JPH06184447A

JPH06184447A - 模様着色合成樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06184447A
Application number: JP4340713A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Hanatani; 忠花谷; Shuichiro Wakimoto; 修一郎脇本; Jichio Deguchi; 自治夫出口; Hiroyuki Sato; 裕之佐藤
Original assignee: OK KASEI KK; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: OK KASEI KK; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【目的】十分な機械的特性を有し、且つ美しく、鮮明
な不定形模様入りの熱可塑性合成樹脂成形体の製造に有
用な模様着色組成物の提供。【構成】（ａ）熱可塑性合成樹脂１００重量部、（ｂ）
顔料を含有する架橋オレフィン重合体からなる模様着色
材料０.０５〜２０重量部、および（ｃ）ビニル単量体
及びオレフィン重合体をグラフト反応条件に付して得ら
れる改質オレフィン重合体０.０２〜２０重量部を含有
する組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は模様着色合成樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、着色模様を有する熱可塑性合
成樹脂成形体の製造に有用な模様着色材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、複数色の模様入り着色合成樹脂成
形体を製造する方法としては、例えば溶融粘度の異なる
２種の樹脂を混合して成形する方法（特開昭64−42214
号公報参照）、糸状、フレ−ク状、粒状の無機フィラ−
やポリエステルなどの各種不活性物質を不溶融状態で樹
脂に混合して成形する方法、特殊な金型や装置を用いた
混色または多色成形法（株式会社プラスチックエ−ジ発
行「射出成形」参照）が知られている。しかしながら、
これらの方法は必ずしも満足できるものではない。即
ち、溶融粘度の差を利用する方法では、実施可能な模様
形態に一定の限度があって自由な操作が困難であるこ
と、不溶性物質を添加する方法では、伸びや衝撃が低下
するなどの製品物性の性能低下が生ずること、特殊な金
型や装置を用いる方法では、生産設備として汎用性を欠
き、商品価格の上昇につながることとなる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、先に顔料
を含有する架橋オレフィン重合体の粒状体からなる合成
樹脂用模様着色材料を提案しているが（特開平3-200841
号公報）、この模様着色材料は、オレフィン重合体樹脂
の模様着色には極めて有効であるが、スチレン系、アク
リル系、ハロゲン系、ポリエステル系、ポリアミド系、
ポリエーテル系、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性
合成樹脂の場合には、実用上、機械的特性等の一部の特
性並びに模様の鮮明性の改善が必要な場合がある。そこ
で、これら熱可塑性合成樹脂に対しても十分な機械的特
性を有し、且つ美しく、鮮明な不定形模様入りの成形体
をより簡便な方法で製造することを課題として、鋭意検
討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第１の
態様として、（ａ）熱可塑性合成樹脂１００重量部、
（ｂ）顔料を含有する架橋されたオレフィン重合体から
なる模様着色材料０.０５〜２０重量部、および
（ｃ）ビニル単量体及びオレフィン重合体をグラフト反
応条件に付して得られる改質オレフィン重合体０.０
２〜２０重量部を含有する合成樹脂模様着色組成物が提
供される。

【０００５】第２の態様として、（ａ）熱可塑性合成樹
脂１００重量部、および（ｂ）顔料を含有する架橋さ
れたオレフィン重合体及び改質オレフィン重合体からな
る模様着色材料０.０５〜２０重量部を含有し、その
際該改質オレフィン重合体はビニル単量体及びオレフィ
ン重合体をグラフト反応条件に付して得られものであ
る、模様着色合成樹脂組成物が提供される。

【０００６】第３の態様として、（ａ）熱可塑性合成樹
脂１００重量部、および（ｂ）顔料を含有する架橋さ
れた改質オレフィン重合体からなる模様着色材料０.０
５〜２０重量部を含有し、その際該改質オレフィン重合
体はビニル単量体及びオレフィン重合体をグラフト反応
条件に付して得られものである、模様着色合成樹脂組成
物が提供される。

【０００７】［発明の具体的説明］（１）熱可塑性合成樹脂本発明で用いられる熱可塑性合成樹脂は、以下に記載す
るようなスチレン系、アクリル系、ハロゲン系、ポリエ
ステル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、およびポリ
カーボネート系樹脂である。

【０００８】スチレン系樹脂としては、例えばポリスチ
レン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン・アクリロニト
リル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ）、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体
（ＳＩＳ）、水添ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、水添ＳＩＳ（Ｓ
ＥＰＳ）等の市販のものが適宜使用可能であるが、中で
も成形加工性の点よりポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン
・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を使用するこ
とが好ましい。

【０００９】アクリル系樹脂としては、例えばポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸
ブチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
・アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル・ア
クリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル・α−メ
チルスチレン共重合体等の市販のものが適宜使用可能で
ある。中でも成形性の点より、ポリメタクリル酸メチル
を使用することが好ましい。

【００１０】ハロゲン系樹脂としては、例えばポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共
重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニル・スチレン共重合体等の塩素含有樹脂；ポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフル
オロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重
合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体等のフッ素含有樹脂などを適宜
使用することができるが、成形加工性の点からポリ塩化
ビニル、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

【００１１】ポリエステル系樹脂としては、ジオールと
ジカルボン酸から重合体を得る直接重合法、またはジオ
ールとジカルボン酸エステルから重合体を得るエステル
交換法により得られる重合体を挙げることができる。中
でも、ジオール成分として１，２−エタンジオールまた
は１，４−ブタンジオールを主成分とし、ジカルボン酸
単位としてテレフタル酸を主成分とするポリエステルが
耐熱性、機械的強度に優れ好適である。

【００１２】ポリアミド樹脂としては、ジアミンとジカ
ルボン酸の縮合、アミノ酸の縮合およびラクタムの開環
により得られる酸アミド結合を有する線状合成高分子
で、例えばポリアミド６、ポリアミド６-６、ポリアミ
ド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６-１２等の市販
のものを適宜使用することができる。

【００１３】ポリエーテル系樹脂としては、ポリフェニ
レンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリオキ
シメチレン等の市販のものを適宜使用することができ
る。ポリカーボネート系樹脂としては、ジヒドロキシ化
合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートを公知の
方法で反応させて得られる重合体のいずれも使用するこ
とができる。中でもジヒドロキシ化合物として４，４'
−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２'−プロパン（ビ
スフェノールＡ）を用いたポリカーボネートが機械的性
質、透明性に優れ好適である。

