DE69001319T2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die demerisation von butadien. - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die demerisation von butadien.Info
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Description
- Der Komplex Eisen-Nitrosylcarbonyl [Fe(NO)&sub2;(CO)&sub2;] ist bekannt, daß er Butadien zur Herstellung von Vinylcyclohexen (VCH) dimerisiert. Man nimmt an, daß die katalytische Aktivität auf das Fe(NO)&sub2;-Fragment zurückzuführen ist. Die zur Herstellung dieses Komplexes bekannten Methoden erfordern die Reduktion von [Fe(NO)&sub2;Cl]&sub2; oder die Reaktion von Stickoxid (NO) auf einem Gemisch von Eisen und FeCl&sub3; in einer Elektrolysezelle und in Gegenwart von Butadien. Man nimmt an, daß der Eisen-Nitrosyl-Katalysator in situ erzeugt und dort verwendet wird, um die Dimerisierung zu erreichen. Einen Verweis auf diese Methoden findet man im U.S.-Patent 4,238,301. Ein weiteres Patent, U.S 4,234,454, offenbart die Herstellung von verschiedenen katalytischen Metallnitrosyllösungen durch Verwendung der Kombination von Mangan, Zink oder Zinn zusammen mit Eisen-, Kobalt- oder Nickel-Nitrosylhalogeniden zur Erzeugung der jeweiligen Metallnitrosyle in einem System zur Dimerisierung verschiedener konjugierter Diene. Ein älteres Patent, U.S. 3,510,533, offenbart die Dimerisierung von konjugierten Dienen mit π-Allyldinitrosyl-Eisenkomplexen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Es werden verschiedene Methoden angegeben, einschließlich der Reduktion eines u,u'-Dihalogentetranitrosyl-dieisen.
- Die in der Technik bekannten Verfahren der Reduktion von Metallnitrosylverbindungen zeigen zahlreiche Nachteile. Einige von diesen sind: (1) Es ist erforderlich, daß die Reduktion der Metallnitrosylverbindung in Gegenwart des Butadiens erfolgt, (2) viele der Reduktionsmittel polymerisieren selbst das Butadien, (3) durch die Reduktionsmittel werden Verunreinigungen eingeführt und (4) man kann Katalysatorlösungen nicht aufbewahren und erwarten, daß sie ihre Aktivität behalten.
- Die dimerisierten Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbst oder als Zwischenstufen für andere Produkte nützlich sein. Somit kann beispielsweise 4-VCH (1) zur Herstellung eines Insektizids chloriert werden, (2) zur Herstellung von Benzoesäure oxidiert werden, (3) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von sauren Katalysatoren zur Herstellung von schwefelhaltigen Harzen umgesetzt werden und (4) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von ultraviolettem Licht zur Herstellung eines β-Mercaptoethylcyclohexans umgesetzt werden.
- Ein für die Dimerisierung eines Diolefins, z.B. Butadien zu 4-VCH, geeigneter Katalysator wird durch Reduktion von Eisennitrosylchlorid mit einem leicht oxidierbaren Metall, das aus Zinn, Zink, Mangan und Magnesium ausgewählt ist, oder in Gegenwart einer Elektrolysezelle in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Kohlenmonoxid hergestellt. Man nimmt an, daß der Katalysator ein Eisennitrosylcarbonyl ist. Der Katalysator zeigt gleich gute Leistungen wie andere Eisennitrosyl-Katalysatorsysteme. Analoge Kobalt- und Nickelverbindungen ergeben die analogen Katalysatoren, sie sind aber nicht so aktiv wie die Eisenspezies.
- Alternativ und vorzugsweise wird der Katalysator durch Reaktion von FeCl&sub2; und NaNO&sub2; mit Kohlenmonoxid in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines leicht oxidierbaren Metalls, das aus Zinn, Zink, Mangan und Magnesium ausgewählt ist, oder in Gegenwart einer Elektrolysezelle hergestellt. Der Katalysator enthält minimale Mengen an Reduktionsmittel und Nebenprodukten. Der so erzeugte Katalysator kann isoliert und in Abwesenheit des Butadienmonomers gelagert werden, wobei er Stabilität und Aktivität behält.
