JPS6153364A - 芳香族系重合体用顔料分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族系ポリマー用の改善された顔料分散剤
に藺する。さらに詳細には、所定の化合物をグラフトし
て変性した変性ポリオレフィンワックスを主成分とし、
芳香族系ポリマーへの顔料分散性を向上させ、かつ配合
後の組成物の透明性および着色性に優れた顔料分散剤に
関する。

〔従来の技術〕

ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共７ｉ１　
合体（Ａ　Ｓ　）　、スチレン・アクリロニトリル・ブ
タジェン共重合体（ＡＢＳ）、ビスフェノールＡとホス
ゲンから得られるポリカーボネート樹脂などの芳香族系
ポリマーを着色する場合の方法として、ドライカラー法
またはカラーコンパウンド法が主として採用されており
、マスターパッチ法はあまり採用されていない０前二者
のいずれの方法でも、顔料を均一に分散させるために顔
料分散剤が使用されている。たとえば、従来のスチレン
系ポリマー用の顔料分散剤としてはステアリン酸等の高
級脂肪酸の各種金属塩、低分子量ポリスチレン、スチレ
ン−アクリル酸共重合オリゴマーなどが使われてきた。

しかし、高級脂肪酸塩を顔料分散剤として使用した場合
には、着色されたスチレン系ポリマーから前記高級脂肪
酸塩がブリードアウトし、顔料の分散性が低下したり、
透明性が低下するなどの現象が起こるという欠点がある
。また、顔料分散剤として低分子量ポリスチレンを使用
した場合には、ドライカラーを調製する際あるいはこの
ドライカラーを例えばスチレン系ポリマーに混練調製す
る際の混練作業性が劣り、その結果顔料の分散性にも劣
るという欠点がある。また、従来の前記分散剤を使用し
た場合には、多量の顔料を均一にスチレン系ポリマー中
に分散させることができないので、マスターバッチ法を
採用することはできなかった。

一方、特定のスチレン系化合物グラフトポリオレフィン
ワックスがスチレン系ポリマー用ａ料分散剤として優れ
ていることが見い出されている（特開昭５８−１０３５
３０　）。これにより顔料分散性および配合後の組成物
の透明性ならびに着色安定性が渡れることの他に、スチ
レン系ポリマーへの分散性も良好であるので、スチレン
系ポリマー着色用マスターパッチを調製することも可能
となった。

しかしながら上記の特定のスチレン系化合物グラフトポ
リオレフィンワックスにおいても、高顔料濃度のマスタ
ーバッチを調製するときは混練時間が長くかかるという
問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは更に優れた芳香族系ポリマー用顔料分散剤
について、鋭意検討した結果、ポリオレフィンワックス
に特定の化合物をグラフトさせて変性したグラフト変性
ポリオレフィンワックスを使用すると、該変性ポリオレ
フィンワックスト顔料の親和性が著しく向上することを
見い出し、本発明に到達した。

更には、ポリオレフィンワックスにスチレン系化合物を
グラフトしたものを主成分とする顔料分散剤にくらべ本
発明の顔料分散剤はスチレン化合物グラフト量が同一で
も芳香族系ポリマーに対する相溶性が増し、顔料分散時
の該芳香族系ポリマーとの押出加工性が向上するという
効果もあることが分った。

〔本発明の概要〕

すなわち、本発明は極限粘度０．０４ないし０．５ｄＪ
？／ｇのポリオレフィンワックス１ｏ　Ｏ重Ｊｉ部に対
し、スチレン系化合物（ａ）および不飽和カルボン酸若
しくはその誘導体（ｂｔを（ａ）と（ｂ）の合計が１な
いし９００重量部の割合でグラフトしてなる変性ポリオ
レフィンワックスからなる芳香族系ポリマー用顔料分散
剤に関するも（／’）である。