【００１４】上記した熱可塑性合成樹脂は、本発明の効
果を損なわない範囲で各種の安定剤、充填剤、核剤、軟
化剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤が配合されたもの
であってもよい。同様に、これら樹脂の１種をその主成
分とし、上記の樹脂または他の重合体を付加成分として
含有する組成物であってもよい。また、熱可塑性合成樹
脂にも着色用の顔料を予め配合しておくことも勿論可能
であり、例えば後記する模様着色材料に用いられる顔料
と異色のものを該合成樹脂に配合することにより、複雑
な色合、模様を成形体に形成させることができる。

【００１５】（２）模様着色材料本発明における模様着色材料は、顔料を含有する架橋さ
れたオレフィン重合体又は／及び後述する改質オレフィ
ン重合体の粒状体からなるものである。１）原材料（ａ）架橋されたオレフィン重合体又は／及び改質オレ
フィン重合体本発明で用いられる架橋されたオレフィン重合体は、顔
料を配合したオレフィン重合体を常法により架橋して得
られるものである。例えば、顔料含有オレフィン重合体
を、パ−オキサイドを用いて化学架橋させる方法、電子
線などを用いて照射架橋させる方法、および分子中に不
飽和結合またはアルコキシシラン基を有する架橋性オレ
フィン重合体を触媒作用により熱または水で架橋させる
方法などにより製造することができる。中でも、架橋性
オレフィン重合体を用いる方法が、使用可能なオレフィ
ン重合体に実質的な制限がないこと、特殊で高価な架橋
設備を必要としないことなどから、特に好ましい方法で
ある。

【００１６】架橋性オレフィン重合体は、分子中にビニ
ル基またはアルコキシシラン基を含有するオレフィン重
合体であって、該ビニル基またはアルコキシシラン基に
よりポリマ−同士が架橋されるものである。架橋性オレ
フィン重合体の好ましい例は、ビニルシラン化合物で変
性されたオレフィン重合体である。具体的には、ビニル
シラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランをオレ
フィン重合体にグラフト共重合させたもの、またはビニ
ルシラン化合物とエチレンとをランダム共重合させたも
のである。これらのビニルシラン変性オレフィン重合体
については、例えば特公昭48-1711号、特開昭59-36115
号および特開昭55-9611号公報に詳細に記載されてお
り、また市場で入手することができる。ビニルシラン変
性オレフィン重合体は、シラノ−ル縮合触媒、例えばジ
ブチル錫ジラウレ−トにより水で容易に架橋反応が進行
するので、上記した化学架橋法や照射架橋法に比べて極
めて有利である。本発明で用いられる架橋オレフィン重
合体は、ＪＩＳＣ３００５に規定される架橋度で２重
量％以上であることが好ましく、中でも４重量％以上で
あることが好ましく、特に好ましくは４〜９０重量％で
ある。

【００１７】本発明で用いられるオレフィン重合体とし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはエチレンと
少量割合（一般に０.１〜１５重量％、好ましくは０.５
〜６重量％）のプロピレンおよび／またはブテンとの共
重合体を挙げることができる。具体的には、密度が0.86
2〜0.965g/cm³でメルトインデックスが0.1〜60ｇ/10
分、好ましくは0.2〜25g/10分の超低密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエ
チレン樹脂、酢酸ビニル含量が０.１〜２５重量％のエ
チレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含量が０.１
〜２５重量％のエチレン・アクリル酸共重合体、ポリプ
ロピレン、エチレン含量が０.５〜１０重量％のプロピ
レ・エチレン共重合体（ブロック、ランダム）、プロピ
レン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ヘキセン−１
共重合体などのプロピレン系樹脂、ポリブテン、エチレ
ン・プロピレンラバ−、エチレン・プロピレン・ジエン
ラバ−などである。また、後述する改質オレフィン重合
体を、ここで言うオレフィン重合体として、または該オ
レフィン重合体と共に使用することができる。さらに、
本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記成分の外
にスチレン系エラストマーなどを使用することができ
る。

【００１８】（ｂ）顔料本発明で用いられる顔料は、従来から各種樹脂に使用さ
れているものでよく、その種類、組み合わせは特に制限
はない。例えば、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、アンスラ
キノン系、イソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン
系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、キナクリドン
系、複素環系などの有機顔料や染料、およびカ−ボンブ
ラック、酸化チタン、弁柄、鉄黒、紺青、群青などの無
機顔料を挙げることができる。これら顔料の使用量につ
いては、模様着色材料の中で、０.０１〜２０重量％、
特に０.０１〜１０重量％であることが好ましい。

【００１９】（ｃ）粒状体本発明でいう粒状体とは、パウダ−状、ペレット状また
はビ−ズ状のものを意味し、平均粒径が１〜10000μm、
好ましくは１０〜7000μmのものである。なお、ペレッ
トまたはビ−ズの場合は、Ｌ／Ｄが０.５〜３程度で、
平均粒径はＤの値を用いる。

【００２０】２）模様着色材料の製造本発明の模様着色材料は、上記のオレフィン重合体と上
記の顔料とを混練し、造粒して粒状体となし、これを架
橋処理することにより製造される。（ａ）混練および造粒オレフィン重合体と顔料との混練は、ヘンシェルミキサ
−、Ｖブレンダ−、タンブラ−などを用いて両者を混合
し、次いで造粒機で溶融混練して粒状体とされる。この
際、オレフィン重合体と顔料との均一な混練物を得るた
めに必要に応じて、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金
属塩などの分散剤、低分子量ポリエチレンワックスなど
の相溶化剤を配合することができる。ビニルシラン変性
オレフィン重合体のような架橋性オレフィン重合体を用
いる場合は、その後の架橋反応のために必要な触媒、例
えばジブチル錫ラウレ−トが添加される。また、架橋性
オレフィン重合体に、オレフィン重合体、後記する改質
オレフィン重合体(ｃ)及び／又は上記の熱可塑性合成樹
脂(ａ)をある割合で配合して用いることも好ましいこと
である。架橋性オレフィン重合体（ｘ）とオレフィン重
合体、改質オレフィン重合体及び／又は熱可塑性合成樹
脂（ｙ）との配合割合（ｘ：ｙ）は、重量で５〜９９：
９５〜１、好ましくは１０〜９５：９０〜５である。な
お、この場合においても、配合物中のオレフィン重合体
としての架橋度は、ＪＩＳＣ３００５に規定される架
橋度で２重量％以上であることが好ましく、中でも４重
量％以上であることが好ましく、特に好ましくは４〜９
０重量％である。架橋性オレフィン重合体が５重量部未
満では架橋によるオレフィン重合体分子連鎖の結合が弱
い為か、模様着色材料を成形用合成樹脂に混合した場合
均一分散に近い状態となってしまい、成形体に着色模様
として現れないので好ましくない。

