DE69314838T2

DE69314838T2 - Bindemittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69314838T2
Application number: DE69314838T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Aizawa; Masao Isobe; Kenichi Kogo; Chuzo Yoshida
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JPH05302072A; JP3005361B2; EP0568021B1; DE69314838D1; EP0568021A3; EP0568021A2; US5340869A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Bindemittelzusammensetzung, die über eine sehr gute Haltbarkeit verfügt und die insbesondere für die Herstellung eines Materials für die Pflasterung von Straßen, die mit roter Farbe, blauer Farbe oder in ähnlicher Weise gefärbt sind, Bürgersteigen, Parks, Zufahrtstraßen und ähnliches geeignet ist.
Als Farbpflaster gibt es Asphaltmischpflaster mit gefärbten Zuschlagstoffen, gefärbte Betonpflaster, Blockpflaster, gefärbte Bindemittelpflaster mit einem Erdölharz, einem Epoxyharz oder ähnliches, sowie Pflaster, die mit einer Harzüberzugszusammensetzung beschichtet sind. Bei farbigen Bindemittelpflastern unter Verwendung eines Erdölharzes wurde eine Zusammensetzung als eine Bindemittelzusammensetzung verwendet, die durch Mischen eines Erdölharzes mit einem aromatischen Mineralöl und einem Blockpolymerisat des Styrol-konjugierten Dientyps erzielt wurde (britisches Patent Nr.1 226 234, japanisches Patent Kokai (offengelegt) Nrn. 50-19836, 51-60229 und 58- 183759. Solch eine Bindemittelzusammensetzung ist leicht gefärbt, wobei die Pflasterung durch die Zugabe von einem oder mehreren Zuschlagstoffen, Pigmenten oder Farbstoffen gefärbt werden kann. Wenn Zuschlagstoffe für die Pflasterung von Straßen zu solch einer Bindemittelzusammensetzung hinzugefügt werden, kann ferner eine Mischung erzielt werden, die so zäh wie bekannte Asphaltmischungen ist.
Jedoch haben die Pflastermischungen, welche die bekannten Bindemittelzusammensetzungen für die Farbpflasterung verwenden, insofern einen Nachteil, als die Druckfestigkeit, d.h. die durch den Radkriechspurtest geprüfte dynamische Stabilität, gering ist. Solche Pflastermischungen sind somit nicht geeignet für die Anwendung auf Zufahrtswegen, insbesondere unter einer starken Verkehrsbelastung. Somit sind Bindemittelzusammensetzungen für die Farbpflasterung wünschenswert, die eine gute Druckfestigkeit und Haltbarkeit aufweisen und die auf Straßen mit starkem Verkehr verwendet werden können.
Die Aufgabe nach der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Bindemittelzusammensetzung für die Farbpflasterung und ähnliches, welche die oben er- wähnten Probleme überwindet und die in der Lage ist, Niedrigtemperatureigen schaften gut aufrechtzuerhalten und die Druckfestigkeit zu erhöhen, wenn sie mit Zuschlagstoffen gemischt wird, wobei eine niedrige Viskosität bei hohen Temperaturen aufrechtzuerhalten ist.
Die Erfindung stellt eine Bindemittelzusammensetzung bereit, die ein Erdölharz, ein aromatisches, schweres Mineralöl, ein thermoplastisches Elastomer, ein Ethylen-Copolymer und eine wachsartige Substanz umfaßt.
Als Erdölharz können aromatische Erdölharze mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 500 bis 3000 verwendet werden, die durch Polymerisierung einer Erdölfraktion und/oder einer Kohlefraktion mit einem Siedepunkt von 140ºC bis 240ºC erzielt wird, z.B. aromatische Vinylverbindungen mit 9 Kohlenstoffatomen, wobei die Fraktion so wie sie ist verwendet wird oder zusammen mit einem Phenol, wie Phenol, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, etc., unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators; Cumaronharzen; Homopolymeren einer 5-gliedrigen Ringverbindung mit konjugierten Doppelbindungen und durch die folgende Formel dargestellt:
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, und/oder ein Diels-Alder-Additionsprodukt davon; Cyclopentadienharze, erzielt durch die Copolymerisierung von 100 Gewichtsteilen der 5-gliedrigen Ringverbindung und/oder eines Diels-Alder- Additionsproduktes davon, wie oben erwähnt, mit 2 bis 200 Gewichtsteilen von wenigstens einem Element, welches aus einwertigen Phenolen, mehrwertigen Phenolen und Alkyl-substituierten Phenolen davon ausgewählt ist, Terpenharze, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000, erhalten von Terpentinöl; aliphatischen Harzen, erhalten durch die Hydrierung dieser Erdölharze, etc.
Unter diesen sind bevorzugte Beispiele aromatische Erdölharze mit einem Erweichungspunkt von 80ºC bis 100ºC und einem Flammpunkt von 240ºC oder höher. Für die Erzielung der aromatischen Erdölharze wird normalerweise als eine aromatische Erdölfraktion eine gespaltene Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von 1400 bis 240ºC verwendet, die durch einen thermischen Abbau erzielt wird, wie ein Dampfkracken von Erdölfraktionen, wie Naphtha, Kerosin, Gasöl und ähnliches, oder ein Kohleentgasungsöl mit dem gleichen, oben erwähnten Siedepunkt, das mit einer Alkalinachpolymerisierung des Katalysators zersetzt wird, gefolgt von einer Reinigung durch Entfernung des nicht-reagierten Öls und des niedrig-polymerisierten Produktes durch Destillation.
Als aromatisches, schweres Mineralöl kann ein Mineralöl verwendet werden, das einen Flammpunkt von 240ºC oder höher, vorzugsweise 260ºC oder höher, aufweist sowie eine kinematische Viskosität von 500 cSt (40ºC) oder größer, vorzugsweise 1000 cSt (40ºC) oder größer, und einen aromatischen Gehalt von 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 50 Gew.-% oder mehr. Der aromatische Gehalt wird gemäß dem Testverfahren "JPI-5S-22-83" gemessen, das in "The Japan Petroleum Institute Standards" definiert ist. Bevorzugte Beispiele des aromatischen, schweren Mineralöls sind Extrakte von Brightstock, die mit dem Lösungsmittelextraktionsverfahren während der Erdölraffination erzielt werden. Als Lösungsmittel, das bei dem Lösungsmittelextraktionsverfahren verwendet wird, kann Phenol, N- Methylpyrrolidon, flüssiges Schwefeldioxid, Furfural, etc. verwendet werden. Unter diesen ist die Verwendung von Furfural bevorzugt.
