Die Gewinnung von Vanillin aus Lignin oder Lignin enthaltenden Stoffen, vorzugsweise aus den bei der Zellstoffabrikation anfallenden fast wertlosen Kochlaugen; ist auf mannigfache Art versucht worden und ist auch bereits Gegenstand von Veröffentlichungen und Patenten. (K ü r s c h n e r : Jo urnal für prakt. Chemie, 1928, Band 118, Seite ä38ff; amerikanische Patentschriften 2 057 117; 2o69185; Schwedische Patentschrift 86q.30).
Bei dem Arbeiten nach den amerikanischen Patentschriften 2057117 und 2o69185 bewegen sich die Ausbeuten zwischen 2 und 3°/0 der aufgewandten Ligninsubstanz im Ausgangsmaterial, das sind aber etwa i bis 2°j0 der Trockensubstanz der Schwarzlauge, welcher Wert auch im Kontrollversuch erhalten wird. DaB diese Vanillinmenge nicht der gesamten vorhandenen Ligninmasse entspricht, wird dort gleichfalls ausgesprochen. 9 Anscheinend bessere Ausbeuten erzielte Kürschner (Journal f. prakt. Chemie, Brand 11.8, Seite-257), indem er die verschiedensten Oxydationsmittel verwendete, von denen sich Sauerstoff am .besten bewährte. Er hat jedoch das Vanillin nie als solches identifiziert, ja nicht einmal die Oxyaldehyde über Bisulfit von den sie begleitenden Phenolen befreit, sondern sie kolorimetrisch zu bestimmen versucht; und dort, wo er zur Reinigung das erhaltene Rohvanillin lediglich, in Lauge löste und mit H2 S04 wieder ausällte, erhielt er auch dänn nur 1/4 .der angewandten Menge zurück. Er betont dort zwar, daß er nur einmal ausgeäthert habe, Vanillin .ist jedoch durch einmaliges Ausäthern in gesättigter Lösung zu 9o °/o extrahierbar. Es entstehen zwar mehr Rohoxyaldehyde, sie sind jedoch nicht mehr destillierbar und demnach entweder Dehydrodivanilline oder Polyoxyaldehyde.
Nach einem anderen bekannten Verfahren erhält man unter Anwendung von Oxydationsmitteln aus Lignin oder ligninhaltigen Stoffen ebenfalls Vanillin. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind jedoch, wie die Nachaxbeitung dieses Verfahrens es zeigte, außerordentlich gering, was anscheinend durch die Wahl der Oxydationsmittel (Permanganat, Chromsäuren, aktivierten Sauerstoff, Ozon) bedingt ist.
Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung von Nitrobenzol und seinen Derivaten die Ausbeute an Vanillin, berechnet auf die Trockensubstanz der Schwarzlauge, auf 8 bis i o %, das ist das Vier- bis Sechsfache, der bisher erhaltenen Menge, steigt. Während sonst bei allen anderen Versuchen beim Ansäuern -der Lauge nach der Reaktion, wie es auch die amerikanische Patentschrift 2 057 117 beschreibt, große Mengen Ligninsubstanz ausfielen, ist bis auf wenig ausgefallenes Harz bei der Nitrobenzoloxydation kein Lignin mehr faßbar.
Ferner wurde gefunden, daß man die von den Kochern anfallende Lauge zunächst, wie es in vielen Fabriken üblich ist, auf Alkohol vergären kann und sie erst dann auf Vanillin zu verarbeiten braucht, ohne daß dadurch die Vanillinausbeute irgendwie beeinträchtigt wird.
Beispiel 1,7 kg Trockensubstanz der Zellstoffablauge nach der Vergärung wurden in io kg Wasser gelöst und mit 2 kg Nitrobenzol und a kg NaOH versetzt. Darauf wurde .die ganze Mischung i Stunde im Autoklaven auf zoo° erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Lösung vom ausgeschiedenen CaS04 filtriert und mit SO= angesäuert. Nach Dekantieren von geringen Mengen Harz wurde die klareBisulfitlösung mehrfach extrahiert und dann in bekannter Weise verkocht und das Vanillin finit Benzol extrahiert. Erhalten wurden nach Destillation 135 g Vanillin rein = 8 °1o der Trockensubstanz, a2 g Destillationsrückstand, ferner i2oog Azobenzol=8o% der Theorie.
Wird die Nitrobenzolmenge auf 4. g erhöht, so steigt .die Vanillinausbeute auf 170 g -i o % der Trockensubstanz.
Der gleiche Ansatz, aber ohne Zusatz von Nitrobenzol, ergab nur 2 5 g Vanillin rein = i,5 %,vom Gewicht der Trockensubstanz.
Der gleiche Ansatz, aber ohne Nitrobenzol, jedoch unter Zusatz von Luft unter ioo Atü gab 33 g Vanillin rein = 2 °/o der Trockensubstanz.

Claims

PATRNTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von Vanillin aus Lignin oder ligninhaltigen Gemischen durch Behandeln mit Oxydationsmitteln bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Nitrobenzol oder dessen Derivaten, wie Sulfonsäure oder Carbonsäure, vornimmt.