JPS59219370A - 顔料分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族系ポリマー用の改善された顔料分散剤
に関する。さらに詳細には、ポリオレフィンワックスを
酸化して得られる酸化ポリワックスにスチレン系化合物
をゲラブトさせるかあるいはポリオレフィンワックスに
スチレン系化合物をグラフトさせ、さらに酸化して得ら
れるスチレン系化合物グラフト酸化ポリオレフィンワッ
クスを主成分とし、芳香族系ポリマーへの顔料分散剤を
向上させ、かつ配合後の組成物の透明性および着色性に
優れた顔料分散剤に関する。

ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体（
ＡＳ　）　、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン
共重合体（ＡＢＳ）、ビスフェノールＡとホスゲンから
得られるポリカーボネート樹脂などの芳香族系ポリマー
を着色する場合の方法として、ドライカラー法またはカ
ラーフンバウンド法が主として採用されており、マスタ
ーバッチ法はあまり採用されていない。前二者のいずれ
の方法でも、顔料を均一に分散させるために顔料分散剤
が使用されている。たとえば、従来のスチレン系ポリマ
ー用の顔料分散剤としてはステアリン酸等の高級脂肪酸
の各種金属塩、低分子量ポリスチレン、スチレン−アク
リル酸共重合オリゴマーなどが使われてきた。しかし、
高級脂肪酸塩を顔料分散剤として使用した場合には、着
色されたスチレン系ポリマーから前記高級脂肪酸塩がブ
リードアウトし、顔料の分散性が低下したり、透明性が
低下するなどの現象が起こるという欠点がある。また、
顔料分散剤として低分子量ポリスチレンを使用した場合
には、ドライカラーを調製する際あるいはこのドライカ
ラーをスチレン系ポリマーに混練調製する際の混練作業
性が劣り、その結果顔料の分散性にも劣るという欠点が
ある。また、従来の前記分散剤を使用した場合には、多
量の顔料を均一にスチレン系ポリマー中に分散させるこ
とができないので、マスターバッチ法を採用することは
できなかった。

本発明者らは、前にスチレン系ポリマーへの顔料分散性
に優れかつ配合後の組成物の透明性および着色安定性に
優れた顔料分散剤を探索したとこ口、特定のスチレン系
化合物グラフトポリオレフィンワックスがスチレン系ポ
リマー用顔料分散剤として優れていることを見い出し、
特許出願をした（特許願昭５６−２０１７００゜これに
より顔料分散性および配合後の組成物の透明性ならびに
着色安定性が優れることの他に、スチレン系ポリマーヘ
ノ分散性も良好であるので、スチレン系ポリマー着色用
マスターバッチを調製することも可能となった。

しかしながら上記の特定のスチレン系化合物グラフトポ
リオレフィンワックスにおいても、高顔料濃度のマスタ
ーバッチを調製するときは混練時間が長くかかるという
問題があった。

本発明者らは更に優れた芳香族系ポリマー用顔料分散剤
について、鋭意検討した結果、ポリオレフィンワックス
に特定のスチレン系化合物をグラフトさせるに際し、あ
らかじめポリオレフィンワックスを酸化処理した酸化ポ
リオレフィンワックスにスチレン系化合物をグラフトさ
せるが又はポリオレフィン１７ツクスにスチレン系化合
物をグラフトさせたのち酸化することによって、該グラ
フトポリオレフィンワックスと顔料の親和性が著しく向
上することを見い出し、本発明に到達した。

更には、ポリオレフィンワックスにスチレン系化合物を
グラフトしたものを主成分とする顔料分散剤にくらべ本
発明の顔料分散剤はスチレン化合物グラフト量が同一で
も芳香族系ポリマーに対する相溶性が増し、顔料分散時
の該芳香族系ポリマーとの押出加工性が向上するという
効果もあることが分った。

すなわち、本発明は酸化ポリオレフィンワックスにスチ
レン系化合物をグラフトさせるか又はポリオレフィンワ
ックスにスチレン系化合物をグラフトさせたのち酸化さ
せて得られるスチレン系化合物グラフト酸化ポリオレフ
ィンワックスであって 〔■〕　　酸素含有量が０．１ないし１０重量％、（Ｉ
Ｉ）　　グラフトしたスチレン系化合物の含有量が１な
いし９０重量％、 の範囲にあるものを主成分とする芳香族系ポリマー用顔
料分散剤に関するものである。

