DE69017587T2

DE69017587T2 - Verfahren zur Entfernung von Dimeren von Chloropren aus Polychloropren.

Info

Publication number: DE69017587T2
Application number: DE69017587T
Authority: DE
Inventors: Archie Robert Bice; Donald Keith Burchett; Fred Yerkes Kafka
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2010-10-27
Also published as: CN1051364A; US4943402A; JPH0733020B2; JPH03203609A; DE69017587D1; EP0426023A1; EP0426023B1; CN1044100C

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Chloroprendimeren aus Polychloropren.
Polychloropren, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, enthält Dimere des Monomers 2-Chlor-1,3-butadien, einschließlich trans-1,2-Dichlor-1,2-divinylcyclobutan, 1-Chlor-5- (1-chlorvinyl)cyclohexan, 1-Chlor-4-(1-chlorvinyl)cyclohexan und 1,6-Dichlor-1,5-cyclooctadien, neben anderen Chloroprendimeren. Die Chloroprendimere werden während der Polymerisation gebildet, und sie werden letztlich im ganzen resultierenden Polychloropren gelöst. Nur durch Trocknen von Polychloropren werden die Chloroprendimere nicht entfernt, da diese Verunreinigungen im Polychloropren und nicht im Wasser auf der Oberfläche des Polychloroprens gelöst sind. Chloroprendimere haben einen stechenden, unangenehmen Geruch, der bei vielen anschließenden Verwendungen ihre Entfernung erforderlich macht. Chloroprendimere wurden aus Polychloropren entfernt, indem man das Polymer, das nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, auf Gefrierwalzen unter Bildung einer dünnen gefrorenen Polymerfolie mit einer Dicke von 500 um oder weniger isolierte. Die Folie wird mit heißem Wasser gewaschen, zwischen zwei einander gegenüberliegenden Quetschwalzen partiell getrocknet, und die Folie wird girlandenartig durch einen Ofen geschickt. Dieses Verfahren kostet viel Energie und Arbeitskraft und ist unflexibel, da es nur bei Polymeren verwendet werden kann, die sich zu einem biegsamen und dennoch zähen Film formen lassen. Es wurde nun gefunden, daß Chloroprendimere nach einem neuen und ökonomischen Verfahren unter Verwendung eines Extruderisolierungsverfahrens leicht aus dem Polychloropren entfernt werden können.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Chloroprendimeren aus Polychloropren, umfassend:
(a) Einfüllen eines Polychloroprenlatex in einen Schneckenextruder,
(b) Koagulieren des Polychloroprenlatex in dem Schneckenextruder,
(c) Zuführen des koagulierten Polychloroprens in dem Extruder zu einer Entwässerungszone,
(d) Entleeren des koagulierten Polychloroprens durch eine Fließverengung, die das Polychloropren erwärmt und in einen Bereich mit reduziertem Druck preßt, wodurch ein poröser Polychloroprenbrocken gebildet wird, während die Fließverengung gleichzeitig einen Rückdruck ausübt, der ausreicht, daß in dem koagulierten Polychloropren vorhandenes Wasser davon getrennt wird und durch eine Öffnung hinausgezwungen wird, die stromaufwärts von der Fließverengung in dem Extruder angebracht ist,
(e) Erwärmen des porösen Polychloroprenbrockens, der aus dem Extruder entleert wurde, durch Leiten eines Stromes eines gegenüber dem Polychloropren im wesentlichen inerten Gases durch den Polychloroprenbrocken bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100ºC während einer Zeit, die ausreicht, wenigstens etwa 50 Gew.-% Chloroprendimere durch Diffusion aus dem Polychloropren auszutreiben.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein zum Teil diagrammartiger Seitenlängsschnitt des im Verfahren dieser Erfindung verwendeten entwässernden Extruders und Trockners.
Fig. 2 ist ein vereinfachter Aufsichtlängsschnitt der Schnecken des entwässernden Extruders und zeigt die Anordnung ihrer Gänge.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das im Verfahren dieser Erfindung verwendete Polychloropren liegt in Form eines Latex vor. Im allgemeinen hat der Latex einen Feststoffgehalt von etwa 25-75%, gewöhnlich von etwa 35-60%. Konventionelle Emulgatoren werden mit Wasser, Chloroprenmonomer und anderen wahlweise einzusetzenden Bestandteilen gemischt, wobei eine Emulsion und nach der Polymerisation ein Latex gebildet wird. Die Latexteilchen bestehen aus Aggregaten des Elastomers, die durch den Emulgator, z.B. Harzseifen, die an der Oberfläche der Teilchen adsorbiert sind, geschützt werden.
