JPH037223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族系ポリマー用の改善された顔
料分散剤に関する。さらに詳細には、所定の化合
物をグラフトして変性した変性ポリオレフインワ
ツクスを主成分とし、芳香族系ポリマーへの顔料
分散性を向上させ、かつ配合後の組成物の透明性
および着色性に優れた顔料分散剤に関する。 〔従来の技術〕 ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共
重合体（AS）、スチレン・アクリロニトリル・ブ
タジエン共重合体（ABS）、ビスフエノールＡと
ホスゲンから得られるポリカーボネート樹脂など
の芳香族系ポリマーを着色する場合の方法とし
て、ドライカラー法またはカラーコンパウンド法
が主として採用されており、マスターバツチ法は
あまり採用されていない。前二者のいずれの方法
でも、顔料を均一に分散させるために顔料分散剤
が使用されている。たとえば、従来のスチレン系
ポリマー用の顔料分散剤としてはステアリン酸等
の高級脂肪酸の各種金属塩、低分子量ポリスチレ
ン、スチレン−アクリル酸共重合オリゴマーなど
が使われてきた。しかし、高級脂肪酸塩を顔料分
散剤として使用した場合には、着色されたスチレ
ン系ポリマーから前記高級脂肪酸塩がブリードア
ウトし、顔料の分散性が低下したり、透明性が低
下するなどの現象が起こるという欠点がある。ま
た、顔料分散剤として低分子量ポリスチレンを使
用した場合には、ドライカラーを調製する際ある
いはこのドライカラーを例えばスチレン系ポリマ
ーに混練調製する際の混練作業性が劣り、その結
果顔料の分散性にも劣るという欠点がある。ま
た、従来の前記分散剤を使用した場合には、多量
の顔料を均一にスチレン系ポリマー中に分散させ
ることができないので、マスターバツチ法を採用
することはできなかつた。 一方、特定のスチレン系化合物グラフトポリオ
レフインワツクスがスチレン系ポリマー用顔料分
散剤として優れていることが見い出されている
（特開昭58−103530）。これにより顔料分散性およ
び配合後の組成物の透明性ならびに着色安定性が
優れることの他に、スチレン系ポリマーへの分散
性も良好であるので、スチレン系ポリマー着色用
マスターバツチを調製することを可能となつた。 しかしながら上記の特定のスチレン系化合物グ
ラフトポリオレフインワツクスにおいても、高顔
料濃度のマスターバツチを調製するときは混練時
間が長くかかるという問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは更に優れた芳香族系ポリマー用顔
料分散剤について、鋭意検討した結果、ポリオレ
フインワツクスに特定の化合物をグラフトさせて
変性したグラフト変性ポリオレフインワツクスを
使用すると、該変性ポリオレフインワツクスと顔
料の親和性が著しく向上することを見い出し、本
発明に到達した。 更には、ポリオレフインワツクスにスチレン系
化合物をグラフトしたものを主成分とする顔料分
散剤にくらべて本発明の顔料分散剤はスチレン化
合物グラフト量が同一でも芳香族系ポリマーに対
する相溶性が増し、顔料分散時の該芳香族系ポリ
マーとの押出加工性が向上するという効果もある
ことが分つた。 〔本発明の概要〕 すなわち、本発明は極限粘度0.04ないし0.5
dl／ｇのポリオレフインワツクス100重量部に対
し、スチレン系化合物(a)および不飽和カルボン酸
若しくはその誘導体(b)を(a)と(b)の合計が１ないし
900重量部の割合でグラフトしてなる変性ポリオ
レフインワツクスからなる芳香族系ポリマー用顔
料分散剤に関するものである。 〔原料ポリオレフインワツクス〕 本発明の顔料分散剤に使用するグラフト変性ポ
リオレフインワツクスは、特定のポリオレフイン
ワツクスにスチレン系化合物(a)と不飽和カルボン
酸若しくはその誘導体をグラフト変性させた変性
ポリオレフインワツクスである。グラフト共重合
に供されるポリオレフインワツクスは、その極限
粘度〔デカリン溶媒中で135℃で測定したもの〕
が0.04ないし0.5dl／ｇの範囲にあることが必要
であり、さらに0.05ないし0.5dl／ｇの範囲にあ
ることが好ましい。ポリオレフインワツクスの極
限粘度が0.04より小さくなると、該ポリオレフイ
ンワツクスから得られたグラフト変性ポリオレフ
インワツクスを芳香族系ポリマー用の顔料分散剤
として使用しても、溶融粘度が低いために充分な
分散効果が得られず、着色ムラが生じるようにな
る。また、原料ポリオレフインワツクスの極限粘
度が0.5より大きくなると、該ポリオレフインワ
ツクスから調製されたグラフト変性ポリオレフイ
ンワツクスを同様に顔料分散剤として使用して
も、溶融粘度が高すぎるためにマスターバツチの
作製が困難となり分散剤としての適性に欠ける。 ここで、該ポリオレフインワツクスは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどのα
−オレフインの単独重合体または２種以上のα−
