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Verfahren zur Herstellung weiß getrübter Emails und Glasuren Die bekannten
festen Weißtrübungsmittel für Emails wie für Eisenemails, z. B. das Zinnoxyd, das
Zirkonoxyd o. dgl., wirken im wesentlichen durch feine mechanische Verteilung im
Glasfluß, ohne sich darin aufzulösen (vgl. J. G r ü n w a 1 d, »Theorie und Praxis
der Blech- und Gußemailindustrien 19o8, z. B. S. 86, oder Grünwald, »Chemische Technologie
der Emailrohmaterialien« 1911, S. 153). Diese bekannten festen Weißtrübungsmittel
werden zumeist dem Email- bzw. Glassatz beim Mahlen auf der Mühle zugesetzt, und
zwar schwankt der Zusatz des Trübungsmittels im allgemeinen z. B. beim Zinnoxyd
und Zirkonoxyd zwischen 5 bis io ojo vom Gewicht des geschmolzenen Emails. Die bekannten
Verfahren zur Herstellung solcher fester Weißtrübungsmittel waren alle darauf gerichtet,
das Trübungsmittel in möglichst feiner Form und Verteilung selbst beim Glühen zu
erhalten.
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Gegenstand der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß vollwertige
Weißtrübungen von Emails und Glasuren schon lediglich durch in dem Email während
des Schmelz-Prozesses bzw. Brennens des Emails entwikkelte Gase und Dämpfe und der
dadurch verursachten Bildung von in dem Email fein verteilter Gas- oder Dampfbläschen
hervorgerufen werden können, und zwar infolge ihres gegenüber --Glas verschiedenen
Brechungsindex. Solche Emails und Glasuren sind gemäß der Erfindung daduich erhältlich,
daß zur Trübung an Stelle der üblichen Weißtrübungsmittel :solche orgaxiischen oder
organisch-anorganischen Stoffee, Komplexe oder Gemenge verwendet werden, deren organischer
Anteil nur während des Einbrennens des Emails eine Zersetzung, Umsetzung öder Verdampfung
erleidet, derart, daß die gebildeten Gasbläschen im Email bzw. in der Glasur eingeschlossen
bleiben, ohne daß ein Aufkochen der Oberfläche eintritt.
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Die Hervorrufung der Weißtrübung von Emails durch Gasbläschen weist
der Emailindustrie ganz neue Wege. Man hat zwar versucht, die sogenannte Vortrübung
des Emails bei Verwendung von Kryolith, der der Rohmischung des Emails .vor dem
Zusammenschmelzen als Flußmittel zugesetzt wird, auch auf Bildung von Gasen zurückzuführen.
Diese Erklärung über die Vortrübung ist aber sehr stark bestritten worden (s. Chem.
Zeitung, Cöthen igo:g, S. 13o5). Nebst den röntgenographischen Befunden beweist
das Anlaufen abgeschreckter, mit Kryolith vorgetrübter Emails das Vorhandensein
einer Körpertrübung. Selbst wenn man aber annehmen würde, daß gegebenenfalls vorhandene
Gasbläschen bei der Trübung mitwirken, so würde dieser Anteil der Trübung, da jedes
vorgetrübtes Email einer sehr feinen Mahlung unterzogen wird, restlos vernichtet
werden.
Im übrigen wurde das Vorhandensein von Gasblasen in weiß
getrübten Emails immer als Fehler hingestellt, .der durch Verunreinigungen hervorgerufen
wurde (s. G r ü n w a 1 d, »Theorie und Praxis der Blech- und Gußemailindustrie<c
igo8, 5.9q.), und in der Literatur sind auch Verfahren zur Verhinderung dieses Übelstandes
angegeben worden.
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Nur in den sogenannten Mattglasuren, die bereits durch Körpertrübung
weiß erscheinen, hat man vorhandene Gasblasen auch zur Erklärung der Mattigkeit
herangezogen. Aber auch hier war diese Wirkung der Gasblasen nicht beabsichtigt.
Die Mattigkeit war durch die willkürliche Zusammensetzung des Emailsatzes und die
dadurch an der Oberfläche eintretende Entglasung hervorgerufen.
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Dagegen beruht die vorliegende Erfindung darauf, daß solche Gasbläschen
das übliche Festtrübungsmittel vollständig ersetzen und daß es nicht mehr weißer
Festtrübungsmittel bedarf, um vollwertige Weißtrübungen zu erzeugen. Für solche
durch Gase oder Dämpfe hervorgerufene Trübungen kommt es daher nicht wie früher
auf eine solche Menge des Trübungsmittels an, daß durch dessen Unlöslichkeit und
feine Verteilung im Glas- bzw. Emailfluß die Trübung hervorgerufen wird, sondern
es kommt nur auf die durch die entwickelte Gasmenge hervorgerufene Lichtbrechung
an. Diese Wirkung ist auch erklärlich, da für eine Gas- bzw. Dampftrübung nur das
Gasvolumen in Betracht kommt, dessen Gewicht aber verschwindend klein ist.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung spielt daher auch die Eigenfärbung
eines nichtflüchtigen Anteils keine Rolle, und es sind für das neue Trübungsverfahren
auch gefärbte und ungereinigte Stoffe anwendbar.