Das Polychloropren ist ein schwefelmodifiziertes, ein alkylmercaptanmodifiziertes oder ein dialkyl- oder dialkoxyxanthogendisulfidmodifiziertes Polychloropren-Homopolymer oder Copolymer aus Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien-1,3 oder einem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Gemischen davon. Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann weiter als ein Vinylmonomer mit einem Siedepunkt von 0º bis 200ºC beschrieben werden. Die bevorzugten Vinylmonomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Niederalkylacrylate, -methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Maleate und Fumarate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Die Vinylmonomere sind im allgemeinen weniger reaktiv als 2-Chlor-1,3-Butadien, im Gegensatz zu 2,3- Dichlor-1,3-butadien, das reaktiver ist.
Die bei der Herstellung des Polychloroprens verwendeten Alkylmercaptanmodifikatoren haben im allgemeinen Kettenlängen von etwa 4-20 Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein, und sie können primär, sekundär oder tertiär sein. Die Dialkylxanthogendisulfid-Modifikatoren können durch die Struktur
dargestellt werden, wobei R und R' Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste. Die bevorzugten Dialkylxanthogendisulfide sind solche, bei denen jeder Alkylrest 1-4 Kohlenstoffatome hat, insbesondere Diisopropylxanthogendisulfid. Die Dialkoxyxanthogendisulfid-Modifikatoren sind Verbindungen der Formel
wobei R und R' Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind und m 2 bis 6 beträgt. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Butyl und Hexyl, wobei Ethyl bevorzugt wird. Der Modifikator kann auch elementarer Schwefel sein. Im allgemeinen liegt der Modifikatorgehalt des Polymers von 0,05 bis 0,15 Gew.-%, um den Gelgehalt des Produkts innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Das Chloroprenpolymer wird durch Emulsionspolymerisation bei 10ºC bis 50ºC hergestellt. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einem Chloroprenmonomerumsatz von 40% oder darüber abgebrochen.
Der Polychloroprenlatex wird in dem Schneckenextruder koaguliert. Zu den geeigneten Koagulantien, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden, gehören wäßrige Lösungen von Salzen wie Calciumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumacetat. Kationische Seifen, wie Polyoxypropylenmethyl diethylammoniumchlorid (EMCOL CC-9), und wäßrige Polyaminlösungen können ebenfalls verwendet werden, entweder allein oder in Verbindung mit Salzen, um die zur Stabilisierung des Latex verwendeten anionischen Tenside zu neutralisieren. Alternativ dazu kann eine mechanische Koagulation des Elastomers durchgeführt werden, indem man einen zweiten Hochdruckabschnitt zwischen der Stelle der Injektion des Elastomerlatex und der Stelle der Entfernung von Abfallflüssigkeit einführt, wobei der Latex in diesem Bereich durch hohe Scherung koaguliert wird. Zylindrische tonnenfüllende Schraubenhülsen können zu diesem Zweck verwendet werden, um den ganzen vorbeifließenden Polychloroprenlatex hoher anhaltender Scherung auszusetzen.
Für Polychloropren, das typischerweise aus einer mit Harz oder Harzseife stabilisierten Monomeremulsion bei pH 10 oder darüber hergestellt wird, können Mineralsäuren und Carbonsäuren verwendet werden, um den pH-Wert zu reduzieren und so das Harz oder die Harzseifen zu neutralisieren und die Koagulation einzuleiten oder zu beschleunigen. Die bevorzugte Säure ist Essigsäure, die als getrennter Strom oder im Gemisch mit dem Koagulans hinzugefügt werden kann. Das Koagulans und die Säure können stromaufwärts oder stromabwärts von der Stelle, an der das Latexgemisch in den Extruder gegeben wird, hinzugefügt werden. Ein bevorzugtes Koagulans ist Polyoxypropylenmethyldiethylammoniumchlorid, das in einer Menge von etwa wenigstens 0,2 Teilen pro hundert Teilen Elastomer in einer wäßrigen Lösung mit ausreichend Essigsäure, um den pH-Wert des Abwassers auf unter etwa 7,0 zu reduzieren, injiziert wird.
