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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Perylenreihe Es wurde
gefunden, daß man technisch vielseitig verwendbare Verbindungen der Perylenreihe
erhält, wenn man Perylen oder Abkömmlinge des Pervlens, in denen die in der folgenden
Formel mit N bezeichneten Stellen des Pery lenkerns nur Wasserstoff enthalten
in organischen Verdünnungsmitteln in Gegenwart oxydierend wirkender Gase mit aliphatischen
oder aromatischen Verbindungen umsetzt, die an zwei benachbarten, durch eine Doppelbindung
verbundenen Kohlenstoffatomen jeweils eine -CO-Gruppe enthalten.
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Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt:
Perylen, Nitroperylene, Aminoperylene, Halogenperylene, Cyanperylene, Aroylperylene,
Perylencarbonsäuren, Perylencarbonsäureanhydride, Alkylperylene, Oxypervlene, Perylenchinone,
Perylenäther, Aroylaminoperylene, Benzperylene und Naphthoperylene. Für das Verfahren
geeignete Verbindungen, die an zwei benachbarten, durch eine Doppelbindung verbundenen
Kohlenstoffatomen jeweils eine -C O-Gruppe enthalten, sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
i, 4.-Benzochinon und i, .f-Naphthochinon. Als oxydierend wirkende Gase kommen in
erster Linie Sauerstoff, Luft und Stickoxyde in Betracht. Als Wasserstoff bindende
Stoffe seien Kupferoxyd, Mangandioxvd, Bleioxyd, Bleidioxvd, Bleitetraacetat, Ammoniumvanadatrund
Vanadinpentoxyd genannt.
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Man führt das Verfahren zweckmäßig in der Weise aus, daß man das Perylen
oder die erwähnten Perylenabkömmlinge in einem organischen Verdünnungsmittel mit
der die -CO-Gruppen enthaltenden Verbindung der erwähnten Art in Gegenwart eines
Wasserstoff bindenden Stoffs unter gleichzeitigem Einleiten von Luft erhitzt.
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Besonders geeignet für das vorliegende Verfahren sind Pervlen und
einfache Abkömmlinge des Perylens einerseits und Maleinsäureanhydrid anderseits;
in diesem Falle führt man die Umsetzung am besten in Nitrobenzol in Gegenwart von
i bis io °/a Kupferoxyd (berechnet auf die Menge des benutzten Pervlens oder Pervlenabkömmlings)
unter Einleiten von Sauerstoff oder
Luft durch. Die so erhältlichen
Verbindungen der Perylenreihe dienen in erster Linie, zur Herstellung von Farbstoffen.
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Man hat zwar schon Pervlen und ein Die benzperylen mit Maleinsäureanhydrid
unter-': gleichzeitiger Oxydation in siedendem Niti-o-Benzol umgesetzt. Bei dieser
Arbeitsweise erhält man jedoch nur sehr unbefriedigende Ausbeuten, die im besten
Falle etwa 440/, der berechneten betragen. Dagegen gelingt es nach dem vorliegenden
Verfahren, wesentlich bessere Ausbeuten, in manchen Fällen bis zu 95 % der
berechneten, zu erzielen. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin,
daß es nicht auf die Anwendung von Nitrobenzol als Verdünnungsmittel beschränkt
ist.
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Beispiel i Eine Aufschlämmung von ioo Teilen Perylen und 12o Teilen
Maleinsä ureanhydrid in 2ooo Teilen Nitrobenzol wird' unter Durchleiten eines lebhaften
Luftstroms 15 bis 2o Stunden lang zum Sieden erhitzt. Darauf läßt man erkalten und
saugt die gelbroten Nadeln des gebildeten i, i2-BenzperylenBz-i, Bz-2-dicarbonsäureanhydrids
ab. Der Rückstand wird vom Nitrobenzol durch Waschen mit einem leichtflüchtigen
organischen Lösungsmittel oder mittels Wasserdampfes befreit und getrocknet. Die
Ausbeute beträgt So bis 9o % der berechneten.
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Verwendet man an Stelle von Perylen 3, io-Perylenchfnon, so erhält
man eine gelbbraun gefärbte Verbindung, die sich mit violetter Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure löst. In allen organischen Lösungsmitteln ist sie sehr schwer löslich.
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Eine ähnliche Verbindung erhält man bei Verwendung von Dinitroperylen
(erhalten durch Behandeln von Perylen mit 66 °/oiger Salpetersäure bei 65 bis 8o°)
als Ausgangsstoff.
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Beispiel ?-
Ein Gemisch von 5o Teilen Perylen, 6o Teilen Maleinsäureanhydrid,
5 Teilen Kupferoxyd und iooo Teilen Nitrobenzol wird unter Durchleiten von Sauerstoff
io Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten arbeitet man in der in Beispiel
i beschriebenen Weise auf. Das Kupferoxyd wird durch Behandeln mit verdünnten NIineralsäuren
entfernt. Man erhält so 62 bis 66 Teile (etwa 9o bis 95 °i, der berechneten Menge)
i, i2-Benzperylen-Bz-i, Bz-2-dicarbonsäureanhydrid.
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Die Umsetzung kann man unter denselben Bedingungen auch in der gleichen
Menge Trichlorbenzol durchführen, wobei man das Erhitzen etwas länger fortsetzt.
Aus Perylen-3, 4, 9, io-tetracarbonsäureanhydrid erhält man in ähnlicher Weise 3,
4, . 9, io-Bz-i, Bz-2-Benzperylenhexacarbonsäure--anhydrid; aus dem entsprechenden
Diimid ', elci# Tetracarbansäure entsteht das entspre--chende Diimid der Hexacarbonsäure.