〔原料ポリオレフィンワックス〕

本発明の顔料分散剤に使用す°るグラフト変性ポリオレ
フィンワックスは、特定のポリオレフィンワックスにス
チレン系化合物（ａ）と不飽和カルボン酸若しくはその
誘導体をグラフト変性させた変性ポリオレフィンワック
スである。グラフト共重合に供されるポリオレフィンワ
ックスは、その極限粘度〔デカリン溶媒中で１５５°Ｃ
で測定したもの〕が０．０４ないし０．５６４７／ｇの
範囲にあることが必要であり、さらに０．０５ないし０
．５６１！／ｇの範囲にあることが好ましい。ポリオレ
フィンワックスの極限粘度が０．０４より小さくなると
、該ポリオレフィンワックスから得られたグラフト変性
ポリオレフィンワックスを芳香族系ポリマー用の顔料分
散剤として使用しても、溶融粘度が低いために充分な分
散効果が得られず、着色ムラが生じるようになる。また
、原料ポリオレフィンワックスの極限粘度が０．５より
大きくなると、該ポリオレフィンワックスから調製され
たグラフト変性ポリオレフィンワックスを同様に顔料分
散剤として使用しても、溶融粘度が高すぎるためにマス
ターバッチの作製が困難となり分散剤としての適性に欠
ける。

ここで、該ポリオレフィンワックスは、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ＃−１−
ペンテン、１−デセンなどのａ−オレフィンの単独重合
体または２種以上のα−オレフィンの共重合であって極
限粘度が前述の範囲にあるものである、たとえば、高圧
法ポリエチレンの熱分解によって得られるポリエチレン
ワックス、高圧でエチレンをラジカル重合して得られる
高圧重合ポリエチレンワックス、エチレンまたはエチレ
ンと前記α−オレフィンとを遷移金属化合物触媒の存在
下に中・低圧重合することによって得られるポリエチレ
ンワックスまたはエチレン・α−オレフィン共重合ワッ
クス、ポリブロピレンヮックス、ポリ−１−ブテンワッ
クス、ポリ４−メチル−１−ペンテンワックス、ポリプ
ロピレン・４−メチル−１−ペアテン共重合ワックスな
どを例示することができる。なおここでいうポリオレフ
ィンワックスには、ポリオレフィンワックスの酸化物も
含まれる。この場合の画素含量は通常１０重量％以内で
ある。

〔グラフト化合物〕

本発明の顔料分散剤を構成するグラフト変性ポリオレフ
ィンワックスにグラフトされるスチレン系化合物（２）
としては、具体的には、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ　−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレンなどを挙げることができる。これら
は二種以上を同時に用いてもよい０ さらに、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（ｂｌと
しては、好ましくはα、β−不飽和カルボン酸若しくは
その誘導体であって、該誘導体には、無水物、モノエス
テル、ジエステル、ニトリル、アミド、イミド等が含ま
れる。具体的には、好ましいものとしてアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などのα、β−不
飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、
無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸無水物、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チルなどのα、β−全β−カルざン酸のエステル類、ア
クリロニトリル、アクリルアミドなどを例示することが
できる。これらは二種以上同時に用いることもできる。

〔変性ポリオレフィンワックスの性状等〕スチレン系化
合物（５Ｌ）と不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（
ｂ）のグラフト割合は、前に例記したポリオレフィンワ
ックス１０・０重量部に対しくａ）と（ｂ）の合計が１
ないし９００重量部の範囲にあることが必要であり、さ
らに５ないし５００重量部の範囲にあることが好ましい
。（ａｌと（ｂｌの合計のグラフト割合が１重量部より
小さくなると、芳香族系ポリマーに対する相溶性が無く
なり、また、顔料との充分な親和性が得られず、マスタ
ーバッチ作製時の押出加工性が低下するようになる。ま
たＣ＆）と（ｂ）との合計のグラフト割合が９００重量
部より大きくなると、例えば低分子量のスチレン・アク
リル酸共重合体と同様の性状となり、マスターバッチ作
製時の三本ロールへのベタツキが激しく作業性が劣るよ
うになる。さらに、該変性ポリオレフィンワックスの溶
融色相の悪化さらには熱安定性が低下するためゲル化に
より三本ロール作業時の負荷が大きくなり、作業不可能
となるので好ましくない。

またポリオレフィンワックスにグラフトされる（ａ）、
（ｂ）の量比は、該グラフト変性ポリオレフィンワック
スと、使用する顔料との親和性および顔料を分散させる
芳香族系化合物との相溶性に合わせて任意に選ぶことが
できるが、通常重量比（ｂ）／　（ａ）で０．１ないし
５であり、さらに好ましくは０．１ないし１であり、と
くに好ましくは０．１ないし０．８である。

