-
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Abkömanlingen heterocychscher
Verbindungen Es wurde gefunden, daß man die cyclischen Amidine, die einerseits sich
von o- bzw. i,8-Ary lendiaminen ableiten und anderseits am ß-hohlenstoffatom durch
einen aliphatischen oder hydroaromatischen Rest, der wenigstens aus 3 Iiohlenstoffatomen
besteht, substituiert sind, durch Behandeln mit sulfonierend wirkenden Mitteln oder
durch teilweises oder erschöpfendes Alkylieren bzw. Aralkylieren in wasserlösliche
Verbindungen überführen kann. Zu solchen wasserlöslichen Produkten gelangt man ebenfalls,
wenn man die in Frage kommenden cyclischen Amidine erschöpfend alkyliert bzw. aralkyliert
und sulfoniert. Die Sulfonierung kann gegebenenfalls auch nach vorgängiger teilweiser
Alkylierung bzw. Aralkylierung vorgenommen werden.
-
Die so erhaltenen Produkte bilden mit Basen oder Säuren Salze, die
ausgezeichnete Wasch-, Egalisier-, Dispergier- und Netzwirkung besitzen. Sie können
deshalb als wertvolle Hilfsmittel in der Textilindustrie sowie in allen anderen
Industriezweigen, in welchen solche Hilfsmittel verwendet werden, zur Verwendung
gelangen. Eine Anzahl der erhältlichen Produkte haben noch andere Eigenschaften;
z. B. liefern sie mit Farbstoffen unlösliche Niederschläge, so daß sie zum Wasserechtmachen
von Färbungen verwendet werden können. Endlich kann eine Anzahl der neuen Produkte
auch zur Herstellung von Weichmachungsmitteln verwendet werden.
-
Unter den cyclischen Amidinen, die als Ausgangsstoffe für vorliegendes
Verfahren in Betracht kommen, können ganz allgemein die gegebenenfalls an der N
H-Gruppe durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituierten Imidazole bzw. Perimidine
genannt werden, die aus o-Phenylendiamin oder seinen Homologen und Analogen, wie
z. B. o-Toluylendiamin, chlorierte o-Phenylendiamine, o-Aminodiphenyl-_amine, o-Aminomonomethylanilin,
o- bzw. i,8-Naphthylendiamine, und aliphatischen Säuren, wie Butter-, Capron-, Capryl-,
Caprin-, Laurinusw. -Säure, oder aus Naphthensäuren öder noch aus Gemischen geeigneter
Säuren erhalten werden.
-
Zur Überführung in Sulfonsäuren eignen sich Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure
sowie auch Schwefelsäureanhydrid enthaltende Schwefelsäure. -- Die Alkylierung,
Aralkylierung, Arylierung bzw. die erschöpfende Alkylierung bzw. Aralkylierung geschieht
in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe von Benzylchlorid, Chlormethylnaphthalin und
dessen Abkömmlingen, Alkylhalogeniden, Halogenalkylsulfonsäuren, Chlorhydrinen,
Epichlorhydrin, Alkylsulfaten, Dichlornitrobenzol usw.
-
Zu denselben Verbindungen gelangt man auch, wenn man Sulfonsäuren
von o- oder peri-
Diaminen, in welchen eine der Aminogruppen durch
einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest substituiert sein kann, mit den bereits erwähnten
aliphatischen oder hydroaromatischen Acylierungsmitteln behandelt.
-
" Beispiel i In 50 Teilen Chlorsulfonsäure werden unter Rühren
bei + =o ° allmählich 25 Teile A-Heptadecylbenzimidazol eingetragen; dann wird das
Gemisch bei 2o bis ?,5' gerührt, bis eine Probe der Reaktionsmasse sich in verdünnter
Natriumcarbonatlösung klar auflöst, was 2o bis 30 Stunden dauert.
-
Die Reaktionsmasse wird sodann in eisgekühlte gesättigte Natriumchloridlösung
eingerührt, wobei das sulfonierte Produkt sich als eine nach kurzer Zeit erstarrende
Masse abscheidet, die abgesaugt wird.
-
Das erhaltene Produkt wird in heißem Wasser verteilt und durch Zusatz
von Natronlauge neutralisiert, wobei eine klare, stark schäumende Lösung erhalten
wird, aus der durch Eindampfen das Natriumsalz der y-Heptadecylbenzimidazolsulfonsäure
gewonnen wird.
-
Zu demselben Produkt gelangt man, wenn "statt mit Chlorsulfonsäure
mit Oleum sulfoniert wird. Man erwärmt z. B. =78 Teile ,u-Heptadecylbenzimidazol
auf ioo bis i2o ° und läßt diese Schmelze zu 356 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
bei =o bis 30' allmählich zufließen. Hierauf fügt man vorsichtig bei 5 bis
=o ° 170 Teile Oleum (24°/o S03) hinzu und rührt das Gemisch bei 5 bis =o
°, bis eine Probe desselben in wässerigen Alkalien klar löslich ist, worauf man
die Masse auf Eis gießt. Die abgeschiedene Sulfonsäure wird abfiltriert, gewaschen
und wie oben beschrieben weiterverarbeitet.