Als thermoplastisches Elastomer können Blockcopolymerisate von Styrol und konjugiertes Dien und hydriertes, konjugiertes Blockdien verwendet werden, die durch folgenden Formeln dargestellt sind:
A-B-A oder A-B-A-B
worin A Styrol ist und B Butadien oder Isopren oder ein hydrierter Polymerblock von Butadien oder Isopren ist. Bevorzugte Beispiele für das thermoplastische Elastomer sind Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit Polystyrolblöcken an beiden Enden und einem Polybutadienblock in der Mitte, wobei der Polystyrol-An teil 15 bis 45 Gew.-% beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht 5000 bis 200000 ist.
Diese thermoplastischen Elastomere haben ein geringeres Molekulargewicht als gewöhnlicher Kautschuk, sind thermoplastisch und sind gut in ihrer Kompatibilität zu dem Erdölharz und dem aromatischen, schweren Mineralöl.
Diese thermoplastischen Elastomere können einzeln oder als eine Mischung von thermoplastischen Elastomeren mit verschiedenen, durchschnittlichen Molekulargewichten oder mit verschiedenen Styrolgehalten verwendet werden.
Als Ethylen-Copolymer können Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA) und/oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) verwendet werden.
EEA ist ein hochpolymeres Zufallscopolymer von Ethylen und Ethylacrylat, wobei der Anteil von Ethylacrylat vorzugsweise bei 10 bis 40 Gew.-% liegt. Wenn der Anteil des Ethylacrylats zu klein ist, wird die Kompatibilität mit dem Bindemittel in ungünstiger Weise gering. Es ist bevorzugt, EEA mit einer Schmelzfließrate (JIS K6760) von etwa 2 bis 30 g/10 min zu verwenden.
EVA ist ein hochpolymeres Zufallscopolymer von Ethylen und Vinylacetat, wobei der Anteil von Vinylacetat vorzugsweise bei 10 bis 40 Gew.-% liegt. Wenn der Anteil des Vinylacetats zu klein ist, wird die Kompatibilität mit dem Bindemittel in ungünstiger Weise gering. Es ist bevorzugt, EVA mit einer Schmelzfließrate (JIS K6760) von etwa 15 bis 400 gib min zu verwenden.
EEA oder EVA können einzeln oder als eine Mischung von EEA und EVA verwendet werden. Durch die Verwendung des Ethylen-Copolymers wird eine Bindemittelzusammensetzung mit einer Flexibilität in einem breiten Temperaturbereich und mit verbesserter Rißbildungsresistenz und Schlagbeständigkeit bereitgestellt.
Als wachsartige Substanz kann vorzugsweise niedermolekulares Polyethylen und/oder niedermolekulares Polypropylen verwendet werden. Das niedermolekulare Polyethylen oder Polypropylen kann durch die thermische Zersetzung von hochmolekularem Polyethylen oder Polypropylen erzielt werden, wodurch ein niedermolekulares Polymer erzielt wird, oder durch direkte Polymerisation von Ethylen oder Propylen oder durch eine Nebenproduktion davon. Das niedermolekulare Polyethylen oder Polypropylen hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 15000, bevorzugter von 3000 bis 6000, einen Erweichungspunkt von 90º bis 160ºC, bevorzugter 120ºC bis 150ºC und eine Viskosität von 500 cp oder weniger bei 160ºC.
Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht zu klein ist oder wenn der Erweichungspunkt zu gering ist, wird der Effekt für den Anstieg der Viskosität bei 60ºC der Bindemittelzusammensetzung sehr gering werden. Wenn solch eine Bindemittelzusammensetzung in einer Bindemittelmischung verwendet wird, wird ferner der Anstieg der Druckfestigkeit zu klein werden, wodurch die Verbesserung in nicht-erwünschter Weise nur sehr niedrig ist. Wenn andererseits das durchschnittliche Molekulargewicht zu groß ist oder wenn der Erweichungspunkt zu hoch ist, wird die Kompatibilität mit der Bindemittelzusammensetzung gering sein und die Dehnung der Bindemittelzusammensetzung bei niedrigen Temperaturen wird sich in nicht erwünschter Weise verschlechtern. Wenn die Viskosität bei 160ºC zu hoch ist, wird die Viskosität der Bindemittelzusammensetzung bei hohen Temperaturen in nicht erwünschter Weise hoch werden.
Das niedermolekulare Polyethylen und das niedermolekulare Polypropylen können einzeln oder als Mischung verwendet werden.
Die Bindemittelzusammensetzung nach der Erfindung enthält vorzugsweise das Erdölharz in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 25 bis 40 Gew.-%, das aromatische, schwere Mineralöl in einer Menge von 77 bis 34 Gew.-%, insbesondere von 68 bis 50 Gew.-%, das thermoplastische Elastomer in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 8 Gew.-%, das Ethylen-Copolymer in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, und die wachsartige Substanz in einer Menge von 1 bis 8 Gew.- %, insbesondere von 2 bis 7 Gew.-%, wobei eine Gesamtmenge von 100 Gew.-% angenommen ist.
Die Bindemittelzusammensetzung nach der Erfindung kann ferner einen oder mehrere bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie Antiablösmittel von Aminverbindungen und ähnliches, Calciumhydroxid für die Verhinderung des Ablösens, etc.
Die Bindemittelzusammensetzung nach der Erfindung kann vorzugsweise in farbigen Bindemittelmischungen für die Pflasterung von Straßen zusammen mit Zuschlagstoffen für die Pflasterung und verschiedenen Pigmenten, wie Chromgelbpigment, Ultramarinblaupigment, etc., verwendet werden. Die Bindemittelzusammensetzung wird normalerweise in der Bindemittelmischung in einer Menge von normalerweise 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%, enthalten sein.
Die Bindemittelzusammensetzung nach der Erfindung kann ferner verwendet werden als Bedachungsstoff, Dichtstoff, Abdeckung, Überschwemmungsschutzkonstruktion, etc.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind, soweit nicht anderweitig angegeben.

