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Verfahren zur Herstellung weiss getrübter Emaillen und Glasuren.
Die bekannten festen Weisstrübungsmittel für Emaillen, wie für Eisenemaillen, wie z. B. das
Zinnoxyd, Zirkonoxyd od. dgl., wirken im wesentlichen durch feine mechanische Verteilung im Glas- fluss, ohne sich darin aufzulösen (vgl. J. Griinwald. Tlleorie und Praxis der Blech- und Gussemail- industrie"1908, z. B. S. 86). Diese bekannten festen Weisstrübungsmittel werden zumeist der Emaille- bzw. Glasfritte beim Mahlen auf der Mühle zugesetzt, u. zw. schwankt der Zusatz des Trübungsmittels im allgemeinen z. B. beim Zinnoxyd und Zirkonoxyd zwischen 5-10% vom Gewicht der geschmolzenen Emaille.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher fester Weisstrübungsmittel waren alle darauf gerichtet, das Trübungsmittel in möglichst feiner Form und Verteilung, selbst wenn sie geglüht werden, zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Weisstribungen von Emaillen und
Glasuren durch in der Emaille während des Schmelzprozesses bzw. Brennens der Emaille entwickelte
Gase und Dämpfe und der dadurch verursachten Bildung von in der Emaille fein verteilter Gas-oder Dampfbläschen hervorgerufen werden können. u. zw. infolge ihres gegenüber Glas verschiedenen Brechungsindex.
Eine solche Trübung wird nun gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass die Gastrübungsmittel in Verbindung mit den bekannten festen Trübungsmitteln derart verwendet werden, dass der Anteil an festen Trübungsmitteln so gering ist, dass er für sieh keine brauchbaren Trübungen hervorrufen kann.
Die Hervorrufung der Weisstrübung von Emaillen durch Gasbläschen weist der Emailleindustrie neue Wege. Denn für eine solche Trübung kommt es nicht wie bei den bekannten Verfahren zur Weisstrübung von Emaille auf eine solche Menge des Trübungsmittels an, dass durch dessen Unlöslichkeit und feine Verteilung im Glas-bzw. Emaillefluss die Trübung hervorgerufen wird, sondern es kommt nur auf die durch die entwickelte Gasmenge hervorgerufene Lichtbrechung an.
Man hat früher einmal versucht, die sogenannte Vortrübung der Emaille bei Verwendung von Kryolith, der der Rohmischung der Emaille vor dem Zusammenschmelzen als Flussmittel zugesetzt wird, auch auf die Bildung von Gasen zurückzuführen. Diese Erklärung über die Vortrübung ist aber sehr stark bestritten worden (s. Chem. Zeitung Cöthen, 1909, S. 1305). Nebst den röntgenographischen Befunden beweist das Anlaufen abgeschreckter, mit Kryolith vorgetrübter Emaillen das Vorhandensein einer Körpertrübung.
Selbst wenn man aber annehmen würde, dass gegebenenfalls vorhandene Gas- bläschen bei der Vortribung mitwirken, so würde dieser Anteil der Trübung, da jede vorgetrübte Emaille einer sehr feinen Mahlung unterzogen wird, vernichtet werden.
Im übrigen wurde das Vorhandensein von Gasblasen in weissgetrübten Emaillen immer als Fehler hingestellt, der durch Verunreinigungen hervorgerufen wurde (s. z. B. Grünwald... Theorie und Praxis der Blech-und Gussemailindustrie"1908, S. 94), und in der Literatur sind auch Verfahren zur Verhinderung dieses Übelstandes angegeben worden.
Nur in den sogenannten Mattglasuren, die bereits durch Eorpertrübung weiss erscheinen. hat man vorhandene Gasblasen auch zur Erklärung der Mattigkeit herangezogen. Aber auch hier war das Mattwerden durch Gasblasen nicht beabsichtigt. Die Mattigkeit war durch die willkürlich Zusammensetzung des Emaillesatzes und die dadurch an der Oberfläche eintretende Entglasung hervorgerufen. Aber selbst die Erklärung über die Mattigkeit durch entwickelte Gasblasen zeigt, dass das Auftreten von Gasblasen für die üblichen weissgetrübten Emaillen ein Übelstand ist, und man hat auch bisher Emaillierungsfehler gewöhnlich mit der Bildung von Gasblasen aus Verunreinigungen erklärt.
Dagegen besteht die Erfindung darin, dass Gasbläschen das übliche feste Trübungsmittel ersetzen können, wenn man sie zielbewusst in solcher Menge im Emaillesatze entwickeln lässt, dass die durch diese Gasbläschen hervorgerufene Lichtbrechung Weisstrübung hervorruft. Das Verfahren gemäss der Erfindung beruht daher auf einer zielbewussten Entwicklung der Gastrübung bei Verwendung der gewöhnlichen Trübungsmittel.
Für den Erfolg des Verfahrens gemäss der Erfindung ist aber wesentlich, dass bei Eintritt der Schmelztemperatur der Emaille nur solche Mengen Gas bzw. Dampf vorhanden sind oder sich entwickeln. dass ein Austritt der Gasblasen durch die Emailleoberfläche nicht erfolgen kann. aber die vorhandene oder entwickelte Gasmenge hinreichend gross ist, um durch Bildung von in der Glasur bzw. in der Emaille fein verteilter Gasbläschen Trübungen hervorzurufen. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung muss daher verhindert werden, dass während des Brennens der Emaille bzw. der Glasur eine so heftige Gasbildung erfolgt, dass bei Beendigung des Brennprozesses, wahrscheinlich infolge Bildung zu grosser Gasblasen, unbrauchbare Trübungen eintreten oder die Oberfläche der Glas- bzw.