Bei diesem Verfahren können wasserdispergierbare Verdickungsmittel verwendet werden. Sie können mit dem Latex, dem Koagulans oder als getrennter Strom hinzugefügt werden. Das Verdickungsmittel erhöht die Effizienz der Koagulation und minimiert die Menge des dispergierten Polvmers im Abwasser. Zu den geeigneten Verdickungsmitteln gehören zum Beispiel Alcogum-6625-Natriumpolyacrylat und Alcogum-SL-76-Acrylemulsions-Terpolymer, die beide von der Alco Chemical Company erhältlich sind, Hydroxyethylcellulose, verschiedene Stärken, Gummen und Peptide, die dem Fachmann bekannt sind.
Der Polychloroprenlatex wird in eine Entwässerungszone eingespeist, wo der Polychloroprenkautschuk mit einer Fließverengung in Form einer Druckabdichtung in Kontakt gerät. Der besondere auf den Latex ausgeübte Druck variiert stark und hängt von der Fließgeschwindigkeit, dem Aufbau der Verengung, der Schneckengeschwindigkeit und der Viskosität des Compounds ab. Solche erzeugten Drücke betragen im allgemeinen von etwa 200-2000 psi (1,35-13,8 MPa), gewöhnlich 800-1500 psi (5,5-10,3 MPa), gemessen unmittelbar stromaufwärts der Druckabdichtung. Eine erhebliche Menge Wasser wird von dem koagulierten Polychloropren abgetrennt, während es durch die Fließverengung hindurchtritt, welche Rückdruck ausübt, so daß in der Entwässerungszone Abwasser durch eine Öffnung stromaufwärts von der Fließverengung entfernt wird.
Das koagulierte Polychloropren, das durch die Fließverengung hindurchtritt, enthält von etwa 2-35 Gew.-% Wasser, gewöhnlich etwa 5-20 Gew.-% Wasser. Das Polychloropren wird anschließend aus dem terminalen Ende des Extruders in einen Bereich reduzierten Drucks, z.B. Atmosphärendruck, entleert. Die Fließverengung dient dazu, das Polychloropren und das Restwasser, das teilweise am Extruderausgang rasch verdampft, unter Bildung von feinen, porösen Brocken mit ausreichender Oberfläche, um ein anschließendes Austreiben von Chloroprendimeren, die in den Polychloropren gelöst sind, zu ermöglichen, unter Druck zu setzen und zu erwärmen. Die Temperatur des aus dem Extruder entleerten Polychloroprens beträgt gewöhnlich von etwa 50-100ºC. Daß Polychloropren in Form von porösen Brocken vorliegt, macht das Polymer besonders geeignet zum Entfernen von in dem Polymer gelösten Chloroprendimeren durch Diffusion.
Die aus dem Extruder entleerten Polychloroprenbrocken werden erwärmt, um in dem Polymer gelöste Chloroprendimere durch Diffusion auszutreiben, indem man einen Strom eines gegenüber dem Polychloropren im wesentlichen inerten Gases durch die Brocken leitet. Vorzugsweise werden die Polychloroprenbrocken auf einem perforierten, schwach beladenen Trockenrost getrocknet, das vibriert, um die Polychloroprenbrocken zu transportieren und ihr Verklumpen oder Zusammenballen zu verhindern. Die Polychloroprenbrocken werden während einer Zeit, die ausreicht, um Chloroprendimere auszutreiben, auf eine Temperatur von wenigstens 100ºC erwärmt. Die Temperatur der Brocken sollte 175º nicht überschreiten, da sich das Polychloropren bei etwa dieser Temperatur zu zersetzen beginnt. Im allgemeinen werden die Polychloroprenbrocken auf wenigstens 100ºC und nicht mehr als 160ºC erwärmt, um Chloroprendimere auszutreiben. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn die Polychloroprenbrocken etwa zwei bis vier Minuten mit auf etwa 140-160ºC erwärmtem Gas erwärmt werden. Der Strom des gegenüber dem Polychloropren im wesentlichen inerten Gases erwärmt das Dimer nicht nur und treibt es aus, sondern schüttelt die Polychloroprenbrocken, um eine unerwünschte Aggregation der Teilchen zu verhindern. Die Wärmebehandlung entfernt nicht nur im Polymer gelöstes Chloroprendimer; sie entfernt auch Restwasser auf der Oberfläche des Polymers. Repräsentative Gase, die gegenüber dem System inert sind und verwendet werden können, sind Luft, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Rauchgase usw. Es wird bevorzugt, bei dem Verfahren Luft zu verwenden.
Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polychloroprenlatices enthalten gewöhnlich etwa 1000-3000 Teile Chloroprendimer pro eine Million Teile Polychloropren. Das hier beschriebene Verfahren kann bis zu 95% Chloroprendimer entfernen. Gewöhnlich ist es wünschenswert, wenigstens 50% Dimer zu entfernen. Je länger die Polychloroprenbrocken erwärmt werden, desto mehr Dimer wird entfernt, und je höher natürlich die Temperatur des gegenüber dem Polychloropren im wesentlichen inerten Gases ist, desto kürzer ist die Behandlungszeit. Außerdem werden die Brocken zur Erzielung bester Ergebnisse geschüttelt, um ein Verklumpen oder Zusammenballen zum Beispiel durch die Kraft des durch die Brocken hindurchtretenden Gases, z.B. Luft, zu verhindern; und/oder Trocknen der Brocken auf einem vibrierenden Rost.
Die Polychloroprenbrocken, aus denen Chloroprendimer ausgetrieben wurde, werden abgekühlt und verpackt. Alternativ dazu können die Brocken anschließend durch eine Düsenöffnung extrudiert und zu Pellets oder Chips geformt und verpackt werden.
Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Dimer von einem Compound auszutreiben, das durch Mischen des Latex mit einem inerten Füllstoff, wie Baumwolle oder Kevlar -Aramidmasse, gebildet wurde, und dann Koagulieren der Aufschlämmung in dem oben beschriebenen Entwässerungsextruder, anschließend Entleeren und Verarbeiten der Brocken, wie hier beschrieben.
Es wird Bezug auf Figur 1 der Zeichnung genommen. Der Einspeisungstank 12 enthält Chloroprenpolymerlatex; 13 ist ein Einspeisungstank, der ein Koagulierungsmittel, wie eine wäßrige Lösung von Essigsäure und Polyoxypropylenmethyldiethylammoniumchlorid, enthält; 7 ist ein Doppelschneckenextruder, der Schnecken 8 enthält, wie in Figur 2 gezeigt. Der Extruder ist in die folgenden drei Zonen eingeteilt; 1, die Polymerkoagulationszone; 2, die Entwässerungszone; und 3, die Druckabdichtungszone. Wie man aus Figur 1 ersieht, können die Schneckenkanäle 9 in der Nähe des stromabwärts gelegenen Endes der Zone 2 flacher gemacht werden, um für eine Pumpwirkung gegen die Druckabdichtung 4, die als Fließverengung fungiert, zu sorgen. Der Druck steigt hoch genug an, um das Wasser zu zwingen, sich entgegen der Bewegung der Schnecken zu bewegen. Das Wasser wird durch die Öffnung 10 entfernt. Um einen Polymerverlust mit dem Wasser zu verhindern, kann an diesem Punkt eine mechanische Entwässerungsvorrichtung installiert werden. Dabei kann es sich zum Beispiel um einen Doppelschneckenmechanismus handeln, der Polymer zum Extruder zurückführt. Ein automatisches Ventil kann am Auslaß der Abfallflüssigkeit angebracht werden, um den gewünschten Druck am stromaufwärts gelegenen Ende von Zone 2 aufrechtzuerhalten. Die Druckabdichtung 4 kann eine von mehreren Vorrichtungen sein, die dem Fachmann in der Extrudertechnologie zum Erhalten eines hohen Rückdrucks bekannt sind. In den Figuren sind Abschnitte mit umgekehrten Schraubengängen gezeigt, die häufig zu diesem Zweck verwendet werden. Der Extruder kann auch mit einem Zylinderventil 14 ausgestattet sein, um durch die Druckabdichtung entwickelten Druck zu entspannen und Feuchtigkeit und/oder Temperatur des Extrudats zu steuern. Stromabwärts von der Druckabdichtung kann der Extruder mit einer zusätzlichen Länge von Förderschnecken 11 ausgestattet sein, um die Entfernung des Polymers zu unterstützen.