【００２１】架橋性オレフィン重合体をオレフィン重合
体、改質オレフィン重合体及び／又は熱可塑性合成樹脂
と配合する場合、両者の相溶性、物性などから同系のポ
リマ−を選ぶことが好ましい。架橋性オレフィン重合体
をオレフィン重合体、改質オレフィン重合体及び／又は
熱可塑性合成樹脂と配合して使用することの利点は、種
々の架橋度の架橋オレフィン重合体を得る場合に、例え
ば、１種の架橋性オレフィン重合体にオレフィン重合体
を種々配合して目的とする種々の架橋度を有する組成物
を極めて簡便に得ることができること点にある。ペレッ
ト状またはビ−ズ状の粒状体を得るには、通常汎用され
ている方法、例えばストランドカット法、ホットカット
法、アンダ−ウオ−タ−カット法などで製造される。パ
ウダ−状の粒状体は、ペレットを架橋させた後、粉砕し
て製造するのが一般的である。パウダ−状のものは、特
に着色模様を有するフィルムを製造するときに有用であ
る。

【００２２】（ｂ）架橋処理オレフィン重合体と顔料とから本質的になる粒状体は、
ついで架橋処理工程に付される。架橋法としては、オレ
フィン重合体類の架橋に一般的に用いられる手法を採用
することができる。代表的な方法は、上述したが、パ−
オキサイドを用いる化学架橋法、電子線などを用いる照
射架橋法および架橋性オレフィン重合体の触媒作用によ
る架橋法である。

【００２３】（３）改質オレフィン重合体１）原材料（ａ）オレフィン重合体ここで用い得るオレフィン重合体としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などの炭素数２
〜２０程度のオレフィンの単独または２種以上の共重合
体、あるいはこれらオレフィンと共重合性ビニル単量体
との共重合体を挙げることができる。共重合性ビニル単
量体としては、例えば酢酸ビニルのごときビニルエステ
ル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、無水マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和有機酸類またはその誘
導体（エステル、塩、無水物等）；スチレン、メチルス
チレン等のスチレン系単量体；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン等の不飽和有機シラン類等を挙げることができ
る。ここで言う共重合体はランダム、ブロックあるいは
グラフトといずれのどの様な結合様式のものでも構わな
い。これらのオレフィン系重合体は、２種以上を混合し
て用いることもできる。

【００２４】（ｂ）ビニル単量体本発明で使用し得るビニル単量体は、特に限定されるも
のではないが、具体的には例えばスチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル
スチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マ
レイン酸等の不飽和有機酸類またはその誘導体（エステ
ル、塩、アミン、アミド、無水物等）；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビ
ニルのごときビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等の不飽和モノまたはジハライド等を挙げること
ができる。ビニル単量体の量は、上記オレフィン重合体
１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは２
０〜１００重量部の範囲で使用される。上記の量未満で
は、十分にその特性を発現することができず好ましくな
い。上記のオレフィン重合体およびビニル単量体をグラ
フト反応条件に付すにあたっては、放射線による反応以
外は通常ラジカル重合開始剤が用いられる。

【００２５】（ｃ）ラジカル重合開始剤前記改質重合体を製造する際に使用されるラジカル重合
開始剤としては、汎用のものを使用することができる
が、後に記載する好ましいグラフト反応方法との関係
で、分解温度が５０℃以上であって、かつ油溶性である
ものが好ましい。ここで「分解温度」とは、ベンゼン１
リットル中にラジカル発生剤０.１モルを添加してある
温度で１０時間放置したときにラジカル発生剤の分解率
が５０％となるときの温度である。いわゆる「１０時間
の半減期を得るための分解温度」を意味する。この分解
温度が低いものを用いると、ビニル単量体の重合が異常
に進行してしまうことがあり、均質な改質重合体が得ら
れない欠点がある。しかし、逆に分解温度が高いものと
低いものを適宜組み合わせて段階的ないし連続的に分解
を行わせ、効率よくグラフト反応させることもできる。

【００２６】このようなラジカル重合開始剤としては、
例えば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイル
パーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオ
キシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物等がある。ラジカル重合開
始剤の使用量は、用いるビニル単量体の量に対して０.
０１〜１０重量％程度の範囲内で、ラジカル重合開始剤
の種類、反応条件により適宜加減する。使用量がこの量
未満では反応が円滑に進まず、一方、この量超過では改
質重合体中にゲルが生成しやすく、本発明の効果が発現
され難くなる。

【００２７】２）改質オレフィン重合体の製造上記した各原材料をグラフト重合反応に付して改質オレ
フィン重合体を製造するには、従来より提案されている
種々のグラフト反応を採用することができる。例えば、
オレフィン重合体をラジカル重合開始剤の存在下に溶融
した状態でグラフト重合させる方法、キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒を使用する溶液中でグラフト重合する方
法等を挙げることができるが、以下に説明する水性懸濁
グラフト手法は、ビニル単量体を多量に導入でき且つ重
合時における分子間架橋反応等によるゲル分をコントロ
ールすることが容易な点で特に好ましい方法である。す
なわち、オレフィン重合体の粒子、ビニル単量体及びラ
ジカル重合開始剤を含む水性懸濁液を、この開始剤の分
解が実質的に起こらない温度に昇温し、該ビニル単量体
を該オレフィン重合体粒子に含浸させた後、この水性懸
濁液をさらに昇温させてビニル単量体の重合を完結させ
る方法が好ましく、この方法について説明する。

