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Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschuk Bekanntlich wird 'Chlorkautschuk
durch Einwirkung von Chlorgas auf festen Kautschuk gewonnen, weiter auch dadurch,
daß man gasförmiges Chlor auf Lösungen von Kautschuk in indifferenten. Lösungsmitteln
zur Einwirkung bringt. So wurde in der Patentschrift 535054 ein Verfahren
beschrieben, in dem Chlorkautschuk durch Einwirkung von Chlor auf Kautschuklösungen
in indifferenten Lösungsmitteln bei Temperaturen über 8o° gewonnen wird. In der
Beschreibung wird als indifferentes Lösungsmittel vor allem Tetrachlorkohlenstof
angeführt; von anorganischen Lösungsmitteln wird in dieser Beschreibung nichts erwähnt.
Es wurde nun die überraschende Beobachtu@ig gemacht, daß sich Kautschuk sehr leicht
in Phosphoroxychlorid oder Phosphoraxychl.orid-Sulfurylclilorid-Mischungen löst
und daß sich durch Einwirkung von Chlorgas auf Kautschuk in diesen Lösungsmitteln
in sehr guter Weise Chlorkautschuk herstellen läßt. Man kann dabei Chlor in der
Kälte in die Kautschuklösung einleiten oder in der Wärme. Beim Arbeiten in der Wärme
erhält man stärker abgebaute Produkte als beim Chlorieren in der Kälte. Um chlorierte
und beständige Produkte zu erhalten, ist es zweckmäßig, Chlor zuerst in der Kälte
auf die Lösung von Kautschuk in diesen Lösungsmitteln einwirken zu lassen und so
die erste und durchgreifende Chlorierung zu vollziehen und dann durch Arbeiten in
der Wärme die Chlorierung zu vervollständigen. Zum Aufarbeiten kann der größte Teil
des Lösungsmittels ab-destilliert werden, und es kann weiter mit indifferenten Lösungsmitteln,
wie z. B. Petroläther, der Chlorkautschuk ausgefällt werden. Es läßt sich aber auch
durch Zusatz von Wasser das Lösungsmittel entfernen und in dieser Weise der Chlorkautschuk
isolieren. Gerade diese Arbeitsweise ist technisch besonders vorteilhaft, da teure
Fällungsmittel gespart werden. Der so gewonnene Chlorkautschuk hat einen ganz besonders
hohen Chloigehalt von 65 bis 7o %. Es ist wahrscheinlich, daß die angeführten anorganischen
Lösungsmittel die Chlorierung begünstigen. Es kann natürlich auch die ChIorierung
des Kautschuks in der alten Weise in indifferenten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff,
unter Zusatz von Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxychlorid-Sulfurylchlorid-Mischungen
vorgenommen werden; auch so wird ein Chlorkautschuk mit hohem Chlorgehalt gewonnen.
Dieses neue Verfahren hat vor dem früheren, z. B. in der obigen Patentschrift geschilderten
den besonderen Vorteil, daß bei Verwendung von Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxychlorid-Sulfurylchlorid-Mischungen
die Chlorierung besonders günstig verläuft, vor allem aber auch, daß die letzten
Spuren dieser Lösungsmittel durch Wasserzusatz sich vollständig entfernen lassen.
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Natürlich kann statt Kautschuk in der gleichen Weise auch Balata -und
Guttapercha verarbeitet werden.
Ganz besonders vorteilhaft ist die
Verwendung von- Phosphoroxychlnrid als Lösungsmittel, denn dieses Verfahren hat
den Vorteil, daß die Phosphorsäurelösungen, die beim Aufarbeiten gewonnen werden,
nicht wertlos. sind, sondern nach der Neutralisation mit geeigneten Basen zu Düngemitteln
aufgearbeitet werden könrfen. Zweckmäßig wird dabei durch Eindampfen die Salzsäure
zuerst entfernt und dann erst 'die thbsphorsäure mit Kalk neutralisiert -und zu
Düngemitteln verarbeitet.
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.Beispiel i i Teil Kautschuk wird in 15 . Teilen Phosphoroxyclilorid
unter Erwärmen gelöst. In -die kochende Lösung wird dann so lange Chlor eingeleitet,
als von derselben aufgienommen wird. Dann werden etwa zwei Drittel des Lösungsmittels
durch Abdestillieren entfernt und der sirupöse kückstand-unter starkem Turbinieren
in Eiswasser gengetragen und so das #Phosphoroxychlorid zerstörf. Der ausgeschiedene
weiße, flockigeChlorkautschuk wird abfiltriett und bis zum Verschwinden der sauren
Reaktion nachgewaschen. Die wäßrige Lösung von Phosphor- -und Salzsäure wird eingedampft
und erhitzt, bis. die ''Sälzsäure entfernt ist; dann wird die rückständige Phosphörsäure
mit Amtnoniaköder Kalk neutralisiert.
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.Beispiel a r Teil Ks.utschuk wird in 3o Teilen Pliosphoröxyclilarid
in der Kälte gelöst. Dann wird in der Kälte unter Belichten Chlor @eingeleitet bis
zur Beendigung der Chloraufnahme. Die Lösung wird dann unter starkein Turbinieren
in Eiswasser einlaufen gelassen, wobei der Chlorkautschuk als weiße, flockige Masse
ausfällt, die abfiltriert und ausgewaschen wird. Die wäßrige salz- und phosphorsäurehaltige
Lösung wird wie in Beispiel i weiterverarbeitet.
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-Beispiel 3 i Teil Kautschuk wird in einem Gemisch von i o Teilen
Sulfurylchlorid und i o Teilen Phosphoroxychlorid in der Wärme gelöst. Es wird dann
in der Kälte Chlorgas eingeleitet bis zur Beendigung der Chloraufnahme. Dann wird
bis zum Siedepunkt erhitzt und von neuem Chlor eingeleitet, so lange, als Chloraufgenommen
wird. Aus der Lösung wird i Teil des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert; die
rückständige sirupöse Masse wird unter starkem Turbinieren in Eiswasser eingetragen,
wobei der Chlorkautschuk als weiße, flockige Masse ausfällt, die abfiltriert und
ausgewäschen wird.