-
Die erhaltenen Produkte können gegebenenfalls mit Oxydationsmitteln,
wie Hypochlöriten, Wasserstoffsuperoxyd, Permanganaten usw. gebleicht werden. Sie
lösen sich in heißem Wasser leicht auf und bilden stark schäumende Lösungen, die
ausgezeichnete Wasch-, Netz- und Dispergiereigenschaften besitzen. Wird z. B. eine
Waschflotte, bestehend aus 2o D. H. hartem Wasser und 2,5 g Seife je Liter, während
i Stunde gekocht, so schäumt das Bad nicht und scheidet schmierige Kalkseifen aus.
Beim Zusatz von 0,5 g je Liter ,u-heptadecylbenzimidazolsulfonsaures Natrium
schäumt die Waschflotte, und es wird keine Kalkseife abgeschieden. Beispiel 2 In
75 Teile Chlorsulfonsäure, die auf 5 bis =o ° abgekühlt und gerührt werden, trägt
man allmählich 25 Teile ,u-Undecylbenzimidazol ein und rührt das Gemisch bei 2o
bis 25' so lange, bis eine herausgenommene Probe sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung
klar auflöst. Dann wird das Produkt, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet.
Das so erhaltene ii-undecylbenzimidazolsulfonsaureNatriumbildet mit Weich- und Hartwasser
stark schäumende Lösungen, die hervorragende Wascheigenschaften besitzen.
-
Wäscht man z. B. Schweißwolle bei 45' in einer Flotte, die i g je
Liter des ,u-undecylbenzimidazolsulfonsauren Irratriums enthält, so erhält man eine
schöne weiße Wolle; bei hartem Wasser wird der Schaumeffekt nicht aufgehoben. Die
Unempfindlichkeit des neuen Waschmittels gegenüber den Härtebildnern des Wassers
geht auch aus der Tatsache hervor, daß in hartem Wasser mit Hilfe von ,u-undecylbenzimidazolsulfonsaurem
Natrium gewaschene Wollstückware hinterher gefärbt werden kann, ohne daß Ausscheidungen
stattfinden.
-
Das ß-undecylbenzimidazolsulfonsaure Natrium hat in wässeriger Lösung
eine starke Netzkraft. So genügt schon eine Konzentration von i g je Liter des genannten
Produktes, um Baumwolle in kurzer Zeit mit kalter Flotte zu benetzen. Wollgarn,
welches bekanntlich schwer benetzbar ist, sinkt bei gewöhnlicher Temperatur sehr
rasch in dieser Flotte unter.
-
Die Netzwirkung ist nicht nur in neutralem, sondern auch in alkalischem
Medium bemerkenswert. Wird z. B. Baumwollstückware in einem Bade, das je Liter Natronlauge
von 30° Be 4g desNatriumsalzes der,u-Undecylbenzirnidazolsulfonsäure und 0,4 g Methylcyclohexanol
enthält, zugegeben, so wird bei der Merzerisation die rohe Stückware durch diesen
Zusatz ganz wesentlich schneller von der Natronlauge durchnetzt als ohne Zusatz.
-
Beispiel 3 3o Teile eines Gemisches von ,u-Naphthenylbenzimidazolen
werden bei =o bis 2o' allmählich mit 9o Teilen Chlorsulfonsäure versetzt; das Gemisch
wird gerührt, bis eine herausgenommene Probe in Natriumcarbonatlösung klar löslich
ist. Nach dem Aufarbeiten des Produktes, wie im Beispiel z beschrieben worden ist,
erhält man das Gemisch der ,u-naphthenylbenzimidazolsulfonsauren Salze als ein in
Wasser leicht lösliches Produkt, das ein ausgezeichnetes Netz-und Waschmittel ist.
-
Beispiel 4 ioo Teile ß-Heptadecenylbenzimidazol (hergestellt durch
Kondensation von Ölsäure mit o-Phenylendiamin) werden in 3oo Teilen Monohydrat bei
=o bis 2o' gelöst. Man kühlt auf 5 ab, läßt bei o bis 5° =5o Teile 24°/oiges Oleum
hinzutropfen und rührt bei dieser Temperatur,
bis eine Probe in
wässerigen Alkalien sich vollständig löst. Nach der üblichen Aufarbeitung, wie in
dem Beispiel 1 beschrieben worden ist, erhält man ein Produkt-, das schäumende Lösungen
bildet, die ausgesprochene Wasch- und Netzeigenschaften haben.
-
Zu ähnlichen Verbindungen gelangt man bei Anwendung von Imidazolgemischen,
die durch Kondensation von aromatischen peri- oder o-Diaminen mit Fettsäuregemischen,
wie Kokospalmkernölfettsäure, Palmölfettsäure, Hartfettsäure, Soyaölfettsäure, Erdnußölfettsäure,
Knochenfettfettsäure usw., erhalten worden sind.