【００２８】オレフィン重合体へのビニル単量体の含
浸：水性媒体中でオレフィン重合体粒子にビニル単量体
を含浸させる代表的な好ましい方法としては、オレフィ
ン重合体粒子の水性懸濁液に好ましくはラジカル重合開
始剤（及び必要に応じてその他の添加剤）が溶存してい
るビニル単量体を加えて撹拌するか、または、ラジカル
重合開始剤が溶存したビニル単量体の水性分散液にオレ
フィン重合体粒子を加えて撹拌する方法によって始ま
る。含浸工程では、工業的には上記ラジカル重合開始剤
が実質的に分解しない温度に昇温して、効率よく含浸が
行われるべきであり、一般的には室温から１００℃、特
に６０〜９０℃で操作するのが好ましい。この工程で、
遊離ビニル単量体の量がビニル単量体使用量の８０重量
％以下となるようにビニル単量体を含浸させる。オレフ
ィン重合体はビニル単量体と比較的相溶性があるので、
重合開始前に８０重量％以下のビニル単量体が遊離して
いても重合中にこれらビニル単量体はオレフィン重合体
粒子に含浸するので、これらビニル単量体を重合して得
られる重合体粒子が変性されたオレフィン重合体粒子と
独立して析出することはない。含浸時間は２〜８時間程
度が普通である。

【００２９】水性分散液中のオレフィン重合体及ビニル
単量体の含量は、水１００重量部に対して５〜１００重
量部程度であるのが普通である。このような水性分散液
は、単に撹拌を十分に行うだけでも安定に分散状態に維
持することができるが、適当な懸濁安定剤を使用すれば
より容易かつ安定に懸濁分散液を調製することができ
る。この場合の懸濁安定剤としては、例えばポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース
等の水溶性高分子；アルキルベンゼンスルホネート等の
ような陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル等の非イオン性界面活性剤；あるいは酸化
マグネシウム、リン酸カルシウム等の水不溶性の無機塩
等が単独あるいは混合して、水に対して０.０１〜１０
重量％程度の量で使用される。

【００３０】オレフィン重合体粒子にビニル単量体（及
びラジカル重合開始剤等）を含浸させる際に、可塑剤、
滑剤、酸化防止剤等の補助資材を同時に含浸させること
ができる（これらの補助資材はオレフィン重合体に既に
添加されている場合もあり、またグラフト重合反応後に
配合することもできる）。

【００３１】重合：このようにして調製した水性懸濁液
を昇温して、使用したラジカル重合開始剤が適当な速度
で分解する温度以上にすれば、含浸されたビニル単量体
はグラフト重合して改質オレフィン重合体粒子が生成す
る。グラフト重合進行中の水性懸濁液は、適当に撹拌す
ることが好ましい。重合温度は一般的に５０〜１５０℃
の範囲で適宜選択すべきであるが、グラフト重合工程を
通じて一定である必要はない。重合は２〜１０時間程度
であるのが普通である。重合圧力は常圧〜１０kg/cm²程
度が普通である。また、ビニル単量体の重合の結果生じ
る重合体の分子量調節のため、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等の連鎖移動剤を添加するとよい。

【００３２】重合後、通常のビニル単量体（例えばスチ
レン）の水性懸濁重合の後処理と同様の後処理を行え
ば、使用したオレフィン重合体の形状がほぼそのまま保
持されていて直ちに成形用材料として使用することがで
きる改質オレフィン重合体粒子が得られる。従って、改
質前に用いるオレフィン重合体は、粉末状でもよいが、
その後の成形加工時のハンドリングを考慮すると粒子状
である方が便利である。すなわち、粒子寸法は、通常成
形材料として用いられる程度のものである方が生成され
る改質オレフィン重合体をそのまま成形材料に用いるこ
とができるので好ましく、一般には平均粒径１〜８ｍ
ｍ、好ましくは３〜７ｍｍ程度である。その寸法は改質
処理前後でさして変化が認められない。

【００３３】また、この水性懸濁グラフト手法を行う際
に、顔料および架橋助剤としてジビニルベンゼン、トリ
メチルプロパノールジアクリレート、トリメチルプロパ
ノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート等の多官能性化合物を、ビニル単量体と共
に使用することにより、上記ビニル単量体の重合時にこ
れらビニル単量体間や成長ポリマー間あるいはオレフィ
ン重合体間を架橋して三次元化させ、顔料を含有する架
橋改質オレフィン重合体を含む模様着色材料を製造する
こともできる。なお、架橋助剤の使用量は、オレフィン
重合体１００重量部に対して０.０１〜５０重量部、好
ましくは０.０５〜１０重量部である。

【００３４】（４）組成物の配合および成形本発明の組成物は、上記の熱可塑性合成樹脂(ａ)、模様
着色材料(ｂ)および改質オレフィン重合体(ｃ)を、必要
に応じて他の付加的成分と共に、混合することにより調
製するのが一般的である（請求項１の態様）。この場合
の各成分の含有量は、熱可塑性合成樹脂(ａ)１００重量
部当たり、模様着色材料(ｂ)０.０５〜２０重量部、好
ましくは０.１〜１５重量部、改質オレフィン重合体
(ｃ)０.０２〜２０重量部、好ましくは０.０５〜１０重
量部である。模様着色材料の量が０.０５重量部未満で
は、該材料が熱可塑性合成樹脂自体の色により取り込ま
れたかのようになり、模様としてはっきり現れない。ま
た、２０重量部を越えると着色材料自体の色が主体とな
り模様が不鮮明となる。また、改質オレフィン重合体の
量が０.０２重量部未満では熱可塑性合成樹脂と模様着
色材料の相溶性が不十分であり、機械的物性等の低下を
引き起こし好ましくない。一方、２０重量部を越えると
熱可塑性合成樹脂本来の特性が失われ好ましくない。

【００３５】他の態様として、模様着色材料（ｂ）の製
造時に改質オレフィン重合体を共存させた場合には、該
材料（ｂ）が熱可塑性合成樹脂（ａ）と配合され、別途
改質オレフィン重合体（ｃ）の添加を省くこともできる
（請求項２および３の態様）。この場合の各成分の含有
量は、熱可塑性合成樹脂(ａ)１００重量部当たり、模様
着色材料(ｂ)０.０５〜２０重量部、好ましくは０.１〜
１５重量部である。模様着色材料の量が０.０５重量部
未満では、該材料が熱可塑性合成樹脂自体の色により取
り込まれたかのようになり、模様としてはっきり現れ
ず、また機械的物性等の低下を引き起こし好ましくな
い。一方、２０重量部を越えると着色材料自体の色が主
体となり模様が不鮮明となり、また熱可塑性合成樹脂本
来の特性が失われ好ましくない。

