DE869202C - Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus vergorener oder unvergorener Sulfitablauge - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus vergorener oder unvergorener Sulfitablauge Es ist aus den Untersuchungen von E. Häggb el In iid und -Mitarbeitern bekanntgeworden, daß die schwefelreichen Fraktionen der Ligninsulfonsäure mehr Vanillin ergeben als der schwefelarme Anteil (vgl. E. Hägglund und L. C. Bratt, Svensk Pappers Tidn. 39, 347, 1936, sowie E. Hägglund und 0. Alvfeld, ebenda 40, :236, Iq37). Zu ähnlichen Ergebnissen gelangten auch G. H. Tomlinson und H.Hibbert; sie fanden nämlich -. daß die sog. a-Ligninsulfonsäure 6,1 bis 6,61/o Vanillin, auf den Ligninanteil bezogen, ergab, während aus der sog. fl-Fraktion 8,4% Vanillin erhalten werden konnten (vgl. j. Amer. Chem. Soc. .58, 345, 348, 193;6). Diese Ergebnisse wurden aber mittels der einfachen alkalischenDruckkochung von Sulfitablaugen gefunden. Es ist nun neuerdings von Freudenberg und Mitarbeitern gezeigt worden, daß sich die aus Sulfitablaugen erhältliche Vanillinausbeute bedeutend verbessern läßt, wenn man die Sulfitablauge nach Zusatz von Alkali, init geeigneten Oxvdationsmitteln behandelt. Es war zu untersticiien, ob mit Hilfe dieses neuen Oxydationsverfahrens aus bestimmten Fraktionen der Ligninsulfonsäure Vanillinausbeuten zu erzielen waren, die die nach den oben zitierten Arbeiten erhaltenen beträchtlich übertreffen, so daß es für die technische Vanillingewinnung lohnend wäre,- das iii den Sulfitablangen enthaltene Ligninsulfonsäure- Cemisch zunächst einer Fraktionierung zu unterwerfen und dann diejenigen Fraktionen dem oxydativen Abbau zu unterwerfen, die besonders viel Vanillin ergeben-. Das ist tatsächlich der Fall. Es war jedoch aus den Veröffentlichungen von Hägglund und Mitarbeitern einerseits sowie H. Hibbert und Mitarbeitern andererseits nicht zu entnehmen, daß sich die schwefelreichen niedermolekularen Anteile der Ligninsulfonsäure bei der Oxydation zu Vanillin genau so verhalten würden wie bei der einfachen alkalischen Druckkochung; denn der Bildungsmechanismus,des Vanillins ist bei beiden Verfahren ein durchaus verschiedener: Beider alkalischen Druckkochung wird das Vanillii-i fast ausschließlich aus den sulfonierten Einheiten der Ligninsulfonsäure gebildet, während bei der Oxydation auch die nichtsulfonierten Einheiten der Ligninsulfonsäure Vanillin ergeben. Das geht insbesondere daraus hervor, daß auch Lignin oder Holz selbst bis zu 27% des Lighinanteils Vanillin ergibt, während bei der einfachen alkalischen Druckkochung aus diesen beiden Materialien Vanillin überhaupt nicht erhalten werden kann.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch bei oxydativen Abbativerfahren die schwefelreichen Fraktionen der Ligninsulfonsäure entsprechend mehr Vanillin ergeben. Diese Mehrausbeute ist so beträchtlich, daß es technisch lohnend ist, nur den schwefelreichen niedermolekularen Anteil der Ligninsulfonsäure zu Vanillin zu verarbeiten, wie aus folgenden Zahlen deutlich hervorgeht: Technische, weichgekochte Fichtensulfitablauge, deren Ligninanteil mit Hilfe der zwischen 4-15 und 4350 sie#denden basischen Fraktion des Steinkohlenteers ausgefällt wurde und daraus durch Behandlung mit verdünntem Ammoniak wieder in Freiheit gesetzt wurde, in Gestalt reiner ligninsulfonsaurer Ammonsalze, ergab bei der Oxydation mit Nitrobenzol in 2 n-Lauge bei i6o0, i17% Vanillin, bezogen auf den Ligninanteil. Wurde dieselbe Lauge mit dem erwähnten Basengemisch fraktioniert ausgefällt und die dabei erhaltenen Fraktionen ligninstilfonsanrer Ammonsalze getrennt mit Nitrobenzolalkali oxydiert, so zeigte sich, daß die zuerst mit dem Basengemisch aus-fallenden schwef elarmen Ligninanteile bei der Oxydation nur 13 bis 15 % Vanillin, auf den Ligninanteil bezogen, ergaben (vgl. in der nachfolgenden Tabelle die Fraktionena und 3 mit 6,3 bis 7,9'/0 S), während die schwefelreichen Anteile bis zu 2,7010, auf den Ligninanteil bezogen, an Vanillin ergaben. Der obengenannte Wert von 17,2010 ist also ein Durchschnittswert, der dadurch zustande kommt, daß die schwefelarm(#n Anteile wenig, die schwefelreichen viel Vanillin ergeben.
• Durch die -Auffindung des Ligninsulfonsäurefällungsverfahrens mit hochsiedenden Teerbasen ist die Gewinnung der niedermolekularen Anteile aus Sulfitablaugen möglich geworden und damit auch die Oxvdation dieser Anteile zu Vahillin.