本発明の顔料分散剤に使用するスチレン系化合物グラフ
ト酸化ポリオレフィンワックスは、酸化ポリオレフィン
ワックスにスチレン！化合物の特定量をグラフト共重合
させるか又はポリオレフィンにスチレン系化合物をグラ
フトさせたのち酸化させて得られる。以下、前者の場合
について説明するが、後者の場合は、同時の操作手順を
逆にすればよい。

グラフト共重合に供される酸化ポリオレフィンワックス
は主としてポリオレフィンワックスの酸化により得られ
る。酸化ポリオレフィンワックスをポリオレフィンワッ
クスの酸化により得る場合、原料のポリオレフィンワッ
クスの極限粘度〔デカリン溶媒中で１３５°Ｃで測定し
たもの〕は通常は０．０４ないしｏ、５ａ６／ｇの範囲
にあり、さらに０．０５ないし０．４ｄｊ？／ｇの範囲
にあることが好ましく、０．０６〜０．３　ａ６／ｇの
範囲にあることがとくに好ましい。

ここにいうポリオレフィンワックスは、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−デセンなどのａ−オレフィンの単独重合
体または２種以上のα−オレフインの共重合体であって
極限粘度が前述の範囲にあるものである。たとえば、高
圧法ポリエチレンの熱分解によって得られるポリエチレ
ンワックス、高圧でエチレンをラジカル重合して得られ
る高圧重合ポリエチレンワックス、エチレンｔ　ｔ、＝
　ハエチレンと前記α−オレフィンとを遷移金属化合物
触媒の存在下に中・低圧重合することによって得られる
ポリエチレンワックスまたはエチレン・α−オレフィン
共重合体ワックスなどを例示することができる。これら
のポリオレフィンワックスのうちでは、エチレンを主成
分とするポリオレフィンワックスが好適である。

本発明のスチレン系化合物グラフト酸化ポリオレフィン
ワックスに用いる酸化ポリオレフィンワックスは、前記
に例示したポリオレフィンワックスを一般に用いられる
酸化方法によって得ることができる。酸素による酸化方
式としては１無溶媒溶融ポリオレフィンワックス中に酸
素または酸素含有ガス、例えば空気を直接供給する方式
が採用できる。この場合、一般にこの種の酸化反応に採
用されている適当な溶剤中に懸濁させながら酸化する方
式あるいはポリ第１７フインワツクス粒子を酸素を含む
ガスで浮遊させながら酸化する方式でもよいが、酸化が
均一に行われるためには、溶融ポリオレフィンワックス
中に酸素または酸素含有ガスを供給する方式が好ましい
。原料ポリオレフィンワックスは溶融させると極めて低
粘度液体となり、酸化反応槽の底部から酸素等を細かい
泡として上昇させる手段等で攪拌を充分行うことができ
るので、反応は均一に進む。

ポリ刈レフインワックスの酸化を促進する目的で、触媒
として後に例示するような有機過酸化物を原料のポリオ
レフィンワックス１００重量部に対して０．１ないし１
０重量部程度添加することもできる。

ポリオレフィンワックスは前述の如くポリオレフィンを
熱分解させて得ることができるが、その際有機過酸化物
を使用してポリオレフィンがら直接酸化ポリオレフィン
ワックスを得ることもできる。

ポリオレフィンワックスの酸化においては、ポリオレフ
ィンの種類、酸化条件、酸化の程度にもよるが、一般に
酸化が進行するに伴って水、炭酸カス、水素、低級のケ
トン、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、炭化水素
が若干発生し、極限粘度は酸素含有量が上昇するに従っ
て若干変化する。酸化反応は、酸化ポリオレフィンワッ
クスの酸素含有量を追跡し、目標の酸素含有量になると
酸素の供給を停止することにより終了する。以上のよう
にして得られる酸化ポリオレフィンワックスの酸素含有
量は通常０，１ないし１１重量％、好ましくは０．２な
いし８重量％の範囲である。

酸化ポリオレフィンワックス中の酸素は水酸基、アルデ
ヒドやケトンのようなカルボニル基、カルボキシル基、
更にはエステルなどの状態で存在する。また常温での酸
化ポリオレフィンワックスの形態は原料のポリオレフィ
ンワックス又はポリオレフィンの分子量、酸化の程度に
よって変化するが、一般的には白色ないしは淡黄色の固
体状である。