【００３６】これらの成分の混合は、一般的なブレンド
手段、例えばハンドブレンド、Ｖブレンダ−、タンブラ
−、ヘンシェルミキサ−などで行うことができる。模様
着色材料は１種のみならず、異色のものを数種組み合わ
せて用いることもできる。混合の際に、必要に応じて、
ステアリン酸亜鉛のごとき分散剤、滑剤、酸化防止剤、
紫外線防止剤、帯電防止剤、銅害防止剤などの各種安定
剤、難燃剤、フィラ−類、発泡剤などを添加することも
可能である。ブレンド物の成形は、熱可塑性樹脂で汎用
的に行われている手段、装置、例えばインラインスクリ
ュ−タイプの射出成形機、中空成形型機、フィルム成形
機、押出成形機などを用いて実施される。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。［改質オレフィン重合体の製造］参考例１５０リットル容量のオートクレーブに水２０ｋｇ、懸濁
剤の第三リン酸カルシウム０.１ｋｇおよびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０.６ｇを混入して水性媒
質とし、これに粒径３〜４ｍｍのプロピレン重合体（三
菱油化社製“三菱ポリプロ−ＭＡ３”：ホモポリプロピ
レン）６ｋｇを加え、撹拌して懸濁させた。別にｔ−ブ
チルベンゾイルパーオキサイド１８ｇをスチレンモノマ
ー６ｋｇに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、オート
クレーブ内に窒素を導入して系内を０.５kg/cm²に加圧
した。更にオートクレーブ内を９０℃に昇温し、この温
度で撹拌しながら３時間放置して重合開始剤を含むスチ
レンモノマーを全量プロピレン重合体粒子中に含浸させ
た。次にこの懸濁液を１０５℃に昇温し、この温度で撹
拌しながら１時間放置して重合を行い、更に１２５℃に
昇温して６時間維持して重合を完結した。冷却後、内容
固形物を取り出して水洗し、スチレン改質プロピレン重
合体粒子１２ｋｇを得た。

【００３８】参考例２参考例１におけるスチレンおよびプロピレン重合体粒子
の代わりに、メチルメタクリレート（三菱ガス化学社
製）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体粒子（三菱油
化製“三菱ポリエチ−ＥＶＡＸ７００”：酢酸ビニル
含有量３３重量％）をそれぞれ用いた以外は、参考例１
と同様にしてメチルメタクリレート改質エチレン・酢酸
ビニル共重合体粒子１２ｋｇを得た。

【００３９】参考例３参考例２におけるメチルメタクリレートの代わりにスチ
レンを用いた以外は同様にして、スチレン改質エチレン
・酢酸ビニル共重合体１２ｋｇを得た。

【００４０】［組成物および成形体の製造］実施例１プロピレン系シラン架橋性ポリマ−（三菱油化社製“リ
ンクロンＸＰＭ７００Ｂ”：ビニルトリメトキシシラン
グラフト・プロピレン・エチレンブロック共重合体）７
０重量部および参考例１で得られたスチレン改質プロピ
レン重合体３０重量部に、プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体（三菱油化社製“三菱ポリプロ−ＢＣ３”）
１００重量部とジブチル錫ジラウレ−ト１重量部とから
なるマスタ−バッチ５重量部を配合し、これに顔料とし
て二酸化チタン３.２重量部、エチレンビスアマイド０.
８重量部の比率からなるものを加え、ヘンシェルミキサ
−で２分間撹拌混合し、これを押出造粒機（口径40φ、
L/D32）にて２１０℃の温度で溶融混練し、白色に着色
されたペレットを製造した。得られたペレットを９０℃
の熱湯中に５時間浸漬することにより架橋させ、脱水乾
燥して着色材料１０９重量部を得た。このものの架橋度
は５７重量％であった。

【００４１】アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
共重合体（日本合成ゴム社製“ＪＳＲ−ＡＢＳ１５”）
１００重量部、カ−ボンブラック（三菱化成社製“三菱
カ−ボンブラック＃９００”）０.２重量部、エチレン
ビスアマイド０.２重量部の比率からなるものをハンド
ブレンドし、これに上記で製造した着色材料２重量部を
添加し、インラインスクリュウタイプ射出成形機（名機
製作所製“Ｍ−４０Ａ−ＳＪ”）を用いて射出温度２３
０℃で２ｍｍ厚の成形板を成形した。得られた成形体
は、黒色大理石調の模様が鮮明に現れた、天然大理石の
風合いに近い高品位の美しさを有するものであった。

【００４２】実施例２実施例１で用いたのと同じプロピレン系シラン架橋性ポ
リマ−６０重量部、参考例１で得られたスチレン改質プ
ロピレン重合体１０重量部およびスチレン系熱可塑性エ
ラストマー（三菱油化社製“ラバロンＳＪ８４００”）
３０重量部に、プロピレン・エチレンブロック共重合体
（三菱油化社製“三菱ポリプロ−ＢＣ３”）１００重量
部とジブチル錫ジラウレ−ト１重量部とからなるマスタ
−バッチ３重量部を配合し、これに顔料として二酸化チ
タン１.５重量部、フタロシアニンブルー（住友化学社
製“スミトーンシアニンブルー−ＧＨ”）０.２重量
部、ステアリン酸亜鉛０.３重量部の比率からなるもの
を加え、実施例１と同様の手法にてペレット状の青色の
着色材料［Ａ］１０５重量部を製造した。このものの架
橋度は５２重量％であった。