In Zone 1 greifen die Schneckengänge ineinander, während sie in Zone 2 nicht ineinandergreifen, sondern tangential angeordnet sind. Gegeneinander oder miteinander rotierende ineinandergreifende Schnecken werden wegen ihrer guten Entlüftungsmerkmale und ihrer Resistenz gegenüber Ablagerungen bevorzugt. Nicht ineinandergreifende Schnecken oder ein Einschneckenextruder sind ebenfalls geeignet, könnten jedoch die Verwendung einer Hochdruckdosierungspumpe erfordern, um den Polychloroprenlatex in den Extruder zu zwingen. Der Polychloroprenlatex wird durch eine offene Düsenöffnung 5 direkt aus dem in Figur 1 gezeigten Extrudergefüge ausgestoßen oder entleert. Die Zeichnungen sind insofern vereinfacht, als sie verschiedene Einzelheiten nicht zeigen, die für den Fachmann offensichtlich sind. Zum Beispiel ist das Extrudergehäuse ohne jede Wärmeübertragungsvorrichtung gezeigt. Offensichtlich ist es möglich, mit Hilfe verschiedener Flüssigkeiten, die durch einen Mantel zirkulieren, zu heizen oder zu kühlen, sowie die Verwendung elektrischer Heizvorrichtungen oder von Heiz- oder Kühlspiralen. Die resultierenden porösen Polychloroprenbrocken werden durch die Fließverengung zum Vibrierförderbandtrockner 6 entleert. Es ist häufig wünschenswert, eine der beiden Schnecken zu verkürzen und für die Endzone Zylinderabschnitte mit zylindrischer Bohrung zu verwenden. Die Förderschnecken 11 bestehen häufig aus einem solchen Einschnekkenabschnitt, der in bezug auf die Fähigkeit, Druck aufzubauen, einem Doppelschneckenaufbau überlegen ist. Der Trockner hat einen perforierten Rost, durch den ein Strom eines gegenüber dem Polychloropren im wesentlichen inerten, erwärmten Gases durch die Polychloroprenbrocken strömt. Die resultierenden Polychloroprenbrocken, aus denen Chloroprendimer entfernt wurde, werden anschließend aufgefangen und verpackt.
Beim Betrieb einer Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung wird Chloroprenpolymerlatex mit Hilfe einer Pumpe mit zunehmendem Hohlraum oder einer Schlauchpumpendosierungsvorrichtung zwischen die ineinandergreifenden Schnecken in den Schneckenextruder eingespeist. Koagulans, z.B. eine wäßrige Lösung von Essigsäure und Polyoxypropylenmethyldiethylammoniumchlorid von Einspeisungstank 13 kann mit Hilfe einer Verdrängerdosierpumpe leicht stromaufwärts oder stromabwärts der Latexinjektionsstelle injiziert werden. Das resultierende Gemisch aus Koagulat und Wasser wird vorwärts auf die Druckabdichtung zu befördert, bei der es sich zum Beispiel um einen Bereich mit Abschnitten mit umgekehrtem Schraubensinn, wie gezeigt, oder einen Bereich, in dem die Zwischenräume zwischen den Schrauben und dem Gehäuse reduziert sind, um eine Verengung und daher einen hohen Druck an der Abdichtung zu erzeugen, handeln kann. Der besondere Spitzendruck hängt von der Fließgeschwindigkeit, dem Aufbau der Verengung, der Schneckengeschwindigkeit und der Viskosität des Compounds ab. Wasser, das während des Koagulationsvorgangs aus dem Elastomer abgetrennt wurde, wird aus dem Druckabdichtungsbereich zurückgedrängt und durch die Öffnung 10 in Zone 2 entfernt. Koagulat, das durch die Druckabdichtung heraustritt, enthält im allgemeinen von etwa 2-35 Gew.-% Wasser. Nachdem das Koagulat durch die Druckabdichtung, die dazu dient, das Polychloropren und das Restwasser unter Druck zu setzen und zu erwärmen, herausgetreten ist, wird es aus dem Extruder entleert, wo das Wasser teilweise am Extruderausgang rasch verdampfen kann. Dies führt zur Bildung eines porösen Brockens aus Polychloropren, wenn dieses aus dem Extruder in einen Bereich reduzierten Drucks, z.B. Atmosphärendruck, entleert wird. Die porösen Polychloroprenbrocken werden dann kontinuierlich einem Trockner zugeführt, der einen perforierten Trockenrost aufweist, durch den man einen Strom eines gegenüber dem Polychloropren im wesentlichen inerten Gases, z.B. Luft, das auf wenigstens 100ºC, vorzugsweise etwa 140-160ºC, erwärmt wurde, durch die Brocken strömen läßt, um in den Polychloroprenbrocken gelöstes Chloroprendimer durch Diffusion auszutreiben. Der Rost vibriert, um die Brocken zu transportieren, wobei günstigerweise ein Zusammenballen und Verklumpen verhindert wird. Alternativ dazu kann ein Trockner, der perforierte, unter Bildung eines Bandes miteinander verbundene Segmente umfaßt, verwendet werden, um die Brocken zu transportieren, während in Zonen aus einem oder mehreren Segmenten heißes Gas durch das Band gezogen wird, um Chloroprendimere auszutreiben und Restwasser zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung wird unten anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsformen veranschaulicht, wobei alle Teile, Verhältnisse und Prozentangaben gewichtsbezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Beispiel 1