オレフインの共重合であつて極限粘度が前述の範
囲にあるものである。たとえば、高圧法ポリエチ
レンの熱分解によつて得られるポリエチレンワツ
クス、高圧でエチレンをラジカル重合して得られ
る高圧重合ポリエチレンワツクス、エチレンまた
はエチレンと前記α−オレフインとを遷移金属化
合物触媒の存在下に中・低圧重合することによつ
て得られるポリエチレンワツクスまたはエチレ
ン・α−オレフイン共重合ワツクス、ポリプロピ
レンワツクス、ポリ−１−ブテンワツクス、ポリ
４−メチル−１−ペンテンワツクス、ポリプロピ
レン・４−メチル−１−ペンテン共重合ワツクス
などを例示することができる。なおここでいうポ
リオレフインワツクスには、ポリオレフインワツ
クスの酸化物も含まれる。この場合の酸素含量は
通常10重量％以内である。 〔グラフト化合物〕 本発明の顔料分散剤を構成するグラフト変性ポ
リオレフインワツクスにグラフトされるスチレン
系化合物(a)としては、具体的には、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどを
挙げることができる。これらは二種以上を同時に
用いてもよい。 さらに、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体
(b)としては、好ましくはα，β−不飽和カルボン
酸若しくはその誘導体であつて、該誘導体には、
無水物、モノエステル、ジエステル、ニトリル、
アミド、イミド等が含まれる。具体的には、好ま
しいものとしてアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸などのα，β−不飽和カルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水ハイミツク酸、無水
イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水
物、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸ジメチルなどのα，β−不飽
和カルボン酸のエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミドなどを例示
することができる。これらは二種以上同時に用い
ることもできる。 〔変性ポリオレフインワツクスの性状等〕 スチレン系化合物(a)と不飽和カルボン酸若しく
はその誘導体(b)のグラフト割合は、前に例記した
ポリオレフインワツクス100重量部に対し(a)と(b)
の合計が１ないし900重量部の範囲にあることが
必要であり、さらに５ないし500重量部の範囲に
あることが好ましい。(a)と(b)の合計のグラフト割
合が１重量部より小さくなると、芳香族系ポリマ
ーに対する相溶性が無くなり、また、顔料との充
分な親和性が得られず、マスターバツチ作製時の
押出加工性が低下するようになる。また(a)と(b)と
の合計のグラフト割合が900重量部より大きくな
ると、例えば低分子量のスチレン・アクリル酸共
重合体と同様の性状となり、マスターバツチ作製
時の三本ロールへのベタツキが激しく作業性が劣
るようになる。さらに、該変性ポリオレフインワ
ツクスの溶融色相の悪化さらには熱安定性が低下
するためゲル化により三本ロール作業時の負荷が
大きくなり、作業不可能となるので好ましくな
い。 またポリオレフインワツクスにグラフトされる
(a)、(b)の量比は、該グラフト変性ポリオレフイン
ワツクスと、使用する顔料との親和性および顔料
を分散させる芳香族系化合物との相溶性に合わせ
て任意に選ぶことができるが、通常重量比(b)／(a)
で0.1ないし５であり、さらに好ましくは0.1ない
し１であり、とくに好ましくは0.1ないし0.8であ
る。 本発明の分散剤を構成するグラフト変性ポリオ
レフインワツクスの極限粘度〔η〕〔デカリン溶
媒中で135℃で測定したもの〕は通常0.05ないし
0.9dl／ｇ、好ましくは0.07ないし0.7の範囲であ
る。 〔変性ポリオレフインワツクスの製法〕 本発明の分散剤を構成するグラフト変性ポリオ
レフインワツクスは従来から公知の方法によつて
製造することができる。たとえば、前記ポリオレ
フインワツクスと前記スチレン系化合物(a)および
不飽和カルボン酸若しくはその誘導体(b)とを、溶
液状態あるいは溶融状態で加熱下に反応させる方
法が採用され、ここで反応は必要に応じてラジカ
ル開始剤の存在下に実施する方法を示すことがで
きる。この場合において、ポリオレフインワツ
クスにスチレン系化合物(a)をまずグラフトし、次
に(b)をグラフトする方法、ポリオレフインワツ
クスに(b)をまずグラフトし、次に(a)をグラフトす
る方法、ポリオレフインワツクスに(a)と(b)を同
時にグラフトする方法、などがある。これらの中
では製造されるグラフト変性ポリオレフインワツ
クスの加熱時の着色性が少なく、かつ芳香族系ポ
リマーとの相溶性が良い点でが好ましい。な
お、(b)として、二種以上の化合物を用いる場合に
