DE61551C - Verfahren zur Darstellung mono- und dialkylirter pAmidophenyloxytrichloräthane - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nach den Versuchen . von P. Boefsneck bezw. O. Knöfler u. P. Boefsneck (Berl. Ber. XVIII, S. 1 5 16; XIX, S 365; XX, S. 3193 ; XXI, S. 782) entstehen bei der Einwirkung von Chloralhydrat auf die secundären und tertiären Basen des Anilins, namentlich in Gegenwart von Condensationsmitteln die entsprechenden p-Amidophenyloxytrichloräthane.

Die schlechten Ausbeuten dieser Reaction und der theure Preis des Chloralhydrats haben verhindert, dafs diese Reaction technische Verwendung fand.

Läfst man das Chloralanhydrid statt des Hydrats auf die angeführten Basen einwirken, so findet keine gegenseitige Condensation, sondern eine Polymerisation des Chlorals statt.

Anders verläuft die Reaction, wenn man das Chloral in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel ohne besondere Condensationsmittel auf die genannten Basen einwirken läfst, und zwar ist es gleichgültig, ob man das Lösungsmittel dem Chloral oder der' betreffenden Base vor der Mischung der Substanzen zusetzt, in beiden Fällen verläuft die Reaction nahezu quantitativ.

Beispiel I.

Man löst:

14 Gewichtstheile Chloralanhydrid in 9 Gewichtstheilen Phenol und läfst in diese Lösung bei Lufttemperatur 12 Gewichtstheile Dimethylanilin einlaufen. Unter häufigem Umrühren bleibt das Gemisch bei Lufttemperatur stehen und färbt sich nach ca. 24 Stunden grün. Nach einiger Zeit beginnt die Masse zu krystallisiren und immer dicker zu werden. Das Fortschreiten der Reaction wird in der Weise bestimmt, dafs man eine Probe von etwa 20 g mit schwacher Natronlauge anrührt, filtrirt, mit Wasser wäscht und hierauf den Rückstand heifs in verdünnter Salzsäure löst, filtrirt, erkalten läfst, wieder filtrirt und den Rückstand trocknet; man erhält so das gebildete Dimethyl-p-amidophenyloxytrichloräthan in Form seines salzsauren Salzes. Ist eine entsprechende Menge desselben gebildet und das Chloral aufgebraucht, so wird der Ansatz in der für die Probe angegebenen Weise weiter verarbeitet. Man erhält so das salzsaure Salz des Dimethyl - ρ - amidophenyloxytrichloräthans in nahezu quantitativer Ausbeute. Die Reaction wird veranschaulicht durch die Gleichung:

C₆ H₆ N (C HJ,

= C₆ HN

C, Cl₉ O H

H—C—OH

C CL

Beispiel II.
Man löst:

14 Gewichtstheile Chloralanhydrid in 30 Gewichtstheilen Phenol und läfst 12 Gewichtstheile Dimethylanilin bei Lufttemperatur darauf einwirken. Nachdem die Reaction beendigt ist (wie bei I zu bestimmen), trennt man die Krystallmasse von der Mutterlauge durch Centrifugiren oder Absaugen, wäscht den Rückstand zur Entfernung des Phenols mit verdünnter Natronlauge,, prefst und trocknet denselben.

Man erhält auf diese Weise die freie Base des Dimethyl-p-amidophenyloxytrichloräthans. Die Mutterlauge wird in diesem Falle, da sie fast nur Phenol enthält, als Verdünnung zum nächstfolgenden Ansatz gegeben.

In beiden Beispielen kann man, wie schon oben gesagt, das Phenol der Base zugeben und in dieses Gemisch das Chloral bei gewöhnlicher Temperatur zugeben.

Eigenschaften der p-Amidophenyloxytrichloräthane:

ι. Monomethyl - ρ - amidophenyloxytrichloräthan; der Schmelzpunkt desselben liegt bei ι ι ι bis ii2°, das salzsaure Salz krystallisirt in weifsen Nadeln;

2. Dimethyl-p-amidophenyloxytrichlorä'than; schmilzt bei 111°, das salzsaure Salz krystallisirt in weifsen Nadeln, die jedoch feiner sind wie die der Monoverbindung, das Sulfat krystallisirt in Würfeln. Die Base wird aus ihren Salzlösungen mit Soda grün, mit freiem Alkali weifs gefällt und krystallisirt aus verdünntem Alkohol im ersteren Falle in schwach grün gefärbten Blättern. Der Aldehyd aus dieser Verbindung schmilzt bei 73⁰;

3. Monoäthyl-p-amidophenyloxytrichloräthan; schmilzt, aus Alkohol krystallisirt, gegen 98°, das salzsaure Salz krystallisirt in Nadeln;

4. Diäthyl - ρ - amidophenyloxytrichloräthan; erstarrt nur bei stärkerem Abkühlen, jedoch unkrystallinisch. Das salzsaure Salz krystallisirt in Würfeln. Der Aldehyd dieser Verbindung schmilzt bei 40 bis 41⁰.

Um aus den ρ - Amidophenyloxytrichloräthanen die entsprechenden p-Amidoaldehyde zu erhalten, behandelt man dieselben mit Natronlauge (von 26 pCt.) im Dampf bade, es spaltet sich Chloroform ab und der Aldehyd bleibt in der Reactionsmasse zurück; derselbe wird nach dem Erkalten abfiltrirt, geprefst und getrocknet.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Bei der Darstellung der p-Amidophenyloxytrichloräthane aus Chloral einerseits, dem Monomethyl-, Dimethyl-, Monoäthyl- oder Diäthylanilin andererseits die Anwendung von Phenol als Verdünnungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur und ohne Anwendung eines Condensationsmittels.