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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen 2-Imino-2, 3-dihydrobenzothiazolverbindungen
Bei der Behandlung von a-Imino-a, 3-dihydrothiazolverbindungen mit Alkylhalogeniden
entstehen nach H u g e r s h o f £ (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,
Bd.36 119031, S.3121 und 3134) und Hunter (Journ. Chem. Soc. London, 19z6, S. 1385)
alkylierte Iminodihydrothiazole. Es spielt sich also folgende Umsetzung ab:
Hierin bedeutet R einen Phenylenrest, R' Wasserstoff, einen Allcyl- oder Arylrest,
R" einen Alkylrest und Hal ein Halogen.
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Es wird also das an dem Ringstickstoff befindliche Wasserstoffatom
durch den Alkylrest substituiert, wobei sich das abgespaltene Wasserstoffatom mit
dem Halogen des Alkylhalogenids zu Halogenwasserstoffsäure umsetzt. Die entstandenen,
in 3-Stellung alkylierten Iminodihydrothiazole sind in Wasser unlösliche Verbindungen,
über deren technische Verwendbarkeit nichts bekannt ist.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß es gelingt,
die Bildung von in 3-Stellung alkylierten Iminodihydrothiazolen so gut wie vollkommen
zu vermeiden
und statt dessen zu quaternären Verbindungen zu gelangen,
wenn man statt der niedrigen Alkylhalogenide, wie Jodmethyl oder Jodäthyl, höher
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie sie in chloriertem Erdöl und seinen chlorierten,
höher siedenden Fraktionen, z. B. chloriertem Petroleum, enthalten sind, auf Iminodihydrothiazole
einwirken läßt. In diesem Falle erhält man in guter Ausbeute wasserlösliche, leicht
kristallisierende Verbindungen von wertvollen technischen Eigenschaften. Die Umsetzung
zwischen den genannten Ausgangsstoffen erfolgt sehr glatt bei einfachem Erhitzen
ohne oder mit Anwendung von Druck auf etwa 130
bis 16o1 während mehrerer Stunden.
Die erforderlichen Iminodihydrothiazole werden dabei nach bekannten Verfahren gewonnen,
z. B. durch Einwirkung von Brom auf aromatische Thioharnstoffe, die ihrerseits aus
aromatischen Aminen durch Umsetzung mit rhodanwasserstoffsauren Salzen in der Wärme
erhalten werden können, ferner aus aromatischen Thiourethanen, aus aromatischen
Azoverbindungen durch Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff, aus aromatischen Senfölen
und Schwefel u. dgl. Es zeigte sich weiterhin, daß sich auch solche Iminodihydrothiazole
mit gutem Erfolg mit dem chlorierten Erdöl unter Bildung von wasserlöslichen Iminodihydrothiazolverbindungen
umsetzen, bei denen der Wasserstoff des im Ring befindlichen Stickstoffatoms bereits
substituiert ist. Der andere Umsetzungsteilnehmer kann aus chloriertem, auch bromiertem
oder jodiertem Erdöl und seinen technischen Fraktionen, vor allen den höher siedenden,
wie chloriertem Petroleum, bestehen. Man kann auch die technischen Fraktionen wiederum
in einzelne Fraktionen. mit engeren Siedegrenzen zerlegen und diese dann in z. B.