は、そのグラフト順序は任意であつてよい。 上記反応に用いるラジカル開始剤としては有機
ペルオキシド、有機ペルエステル、たとえばベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，
４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−
ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエ
ート、tert−ブチルペルフエニルアセテート、
tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチル
ペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピ
バレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブ
チルペルジエチルアセテート、その他のアゾ化合
物、たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートがある。これらのうち
ではジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましい。反応の際の温度は通
常130ないし300℃、好ましくは135ないし250℃の
範囲である。 〔芳香族系ポリマー〕 本発明の顔料分散剤は芳香族系ポリマー用の顔
料分散剤として使用される。ここで芳香族系ポリ
マーとして具体的には、ポリスチレン系樹脂、芳
香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹
脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、芳香族ポ
リイミド樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂な
どの熱可塑性や熱硬化性樹脂を例示することがで
きる。 これらの芳香族系ポリマーの中で、本発明の顔
料分散剤はとくにポリカーボネート樹脂およびポ
リスチレン系樹脂、たとえばビスフエノールＡと
ホスゲンから得られるポリカーボネート樹脂、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体（AS）、スチレ
ン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
（ABS）などのスチレン系化合物成分単位を含有
する重合体に好んで用いられる。芳香族系ポリマ
ー用の顔料分散剤として、本発明のグラフト変性
ポリオレフインワツクスを単独で使用することも
できるし、該グラフト変性ポリオレフインワツク
スと従来から公知の顔料分散剤とを併用すること
もできる。 〔顔料〕 本発明の顔料分散剤は従来から芳香族系ポリマ
ーの着色に知られているいずれの顔料にも使用す
ることができる。顔料として具体的には、アルミ
ニウム、銀、金など金属類；炭酸カルシウム、炭
酸バリウムなどの炭酸塩；ZnO、TiO₂などの酸
化物；Al₂O₃・nH₂O、Fe₂O₃、Fe₂O₃・nH₂Oな
どの水酸化物；CaSO₄、BaSO₄などの硫酸塩；
Bi（OH）₂NO₃などの硝酸塩；PdCl₂などの塩化
物、CaCrO₄、BaCrO₄などのクロム酸塩；
CoCr₂O₄などの亜クロム酸塩、マンガン酸塩およ
び過マンガン酸塩；Cu（BO）₂などの硼酸塩；
Na₂U₂O₇・6H₂Oなどのウラン酸塩；K₃Co
（NO₂）₆・3H₂Oなどの亜硝酸塩；SiO₂などの珪酸
塩；CuAsO₃・Cu（OH）₂などの砒酸塩および亜砒
酸塩；Cu（C₂H₃O₂）₂・Cu（OH）₂などの酢酸塩；
（NH₄）₂MnO₂（P₂O₇）₂などの燐酸塩；アルミ酸
塩、モリブデン酸塩、亜鉛酸塩、錫酸塩、アンチ
モン酸塩、タングステン酸塩セレン化物、チタン
酸塩、シアン化鉄塩、フタル酸塩、CaS、ZnS、
CdSなどの硫化物などの無機顔料、コチニール・
レーキ、マダー・レーキなどの天然有機顔料、ナ
フトール・グリーンＹ、ナフトール・グリーンＢ
などのニトロソ顔料；ナフトールエローＳ、ピグ
メント・クロリン2Gなどのニトロ顔料；パーマ
ネント・レツド4R、ハンザエロー、ブリリアン
ト・カーミン6B、スカーレツト2Rなどのアゾ顔
料；マラカイン・グリーン、ローダミンＢなどの
塩基性染料レーキ、アシツド、グリーンレーキ、
エオシン・レーキなどの酸性染料レーキ、アリザ
リン・レーキ、プルプリン・レーキなどの媒染染
料レーキ、チオ・インジゴ・レツドＢ、インタン
スレン・オレンヂなどの建染染料顔料、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフ
タロシアニン顔料などの有機顔料を例示すること
ができる。 〔顔料との配合割合・分散剤の使用方法〕 本発明のグラフト変性ポリオレフインワツクス
を前記芳香族系ポリマー用の顔料分散剤として使
用する際の配合割合は、顔料100重量部に対して
