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Umsetzung von sauren Ammonsulfitlösungen zu Ammonsulfat und Schwefel
Es ist bekannt, daß man saure Ammonsulfitlösungen bei erhöhter Temperatur unter
Druck nach der Gleichung (N H4)2 S.03 + z NH4H S 03 = 2 (NH4)2S04+ S+Hs0 zu Ammonsulfat
und Schwefel umsetzen kann. Geeignete Lösungen werden z. B. beidem sog. Katasulfverfahren
erhalten, bei dein der in Gasen, z. B. Kokereigasen,enthaltene S,chwefelwasserstoff
auf katalytischem Wege in Schwefeldioxyd übergeführt wird, das zusammen mit dem
in den Gasen enthaltenen Ammoniak als saures Ammons:ulfit ausgewaschen wird. Auch
.aus Röstgasen und Ammoniak kann man solche Lösungen erhalten, durch deren. Verkochung
zu Sulfat man einerseits die Bereitung der Schwefelsäureerspart, andererseits aus
den Röstgasen freien Schwefel gewinnt. Bei der Druckverkochung tritt die Reaktion
erst bei höheren Temperaturen, bei iq.o bis 16o', ein, also bei Drucken. von etwa
¢ bis 6 at. Dann aber vollzieht sie sich. in. kürzester Zeit unter beträchtlicher
Wärmeenrivicklung und ziemlicher Drucksteigerung. Es stellen sich Enddrucke bis
nahe an 2oat sein; bei -der Verarbeitung sehr konzentrierter Lösungen können. noch
höhere Drucke auftreten. Diese hohen Reaktionsdrucke machen die Verweh dang besonders
starkwandiger Druckapparaturen mit besonderen Sicherheitsvorrichtungen erforderlich.
Man kann nun, um die Reaktion zu mäßigen, entsprechend verdünnte Lauge verkochen.
Dann aber muß man zur Gewinnung des Ammonsulfats eine entsprechende Menge Wasser
mehr verdampfen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens leidet.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung vom. sauren Ammonsulfitlöisungen
zu
Sulfat und Schwefel durch Einwirkung erhöhter Temperatur schon
bei verhältnismäßig niederen Drucken durchführen kann, wenn man die Laugen vor der
@ Druckumsetzung einer teilweisen Oxydation durch Behandelnmit Sauerstoff enthaltenden
Gasen, vorzugsweise Luft, unterwirft.
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Wird z. B. eine Ammonsulfitlösung, äie nach ' der Verkochung rund
5o% Ammonsulfat enthält, vor der Druckverkochung so weit oxydiert, daß sie etwa
i 5 % Sulfat enthält, so beträgt der Höchstdruck bei der Druckreaktion nur etwa
9 at anstatt sonst etwa 18 at.
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Eine solche teilweise Oxydation von Sulfitlösungen gelingt verhältnismäßig
einfach, während :eine vollkommene Oxydation auf diesem Wege nur sehr schwierig
zu erzielen ist. Zur Oxydation der Lösungen vor der Druckverkoch@ung bedient man
sich der bekannter Maßnahmen und Vorrichtungen. Man läßt z. B. die Ammonsulfitlaugen
über einen mit Füllkörpern, Horden usw. ausgerüsteten Waschturm laufen, in den mann
unten Luft einbläst, oder man führt die zu oxydierende Lauge durch: einen zylindrischen
Behälter, wobei man in die Lauge stetig fein. verteilte Luft einpreßt. Oft genügt
es schon, wenn man in die vorhandenen Vorlagen der Gaswaschtürme, in denen die Laugen.
anfallen, durch Brausen, Sinberböden usw. feixt verteilte Luft einleitet. Auch kann
man, wenn die Laugen aus Röstgasen und Ammoniak bereitet werden, von vornherein
-denn. Anfall Sulfat enthaltender Laugen bewirken, wenn man absichtlich Röstgase
mit geringer Konzentration von schwefliger Säure verarbeitet, sei es, daß man derartige
Gase bereits im Rüstofen erzeugt, sei es, daß man die Röstgase zu diesem. Behufe
vor. Eintritt in die Waschtürme entsprechend mit Luft verdünnt.