Beispiele 1 bis 11. Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Bindemittelzusammensetzungen wurden hergestellt durch das Mischen eines Erdölharzes, eines aromatischen, schweren Mineralöls, eines thermoplastischen Elastomers, eines Ethylen-Copolymers und einer wachsartigen Substanz, wie unten erwähnt. Dies bedeutet, daß geeignete Mengen eines aromatischen, schweren Mineralöls, eines thermoplastischen Elastomers und eines Ethylen-Copolymers bei 170º bis 190ºC geknetet wurden, um das thermoplastische Elastomer und das Ethylen-Copolymer komplett in dem aromatischen, schweren Öl zu lösen. Dann wurde die verbleibende Menge des aromatischen, schweren Mineralöls zu der erzielten Mischung hinzugefügt, das Erdölharz und eine wachsartige Substanz wurden hinzugefügt und bei 160 bis 180ºC wurde die Mischung für etwa eine Stunde gerührt, um die Bindemittelzusammensetzung zu erzielen.
Die verwendeten Ausgangsmaterialien waren wie folgt. [Erdölharz] [Aromatisches, schweres Mineralöl] [Thermoplastisches Elastomer] [Ethylen-Copolymer] [Niedermolekulares Polypropylen] [Niedermolekulares Polyethylen]
Die Eigenschaften der Bindemittelzusammensetzungen wurden gemessen und sind in den Tabellen 1, 2 und 3 aufgeführt.
Die in den Tabellen 1 bis 3 erwähnten Bindemittelzusammensetzungen wurden so ausgewählt, daß die Penetration 40/60 betrug. Es ist möglich, Bindemittelzusammensetzungen mit einer Penetration von 60/80, 80/100 und ähnliches durch die Veränderung der Anteile der einzelnen Komponenten herzustellen. In der Tabelle 1 wurde das Erdölharz A und in der Tabelle 2 wurde das Erdölharz B verwendet. Tabelle 1
Anmerkung: Viskosität (60ºC) wurde gemäß den japanischen "Asphalt Society Standards" gemessen. Zähigkeit und Zugfestigkeit wurde gemäß den japanischen "Asphalt Society Standards" gemessen. Andere Eigenschaften wurden gemäß JIS K2207 gemessen. Tabelle 2 Tabelle 3
Anmerkung: PP: Polypropylen; PE: Polyethylen