通常25ないし200重量部、好ましくは50ないし150
重量部の範囲である。また本発明の顔料分散剤は
芳香族系ポリマーのドライカラー法による着色、
カラーコンパウンド法による着色またはマスター
バツチ法による着色のいずれの方法による着色に
も利用できる。たとえば、ドライカラー法による
着色あるいはカラーコンパウンド法による着色で
は、顔料および本発明の分散剤からなる混合物を
微粉砕して粉末状あるいはビーズ状のドライカラ
ーを調製し、これを未着色のペレツト状の芳香族
系ポリマーと共にタンブラーまたは適当な混合機
中に計量混合し、樹脂ペレツトの表面にドライカ
ラーを均一にまぶし、これを押出機を経てあるい
は成型機によりスクリユーで溶融した樹脂を混練
しながらせん断力により顔料を分散させて着色
し、これを成型する。また、前記工程中で押出機
から溶融着色樹脂を押出し、カツテイングした着
色ペレツトがカラーコンパウンドである。 〔実施例〕 参考例 １ （グラフト変性ポリエチレンワツクスの製造
例） 極限粘度0.23dl／ｇのポリエチレンワツクス
（商品名三井ハイワツクス400P：三井石油化学工
業(株)製）555ｇを1.5の加圧型ガラス製反応器に
仕込み、140℃にて溶解した。次いでスチレンモ
ノマー120ｇおよび無水マレイン酸25ｇおよびジ
−tert−ブチルペルオキシド11.7ｇとを添加し、
４時間加熱反応させた後、溶融状態のまま５mm
Hg真空中で１時間脱気処理して揮発分を除去し、
その後冷却した。 （グラフト量の測定例） 次に、このものの20ｇを200mlのパラキシレン
に溶解し、得られた溶液を60℃のメチルエチルケ
トン600mlに撹拌しながら加えた。析出した固体
部をさらに600mlのメチルエチルケトンにて洗浄
し、乾燥した。 得られた固体部について、 ¹H−NMRにて、
それぞれスチレン含量、無水マレイン酸含量を定
量した。この様にして求めたグラフト量は、それ
ぞれポリエチレンワツクス100重量部に対してス
チレン19重量部、無水マレイン酸３重量部であ
り、合計22重量部であつた。表１の(a)＋(b)（重量
部）の欄にはこの値を記載している。 （顔料分散剤の性能評価方法） 顔料分散剤の微粉末100重量部を180℃で溶解
し、これにフタロシアニンブル−100重量部を混
練しながら徐々に添加して約半径2.5cmの球状混
合物を得た。この混練固形物を130℃の三本ロー
ル混練機に供給し、その通過時間と吐出量より吐
出速度を評価した。 さらにこの混練組成物及びポリスチレン
（GPPSと呼ぶ、三井東圧化学KK社製、商品名ト
ーポレツクス）、あるいはABS（住友化学社製ク
ラスチツクMH）、あるいはポリカーボネート樹
脂（商品名パンライトＬ−1250、帝人化成(株)製、
以下PCと呼ぶ）を、混練成形中の顔料濃度が
1wt％になる様な割合で190℃（GPPS用）〔230℃
（ABS用）〕で50rpmの速度で回転している20mm
φ押出機に供給して混練し、マスターバツチを得
た。 押出加工性はこの時のストランドの表面状態及
びストランド径の均一性を目視判定することによ
り評価した。 また顔料分散性及びマスターバツチフイルムの
透明性については、GPPSを基材とするマスター
バツチを用いて、プレス温度190℃の条件下でプ
レス加工し、0.1mmの厚さのマスターバツチフイ
ルムを得た。 このマスターバツチフイルム中の顔料分散性を
次の５〜１の５段階で評価した。 ５ 50μ以上の粒子数、 1.00×10³コ／cm³以下 ４ 〃 、1.00×10³コ／cm³〜 ７×10³コ／cm³ ３ 〃 、 ７×10³コ／cm³〜 2.7×10⁴コ／cm³ ２ 〃 、 2.7×10⁴コ／cm³〜 7.00×10⁴コ／cm³ １ 〃 、7.00×10⁴コ／cm³以上 （測定は、東洋インキ社製Lvzex450画像処理機
で行つた。 また、得られたフイルムの霞み度をフイルムヘ
イズとして測定した。この値が小さいもの程透明
性が良好である。 実施例１〜６、比較例１〜10 表１に示した顔料分散剤を使用し、前述の方法
でマスターバツチフイルムを作製し、その性能を
評価した。結果を表２に示した。 なお、実施例２〜６および比較例１〜10におい
て使用したグラフト変性ポリオレフインワツクス
は参照例１に準ずる方法で調製した。また、グラ
フト量の測定は、参考例１においてメチルエチル
ケトンを用いた代りに適宜、最適の溶媒を用いた
他は参考例１に準じて行つた。 比較例 11 顔料分散剤として〔η〕が0.13のポリエチレン
ワツクスを使用し、参考例１の処法でマスターバ
ツチフイルムを作製し、その性能を評価した。そ
の結果を表２に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 極限粘度0.04ないし0.5dl／ｇのポリオレフ
   インワツクス100重量部に対し、スチレン系化合
   物(a)および不飽和カルボン酸若しくはその誘導体
   (b)を(a)と(b)の合計が１ないし900重量部の割合で
   グラフトしてなる変性ポリオレフインワツクスか
   らなる芳香族系ポリマー用顔料分散剤。