本発明の分散剤を構成するグラフト変性ポリオレフィン
ワックスの極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒中で１３５℃
で測定したもの〕は通常０．０５ないし０．９ｄｌ／ｇ
、好ましくは０．０７ないし０．７の範囲であるＯ 〔変性ポリオレフィンワックスの製法〕本発明の分散剤
を構成するグラフト変性ポリオレフィンワックスは従来
から公知の方法によって製造することができる。たとえ
ば、前記ポリオレフィンワックスと前記スチレン系化合
物（ａ）および不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（
ｂ）とを、溶液状態あるいは溶融状慈で加熱下に反応さ
せる方法が採用され、ここで反応は必要に応じてラジカ
ル開始剤の存在下に実施する方法を示すことができる。

この場合において、■ポリオレフィンワックスにスチレ
ン系化合物包）をまずグラフトし、次に（ｂ）をグラフ
トする方法、■ポリオレフィンワックスに（ｂ）をまず
グラフトし、次に（ａ）をグラフトする方法、■ポリオ
レフィンワックスに（ａ）と（ｂ）を同時にグラフトす
る方法、などがある。これらの中では製造されるグラフ
ト変性ポリオレフィンワックスの加熱時の着色性が少な
く、かつ芳香族系ポリマーとの相溶性が良い点で■が好
ましい。なお、（ｂ）として、二種以上の化合物を用い
る場合には、そのグラフト順序は任意であってよい。

上記反応に用いるラジカル開始剤としては有機ペルオキ
シド、有機ペルエステル、タトエハペンゾイルペルオキ
シド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ソーｔａｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘ
キシン−３，１，４−ビス（ｊｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロビル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ　−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニー
）、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ー５ｅｃ−オクトエート、ｔａｒｔ−ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテート、その他のアゾ化合物、たとえば
アゾビス−イソブチルニトリル る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジー　ｔ
ｅｒｔ〜ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２、
５−ジ（　ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
、２．５−ジメチル−２，５−ノ（ちｃｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（　ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキル
ペルオキシドが好ましい。度忘の際の温度は通常［０な
いし５００℃、好ましくは１３５ないし２５０’Ｃの範
囲である。

〔芳香族系ポリマー〕

本発明の顔料分散剤は芳香族系ポリマー用の顔料分散剤
として使用される。ここで芳香族系ポリマーとして具体
的には、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル、芳
香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂、芳香族ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂などの熱可厘性や熱硬化性樹脂を例示することがで
きる。

これらの芳香族系ポリマーの中で、本発明の顔料分散剤
はとくにポリカーボネー）４１ｔＦａおよびポリスチレ
ン系樹脂、たとえばビスフェ／−ルＡとホスゲンから得
られるポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、スチレン・７　りＩＪ　ロニトリル
共重合体（ＡＳ）、スチレン・アクリロニトリル・ブタ
ジェン共重合体（　ＡＢ　Ｓ　）などのスチレン系化合
物成分単位を含有する重合体に好んで用いられる。芳香
族系ポリマー用の顔料分散剤として、本発明のグラフト
変性ポリオレフインワンクスを単独で使用することもで
きるし、該グラフト変性ポリオレフィンワックスと従来
から公知の顔料分散剤とを併用することもできる。

〔顔　料〕

本発明の顔料分散剤は従来から芳香族系ポリマーの着色
に知られているいずれの顔料にも使用することができる
。顔料として具体的には、アルミニウム、銀、金など金
属類；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；　
ＺｎＯ−Ｔｉ０２などの酸化物；　Ａ　ｌ１２０３”　
ｎ　Ｈ２ｏ，　Ｆ　ｅ２Ｑ３、Ｆ　ｅ　２　０　３・ｎ
　Ｈ　２　０などの水酸化物：ＣａＳ０４、Ｂ　ａ　Ｓ
　Ｏ　４などの硫耐塩；Ｅｉ（ＯＨ）２Ｎｏ３などの硝
酸塩；ＰｄＣ１２などの塩化物、（７ａＯｒＯ　　Ｂｔ
ＯｒＱ４などのクロム酸塩；４％ ＯｏＯｒ２０４などの亜クロム酸塩、マンガン酸塩およ
ヒ過マンガン酸塩ｙ　Ｃｊ　ｕ（ＢＯ　）２などの硼酸
塩；Ｎａ２Ｕ２０７・６Ｈ２０などのウラン酸塩：に３
０　ｏ（ＮＯ２　）６・３Ｈ２０などの亜硝酸塩；Ｓｉ
ｏ２などの珪酸塩；　（！ｕＡｓｏ３・Ｃｕ（ＯＨ）２
などの砒酸塩および亜砒酸塩；　Ｏｕ（（！２Ｈ３０２
）２−Ｏｕ（ＯＨ）２などの酸ｍ塩；　＜ｕＨ４＞２Ｍ
ｎａ２＜ｐ２ａ，）２などの燐酸塩；アルミ酸塩、モリ
ブデン酸塩、亜鉛酸塩、錫酷塩、アンチモン酸塩、タン
グステン酸塩セレン化物、チタン酸塩、シアン化鉄塩、
フタル酸塩，Ｏａｓ。