- Im allgemeinen eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Dimerisierung der Klasse von konjugierten Diolefinen zu cyclischen Produkten. Obwohl als Beispiel Butadien zur Herstellung von 4-VCH genannt wird, können andere konjugierte Diene auf ähnliche Weise cyclisiert werden. So können Isopren und andere konjugierte Diolefine zu cyclischen Verbindungen dimerisiert werden.
- Obwohl Eisen(II)chlorid die bei der Bildung des im erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Komplexes bevorzugte Verbindung ist, eignen sich andere Verbindungen bei der Herstellung der Katalysatoren. So sind beispielsweise [Fe(NO)&sub2;Cl]&sub2; und FeCl&sub3; zur Herstellung geeignet. Analoge Verbindungen von Kobalt und Nickel eignen sich bei der Herstellung der analogen Katalysatoren, aber solche Katalysatoren sind nicht so aktiv wie die Eisenkatalysatoren.
- Verwendbare organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Ether wie etwa Diethyl- und Dibutylether, Tetrahydrofuran (THF), Diethylenglykolmethylether (Diglyme), Ethylenglykolmethylether (Monoglyme), organische Ester wie etwa Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Ethylacetat und Nitrile wie etwa Acetonitril und Benzonitril.
- Die zur Reaktion verwendeten Drücke sind ausreichend, um Kohlenmonooxid in der organischen Lösung zu halten, z.B. von atmosphärischem Druck (101 kPa) bis 1000 psig (6900 kPa gauge).
- Verwendbare Temperaturen liegen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 250ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 100ºC.
- Die Reaktionsdauer variiert mit den vorliegenden Materialmengen und mit dem Druck und der Temperatur. Im allgemeinen eignet sich eine Zeit von 1 bis 48 Stunden, aber üblicherweise reicht eine Zeit von nicht mehr als 24 Stunden zur Beedigung der Reaktion aus.
- Die Bedingungen für die Dimerisierung von Butadien sind in der Technik wohlbekannt und eignen sich bei den Katalysatoren gemäßvorliegender Erfindung. Der Temperaturbereich ist von 20ºC bis 175ºC, der Druckbereich ist von atmosphärischem Druck bis 1000 psig (6900 kPa gauge) und die Reaktion wird für eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt.
- Die folgenden Beispiele sind für die Herstellung des Katalysators und seine Anwendung repräsentativ:
- In einen 20 ml Autoklaven wurden 15,00 g einer 5 %igen Lösung von [Fe(NO)&sub2;Cl]&sub2; in Tetrahydrofuran (THF) und 1,12 g Zinnpulver gegeben. Dann wurde der Reaktor mit CO gespült (zur Entfernung von Luft) und unter Rühren des Inhalts auf einen Druck von 75 psig (518 kPa gauge) gebracht. Der Reaktor wurde für etwa 5 Stunden unter Rühren auf etwa 25ºC gehalten, danach wurde der Reaktor belüftet und die Lösung zur Entfernung von unlöslichem Material, z.B. Zinn oder Zinnverbindungen, filtriert.
- Es wurde die Prozedur von Beispiel 1 wiederholt, außer daß Stickstoff anstelle von CO-Gas verwendet wurde. Alle anderen Parameter blieben gleich.
- In einen 300 ml Autoklaven wurden 10,12 g einer 5 %igen Lösung von [Fe(NO)&sub2;Cl]&sub2; in THF, 45,94 g THF und 1,28 g n-Octan* gegeben. Bei diesem Experiment wurde Zinnpulver weggelassen. Anschließend wurde der Reaktor mit CO gespült und auf einen Druck von 50 psig (345 kPa gauge) gebracht, auf 70ºC erhitzt und für etwa 5½ Stunden unter Rühren reagieren gelassen. Dann wurde der Reaktor belüftet.
- * Das n-Octan wurde als analytischer Standard für die Gaschromatographie verwendet.
- In den Reaktor von Beispiel 1 wurden 1,03 g Zinnpulver zu 10,0 g einer 5,0 %igen Lösung von [Fe(NO)&sub2;Cl]&sub2; in Diglyme (Diethylenglykolmonomethylether) gegeben. Dann wurde der Reaktor mit CO-Gas gespült und unter Rühren seines Inhalts auf einen Druck von 90 psig (620 kPa gauge) gebracht. Die Temperatur wurde bei 25ºC gehalten, während das Rühren für 48 Stunden fortgesetzt wurde. Danach wurde der Reaktor belüftet und die Lösung filtriert.