Eine wäßrige, alkalische Emulsion von 2-Chlor-1,3-butadien und 2,3-Dichlorbutadien-1,3-Monomeren, die so gemischt wurden, daß sich im Endprodukt etwa 11% des letzteren ergibt, 3,6 Teile Tallölharzsäure pro 100 Teile Gesamtmonomer und 0,2 Teile Dodecylmercaptan wurden bei 42ºC in einem mit Stickstoff gefüllten, gerührten, mit Glas ausgekleideten Kessel durch portionsweise Zugabe einer wäßrigen Lösung von 5,00% Kaliumpersulfat und 0,02% 2-Anthrachinonsulfonsäure-Natriumsalz polymerisiert. Nach etwa 65% Monomerumsetzung wurde die Polymerisation durch Zugabe einer wäßrigen Suspension von 0,01 Teilen Thiodiphenylamin und 0,01 Teilen para-tertiär-Butylbrenzkatechin abgebrochen. Nicht polymerisiertes Chloropren wurde durch Dampfdestillation bei reduziertem Druck entfernt. Der resultierende Latex mit einem nominellen spezifischen Gewicht von 1,08 und einem Feststoffgehalt von 40% wurde in einen Schneckenextruder eingespeist. Es handelte sich um einen gegenläufig rotierenden Doppelschneckenextruder mit einem nominellen Durchmesser von 20 mm und einem Gesamtzylinderlänge-zu-Durchmesser-Verhältnis von ungefähr 26. Der 274 mm lange Abschnitt mit ineinandergreifenden Schnecken bestand aus Schnekken mit einem Außendurchmesser von 24 mm. Auf den Abschnitt mit ineinandergreifenden Schnecken folgten auf eine Länge von 193 mm sich aneinanderschmiegende Förderschnecken mit einem Außendurchmesser von 20 mm. Den nächsten Abschnitt des Extruders bildeten auf eine Länge von 15 mm entgegengesetzte zylindrische Verengungselemente mit einem Durchmesser von 20 mm unter einem Zylinderventil. Der letzte Abschnitt bestand aus sich aneinanderschmiegenden Förderschnecken mit einem Durchmesser von 20 mm auf eine Länge von 31 mm.
Der Polychloroprenlatex wurde an einer Stelle bei 104 mm der Länge des Abschnitts mit den ineinandergreifenden Schnecken in den Extruderschneckeneinzug eingeführt. Eine Koagulanslösung, die eine 19%ige Essigsäurelösung, welche 8% Calciumchlorid enthielt, umfaßte, wurde mit einer Geschwindigkeit von 41 cm³/min durch eine Öffnung bei 127 mm der Länge des Abschnitts mit den ineinandergreifenden Schnecken eingeführt. Der Polychloroprenlatex koagulierte, und das resultierende Gemisch aus koaguliertem Polychloropren (Koagulat) und Wasser wurde vorwärts bis zu einer Stelle bei ungefähr 328 mm der Länge der Schnecken transportiert, wo der größte Teil des Wassers stromaufwärts von der Druckabdichtung aufgrund des durch die Druckabdichtung erzeugten Rückdrucks auf das koagulierte Polychloropren durch einen Entlüftungskanal entfernt wurde. Das nasse Polymer wurde durch die Druckabdichtung mit entgegengesetzten zylindrischen Verengungen gedrückt, wobei das Zylinderventil um zwei Umdrehungen geöffnet war. Das Koagulat, das nicht mehr als etwa 5 Gew.-% Wasser enthielt, wurde durch die Druckabdichtung entleert, wobei grobe dampf ende Brocken entstanden, die etwa 3% Wasser enthielten. Der Durchsatz betrug 21 Trocken-kg/h, und die Antriebsleistung bei 497 U/min betrug 2 kW. Eine 0,4-kg-Probe der nassen Brocken wurde auf ein 0,1 m² großes perforiertes Stahlbett gelegt, durch das 2 Standardkubikmeter Luft von 140ºC pro Stunde geblasen wurden. Der Rost wurde in einer fast senkrechten Richtung mit einer Amplitude von 6 mm mit 900 s&supmin;¹ geschüttelt, um zu verhindern, daß die Polychloroprenbrocken zusammenkleben oder Klumpen bilden, wobei die Wirkung eines kommerziellen Vibrationstrockners simuliert wurde. Die folgenden Daten wurden erhalten. Zeit auf dem Bett (Minuten) Reduktion der Chloroprendimeren (%)
Der Gehalt an Chloroprendimeren wurde durch glpc bestimmt unter Verwendung eines Gaschromatographs Hewlett Packard Model 7620, der mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war. Die verwendete Säulenpackung war 4,6 SF 96 auf Typ W Chromosorb 60-80M.