ＺｎＳ，ＣｄＳなどの硫化物などの無機顔料、コチニー
ル・レーキ、マダー・レーキなどの天然有機顔料、ナフ
トール・グリーンＹ，ナフトール・グリー：ｙ　Ｂ　ｆ
ｌ　トのニトロソ顔料；ナフトールエロー８１ピグメン
ト・クロリン２Ｇなどのニトロ顔料：パーマネント・レ
ッド４Ｒ，ハンザエロー、ブリリアント・カーミノ６Ｂ
，スカーレツト２Ｒなどのアゾ顔料：マラカイン・グリ
ーン、ローダミンＢなどの塩基性染料レーキ、アシッド
、グリーンレーキ、エオシン・レーキなどの酸性染料レ
ーキ、アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなどの
媒染染料レーキ、チオ・インジゴ・レッドＢ、インタン
スレン・オレンヂなどの建染染料ｍ料、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン
顔料などの有様顔料を例示することができる。

〔顔料との配合割合・分散剤の使用方法〕本発明のグラ
フト変性ポリオレフィンワックスを前記芳香族系ポリマ
ー用の顔料分散剤として使用する際の配合割合は、顔料
１００重量部に対して通常２５ないし２００重量部、好
ましくは５０ないし１５０重量部の範囲である。また本
発明の顔料分散剤は芳香族系ポリマーのドライカラー法
による着色、カラーフンバウンド法による着色またはマ
スターバッチ法による着色のいずれの方法による着色に
も利用できる。たとえば、ドライカラー法による着色あ
るいはカラーコンパウンド法による着色では、顔料およ
び本発明の分散剤からなる混合物を微粉砕して粉末状あ
るいはビーズ状のドライカラーを調製し、これを未着色
のペレット状の芳香族系ポリマーと共にタンブラ−また
は適当な混合機中に計量混合し、樹脂ペレットの表面に
ドライカラーを均一にまぶし、これを押出機を経である
いは成型機によりスクリューで溶融した樹脂を混練しな
がらせん断力により顔料を分散させて着色し、これを成
型する。また、前記工程中で押出機から溶融着色樹脂を
押出し、カッティングした着色ペレットがカラーコンパ
ウンドである。

〔実施例〕

参考例１ （グラフト変性ポリエチレンワックスの製造例）極限粘
度０．２５ｄ（１／ｇのポリエチレンワックス（商品名
三片ハイワックス４００Ｐ　：三片石油化学工業（株）
製）５５５ｇを１．５１の加圧型ガラス製反応器に仕込
み、１４０°Ｃにて溶解した。次いでスチレンモノマー
１２０ｇおよび無水マレインＭ　２５　ｇおよびソーｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド１１．７ｇとを添加し、４
時間加熱反応させた後、溶融状態のまま５　＋ｎｍ　）
（ｔｚ真空中で＋ＰＦ間説気処理して揮発分を除去し、
その後冷却した。

（グラフト量の測定例） 次に、このものの２０ｇを２００＋ｎｊｌ！のバラキシ
レンに溶解し、得られた溶液を６０°Ｃのメチルエチル
ケトン６００ｍ１に攪拌しながら加えた。析出しり固体
部をさらに６００ｍ１のメチルエチルケトンにて洗浄し
、乾燥した。