【００４３】実施例１で用いたのと同じプロピレン系シ
ラン架橋性ポリマ−７０重量部、参考例１で得られたス
チレン改質プロピレン重合体１０重量部およびスチレン
系熱可塑性エラストマー（三菱油化社製“ラバロンＳＪ
８４００”）２０重量部に、プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体（三菱油化社製“三菱ポリプロ−ＢＣ
３”）１００重量部とジブチル錫ジラウレ−ト１重量部
とからなるマスタ−バッチ３重量部を配合し、これに顔
料として二酸化チタン１.５重量部、フタロシアニング
リーン（ＢＡＳＦ社製“ヘリオゲングリーンＫ８７３
０”）０.１８重量部、複素環系イエロー（住友化学社
製“スミプラストイエローＨＬＲ”）０.０２重量部、
ステアリン酸亜鉛０.３重量部の比率からなるものを加
え、実施例１と同様の手法にてペレット状の緑色の着色
材料［Ｂ］１０５重量部を製造した。このものの架橋度
は６１重量％であった。ポリスチレン（三菱化成社製
“ＨＦ７７”）１００重量部に、上記で製造した着色材
料［Ａ］２重量部および［Ｂ］０.５重量部を添加し、
実施例１と同様に射出成形した。得られた成形体は、透
明の中にスカイブルーとパステルブルーがちりばめられ
た、天然オパール調の高品位の美しさを有するものであ
った。

【００４４】実施例３エチレン・酢酸ビニル共重合体系シラン架橋性ポリマ−
（三菱油化社製“リンクロンＶＥ８００Ｎ”：エチレン
・酢酸ビニル共重合体・ビニルトリメトキシシラングラ
フト共重合体）４０重量部およびエチレン・酢酸ビニル
共重合体（三菱油化社製“三菱ＥＶＡ４１Ｈ”：酢酸ビ
ニル含有量１５重量％）６０重量部に、上記で用いたも
のと同じエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部と
ジブチル錫ジラウレ−ト１重量部とからなるマスタ−バ
ッチ２重量部を配合し、これに顔料としてベンガラ（日
本弁柄社製“ＣＦ−２＃１１３”）０.４５重量部、チ
タンイエロー（日本フェロー社製“＃１１８Ｓ"）０.２
５重量部、カーボンブラック０.１重量部、ステアリン
酸亜鉛０.２重量部の比率からなるものを加え、実施例
１と同様の手法にてペレット状の茶褐色の着色材料１０
３重量部を得た。このものの架橋度は３３重量％であっ
た。

【００４５】８５℃、５時間予備乾燥したアクリル樹脂
（三菱レイヨン社製“アクリペットＶ”）１００重量
部、二酸化チタン０.２５重量部、チタンイエロー０.０
３重量部、ベンガラ０.０５重量部、カ−ボンブラック
０.０２重量部、ステアリン酸亜鉛０.０５重量部の比率
からなるものをハンドブレンドし、これに上記で製造し
た着色材料１重量部および参考例２で得られたメチルメ
タクリレート改質エチレン・酢酸ビニル共重合体７重量
部を添加し、ノンベントタイプＴダイシート成形機（モ
ダンマシナリー社製４０φ小型Ｔダイ成形機）を用い
て、シリンダー温度２２０℃、ダイス温度２３０℃で
０.３５ｍｍ厚、２７０ｍｍ幅のシートを成形した。得
られたシートは、淡いブラウンの中に一定方向に茶褐色
の木目模様が美しく流れ出た天然木の風合いを有するも
のであった。

【００４６】実施例４エチレン系シラン架橋性ポリマ−（三菱油化社製“リン
クロンＸＦ−８００”：エチレン・ビニルトリメトキシ
シランランダム共重合体）６０重量部、参考例３で得ら
れたスチレン改質エチレン・酢酸ビニル共重合体１０重
量部および塩化ビニル（三菱化成社製“ビニカコンパウ
ンドＤ−１２６”）３０重量部に、ポリエチレン（三菱
油化社製“三菱ポリエチ−ＬＤＹＦ−３０”）１００
重量部とジブチル錫ジラウレ−ト１重量部とからなるマ
スタ−バッチ５重量部を配合し、これに顔料として二酸
化チタン１.５重量部、カーボンブラック０.０５重量
部、モンタンワックス（ヘキスト社製“ＷａｘＥ”）
０.４５重量部の比率からなるものを加え、実施例１と
同様の手法にてペレット状の淡黒色の着色材料１０７重
量部を得た。このものの架橋度は４９重量％であった。

【００４７】上記で用いたものと同じ塩化ビニル樹脂１
００重量部、二酸化チタン０.３重量部、チタンイエロ
ー０.１重量部、ベンガラ０.０５重量部、カ−ボンブラ
ック０.０２重量部、モンタンワックス０.１３重量部の
比率からなるものをハンドブレンドし、これに上記で製
造した着色材料２重量部および上記で用いたと同じスチ
レン改質エチレン・酢酸ビニル共重合体５重量部を添加
し、シリンダー温度１７０℃、ダイス温度１７５℃に変
えた以外は実施例３と同様の手法で０.５ｍｍ厚、３０
０ｍｍ幅の連続シートを成形した。得られたシートは、
淡色系の天然大理石の風合いを備えた高品位の美しさを
有するものであった。

【００４８】実施例５実施例１で用いたものと同じポリプロピレン系シラン架
橋性ポリマ−６０重量部、参考例１で得られたスチレン
改質プロピレン重合体１０重量部およびプロピレン・エ
チレンブロック共重合体（三菱油化社製“三菱ポリプロ
−ＢＣ３”）３０重量部に、上記で用いたものと同じプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部とジ
ブチル錫ジラウレ−ト１重量部とからなるマスタ−バッ
チ５重量部を配合し、これに顔料として二酸化チタン
３.２重量部、モンタンワックス０.８重量部の比率から
なるものを加え、実施例１と同様の手法にてペレット状
の白色の着色材料１０９重量部を得た。このものの架橋
度は５４重量％であった。

【００４９】ポリアミド樹脂（ＢＡＳＦ社製“ウルトラ
ミッドＡ３Ｒ”：ポリアミド６,６）１００重量部、カ
−ボンブラック０.２重量部、モンタンワックス０.２重
量部の比率からなるものをハンドブレンドし、これに上
記で製造した着色材料５重量部を添加し、インラインス
クリュウタイプ射出成形機を用いて射出温度２７５℃で
２ｍｍ厚の成形板を成形した。得られ成形板は、黒色の
地色の中に、白色が墨流し調に模様化された高品位の美
しさを有するものであった。

【００５０】比較例１ポリプロピレン系シラン架橋性ポリマーにかえて、プロ
ピレン・エチレンブロック共重合体（同上）を用いた以
外は、すべて実施例５と同様にしてペレット状の白色着
色材料１０９重量部を得た。しかしこのものの架橋度は
０重量％であった。さらに実施例５と同様の手段にて２
ｍｍ厚の射出成形板を成形した。得られた成形板は、用
いた着色材料が架橋度０重量％で網目構造を有していな
いためか全く模様を有せず、成形板全体が僅かに灰色が
かった黒色の単一色のものであった。