Emailleschichte durch-
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Stoffe, die Gase in grosser Menge bzw. heftig entwickeln, nur in ganz geringer Menge der Emaillefritte zugesetzt werden dürfen.
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Dadurch wird ein wirtschaftlicher Erfolg erzielt, indem an dem üblichen Weisstrübungsmittel, das bisher in Mengen von 5-10% zugesetzt werden musste, um brauchbare Trübungen zu erzielen, erheblich gespart wird, trotzdem aber vollwertige Trübungen erreicht werden, indem gemäss der Erfindung eine Gastrübung so weit entwickelt wird, dass die feste Trübung verringert oder gar nicht mehr gebraucht wird.
Eine Trübung gemäss der Erfindung kann dadurch erreicht werden, dass die als Trübungsmittel bekannten Verbindungen, z. B. des Zirkoniums, Zinns, Titans, Aluminiums, Antimons u. dgl., in eine Verbindung bzw. in einen Adsorptionskomplex zweckmässig kolloidaler Natur übergeführt werden, die bzw. der einen flüchtigen Anteil besitzt, in welchem der gasförmige Anteil, u. zw. der im Schmelzflusse der Emaille durch Zersetzung in Gasform übergehende Anteil, so gross ist, dass schon bei einem geringen Anteil an festem Trübungsmittel die für die Trübung erforderliche Gasmenge entwickelt wird und der feste Anteil nach dem Brennen der Emaille nur in so geringen Mengen in der Emaille vorhanden ist, dass er für eine feste Trübung nicht in Betracht kommen kann.
Solche einen flüchtigen Anteil besitzende Verbindungen bzw. Komplexe, insbesondere Kolloide, trüben daher schon in Mengen, die weit unterhalb des bisher üblichen Zusatzes liegen, u. zw. in Bruchteilen der üblichen Mengen. Denn die Trübung beruht hier darauf, dass das Trübungsmittel in keiner grösseren Menge zugesetzt wird, als im Schmelzflusse zur Bildung der zum ausreichenden Trüben erforderlichen Gasmenge notwendig ist, dass aber nicht infolge der zugesetzten Menge des Trübungsmittels eine so heftige Gasentwicklung erfolgen kann, dass durch die Gasblasen eine Zerstörung der Emailleoberfläche eintritt.
Solche Gas abspaltende Verbindungen bzw. Komplexe können nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden. So z. B. die Zirkon-, Zinn-, Antimonverbindungen organischer Säuren und Basen ; ferner solche Salze der anorganischen flüchtigen Säuren, wie die Nitrate.
Es hat den Anschein, dass die Eignung eines solchen Gase entwickelnden Stoffes zur Trübung um so geringer ist, je niederer der Siedepunkt und je geringer die Wärmemenge ist, die zur Zersetzung des Stoffes in der Emaille notwendig ist, wodurch nicht alle zersetzlichen Stoffe als Trübungsmittel geeignet sind. Die Eignung von Stoffen, deren Siedepunkt bzw. Zersetzungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Emaille liegt, ist darauf zurückzuführen, dass sie in der Emaille bis zur Einbrenntemperatur offenbar durch chemische und physikalische Kräfte an Bestandteile des Emailleschlickers zurückgehalten werden. Die Trübung ist aber auch eine Funktion der Geschwindigkeit des Temperaturanstieges während des Einbrennens der Emaille und der absoluten Menge des verwendeten Trübungsmittels.
Die Eignung eines Stoffes als Trübungsmittel ist aber auch abhängig von der Durchlässigkeit der Emaille bzw. der Glasur gegenüber Gasblasen, d. h. von der Viskosität bzw. der Oberflächenspannung der Emaille. Die Viskosität bzw. die Strengflüssigkeit der Emaille kann durch Zusatz der bekannten Flussmittel, wie Flussspat, Borax u. dgl., vermindert oder durch Zusatz von Ton, Kaolin, Quarz od. dgl. erhöht werden.
Bei der Herstellung solcher Verbindungen sollen nur sehr niedere Trockentemperaturen angewendet werden, um den die Gastrübung hervorrufenden Anteil nicht zu zerstören.
Diese Verbindung bzw. Komplexe mit flüchtigem Anteil werden gemäss der Erfindung in so geringen Mengen angewendet, dass der in der Emaille unlösliche nicht flüchtige Anteil eine ausreichende Trübung nicht hervorrufen kann.
Wenn man ein solches Trübungsmittel der Emaille in der bisher üblichen Menge zusetzen würde, so würde eine so grosse Schaumbildung eintreten, dass das Trübungsmittel zur Hervorrufung von Trübungen unverwendbar ist.
Diese Wirkung ist erklärlieh, da für die Gastrübung nur das Gasvolumen in Betracht kommt, dessen Gewicht aber verschwindend klein ist.
Durch Veränderung der Viskosität der Emaille bzw. durch Veränderung der Durchlässigkeit der Emaille gegen Gasblasen kann die Trübung entsprechend beeinflusst werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von weiss getrübten Emaillen und Glasuren, dadurch gekennzeichnet, lass aus feste Weisstrübungsmittel enthaltenden oder zurücklassenden Verbindungen oder Komplexen nit flüchtigem Anteil eine Gastrübung so entwickelt wird, dass in der weissgetrübten Emaille bzw. Glasur ler Anteil an festem Trübungsmittel so gering ist, dass er für sich keine brauchbare Trübung hervorrufen kann.