本発明のスチレン系化合物グラフト酸化ポリオレフィン
ワックスは従来から公知の方法によって製造することが
できる。たとえば、前記の方法で得られる酸化ポリオレ
フィンワックスを用いであるいはポリオレフィンワック
スの酸化処理に引きつづいて溶融し、あるいは溶媒に溶
解又は懸濁させ、ラジカル開始剤を用いて、あるいは用
いないテ、前記スチレン系モノマーを添加してグラフト
する方法が例示できる。ラジカル開始剤としては、有機
ベルオギシド、有機ベルエステル、例えばベンゾイルペ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾニー
トラヘキシン−５，１，４−ビス（１θγｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロビル〕ベンゼン、ラウリロイルペルオ
ギシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−プチルペルオギシ）ヘ
キシン−３，２＋５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブヂルペルオギシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−プチルペ／Ｌ／フェニルアセ
テート、ｔｅｒｔ−プチルベルイソブチレート、ｔｅｒ
ｔ−ブ千ルベルー８θＣ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルベルピバレート、クミルペルビバレートおよびｔｅ
ｒｔ−プチルベンジェチルア＊テート、その他アゾ化合
物、たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチル
アゾイソブチレートがある。これらのうちではジクミル
ペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（１θｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−５，２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ９ヘキザン、１，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン
などのジアルキルペルオキシドが好ましい。

本発明のスチレン系化合物グラフト酸化ポリオレフィン
ワックスにグラフトされたスチレン系化合物として、具
体的には、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どを例示することができる。

本発明の顔料分散剤であるスチレン系化合物グラフト酸
化ポリオレフィンワックスのスチレン系化合物のグラフ
ト割合は、スチレン系化合物グラフト酸化ポリオレフィ
ン中のスチレン系化合物の含有量が１ないし９０重Ｍ％
の範囲にあることが必要であり、さらに５ないし７５重
量％の範囲にあることが好ましい。グラフト割合が１重
量％より小さくなると、芳香族系ポリマーに対する相溶
性が無くなり、マスターバッチ作製時の押出加工性が低
下するようになる。また、グラフト割合が９０重量％よ
り大きくなると、低分子量ポリスチレンと同様の性状と
なり、マスターバッチ作製時の三本ロールへのベタツキ
が激しく作業性が劣るようになる。さらに、該スチレン
系化合物グラフト酸化ポリオレフィンワックスの極限粘
度〔デカリン溶媒中で１５５°Ｃで測定したもの〕は通
常０．０７なＰいし＋、ｏａ＃／ｇ−好ましくは０．０
８ないし０．６ｄβ／ｇの範囲にある。また該スチレン
系化合物グラフト酸化ポリオレフィンワックスの酸素含
有率はスチレン系化合物のグラフ）［に従い０．１ない
し１０重量％の範囲にあることが必要であり、更に好ま
しくは０．２ないし８重量％の範囲である。酸素含有量
が０．１重量％より小さいと顔料とスチレン系化合物グ
ラフト酸化ポリオレフィンワックスとの充分な親和性が
得られず、マスターバッチ作製時の押出加工性が劣るよ
うになる。また酸素含有量が１０重量％よりも大きいと
スチレン系化合物グラフト酸化ポリオレフィンワックス
の溶融色相の悪化さらには熱安定性が低下するためゲル
化により三本ロール作業時の負荷が大きくなり、作業不
可能となるので好ましくない。

本発明の顔料分散剤は芳香族系ポリマー用の顔料分散剤
として使用される。ここで芳香族系ポリマーとして具体
的には、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル、芳
香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族
ポリカーボネート樹脂、ポリ°フェニレンサルファイド
樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂などの熱可塑性や熱硬化性樹脂を例示することが
できる。

これらの芳香族系ポリマーの中で、本発明の顔料分散剤
はとくにポリカーボネート樹脂およびポリスチレン系樹
脂、たとえばビスフェノールＡとホスゲンから得られる
ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリ−α−メチ
ルスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ
Ｓ）、スチＬ／　ン・アクリロニトリル・ブタジェン共
重合体（Ａ、ＢＳ）などのスチレン系化合物成分単位を
含有する重合体に好んで用いられる。さらにこれらのス
チレン系ポリマーのうちでは、ポリスチレンの着色に本
発明のスチレン系化合物グラフト酸化ポリオレフィンワ
ックスからなる顔料分散剤を使用することが好ましい。

芳香族系ポリマー用の顔料分散剤として、本発明のスチ
レン系化合物グラフト酸化ポリオレフィンワックスを単
独で使用することもできるし、該スチレン系化合物グラ
フト酸化ポリオレフィンワックスと従来から公知の顔料
分散剤とを併用することもできる。