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Für den Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung ist aber wesentlich,
daß bei Eintritt der Schmelztemperatur des Emails nur solche Mengen Gas bzw. Dampf
vorhanden sind oder sich entwickeln, daß ein Austritt der Gasblasen durch die Emailoberfläche
nicht erfolgen kann, aber die vorhandene oder entwickelte Gasmengehinreichend groß
ist, um durch Bildung von in der Glasur bzw. in dem Email fein verteilter Gasbläschen
Trübungen hervorzurufen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung muß daher verhindert
werden, daß während des Brennens des Emails bzw. der Glasur eine so heftige Gasbildung
erfolgt, daß bei Beendigung des Brennprozesses, wahrscheinlich infolge Bildung zu
großer Gasblasen, unbrauchbare Trübungen eintreten ader die Oberfläche der Glas-
bzw. Email-3chicht durchbrochen ist und blasig und glanzos wird, woraus sich ergibt,
daß für das Ver-Fahren gemäß der Erfindung Stoffe, die Gase n großer Menge bzw.
heftig entwickeln, nur in ganz geringer Menge der Emailfritte zugesetzt werden dürfen.
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Solche Gastrübungen können sowohl mit rein organischen Stoffen hervorgerufen
werden, die beim Brennprozeß des Emails vollständig flüchtig sind oder durch Zersetzung
vollständig, und zwar unmittelbar oder durch Wechselwirkung mit anderen Stoffen
in Gasform übergeführt werden, als auch mit organisch-anorganischen Stoffen, deren
anorganischer Bestandteil nicht als Trübungsmittel wirken kann, gleichgültig, ob
er in dem Email löslich oder unlöslich ist.
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Es hat den Anschein, daß die Eignung eines Gase entwickelnden Stoffes
zur Trübung um so geringer ist, je niedriger der Siedepunkt und je geringer die
Wärmemenge ist, die zur Zersetzung des Stoffes in dem Email notwendig ist, wodurch
nicht alle gasabspaltenden Stoffe als Trübungsmittel geeignet sind. Die Eignung
von Stoffen, deren Siedepunkt bzw. Zersetzungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur
des Emails liegt, ist darauf zurückzuführen, daß sie in dem Email bis zur Einbrenntemperatur
offenbar durch chemische und physikalische Kräfte an Bestandteile des Emailschlickers
zurückgehalten werden. Die Trübung ist aber auch eine Funktion der Geschwindigkeit
des Temperaturanstieges während des Einbrennens des Emails und der absoluten Menge
des verwendeten Trübungsmittels.
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Die Eignung eines Stoffes als Trübungsmittel ist aber auch abhängig
von der Durchlässigkeit des Emails bzw. der Glasur gegenüber Gasblasen, d. h. von
der Viscosität bzw. der Oberflächenspannung des Emails. Die Viscosität bzw. die
Streng$üssigkeit des Emäils kann durch Zusatz der bekannten Flußmittel, wie Flußspat,
Borax o. dgl., vermindert oder durch Zusatz von Ton, Kaolin, Quarz o. dgl. erhöht
werden.
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Bei der Verwendung von Stoffen, die während des Brennprozesses des
Emails nur teilweise flüchtig sind bzw. nur teilweise in Gasform übergehen, ist
aber für das Verfahren gemäß der Erfindung charakteristisch, daß die Trübung nur
durch den im Schmelzfluß flüchtigen bzw. in Gasform übergehenden Anteil hervorgerufen
wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung erschließt daher eine ganz neue
Gruppe von Trübungsmitteln, deren Wirkung nicht wie bei den bekannten Trübungsmitteln
auf der Unlöslichkeit in dem Email beruht und die auch wasserlöslich sein können.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind daher auch wasserlösliche
Stoffe als Trübungsmittel verwendbar, die flüchtig bzw. zersetzlich sind oder einen
flüchtigen Anteil besitzen. Solche wasserlöslichen Stoffe haben
den
Vorteil, daß sie von dem Email leicht zurückgehalten werden und sich in dem Email
gleichmäßiger verteilen lassen als unlösliche Stoffe.
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Während nach den bekannten Verfahren für Weißtrübungen nur ganz bestimmte,
und zwar nur wenige an sich und in dem Email unlösliche weiße Oxyde und Silicate,
insbesondere des Zinns, Zirkonsu.dgl., anwendbar waren, ist für das Verfahren gemäß
der Erfindung für Weißtrübungen auch die Farbe des Stoffes ohne Einfluß. Das gilt
auch von jenen Stoffen, die einen in dem Email unlöslichen Rückstand hinterlassen.
