DE624331C

DE624331C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Glykole

Info

Publication number: DE624331C
Application number: DEB167274D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Luebbe
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1934-10-21
Filing date: 1934-10-21
Publication date: 1936-01-23

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Glykole Es wurde gefunden, daB man durch Elektrolyse von Alkalisalzen der Oxyfettsäuren bei hoher Anodenstromdichte unter Abspaltung von Kohlendioxyd und unter Vereinigung von zwei aliphatischen Radikalen die entsprechenden Glykole erhält. Überraschenderweise gelingt diese Reaktion selbst bei ungesättigten Oxyfettsäuren, bei welchen man hätte annehmen müssen, daB diese Verbindungen; die zwei Angriffspunkte für Oxydation und Spaltung in ihrem Molekül enthalten, nämlich die Hydroxylgruppe und die Doppelbindung, eher zerfallen als sich zu höhermolekularen Komplexen vereinigen würden.
Die bei dem Verfahren entstehenden hochmolekularen gesättigten oder ungesättigten Glykole können als solche z. B. als Ersatz für Wachse u. dgl. sowie als Zwischenprodukte für eine Reihe von Synthesen, insbesondere für die Herstellung von Textilhilfsmitteln, dienen.
Geeignete Ausgangsmaterialien sind die Alkalisalze von Oxystearinsäure, Ricinolsäure, künstlich hergestellten Oxysäuren, wie sie in durch Blasen von Tranen, trocknenden pflanzlichen Ölen usw. gewonnenen Ölprodukten vorkommen, ferner die Alkalisalze der Oxyfettsäurenaus Tournantöl, Diegras, Moellon u. dgl., kurz sämtliche OXyfettsäuren gesättigter oder mehr oder weniger *ungesättigter Natur mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, gleichviel ob sie in der Natur vorkommen oder künstlich gewonnen werden. Beispiele ; i. Zoo g Ricinolsäure löst man in einer Mischung von 525 ccm Wasser, 350 ccm Äthanol und 359 Caliumcarbonat und elektrolysiert 15 Stunden bei 6 Amp. bei der Siedetemperatur der Lösung. Als Anode benutzt man ein Platinblech 6 X iö cm, als Kathoden Eisenbleche, die beiderseitig in je 0,5 cm Abstand von der Anode angebracht sind. Zur Aufarbeitung wird aus der Lösung zunächst das Äthanol abdestilliert, dann wird sie mit dem gleichen Volumen Methanol versetzt und in der Wärme zweimal mit Benzol ausgeschüttelt. Aus der Benzollösung wird mit viel heißem Wasser die unangegriffene Seife herausgewaschen. Dann wird die Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abdestilliert. Das zurückbleibende Öl ist annähernd reines Glykol C14 HOG 0-- mit der folgenden Konstitutionsformel: CH, # (CH,), # CHOH # CH; # CH = CH # (C2214 # CH = CH.? CH, # CHOH - (CHy)5 - CH, Es kann durch Behandlung mit etwa der sechsfachen Menge ioo/oigem methylalkoholischem "Kali, Eindampften, Aufnehmen in 5ö°/oigem Methanol, Ausschütteln mit Benzol, Waschen der Benzollösung mit heißem Wasser, Trocknen der Benzollösung mit Natriumsulfat und Abdampfen des Benzols im Vakuum weiter gereinigt werden und-weist dann annähernd die theoretischen Kennzahlen (Hydroxylzahl 221, Jodzahl ioo) auf.
2. ioo g Ricinolsäure werden in eine Mischung von 450 ccm Wasser, 500 ccm Methanol und 15 g Kalilauge aufgelöst und bei der Siedetemperatur der Lösung 91/E Stunden lang bei C Amp. elektrolysiert. Die Art und Anordnung der Elektroden ist wie bei Beispiel i beschrieben. Die Lösung wird nach beendeter Elektrolyse eingedampft, mit Pottasche und Wasser versetzt, kurz aufgekocht, mit dem gleichen Volumen Methanol versetzt, filtriert und zweimal mit Benzol warm ausgeschüttelt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel i beschrieben.
3. Elektrolyt: 9oo ccm Methanol, 2o g KOH (i,i Mol), ioo g Dioxystearinsäure (i Mol). Stromaufwand: 45 A. H.
Es wird io Stunden elektrolysiert mit anfangs 6 Amp., zuletzt 4 Amp. Klemmenspannung etwa i5o Volt. Nach Beendigung der Elektrolyse werden 2o g KOH zugegeben, auf dem Wasserbad eingedampft, der Rückstand in 6oo ccm 50 %igem Methanol aufgenommen und heiß dreimal mit je 4oo ccm Benzol ausgeschüttelt. Die vereinigten Benzolauszüge werden mehrfach mit Wasser gewaschen, mit Nag SO, getrocknet und dann im Vakuum eingedampft.
Es wird ein halbfestes, fast farbloses Produkt erhalten mit folgenden .Kennzahlen:

S. Z. o

V. Z: o

H. Z. , 379 (ber. 4i3).

Aus dem Rohprodukt . können durch Verreiben mit PetroMther weiße Kristalle vom F. 12C gewonnen werden mit folgenden Kennzahlen

S. Z. o

V. Z. o

H. Z. 411 (ber. 4i3).

Der Petrolätherauszug hinterläßt nach dem Eindampfen 14 9 eines leicht bräunlich gefärbten (51s, das nach längerem Stehen erstarrt und die Kennzahlen

S. Z. o

V. Z. o

H. Z. 394 (ber. 413)

aufweist. 4. Elektrolyt: 750 ccm Methanol, 225 ccm Wasser, io g (K O H (i, i Mol), 5o g Dioxystearinsäure (i Mol), Stromaufwand: 55 Amperestunden.
Die Leitfähigkeit der Elektrolyten ist wesentlich größer als unter 3, so daß es gelingt, bei einer Spannung von nur etwa 25 Volt mit einer Stromstärke von anfangs 9 Amp., gegen Ende 7 Amp., zu arbeiten.
Nach Zusatz von io g K O H wird das Methanol im Wasserbad zunächst abgedampft; das Restvolumen beträgt Zoo ccm. Auf Zusatz von Zoo ccm Methanol wird dann heiß dreimal mit j e 400 ccm Benzol ausgeschüttelt. Die vereinigten Benzollösungen geben nach dem Waschen, Trocknen mit Nag S04 und Eindampfen einen halbfesten Rückstand mit folgenden Kennzahlen:

S. Z. o

V. Z. o

H. Z. 393.

Die wäßrig-alkalische Lösung wird angesäuert, und man kann aus der Ausfällung durch Waschen mit Äther und anschließendes Umkristallisiercn aus Äthanoläther unter Zusatz von Tierkohle 13 g unverändert Dioxystearmsäure zurückgewinnen. F.92 bis 9 4'. Kennzahlen:

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung hochmolekularer Glykole, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxyfettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Form ihrer Alkalisalze bei hoher Anodenstromdichte der Elektrolyse unterwirft.