本発明の顔料分散剤は従来から芳香族系ポリマーの着色
に知られているいずれの顔料にも使用することができる
。顔料として具体的には、アルミニウム、銀、金など金
属類；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩：２
刀０ＳＴ１０２などの酸化物；　Ａｆｉ２０３−ｎＨ，
２０、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ　６２０３−　ｎ　Ｂ７０などの
水酸化物；　Ｏａ　Ｓ　Ｏ４、ＢａＳＯ４などの硫酸塩
；Ｂ　ｉ（ＯＨ）　２　Ｎ　Ｏ３などの硝酸塩；ｐｄｃ
β２などの塩化物、０ａＯｒ０４、Ｂ　ａ　Ｏｒ　０４
などのクロム酸塩；Ｃ０Ｃｒ２Ｏ４などの亜クロム酸塩
、マンガソ酸塩および過マンガン酸塩ａ、　Ｃｕ　（Ｂ
　Ｏ）　２などの硼酸塩；Ｎａ、２Ｕ２０７−６１１２
０などのウラン酸塩；Ｋ　３００　（Ｎ　Ｏ２）　６　
・５　Ｈ２０などの亜硝酸塩；　Ｓ　ｘ　０２などの珪
酸塩；　０ｕＡｓＯ３−Ｃ！ｕ（ＯＨ）２などの砒酸塩
および亜砒酸塩；　Ｏｕ（０２Ｈ３０２）７”　Ｏｕ（
ＯＨ）２などの酢酸塩；　（ＮＨ４）２Ｍｎ０２（Ｐ２
Ｏ３）７などの燐酸塩；アルミ酸塩、モリブデン酸塩、
亜鉛酸塩、錫酸塩、アンチモン酸塩、タングステン酸塩
セレン化物、チタン酸塩、シアン化鉄塩、フタル酸塩、
Ｃａ、Ｓ。

ＺｎＳ、ｃａｓなどの硫化物などの無機顔料、コチニー
ル・レーキ、マダー・レーキなどの天然有機顔料、ナフ
トール・グリーンＹ、ナフト−ル・グリーンＢなどのニ
トロソ顔料；ナフトールエロー８１ピグメント・クロリ
ン２Ｇなどのニトロ顔料：パーマネント・レッド４Ｒ，
ハンザエロー、ブリリアント・カーミソ６Ｂ、スカーレ
ツト２ＲＱどのアゾ顔料；マラカイン・グリーン、１ｌ
ｆｆ−ダミンＢなどの塩基性染料レーキ、アシッド・グ
リーンレーキ、エオシン・レーキなどの酸性染料レーキ
、アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなどの媒染
染料レーキ、ヂオーインジゴ・レッドＢ１インタンスレ
ン・オレンヂなどの建染染料顔料、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーンなどの７タロシアニン顔料
などの有機顔料を例示することができる。

本発明のスチレン系化合物グラフト酸化ポリオレフイン
ワンクスを前記芳香族系ポリマー用の顔料分散剤として
使用する際の配合割合は、顔料１００重量部に対して通
常２５ないし２００重量部、好ましくは５０ないし１５
０重量部の範囲である。

また本発明の顔料分散剤は、芳香族系ポリマーのドライ
カラー法による着色、カラーコンパウンド法による着色
またはマスターバッチ法による着色のいずれの方法によ
る着色にも利用できる。たとえば、ドライカラー法によ
る着色あるいはカラーコンパウンド法による着色では、
顔料および本発明の分散剤からなる混合物を微粉砕して
粉末状あるいはビーズ状のドライカラーを調製し、これ
を未着色のペレット状の芳香族系ポリマーと共にタンブ
ラ−または適当な混合機中に計量混合し、樹脂ペレット
の表面にドライカラーを均一にまぶし、これを押出機を
経であるいは成型機によりスクリューで溶融した樹脂を
混練しなからせん断力により顔料を分散させて着色し、
これを成型する。また、前記工程中で押出機から溶融着
色樹脂を押出シ、カッテングした着色ペレットがカラー
コンパウンドである。

２次に本発明を実施例により具体的に説明する。

参考例１ （スチレングラフト酸化ポリエチレンワックスの製造例
、） 極限粘度０．１５　ｄ１／ｇ、密度０−９２ｇ／ｃｃの
低密度ポリエチレンワックス（商品名三井ハイワックス
２２０ｐ　’三井石油化学工業ＫＫ）、３５０ｇを撹拌
棒を備えた１１のガラス製反応器に仕込み、１５゜°ｃ
にて溶解し、容器底部から該ワックス＋００ｇ　当り毎
時５０１の空気を供給する。１．５時間後の処理ワック
ス中の酸素含有量は０．５　ｗｔ％であった。次いで同
温度で、この酸化処理ワックスに窒素ガスを１００１／
ｈｒで３０分吹き込むことにより系内を窒素置換した。