chloriertem Zustande auf die Iminodihydrothiazole einwirken lassen. Es hat sich
ferner ergeben, daß die Umsetzung nicht an einen bestimmten Halogengehalt dieser
Ausgangsstoffe gebunden ist, sondern daß auch solche Verbindungen der genannten
Art vorteilhaft verwendet werden können, die einen Chlorgehalt von etwa 2 M01, 3
MOI, ja q. Mol und mehr, berechnet auf das Durchschnittsmolekulargewicht der Erdölbestandteile,
aufweisen. Es konnte sogar festgestellt werden, daß bei Umsetzung der Iminodihydrothiazole
mit höher chlorierten Erdölbestandteilen dieser Art zumeist noch bessere Ausbeuten
erhalten werden, als sie mit Erdöl oder seinen Fraktionen erhalten werden, die nur
ungefähr i Mol Chlor aufgenommen haben. Auch die Kondensationsprodukte mit höher
chlorierten Erdölfraktionen zeigen sehr gute Kristallisationsfähigkeit, können somit
in sehr. reinem Zustande gewonnen werden. 'Man erhält durchschnittlich hellgelblich
bis hellbräunlich gefärbte quaternäre Iminodihydrothiazolverbindungen, die alle
gut wasserlöslich sind und wertvolle technische Eigenschaften aufweisen. So wirken
diese Erzeugnisse stark fällend auf Stoffe mit negativer Ladung, die sich beispielsweise
in kolloidaler Lösung befinden mögen, und gut dispergierend auf solche mit positiver
Ladung. Die genannten Verbindungen können auch mit Vorteil zur Nachbehandlung von
Kunstseide und Zellwolle dienen, sei es, daß sie ihnen auf Grund der in ihnen enthaltenen
langen aliphatischen Kette eine größere Geschmeidigkeit erteilen oder ihre Eigenschaften
in bezug auf die Anfärbbarkeit verbessern. Auch als Zusatz zu Spinnbädern von Viscosekunstseidefäden
sowie als Zusatz zur Viscose selbst können die erfindungsgemäß gewonnenen Erzeugnisse
vorteilhaft verwendet werden.
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Die Herstellung der genannten quaternären Iminodihydrothiazolverbindungen
soll an Hand einiger Beispiele des näheren erläutert werden.
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Beispiel i 1,34. kg Petroleum (Siedepunkt etwa 16o bis 28o°) werden
so lange chloriert, bis das Gewicht auf 2 kg gestiegen ist. Das chlorierte
Petroleum wird dann mit goo g 2-Imino-2, 3-dihydrobenzothiazol versetzt und das
Gemisch unter gelegentlichem Rühren hierauf 6 bis 8 Stunden im Ölbade auf 140 bis
16o° erhitzt. Zunächst tritt klare Lösung ein. Nach einiger Zeit findet Kristallabscheidung
statt, die sich zusehends vermehrt. Im Verlaufe weiterer Stunden wird die Masse
klumpig und fest. Die gebildeten Klumpen werden zerrieben und etwa entstandene schmierige
Produkte sowie der Überschuß des chlorierten Petroleums mit Benzol entfernt. Der
Rückstand wird aus heißem Wasser umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Nadeln.
Die Ausbeute beträgt etwa 70 °%o.
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Beispiel 2 1,6 kg Petroleum (Siedepunkt etwa 16o bis 28o°) werden
so lange chloriert, bis das Gewicht auf 2 kg gestiegen ist. Das chlorierte Petroleum
wird dann mit goo g 2-Imino-3-äthyl-2, 3-dihydrobenzothiazol versetzt und das Gemisch
unter gelegentlichem Rühren sodann 6 bis 8 Stunden im Ölbade auf 14.o bis 16o1 erhitzt.
Zunächst tritt klare Lösung ein. Nach einiger Zeit findet Kristallabscheidung statt,
die sich zusehends 'vermehrt. Im Verlauf weiterer Stunden wird die Masse klumpig
und fest. Die gebildeten Klumpen werden zerrieben und etwa entstandene schmierige
Produkte sowie der Überschuß des chlorierten Petroleums mit
Benzol
entfernt. Der Rückstand wird aus heißem Wasser umkristallisiert. Man erhält ein.
gelbbraunes Kristallgemisch. Die Ausbeute beträgt etwa 6o °/o.
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Beispiel 3 z kg Petroleum (Siedepunkt etwa 16o bis 28o°) wird so lange
chloriert, bis das Gewicht auf 2 kg gestiegen ist. Das chlorierte Petroleum
wird dann mit goo g 2-Imino-2,3-dihydrobenzothiazol versetzt und das Gemisch unter
gelegentlichem Rühren hierauf 6 bis 8 Stunden im Ölbade auf zq.o bis 16o° erhitzt.
Zunächst tritt klare Lösung ein. Nach einiger Zeit findet Kristallabscheidung statt,
die sich zusehends vermehrt. Im Verlaufe weiterer Stunden wird die Masse klumpig
und fest. Die Klumpen werden zerrieben und etwa entstandene schmierige Produkte
sowie der LTberschuß des chlorierten Petroleums mit Benzol entfernt. Nach Umkristallisieren
aus Wasser werden hellfarbige Nadeln in einer Ausbeute von etwa 6o °/o erhalten.