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Die Oxydation kann mann durch die bekannter Maßnahmen, wie erhöhten
Druck, erhöhte Temperatur usw., unterstützen. Man muß beachten, daß man die Behandlung
der Laugen mit der Luft bzw. den Sauerstoff enthaltenden Gasen zwecks Oxydation
meiner solchen Zusammensetzung der Laugen vornimmt, daß die Laugen weder Ammoniak
noch Schwefeldioxyd abgeben. Dies ist bekanntlich nicht der Fall, wenn die Laugen
Ammoniak und schweflige Säure in den Gewichtsverhältnissen zwischen etwa i : 1,8
und i : 3,o enthalten.
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Meist werden schwach saure und deshalb etwas Schwefeldioxyd abspaltende
Laugen zur Verkochung gebracht, die meist erst kurz vor der Einführung in die Verkochung
entsprechend angesäuert werden. In diesen Fällen oxydiert man also, um Verluste
zu vermeiden, die Laugen vor deren Ansäuerung, oder man bereitet sich eigens für
die Oxydation eine besondere tennionslose Zwischenlauge, was immer möglich ist.
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Ein bekannter Vorschlag zur Herstellung von Ammonsulfat besteht darin,
zunächst durch Vereinigung von Ammoniak und schwefliger Säure in Gegenwart von Wasser
eine Lösung von neutralem Ammoniumsulfit herzustellen und diese dann, gegebenenfalls
unter Erwärmung, mit Sauerstoffoder sauerstoffhaltigen Gasgemischen unter gleichzeitiger
Zufuhr von Ammoniäk entsprechend der fortschreitenden Oxydation des Sulfits zu behandeln.
Gegenüber .diesem Verfahren weist die vorliegende Arbeitsweise wesentliche Vorteile
auf. Abgesehen davon, daß das vorliegende Verfahren neben Ammansulfat auch wertvollen
freien Schwefel liefert, ist es auch erheblich einfacher durchzuführen, da es nicht
zunächst die besondere Erzeugung einer bestimmten Verbindung aus Ammomak und schwefliger
Säure und auch nicht während der Oxydation der Lösung eine ständige geregelte Zufuhr
von Ammoniak erfordert.
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Durch die beschriebene Verknüpfung eines an sich, bekannten, aber
für sich allein nicht brauchbaren VeHabrens, nämlich der Oxydation von Sulfitlösungen
mit Luft, mit der Druckverkochung von sauren Sulfitlaugen wird ein beträchtlicher
technischer Fortschritt erzielt. Die stürmisch unter großer Druckentwicklung verlaufende
Verkochung von Ammonsulfitlöstmgen wird mit einem einfachen und überall anwendbaren
Hilfsmittel so weit gemäßigt, daß sie ,auch mit einfacheren technischen Hilfsmitteln
sicher gehandhabt werden kann. Beispiel Eine Lösung, die im Liter ioog Ammoniak
und 29o g schweflige Säure enthält und praktisch. frei von Ammonsulfat ist, wird,
bevor sie der Druckumsetzung zugeführt wird, oxydiert, indem sie in einem kräftigen
Kreislauf durch eine. mit Raschig-Ringen gefüllten Turm hindurchgepumpt wird, während
in diesen unten ein kräftiger Luftstrom eingeblasen wird. Man oxydiert so weit,
daß die Lösung etwa 15 bis 2o % Sulfat enthält. In den Kreislauf wird ,dabei ständig
neue Lösung eingeführt und ständig derselbe Anteil an oxydierter Lösung für die
Verkochung entnommen. ' Die so vorhehandelte Lösung wird dann. in bekannter Weise
in Druckautoklaven zu Sulfat und Schwefel verkocht. Die dabei auftretenden höchsten
Drucke betragen 8 bis 9 at.
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Läßt man aber die Voroxydation der Laugen vor der Verkochung aus,
so treten Spitzendrucke bei den Verkochungen zwischen 15 und 2o at auf.