Beispiele 12 bis 22. Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Schwere Bindemittelmischungen wurden gemäß den in der Tabelle 4 gezeigten Bedingungen hergestellt. Tabelle 4
* in Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge der Bindemittelmischung (Bindemittel plus Zuschlagstoffe)
Die Druckfestigkeit der erzielten Bindemittelmischungen wurde durch den Radkriechwegtest bestimmt, der auf Seite 539 von "Handbook of Pavement Test Methods", veröffentlicht von Maruzen Co., Ltd.,1988, beschrieben ist. Die dynamische Stabilität (DS) wurde bei einer Testtemperatur von 60ºC, einem Anpressdruck von 6,5 kg/cm² und mit einer zweimaligen Wiederholung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Die Bindemittelzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 6, die in der Tabelle 1 dargestellt sind, verfügen über ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. über eine Dehnbarkeit (15ºC) von 30 cm oder mehr, über eine Viskosität (60ºC) von 10.000 P oder mehr, über eine Viskosität (180ºC) von 360 ost oder weniger sowie über eine Zähigkeit von 200 kgf x cm oder mehr. Diese Eigenschaften befriedigen die Anforderungen der Standards des modifizierten Asphalt-II-Typs für Straßen mit starkem Verkehr gemäß der Beschreibung der "Japan Road Association" (siehe Tabelle 6) und sind gleich zu dem modifizierten Asphalt-II-Typ als Bindemittel. Tabelle 6
Die Bindemittelzusammensetzungen gemäß den Beispielen 7 bis 11, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, verfiigen auch über ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. über eine Dehnbarkeit (15ºC) von 45 cm oder mehr, über eine Viskosität (60ºC) von 12.000 P oder mehr, über eine Viskosität (180ºC) von 420 cSt oder weniger sowie über eine Zähigkeit von 230 kgf x cm oder mehr.
Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 besitzt eine größere Menge des thermoplastischen Elastomers. Wenn die Viskosität (60ºC) nur durch die Zugabe des thermoplastischen Elastomers auf 10.000 P oder mehr eingestellt wird, wird die Viskosität (180ºC) mit 530 cSt in nicht erwünschter Weise hoch werden. In den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 6 wurden Ethylen-Copolymere zu dem thermoplastischen Elastomer in den Zusammensetzungen zugefügt. Die Viskosität (180ºC) liegt in nicht erwünschter Weise bei 450 cSt oder mehr, wodurch die Herstellbarkeit einer Pflasterkonstruktion schlecht wird. Bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5 wurden thermoplastische Elastomere und wachsartige Substanzen den Zusammensetzungen beigefügt, wobei die Viskosität (180ºC) mit 200 cSt oder weniger gut ist.
Die schweren Mischungen der Beispiele 11 und 12 zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit der Antispureigenschaften mit 1500 pro Min. oder mehr der dynamischen Stabilität in dem Radkriechwegtest. Im Gegensatz dazu beträgt die dynamische Stabilität in dem Vergleichsbeispiel 7 etwa 2500 pro mm oder mehr, was eine gute Antispureigenschaft darstellt, wobei aber die Viskosität (180ºC) in ungünstiger Weise hoch ist. In den Vergleichsbeispielen 8, 9 und 12 zeigt die dynamische Stabilität von 1000 mal/mm oder mehr keinen ausreichenden Wert. In den Vergleichsbeispielen 10 und 11 beträgt die dynamische Stabilität 500 mal/mm oder weniger und die Beständigkeit der Antispureigenschaften ist sehr schlecht.
Wie oben erwähnt, hat die Bindemittelzusammensetzung nach der Erfindung eine hohe Viskosität (60ºC), aber bei hohen Temperaturen eine niedrige Viskosität. Ferner hat eine Mischung der Bindemittelzusammensetzung und von Zuschlagstoffen eine bemerkenswert hohe Druckfestigkeit.