【００５１】実施例６実施例３で用いたものと同じエチレン・酢酸ビニル共重
合体系シラン架橋性ポリマ−３０重量部およびエチレン
・プロピレンラバー（日本合成ゴム社製“ＥＰＲＥＰ
Ｏ０２Ｐ”）７０重量部に、プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体１００重量部とジブチル錫ジラウレ−ト１
重量部とからなるマスタ−バッチ２重量部を配合し、こ
れに顔料としてマイカ（メルク社製“イリオジン１７３
シルクパール”）１.５重量部、モンタンワックス０.５
重量部の比率からなるものを加え、実施例１と同様の手
法にてペレット状のパール色の着色材料１０４重量部を
得た。このものの架橋度は２７重量％であった。

【００５２】ポリエステル樹脂（クラレ社製“クラペッ
トＫＳ７５５Ｒ”：中高粘度ポリエチレンテルフタレー
ト）１００重量部、二酸化チタン０.２４重量部、モン
タンワックス０.０６重量部の比率からなるものをハン
ドブレンドし、これに上記で製造した着色材料３重量部
および参考例３で得られたスチレン改質エチレン・酢酸
ビニル共重合体５重量部を添加し、ブロー成形機（日精
ＡＳＢ機械社製ＡＳＢ−１５０）を用いて、シリンダー
温度２８０℃で縦、横各２倍に延伸された二軸延伸ブロ
ーボトル（容量５６０ｃｃ評価ボトル型）を作成した。
得られ成形ボトルは、透明感を備えた乳白色にパール色
が浮き出た美しい真珠光沢模様を有するものであった。

【００５３】実施例７実施例１で用いたものと同じプロピレン系シラン架橋性
ポリマ−６５重量部、参考例１で得られたスチレン改質
プロピレン重合体１５重量部およびプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体（三菱油化社製“三菱ポリプロ−Ｂ
Ｃ３”）２０重量部に、上記で用いたものと同じプロピ
レン・エチレンブロック共重合体１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレ−ト１重量部とからなるマスタ−バッチ５
重量部を配合し、これに顔料としてペリノン系レッド
（住友化学社製“スミプラストＲｅｄＨ２Ｇ”）０.０
２重量部、複素環系イエロー（住友化学社製“スミプラ
ストレモンイエローＨＧＮ”）０.０８重量部、カーボ
ンブラック０.０４重量部、ベンガラ０.２重量部、エチ
レンビスアマイド０.０６重量部の比率からなるものを
加え、実施例１と同様の手法にてペレット状の黒茶色の
着色材料１０５.４重量部を得た。このものの架橋度は
５５重量％であった。

【００５４】ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製
“ユーピロンＳ２０００Ｕ”）１００重量部、ペリノン
系レッド０.０２重量部、複素環系イエロー０.０２重量
部、カ−ボンブラック０.０２重量部、エチレンビスア
マイド０.０２重量部の比率からなるものをハンドブレ
ンドし、これに上記で製造した着色材料３重量部を添加
し、インラインスクリュウタイプ射出成形機を用いて射
出温度２９０℃で２ｍｍ厚の成形板を成形した。得ら
れ成形板は、透明感を有するアンバー色の中に濃い焦げ
茶色が浮かび上がった自然べっ甲調模様の高品位の美し
さを有するものであった。

【００５５】実施例８実施例１で用いたものと同じポリプロピレン系シラン架
橋性ポリマ−６５重量部、参考例１で得られたスチレン
改質プロピレン重合体１５重量部およびプロピレン・エ
チレンブロック共重合体（三菱油化社製“三菱ポリプロ
−ＢＣ３”）２０重量部に、上記で用いたものと同じプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部とジ
ブチル錫ジラウレ−ト１重量部とからなるマスタ−バッ
チ５重量部を配合し、これに顔料としてカーボンブラッ
ク０.６重量部、エチレンビスアマイド０.４重量部の比
率からなるものを加え、実施例１と同様の手法にてペレ
ット状の黒色の着色材料１０５.４重量部を得た。この
ものの架橋度は５３重量％であった。

【００５６】ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成社製
“ザイロン１００Ｖ”）１００重量部、二酸化チタン
１.４重量部、モンタンワックス０.４重量部の比率から
なるものをハンドブレンドし、これに上記で製造した着
色材料３重量部を添加し、インラインスクリュウタイプ
射出成形機を用いて射出温度２９０℃で２ｍｍ厚の成形
板を成形した。得られ成形板は、鮮明な黒色墨流し調の
美しい模様を有するものであった。また、得られた成形
体について曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７９０）およびア
イゾット衝撃値（ＡＳＴＭＤ２５６ 3.2mmノッチ付
き）を測定したところ、曲げ弾性率21,500kgf/cm²、ア
イゾット衝撃値２２kgf・cm/cmの優れた機械強度を有し
ていた。

【００５７】比較例２実施例８において用いたスチレン改質プロピレン重合体
の代わりに、ポリプロピレン（三菱油化社製“三菱ポリ
プロ−ＭＡ３”：ホモポリプロピレン）を用いた以外
は、実施例８と同様の条件で着色材料を製造し、更に実
施例８と同様に成形板を作成し、その強度強度を測定し
た。得られた成形板は黒色墨流し調の模様を有している
ものの、やや不鮮明であり、その曲げ弾性率は16,800kg
f/cm²、アイゾット衝撃値は７kgf・cm/cmと著しく機械強
度を損ねたものであった。

【００５８】実施例９参考例３で得られたスチレン改質エチレン・酢酸ビニル
共重合体１００重量部に、ビニルトリメトキシシラン２
重量部とｔ−ブチルパーオキシオクトエート０.０８重
量部を加え、ヘンシェルミキサーで３分間撹拌混合し、
これを押出造粒機（口径 40φ，L/D 32）にて、１７０
℃の温度で溶融混練して、ビニルシラン変性スチレン改
質エチレン・酢酸ビニル共重合体を得た。上記で得たビ
ニルシラン変性スチレン改質エチレン・酢酸ビニル共重
合体１００重量部に、上記で用いたものと同じエチレン
・酢酸ビニル共重合体１００重量部とジブチル錫ジラウ
レート１重量部とからなるマスターバッチ５重量部を配
合し、これに顔料として二酸化チタン３.２重量部、エ
チレンビスアマイド０.８重量部の比率からなるものを
加え、実施例１と同様の手法にてペレット状の白色着色
材料１０９重量部を得た。このものの架橋度は４８重量
％であった。さらに、実施例１として同様にして、２ｍ
ｍ厚の成形板を成形したところ、実施例１と同様に、黒
色大理石調の鮮明な模様を有する成形体が得られた。