- 0,36 g FeCl&sub2;, 0,19 g NaNO&sub2;, 0,38 g Sn-Pulver und 18,75 g Diglyme als Lösungsmittel wurden in denselben Reaktor gegeben, der in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde. Anschließend wurde der Reaktor mit CO-Gas gespült und unter Rühren seines Inhalts mit CO auf einen Druck von 75 psig (518 kPa gauge) gebracht. Die Temperatur wurde unter fortgesetztem Rühren für 20 Stunden bei 120ºC gehalten, danach wurde der Reaktor belüftet und die Lösung filtriert.
- In einem weiteren Experiment wurde Propylencarbonat als Lösungsmittel verwendet, wobei derselbe Reaktor wie in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt wurde. Die Mengen der Reaktanden waren wie folgt: 0,37 g FeCl&sub2;, 0,20 g NaNO&sub2;, 1,19 g Sn- Pulver und 18,0 g Propylencarbonat als Lösungsmittel. Die Prozedur war die gleiche wie in Beispiel 3, wobei der Druck 90 psig (620 kPa gauge), die Temperatur 120ºC und die Reaktionsdauer 14 Stunden waren.
- Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung des Katalysators:
- Die in Beispiel 1 hergestellte Katalysatorlösung wurde in einen 300 ml Autoklaven gegeben, in den 180 g Butadien gegeben wurden, und der Reaktor wurde mit Stickstoff auf einen Druck von 300 psi (2070 kPa) gebracht. Der Reaktor wurde kontinuierlich gerührt und die Reaktion wurde für eine ausreichende Zeit laufengelassen, um die Umsetzung von Butadien zu vervollständigen, wobei dies durch Probenentnahme in Intervallen während der Reaktion bestimmt wurde. Die Reaktionsdauer für dieses Beispiel war etwa 14 Stunden.
- Die Dimerisierung wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, wobei die in den Beispielen 2, 3 bzw. 4 hergestellten Katalysatoren verwendet wurden.
- Die unter Verwendung der obigen Katalysatorpräparate erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Katalysator des Beispiels Nr. Bedingungen/Ergebnisse Katalysator¹ (g) Zeit (h) Umsatz (%) Selektivität (%) ¹ Das angegebene Gewicht ist das Gewicht der Katalysatorlösung. ² Die gesamte Menge des in Beispiel B hergestellten Katalysators wird für die Dimerisierungsreaktion verwendet. ³ Diglyme (34,15 g) wird als Verdünnungsmittel dem Katalysator zugesetzt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines für die Dimerisierung
von konjugierten Diolefinen geeigneten Katalysators,
umfassend die Reaktion von (a) Eisen-, Kobalt- oder
Nickelchloriden und einem Alkalimetallnitrit oder (b)
Eisen-, Kobalt- oder Nickelnitrosylchloriden mit (c)
Kohlenmonoxid in einem Lösungsmittel dafür und in
Gegenwart eines leicht oxidierbaren Metalls, das aus
Zinn, Zink, Mangan und Magnesium ausgewählt ist, oder
in Gegenwart einer Elektrolysezelle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel für
die Reaktion ein organisches Lösungsmittel und das
konjugierte Diolefin Butadien ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das organische
Lösungsmittel ein organischer Ether, Ester oder ein
organisches Nitril ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der organische Ether
ein cyclischer Ether oder ein Glykolether ist, der
organische Ester ein Alkylencarbonat ist und das
organische Nitril Acetonitril ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Glykolether ein
Alkylether von Ethylen- oder Diethylenglykol ist und
der cyclischer Ether Tetrahydrofuran ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin die Reaktion bei einem Druck von atmosphärischem
Druck (101 kpa) bis 1000 psig (6900 kPa gauge) und bei
einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 175ºC
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Reaktion von
Eisenchlorid und Natriumnitrit mit Kohlenmonoxid in
einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von
metallischem Zinn.
8. Katalysatorzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren
nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt
ist.
9. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 8 zur
Dimerisierung von Butadien.
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