Claims

1. Bindemittelzusammensetzung, umfassend ein Erdölharz, ein aromatisches, schweres Mineralöl, ein thermoplastisches Elastomer, ein Ethylen- Copolymer und eine wachsartige Substanz.

2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Erdölharz in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% enthalten ist, das aromatische, schwere Mineralöl in einer Menge von 34 bis 77 Gew.-% enthalten ist, das thermoplastische Elastomer in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% enthalten ist, das Ethylen-Copolymer in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-% enthalten ist und die wachsartige Substanz in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-% enthalten ist.

3. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische, schwere Mineralöl ein Furfuralextrakt eines Brightstocks ist.

4. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Elastomer wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol- Isopren-Styrol-Blockcopolymeren und hydrierten, Butadien- oder Isoprenblock enthaltende Blockcopolymeren besteht.

5. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Ethylen-Copolymer wenigstens ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer undloder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ist.

6. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die wachsartige Substanz wenigstens ein Element ist, das aus niedermolekularem Polyethylen und/oder niedermolekularem Polypropylen ausgewählt ist.

7. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das niedermolekulare Polyethylen und/oder das niedermolekulare Polypropylen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 15000, einen Erweichungspunkt von 90ºC bis 160ºC und eine Viskosität bei 160ºC von 500 cp oder weniger aufweist.