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Die Erfindung beruht weiter auf der Feststellung, daß Verfärbungen,
die beim Einbrennen des Emails z. B. durch Abscheidung von Kohlenstoff oder verfärbenden
Kohlenstoffverbindungen eintreten können, dadurch vermieden werden können, daß dem
Trübungsmittel oder dem Emailschlicker Mittel, die die Zersetzung des Trübungsmittels
begünstigen, z. B. Oxydationsmittel o. dgl., wie Salpeter, Chlorate u. dgl., zugesetzt
werden.
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Die Erfindung beruht ferner auf der Feststellung, daß die Gasbildung
auch mittelbar durch Zusammenwirken zweier oder mehrerer Körper hervorgerufen bzw.
begünstigt werden kann.
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Als Trübungsmittel kommen in Betracht sowohl die rein organischen
Stoffe und Verbindungen oder Komplexe als auch solche anorganisch-organische Stoffe
und Verbindungen oder Komplexe, bei welchen ein gegebenenfalls vorhandener nichtflüssiger
Anteil, gleichgültig, ob er löslich oder unlöslich ist, nicht als Trübungsmittel
wirken kann und auch nur in so geringer Menge vorhanden ist, daß er dem Email bzw.
dem Emailschlicker nicht schädlich ist, naturgemäß alle diese Stoffe unter der Voraussetzung,
daß sie während des Brennprozesses des Emails in Gasform übergehen können entweder
dadurch, daß sie ganz oder teilweise flüchtig sind oder durch Zersetzung unmittelbar
oder durch Wechselwirkung mit anderen Stoffen ganz oder teilweise in Gasform übergehen.
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Uni nur einige Beispiele für organische Trübungsmittel gemäß der Erfindung
zu nennen, seien erwähnt: organische Säuren sowohl der aliphatischen als auch aromatischen
Reihe und deren Salze, Alkohole, Amide, Kohlenhydrate und alle Stoffe, die der früher
erwähnten Forderung entsprechen. Die Zahl dieser Stoffe ist so groß, daß deren Aufzählung
sich erübrigt.
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Als spezielle Beispiele von organischen Trübungsmitteln seien. erwähnt:
die Fettsäuren und deren Salze, wie z. B. die Ameisensäure und deren Salze, Essigsäure
und deren Salze, Benzoesäure und deren Salze, Benzidin, Stärke bzw. Mehl, von den
Alkoholen z. B. die Naphthole usf., alle diese Stoffe gegebenenfalls im Verein mit
einem oder mehreren seine Verflüchtigung befördernden Stoffen.
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Die Ameisensäure und deren Salze, die Oxalsäure und deren Salze gehören
z. B. zu jenen Stoffen, die sich ohne Bildung von färbenden bzw. Kohlenstoff abscheidenden
Substanzen zersetzen können.
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Die- für die Trübung erforderliche Menge an Trübungsmittel läßt sich
für jeden Stoff auf empirischem Wege durch einfachen Versuch feststellen. Sie ist
abhängig von dem flüchtigen Anteil des Trübungsmittels, von der Durchlässigkeit
bzw. von der Viscosität des Emails gegenüber Gasblasen, von der Adsorptionsfähigkeit
usf.
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Zeigt sich bei der Anwendung eines solchen Trübungsmittels, daß beim
Schmelzen des Emails eine nach außen sichtbare Schaumbildung auftritt, so muß der
Zusatz des Trübungsmittels so stark verringert oder die Viscosität des Emails so
verändert werden, daß eine solche Schaumbildung verhindert ist.
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Gegebenenfalls erfolgt die Verwendung des Trübungsmittels im Gemenge
mit Stoffen, mit welchen durch Wechselwirkung die Zersetzung hervorgerufen wird
oder im Gemenge mit die Zersetzung des Trübungsmittels begünstigenden Mitteln, z.
B. Oxydationsmitteln, wie Salpeter.
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Bei Verwendung normaler Emailsätze können die üblichen Arbeitsbedingungen
eingehalten werden.
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Unter einer vollwertigen Trübung gemäß der Erfindung ist in allen
Fällen eine Trübung zu verstehen, die der bisherigen Weißtrübung mit den "bekannten
Weißtrübungsmitteln ent- J spricht. Beispiel i iooo g Email, dem in üblicher Weise
Ton, z. B. 6o g Ton, zügesetzt sind, werden mit der üblichen Wassermenge in der
Emailmühle unter Zusatz von io g Ameisensäure als Trübungsmittel vermahlen, hierauf
in üblicher Weise auf den zu emaillierenden Gegenstand aufgebracht, getrocknet und
gebrannt. Beispiel a iooo g Email, dem in üblicher Weise Ton, z. B. 6o g Ton, zugesetzt
sind, werden mit der üblichen Wassermenge in der Emailmühle unter Zusatz von z g
Naphthol als Trübungsmittel: und 1/2 g Salpeter :gemahlen, und dann wird in üblicher
Weise emailliert.