【００５９】実施例１０ポリプロピレン（三菱油化社製“三菱ポリプロ−ＭＡ
３”：ホモポリプロピレン）１００重量部に、顔料とし
て二酸化チタン３.２重量部、エチレンビスアマイド０.
８重量部の比率からなるものを加え、ヘンシェルミキサ
ーで２分間撹拌混合し、これを押出造粒機（口径 40
φ，L/D 32）にて、２１０℃の温度で溶融混練して、白
色に着色された粒径３〜４ｍｍの顔料含有ポリプロピレ
ンを得た。一方、５０リットル容量のオートクレーブに
水２０ｋｇ、懸濁剤の第三リン酸カルシウム０.１kgお
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６ｇを
混入して水性媒質とし、これに上記で得られた顔料含有
ポリプロピレン６kgを加え、撹拌して懸濁させた。別
に、架橋助剤としてジビニルベンゼン３０ｇとラジカル
開始剤としてｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド６０
ｇをスチレン６kgに溶解し、これを先の懸濁系に添加
し、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を０.５kg/
cm²に加圧した。さらにオートクレーブ内を９０℃に昇
温し、この温度で撹拌しながら３時間放置して架橋助剤
及び重合開始剤を含むスチレンを全量ポリプロピレン粒
子中に含浸させた。次に、この懸濁液を１０５℃に昇温
し、この温度で撹拌しながら１時間放置して重合及び架
橋を行い、さらに１２５℃に昇温して６時間維持して反
応を完結させた。冷却後、内容固形物を取り出して水
洗、乾燥し、顔料含有乾燥スチレン改質ポリプロピレン
粒子１２kgを得た。このものの架橋度は５９重量％であ
った。上記で得た顔料含有架橋スチレン改質ポリプロピ
レン粒子を着色材料として用い、実施例１と同様ににし
て、２ｍｍ厚の成形板を成形したところ、実施例１と同
様に、黒色大理石調の鮮明な模様を有する成形体が得ら
れた。

【００６０】実施例１１実施例１で用いたと同じプロピレン系シラン架橋性ポリ
マー７０重量部およびプロピレン・エチレンブロック共
重合体（三菱油化社製“三菱ポリプロ−ＢＣ３”）３０
重量部に、上記のプロピレン・エチレンブロック共重合
体１００重量部とジブチル錫ジラウレート１重量部とか
らなるマスターバッチ５重量部を配合し、これに顔料と
して二酸化チタン３.２重量部、エチレンビスアマイド
０.８重量部の比率からなるものを加え、ヘンシェルミ
キサーで２分間撹拌混合し、これを押出造粒機（口径 4
0φ，L/D 32）にて、２１０℃の温度で溶融混練して、
白色の着色ペレットを製造した。参考例１におけるプロ
ピレン重合体の代わりに、上記で製造した白色着色ペレ
ットを用いた以外は同様にして、スチレン改質プロピレ
ン系架橋ポリマー１２ｋｇを得た。このものは改めて架
橋させるための熱水処理を実施していないが、水性懸濁
液中での重合の際に架橋も起こっているためか、架橋度
は５３重量％であった。さらに、実施例１と同様にし
て、２ｍｍ厚の成形板を成形したところ、実施例１と同
様に、黒色大理石調の鮮明な模様を有する成形体が得ら
れた。

【００６１】

【発明の効果】上記の実施例からも明らかなように、本
発明の組成物は、着色模様を有する合成樹脂成形体の製
造に極めて優れた効果を示し、美しくかつ鮮明で、複雑
な色模様の成形体を簡易に得ることができる。本発明に
より、特に大理石、その他の天然石、木目、べっ甲調な
ど、天然素材の風合に近い模様入りの成形品を得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＢ 8933−4Ｊ 69/00 ＬＰＰ 9363−4Ｊ 71/00 ＬＰＺ 9167−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 101/00 23:26） (72)発明者出口自治夫三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者佐藤裕之三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）熱可塑性合成樹脂１００重量部、（ｂ）顔料を含有する架橋されたオレフィン重合体から
なる模様着色材料０.０５〜２０重量部、および（ｃ）ビニル単量体及びオレフィン重合体をグラフト反
応条件に付して得られる改質オレフィン重合体０.０
２〜２０重量部を含有する模様着色合成樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）熱可塑性合成樹脂１００重量部、
および（ｂ）顔料を含有する架橋されたオレフィン重合体及び
改質オレフィン重合体からなる模様着色材料０.０５
〜２０重量部を含有し、その際該改質オレフィン重合体
はビニル単量体及びオレフィン重合体をグラフト反応条
件に付して得られものである、模様着色合成樹脂組成
物。
【請求項３】（ａ）熱可塑性合成樹脂１００重量部、
および（ｂ）顔料を含有する架橋された改質オレフィン重合体
からなる模様着色材料０.０５〜２０重量部を含有し、
その際該改質オレフィン重合体はビニル単量体及びオレ
フィン重合体をグラフト反応条件に付して得られもので
ある、模様着色合成樹脂組成物。
【請求項４】熱可塑性合成樹脂が、スチレン系、アク
リル系、ハロゲン系、ポリエステル系、ポリアミド系、
ポリエーテル系、およびポリカーボネート系樹脂からな
る群から選ばれた少なくとも１つの樹脂である請求項１
〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】オレフィン重合体が、ビニルシラン変性
オレフィン重合体である請求項１〜３のいずれか１項に
記載の組成物。
【請求項６】改質オレフィン重合体が、オレフィン重
合体粒子、ビニル単量体及びラジカル重合開始剤を含む
水性懸濁液中で、ビニル単量体を前記オレフィン重合体
粒子に含浸させた後、グラフト反応させる方法によって
得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載
の組成物。