• Als bxydationsmittel für die Gewinnung von Vanillin aus diesen niedermolekularen Anteilen der Ligninsulfonsäure werden die in dep obengenannten Erfindungen beschriebenen Oxydationstnittel beansprucht, d. h. die Oxydation dieser Anteile mit Sauerstoff und/oder sauerstoffübertragenden bzw. sa,uerstoffabgebenden Stoffen, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen allein oder Sauerstoff und/oder dehydrierend wirkenden, oberflächenaktiven Stoffen. Es wird ferne-r beansprucht die - Oxydation mit Nitrobenzol und dessen Derivaten, z. B. mit Metanitrobenzolsulfonsäure, da es nicht vorauszusehen war, daß die niedermolekularen Anteile derartig gute Vanillinausbeuten mit den zuletzt genannten Oxydationsmittel ergeben würden. Der technische Fortschritt der Oxydation der schwefelreichen Anteile der Ligninsulfons:äiüre mittels Nitrobenzols gegenüber der Oxydation des Ligninsulfonsäuregemisches (Gemisch aller Anteile) oder gar der Sulfitablauge direkt ohne vorherige Ausfällung des Ligninanteils besteht nicht nur in der erheblich- größeren Vanillinausbeute, sondern vor allem in dem bedeutend geringeren Aufwand an N N itrobenzol, denn bei der Oxydation von Sulfitablauge direkt oder deren Konzentraten verbraucht der auch bei vergorenen Ablaugen stets vorhandene Zuckeranteil bedeutende Mengen an Nitrobenzol. Bei der Oxydation der Ligninsulfonsäurefällung (Gemisch aller Ligninsulfonsäuren) ist es jener, wenig Vanillin ergebende, schwefelarme, hochmolekulare Ligninsulfonsäureanteil.
• Es wird also durch die Anwendung des Nitrobenzoloxydationsverfahrens auf bestimmte Anteile der Ligninsulfonsäure ein bedeutender technischer Fortschritt erzielt.
• Die nachfolgende am Beispiel des Nitrobenzols aufgezeigte Arbeitsweise und die damit verbundene Vanillinmehrausbeute gilt für alle obengenannten Oxydationsmittel, sie beträgt in der Regel etwa So% Vanillin mehr, als bei der Oxydation des Ligninsulfonsäuregemisches erhalten wird. Sie ist fast doppelt so groß, wenn zum Vergleich die vanillinbildende ärmste Fraktion herangezogen wird.
• Es wurde weiter gefunden, daß man zu guten Vanillinausbeutengelangt,wenndieschwefelreichen, niedermolekularen Fraktionen mit mit Sauerstoff oder inerten Gasen verdünntem Ozon behandelt werden. Das Verfahren besteht darin, daß man diese Anteile, gegebenenfalls nach alkalischer Vorbehandlung, mit verdünntem Ozon bei tiefen Temperaturen in alkalischer oder neutraler Lösung behandelt und gegebenenfalls das so vorbehandelte Material einem nachträglichen alkalischen Aufschluß unterwirft. Diese Behandlung kann auch unter Druck durchgeführt werden. Die Verwendun- von Ozon zur Erzeugung von Vanillin aus ligninhaltigem Gut (Patentschrift 552 887) ist be- kannt, dagegen enthält diese Patentschrift nicht den Befund gemäß der vorliegenden Erfindung, daß man durch Anwendung der schwefelreichen Fraktionen des Ligninsulfonsäuregemisches die doppelte Menge Vanillin erzeugen kann.
• Es könnte den Anschein haben, daß das Ergebnis der vorliegenden Arbeitsweise ohne weiteres vorauszusehen war, nachdem bekannt ist, daß man durch einfache alkalische Druckkochung aus den hochsulfonierten Fraktionen mehr Vanillin erhalten kann als aus dem schwefelarmen Anteil. Das Gegenteil ist jedoch der Fall. Nachdem man aus sulfogruppenfreiem Lignin durch Oxydation mit Nitrobenzol Vanillin bis zu 1271/o des Lignins, also etwa die gleiche Ausbeute, wie sie aus den hochsulfonierten Ligninsulfonsäurefraktionen erzielt wird, gewinnen kann, sollte es möglich sein, auch aus den niedersulfoiiiertenLigninsulfons,äurep:üäparaten die gleiche hohe Ausbeute zuerzielen, da der nichtsulfonierte Teil des Moleküls sich ebenfalls an der Vanillinbildung im obigen Umfange beteiligen sollte. Das ist jedoch nicht der ' Fall. Demnach entstammt das Vanillin bei der Oxydation der Ligninsulfonsäure größtenteils den sulfonierten Einheiten, wie dies später auch beim Studium von sulfonierten Modellsubstanzen des Lignins von A. v. W a c z e k und Mitarbeitern bewiesen wurde (vgl. B. 77, S17, Versuch Nr. 4, 1944). Die Sulfogruppen bereiten demnach das Ligninmolekül zur Vanillinoxydation vor und mit ihrer Zahl wächst die Vanillinausbeute. Beispiele Oxydation von ligninsulfonsaurem Ammonium (9 Fraktionen), gewonnen durch Fällung mit den zwischen 415 bis 435' siedenden basischen Fraktionen des Steinkohlenteers, mit Nitrobenzol in :2 n-Lauge 3 Stunden bei i,6o'. Fällungen aus 1 1 weichge#kochter Fichtensulfitablauge mit den Kennzahlen: BasenfreierAbdampfungsrückstand, 113,79 pro Liter, S = 5,8,71/9, OCH3 = 8,i6,/o, Ligningehalt 57,7 g pro Liter (96/1 oo des Gesamt-0 C H,3).