得られた固体部について、Ｈ−ＮＭＲにて、それぞれス
チレン含量、無水マレイン酸含量を定量した。この様に
して求めたグラフト量は、それぞれポリエチレンワック
ス１００重量部に対してスチレン１９重量部、無水マレ
イン酸３重量部であり、合計２２重量部であった。表１
のｆａ３＋（ｂ）　（重量部）の欄にはこの値を記載し
ている。

（顔料分散剤の性能評価方法） 顔料分散剤の微粉末１００重量部を１８０’Ｃで溶解し
、これにフタロシアニンブルー１００重量部を混練しな
がら徐々に添加して約半径２．５ｔ７／ｌの球状混合物
を得た。この混練固形物を１３０°Ｃの三本ロール混練
機に供給し、その通過時間と吐出量より吐出速度を評価
した。

さらにこの混線組成物及びポリスチレン（ＧＰＰＳと呼
ぶ、三片東圧化学ＫＫ社製、　商品名トーボレツクス）
、あるいはＡＢＳ（住友化学社製クラスチックＭＨ）、
あるいはポリカーボネート樹脂（商品名パンライ）Ｌ−
１２５０、帝人化成（株）製、以下ｐｃと呼ぶ）を、混
練成形物中の顔料濃度が１ｗｔ％になる様な割合で１９
０°Ｃ（ＧＰＰＳ用）〔２３０℃ＣＡＢＳ用）〕で５Ｏ
ｒｐｍの速度で回転している２０ｍｍφ押出機に供給し
て混練し、マスターバッチを得た。

押出加工性はこの時のストランドの表面状態及びストラ
ンド径の均一性を目視判定することにより評価した。

また顔料分散性及びマスターバッチフィルムの透明性に
ついては、ＧＰＰＳを基材とするマスターバッチを用い
て、プレス温度１９０℃の条件下でプレス加工し、Ｑ、
１ｍｍの厚さのマスターバッチフィルムを得た。

このマスターバラスフィルム中の顔料分散性を次の５〜
１の５段階で評価した◎ 、５５０μ以上の粒子数、ＣＯＯＸ　１０３コ／α３以
下４−　　　　　　　　〃　　　　　　、　１．０ＯＸ
Ｉ０３コ／ａｒｔ　〜７刈０　フ／α５ ３、　　　　　　　　　　　　　　、７ＸＩＯフ／α〜
２．７刈０　コ／α３ ２−　　　　　　　　〃　　　　　、　２．７Ｘ１０’
コ／Ｉ：１４３〜７．００Ｘ　１０　　コ／α３ １、　　　　　　　　　　　．７．００Ｘ１０’コ／α
３以上（測定は、東洋インキ社製Ｌｖｚｅｘ　４５０画
像処理機で行った。

また、得られたフィルムの霞み度をフィルムヘイズとし
て測定した。この値が小さいもの程透明性が良好である
。

実施例１〜６、比較例１〜１０ 表１に示した顔料分散剤を使用し、前述の方法でマスタ
ーバッチフィルムを作製し、その性能を評価した。結果
を表２に示した。

なお、実施例２〜６および比較例１〜１０において使用
したグラフト変性ポリオレフィンワックスは参考例１に
準する方法で調製した。また、グラフト量の測定は、参
考例１においてメチルエチルケトンを用いた代りに適宜
、最適の溶媒を用いた他は参考例１に準じて行った。

比較例１１ 顔料分散剤として〔η〕が０．１３のポリエチレンワッ
クスを使用して、参考例１の処決でマスターバッチフィ
ルムを作製し、その性能を評価した。

手続補正書（自発） 昭和６０年／７月ｊ／日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１７３３５５号 ２、発明の名称 芳香族系重合体用顔料分散剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８８）二井石油化学工業株式会社 代表者　竹林寄合 ４、代理人　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明のＩ闇 ６、補正の内容 明細書８頁９行に「アクリロニトリル」とあるのを、「
アクリロニトリル、メタクリロニトリル」に補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度０．０４ないし０．５ｄｌ／ｇのポリオ
   レフィンワックス１００重量部に対し、スチレン系化合
   物（ａ）および不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（
   ｂ）を（ａ）と（ｂ）の合計が１ないし９００重量部の
   割合でグラフトしてなる変性ポリオレフィンワックスか
   らなる芳香族系ポリマー用顔料分散剤。