次に１６０’Ｃにおいて、スチレンモノマー１５ｏｇ及
びジーｔｅ　ｒｔ−ブチルペルオキシド（以下ＤＴＢＰ
Ｏと略す）８．５ｇとを滴下し、６時間加熱反応させた
後、溶融状態のまま５ｍｍＨｇ真空中で１時間脱気処理
して揮発分を除去し、その後冷却した。得られたスチレ
ングラフト酸化ポリエチレンワックス（以下ＲＭ　　１
と呼ぶ）におけるスチレングラフト量は、＋００ｇのグ
ラヅトワックス中に３７ｇであった。

（顔料分散剤の性能評価方法〕 顔料分散剤の微粉末１００重量部を１８０′Ｑで溶解し
、これに７タロシアニンブル一１ＤＤ重量部を混練しな
がら徐々に添加して約半径２．５Ｇの球状混練物を得た
。この混練固形物を４３０″Ｃの三本ロール混練機に供
給し、その通過時間と吐出量より吐出速度を評価した。

さらにこの混練組成物及びポリスチレン（ＧＰＰＳと呼
ぶ、三井東圧化学ＫＫ礼製、商品名トーボレツクス）、
あるいはＡＥＳ（住友化学社製クラスチックＭＨ）を、
混練成形物中の顔料濃度が１ｗｔ％になる様な割合で１
９０°ｃ（ＧＰＰＳ用）〔２６０°Ｃ（ＡＥＳ用）〕で
５０　ｒｐｍの速度で回転している２０ｍｍφ押出機に
供給して混練し、マスターバッチを得た。

押出加工性はこの時のストランドの表面状態及びストラ
ンド径の均一性を目視判定することにより評価した。

マタ顔料分散性及びマスターバッチフィルムの透明性に
ついては、ＧＰＰＳを基材とするマスターバッチを用い
て、プレス温度１９０°Ｃの条件下でプレス加工し、Ｏ
，Ｉｍｍの厚さのマスターバッチフィルムを得た。

このマスターバッチフィルム中の顔料分散性を次の５〜
１の５段階で評価した。

５５０μ以上の粒子数、＋、ｏｏｘ＋ｏ３コ／ｃｍ３以
下４．１．００　Ｘ　ｌ　０３コ／ｃｍ３〜７Ｘ＋０３
コ／ｃｒ３３ ５　　　　　　　　　　　　　．７Ｘ　ＩＯ＝　コ／ｃ
ｍ　〜２．７　Ｘ　Ｉ　Ｏコ／ｃｙｎ３ ４ろ ２、　　　　　　　　　　　　　．２．７ＸｌＯコ／α
〜７．０ＯＸＩＯコ／ｃ１ｎ３ １、　　　　　　　　　　．７，００Ｘ１０　３７ｍ以
上（測定は、東洋インキ社製Ｌｖｚｅｘ　４５０画像処
理機で行った。） また、得られたフィルムの霞み度をフィルムヘイズとし
て測定した。この値が小さいもの程透明性が良好である
。

実施例１〜′り、比較例１〜４ 表１に示した顔料分散剤を使用し、前述の方法テ、スタ
ーバッチフィルムを作製シ、ソノ性能を評価した。

その結果を表１に示した。

なお比較例１〜４において使用したスチレングラフトポ
リエチレンワックスは参考例１に準する方法で調製した
。

比較例５ 顔料分散剤として〔η〕が０．１３．酸素含量０．５　
ｗｔ％のポリエチレンワックスを使用して、実施例１の
処決でマスターバッチフィルムを作製し、その性能を評
価した。その結果を表１に示した。

４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　酸化ポリオレフィンワックスにスチレン系化合物
   をグラフトさせるか又はポリオレフィンワックスにスチ
   レン系化合物をグラフトさせたのち酸化させて得られる
   スチレン系化合物グラフト酸化ポリオレフィンワックス
   であって、 （１）　　酸素含有量が０．１ないし１０重量％、ａ〕
   　グラフトしたスチレン系化合物の含有量が１ないし９
   ０重量％、 の範囲にあるものを主成分とする芳香族系ポリマー用顔
   料分散剤。