  Zur Fällung Aus der Fällung gewonnene NH4-Salze Vanillin rein, (Hanus)

  Fraktion angewandtes der Ligninsulfonsäure 0/', des lignin-

  Nr. Basengemisch Elementaranalyse 0/0 sulfonsauren %

  in g 9 C H OCH, S N Ammoniums des Lignins

  1 4,05 3,6o 47,30 6,14 11'30 6,37 3,39 ii,go 14,81

  2 4,05 6,75 48,20 6,28 6,67 3,04 13J0 16,51

  3 4,05 7,:25 47,30 6,21 11,70 7,97 3,31 10,40 13,84

  4 4,05 21,50 47,20 6,40 10,31 6,54 3,13 11,60 14,52

  5 3J4 6,37 46,20 6,11 11,40 7,45 3,29 15,20 19,75

  6 3J4 3,62 44,30 6,27 10,40 g,ii 4,10 16,4o 22,90

  7 4,05 0,97 43,6o 5,85 8,89 9,21 5,97 14,00 19,6o

  8 4,05 1,22 39,60 5,83 9,11 10,95 5,35 17,62 26,70

  9 14J0 3,50 30,50 6,24 7,86 11171 io,go 11,47 18,oo

  Zu den gleichen Ergebnissen gelangt man, wenn ZD die Ligninsulfonsäurebasenaddukte Mit 12;n-Lauge zersetzt und die dabei gewonnenen alkalischen Lösungen von ligninsulfonsaurem Natrium mit Nitrobenzol behandelt werden oder aber man Ligninsulfonsäurefraktionen der Oxydation unterwirft, die auf andere Weise, z. B. durch Fällung mit Kall, und nachfolgende fraktionierte Zerlegung mit Kohlensäure, gewonnen wurden (vgl. Patentschrift 718,551).

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHFE: i. Verfahren zur:Gewinnung von Vanillin aus vergorener oder unvergorener Sulfitablauge und deren Konzentrationen, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwefelreichen niedermolekularen Anteile des in der Sulfitablauge enthaltenen Gemisches der Ligninsulfonsäuren mit Oxydationsmitteln in Gegenwart von Alkalien bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck behandelt. ;2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Sauerstoff und/oder sauerstoffübertragende bzw. sauerstoffabgebende Stoffe, ferner Sauerstoff oder sauerstoffenthaltende Gase allein, ferner Sauerstoff und/oder dehydrierend wirkende oberffiehenaktive Stoffe verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Nitrobenzol und dessen Derivate, z. B. Metanitrobenzolsulfonsäure und dessen wasserlösliche Salze, verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge.-kennzeichnet, daß als Oxydationsmittel mit Sauerstoff oder inerten Gasen verdünntes Ozon verwendet wird. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxydation die schwefelreichen, niedermolekularen Anteile aus der Fällung von Sulfitablaugen mittels Teerbasen verwendet werden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 693 350, 551-- 887; Zeitschrift für angewandte Chemie, Bd. 53, 1940, 450; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 77, 1944, 5,1:6/7-