Beispiel 2

Ein Latex aus Polychloropren, der wie in Beispiel 1 beschrieben aus 2-Chlor-1,3-butadien und 2,3-Dichlorbutadien-1,3 hergestellt wurde und ein nominelles spezifisches Gewicht von 1,08 und einen Feststoffgehalt von 40% hatte, wurde in einen Schneckenextruder eingespeist. Der Extruder war ein gegenläufig rotierender Doppelschneckenextruder mit einem nominellen Durchmesser von 51 mm und einem Gesamtzylinderlänge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 30. Der 610 mm lange Abschnitt mit ineinandergreifenden Doppelschnecken bestand aus Schnecken mit einem Außendurchmesser von 60 mm. Auf den Abschnitt mit ineinandergreifenden Schnecken folgten auf eine Länge von 695 mm sich aneinanderschmiegende Förderschnecken mit einem Außendurchmesser von 51 mm. Den nächsten Abschnitt des Extruders bildeten auf eine Länge von 44 mm entgegengesetzte Verengungselemente mit umgekehrtem Schraubensinn und einem Außendurchmesser von 51 mm unter einem Zylinderventil. Der letzte Abschnitt des Extruders bestand aus sich aneinanderschmiegenden Förderschnecken mit einem Durchmesser von 51 mm auf eine Länge von 162 mm.
Der Polychloroprenlatex wurde an einer Stelle bei 114 mm der Länge des Abschnitts mit den ineinandergreifenden Schnecken in den Extruderschneckeneinzug eingeführt. Ein Koagulans, das eine 3%ige Essigsäurelösung, welche 0,67% "Emcol" (Polyoxypropylenmethyldiethylammoniumchlorid) enthielt, umfaßte, wurde bei 229 mm der Länge des Abschnitts mit den ineinandergreifenden Schnecken eingeführt. Das resultierende koagulierte Polychloropren wurde durch die Druckabdichtung gedrückt. Der größte Teil des Wassers wurde durch einen Entlüftungskanal stromaufwärts der Druckabdichtung, dessen Mitte bei 762 mm der Länge der Schnecken lag, aus dem Polychloropren entfernt. Die Entfernung des Wassers durch die Öffnung wird durch Rückdruck bewirkt, den die Druckabdichtung auf das Koagulat ausübt. Das nasse Polymer wurde durch die entgegengesetzten zylindrischen Verengungen gedrückt, wobei das Zylinderventil ganz geschlossen war. Das Koagulat, das in die Druckabdichtung eintrat, enthielt nicht mehr als etwa 13 Gew.-% Wasser, und der erzeugte und unmittelbar stromaufwärts der Druckabdichtung gemessene Druck betrug von etwa 640-760 psi (4,4-5,2 MPa). Das Koagulat wurde dann unter Bildung sehr feiner, poröser, dampfender Brocken, die etwa 10% Wasser enthielten, durch die Druckabdichtung in Atmosphärendruck entleert. Der Durchsatz betrug 246 Trocken-kg/h, und die Antriebsleistung bei 622 U/min betrug 36 kW. Eine dünne Schicht der Brocken wurde über ein Fließband kontinuierlich in einen Trockner eingefüllt, der mit 720 U/min und einer Amplitude von 3 mm in Richtung von 26 Grad zur Senkrechten vibrierte und mit einem 4,3 m² großen perforierten ebenen Trockenrost, durch den Luft von 156ºC mit einer Geschwindigkeit von 7800 Standardkubikmeter pro Stunde durch das Polymer geblasen wurde, ausgestattet war. Die Polychloroprenbrocken wurden anschließend gekühlt. Die Trockenzeit der Brocken auf dem Rost betrug 123 Sekunden, berechnet anhand der mittleren Fortbewegungszeit von neun Quadraten mit einer Seitenlänge von 30 mm des Gummidichtungsmaterials. Auf der Grundlage von drei Gruppen zu je drei Proben, die im Verlaufe einer Betriebszeit von einer Stunde genommen wurden, enthielten die Brocken aus dem Extruder 3343 Teile Chloroprendimer pro eine Million Teile Trockenkautschuk, während die Brocken, die den Trockner verließen, 698 Teile Chloroprendimer pro eine Million Teile Trockenkautschuk enthielten, was einer 79%igen Reduktion des Dimergehalts entspricht.