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Beispiel 3 Eine Mischung von ioo Teilen Perylen, i 5o Teilen i, 4-Naphthochinon,
2ooo Teilen Nitrobenzol und io Teilen-Kupferoxyd wird unter Rühren und Einleiten
von Luft 15 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Darauf läßt man erkalten und
arbeitet in der in Beispiel i angegebenen Weise auf. Die in vorzüglicher Ausbeute
erhaltene neue Verbindung ist ein gelbbraunes Pulver, das über 36o° schmilzt und
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
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In derselben Weise kann man Perylen auch mit i, 4-Benzochinon umsetzen.
Beispiel 4 Man erhitzt ein# Gemisch von 5o Teilen Perylen, 6o Teilen Maleinsäureanhydrid
und 5oo Teilen Trichlorbenzol unter Einleiten von nitrosen Gasen und unter gutem
Rühren zum Sieden: Schon nach -wenigen Minuten färbt sich die Masse rot, und es
scheidet sich eine rotbraune, oberhalb 36o° schmelzende Verbindung ab, die sich
in konzentrierter Schwefelsäure ziemlich schwer mit violetter Farbe löst. Man saugt
sie nach dem Erkalten ab. Nach der Analyse liegt im wesentlichen i, i2-Benzperylendicarbonsäureanhydrid
neben etwas Mononitrobenzperylendicarbonsäureanhydrid vor.
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Beispiel 5 Man erhitzt eine Mischung von 5 Teilen Perylen, io Teilen
Maleinsäureanhydrid und 5o Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Durchleiten von Sauerstoff
so lange zum Sieden, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehinachzuweisen ist.
Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Man erhält so die
in Beispiel i beschriebene Verbindung.
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An Stelle von Tetrachlorkohlenstoff kann man auch Benzol, Toluol,
Eisessig, Dichlorbenzol, Nitronaphthalin, Phthalsäureanhydrid oder Mesitylen als
Verdünnungsmittel anwenden.
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Beispiel 6 Man trägt 5oo Teile Perylen und 5 Teile Kupferoxyd bei
igo° unter gutem Rühren in Zoo Teile Maleinsäureanhydrid ein und leitet in die Schmelze
während 2 Stunden
Sauerstoffgas ein. Dabei wird die anfangs .dünnflüssige
Schmelze zähflüssig und färbt sich rot. Das so in sehr guter Ausbeute erhaltene
Benzperylendicarbonsäureanhydrid kann durch Auskochen mit Xylol von unverändertem
Ausgangsstoff getrennt werden. Es stimmt in seinen Eigenschaften mit der in Beispiel
i beschriebenen Verbindung überein.
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Beispiel 7 Man erhitzt eine Mischung von 4.6 Teilen Dibenzoylperylen
(erhalten aus Perylen durch Umsetzen mit Benzoylchlorid in Gegenwart von wasserfreiem
Aluminiumchlorid)., 6o Teilen Maleinsäureanhydrid und iooo Teilen Nitrobenzol unter
Durchleiten von Sauerstoff io Stunden lang zum Sieden. Beim Erkalten scheiden sich
rotbraune, oberhalb 36o° schmelzende Nadeln aus, die sich in Schwefelsäure mit weinroter
Farbe lösen. Die Lösung in Nitrobenzol ist rotbraun und zeigt leuchtend grüne Fluoreszenz.
Nach der Analyse liegt ein Dibenzoylbenzperylendicarbonsäureanhydrid vor.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus z8 Teilen Dibromperylen (erhalten durch
Behandeln von Perylen mit Brom in Gegenwart von Eisessig), 8o Teilen llaleinsäureanhydrid
und 3oo Teilen Nitroberi-rol erhitzt man unter Durchleiten von Sauerstoff 6 Stunden
lang zum Sieden. Man erhält nach dem Aufarbeiten 2o Teile Dibrombenzperylendicarbonsäureanhydrid
in Form rotbrauner, oberhalb 36o° schmelzender Nadeln, die sich in warmer Schwefel-s
ilure mit schwach rotvioletter Farbe lösen und in kalter Schwefelsäure fast unlöslich
sind. Etwas löslich sind sie in Trichlorbenzol und Chinolin.
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Beispiel 9 Man erhitzt eine Mischung von 5o Teilen 3, 1o-Perylenchinon,
iioTeilen Maleinsäureanhydrid und i5oo Teilen Nitrobenzol unter Durchleiten von
Sauerstoff 13 Stunden lang zum Sieden. Dann saugt man, ohne abzukühlen, die neue
Verbindung ab. Sie ist grünlichschwarz, löst sich in Schwefelsäure mit braunvioletter
Farbe, liefert eine rotbraune Küpe und färbt Baumwolle in schwachen braunen Tönen.
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' Beispiel io Unter Einleiten von Sauerstoff erhitzt man eine Mischung
von 6o Teil-en Perylendicarbonsäureäthylester (hergestellt durch Veresterung einer
Perylendicarbonsäure, die durch Abspaltung von z Mol Kohlendioxyd aus Pervlen-3,
4, 9, io-tetracarbonsäure mit Natronlauge bei Zoo bis 22o° erhalten wurde, mit Äthvlalkohol),
i 5o Teilen Maleinsäureanhydrid und iooo Teilen Nitrobenzol 1.1 Stunden lang zum
Sieden. Man erhält nach dem Aufarbeiten rote Kristalle, die sich in . Schwefelsäure
mit rotbrauner Farbe, in Trichlorbenzol mit roter Farbe und grüner Fluoreszenz lösen.