Beispiel 3

Ein Polychloroprenlatex wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß das Monomerengemisch durch 100 Teile 2-Chlor-1,3-butadien ersetzt wurde. Der Polychloroprenlatex mit einem spezifischen Gewicht von 1,08 und einem Feststoffgehalt von 41% wurde in den in Beispiel 2 beschriebenen Schneckenextruder eingeführt. Der Polychloroprenlatex wurde mit einer 4%igen Essigsäurelösung, die 0,67% "Emcol" CC-9 enthielt und wie in Beispiel 2 beschrieben eingeführt wurde, koaguliert. Der größte Teil des Wassers wurde durch einen Entlüftungskanal stromaufwärts der Druckabdichtung entfernt. Der durch die Druckabdichtung erzeugte Rückdruck zwingt das Wasser aus der Entlüftungsöffnung hinaus.
Das resultierende nasse Polychloropren wurde durch die Fließverengungsdruckabdichtung gedrückt, wobei das Zylinderventil um 1/8 Umdrehung geöffnet war. Das Koagulat, das in die Druckabdichtung eintrat, enthielt nicht mehr als etwa 18 Gew.-% Wasser. Das Koagulat wurde dann mit Drücken von 630-830 psi (4,3-5,7 MPa), die unmittelbar stromaufwärts der Druckabdichtung gemessen wurden, durch die Fließverengung in Atmosphärendruck entleert, wobei sich sehr feine poröse Brocken bildeten, die 15% Wasser enthielten. Der Durchsatz betrug 234 Trocken-kg/h, und die Antriebsleistung bei 500 U/min betrug 34 kW. Die Polychloroprenbrocken wurden wie in Beispiel 2 beschrieben über ein Fließband kontinuierlich in einen Trockner eingefüllt, der mit 720 U/min und einer Amplitude von 5 mm in Richtung von 26 Grad zur Senkrechten vibrierte und wobei 7800 Standardkubikmeter Luft von 163ºC pro Stunde durch eine dünne Schicht des Polymers auf dem Trockenrost geblasen wurden. Die Trockenzeit der Brocken auf dem Rost betrug 103 Sekunden. Die Brocken aus dem Extruder enthielten 3918 Teile Chloroprendimer pro eine Million Teile Trockenkautschuk, während die Brocken, die den Trockner verließen, 726 Teile Chloroprendimer pro eine Million Teile Trockenkautschuk enthielten, was einer 81%igen Reduktion der Chloroprendimere entspricht. Die Brocken wurden gekühlt, indem man 1800 Standardkubikmeter Luft von 28ºC pro Stunde, die durch einen Kühlrost geblasen wurden, vorbeileitete.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Chloroprendimeren aus Polychloropren, umfassend:

(a) Einfüllen eines Polychloroprenlatex in einen Schneckenextruder,

(b) Koagulieren des Polychloroprenlatex in dem Schneckenextruder,

(c) Zuführen des koagulierten Polychloroprens in dem Extruder zu einer Entwässerungszone,

(d) Entleeren des koagulierten Polychloroprens durch eine Fließverengung, die das Polychloropren erwärmt und in einen Bereich mit reduziertem Druck preßt, wodurch ein poröser Polychloroprenbrocken gebildet wird, während die Fließverengung gleichzeitig einen Rückdruck ausübt, der ausreicht, daß in dem koagulierten Polychloropren vorhandenes Wasser davon getrennt wird und durch eine Öffnung hinausgezwungen wird, die stromaufwärts von der Fließverengung in dem Extruder angebracht ist,

(e) Erwärmen des porösen Polychloroprenbrockens, der aus dem Extruder entleert wurde, durch Leiten eines Stromes eines gegenüber dem Polychloropren im wesentlichen inerten Gases durch den Polychloroprenbrocken bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100ºC während einer Zeit, die ausreicht, wenigstens etwa 50 Gew.-% Chloroprendimere durch Diffusion aus dem Polychloropren auszutreiben.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gas Luft ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Polychloroprenbrocken auf einem vibrierenden Fördermittel getrocknet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Polychloroprenbrocken für etwa 2 bis 4 Minuten bei etwa 140-160ºC getrocknet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das aus dem Extruder entleerte Polychloropren etwa 2 bis 35 Gew.-% Wasser enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Polychloropren bei einer Temperatur von etwa 50-100ºC aus dem Extruder entleert wird.