-
Die Verwendung solcher sulfonierter Imidazolgemische kann, wie folgt,
erläutert werden: Man versetzt Zoo Teile einer durch Erwärmen verflüssigten Kernseife
mit 3 bis 1o Teilen eines Natriumsulfonates, das erhalten worden ist durch Sulfonieren
eines Imidazolgemisches, das selbst durch Kondensation von o-Phenylendiamin mit
einem technischen Stearin-Palmitinsäure-Gemisch erhalten wird. Verwendet man diese
Seife zum Waschen, z. B. nach den Angaben der vorliegenden Beispiele in hartem Wasser,
so bewirkt die Gegenwart des Imidazolsulfonates eine wesentliche Verringerung der
Kalkseifenabscheidung.
-
Beispiel 5 25o Teile Schwefelsäuremonohydrat werden auf o bis -;-
5 ° abgekühlt und dann allmählich unter Rühren mit 12,5 Teilen Äthylalkohol versetzt,
worauf in das Gemisch Zoo Teile y-Heptadecylbenzimidazol eingerührt werden. Man
sulfoniert die Masse durch langsames Zufließenlassen von Zoo Teilen Oleum (24%ig),
indem man Sorge dafür trägt, daß die Temperatur der Reaktionsmasse nicht über -f-
5 ° steigt. Sobald eine Probe des Produktes in Natriumcarbonatlösung klar löslich
ist, wird dasselbe auf Eis ausgegossen, die abgeschiedene, rein weiß gefärbte Säure
abgezogen und mit Wasser gewaschen. Der Zusatz geringer Mengen Alkohol zur Sulfonierungsmasse
übt einen günstigen Einfluß auf die Färbung der Sulfonsäure aus. In ähnlicher Weise
wirken auch andere Alkohole, wie Methyl-und Propylalkohol, ferner Benzol, Xylol,
Naphthalin, Phenole u. dgl.
-
Beispiel 6 1,84 Teile o-Aminodiphenylamin werden mit 2,84 Teilen Stearinsäure
unter Vermeidung von Luftzutritt miteinander verschmolzen, worauf man die Schmelze
während 2o Stunden auf Zoo ° erhitzt. Zweckmäßig treibt man die letzten Anteile
des sich bildenden Wassers durch Hindurchleiten von trockenem Kohlendioxyd durch
den Reaktionsraum aus. Die erhaltene Schmelze, die ausp-Heptadecyl-N-phenylbenzimidazolbesteht,
kann unmittelbar oder nach dem Umkristallisieren und Entfärben des Produktes aus
Alkohol folgendermaßen sulfoniert werden 1 Teil ,u-Heptadecyl-I%,'-phenylbenzimidazol
wird bei -j-- 1o ° in 2 Teilen Schwefelsäuremonohydrat unter gutem Rühren aufgelöst
und zur Losung dann bei + 5 ° 1 Teil Oleum (6o bis 65°/oig) langsam zufließen gelassen,
so daß die Temperatur nicht über ;- 5 ° steigt. Nachdem alles zugeflossen ist, wird
bei der angegebenen Temperatur gerührt, bis eine Probe der Sulfonierungsmasse in
Wasser klar löslich ist.
-
Die Aufarbeitung des erhaltenen sulfonierten Produktes geschieht in
üblicher Weise. Man erhält das Natriumsalz des ,u-Heptadecyl-N-phenylbenzimidazols
als ein in Wasser leicht lösliches Pulver, das stark schäumende Lösungen ergibt,
die ein ausgezeichnetes Waschvermögen besitzen.
-
Beispiel 1,98 Teile N-Benzyl-o-phenylendiamin werden mit 2,84 Teilen
Stearinsäure unter Vermeidung von Luftzutritt miteinander verschmolzen, worauf man
die Schmelze während 2o Stunden auf Zoo ° erhitzt. Zweckmäßig treibt man die letzten
Anteile des sich bildenden Wassers durch Hindurchleiten von trockenem Kohlendioxyd
durch den Reaktionsraum aus. Die erhaltene Schmelze, die aus @u-Heptadecyl-1,#T-benzimidazol
besteht, kann unmittelbar oder nach geeigneter Reinigung derselben folgendermaßen
sulfoniert werden 1 Teil ,u-Heptadecyl-N-benzylbenzimidazol wird in geschmolzenem
Zustande allmählich unter Rühren und Kühlen in i Teil Schwefelsäuremonohydrat einfließen
gelassen, so daß die Temperatur des Gemisches nicht über + 1o steigt. Sobald alles
zugeflossen ist und eine gleichförmige- zähe Masse entstanden ist, kühlt man dieselbe
auf o ° ab und läßt nun 1 Teil Oleum (6o bis 65 °/oig) langsam zufließen, so daß
die Temperatur nicht über -f- 5 ° steigt. Nachdem alles zugeflossen ist, rührt man
das Gemisch noch so lange bei der angegebenen Temperatur weiter, bis eine Probe
sich in Wasser klar löst, was 1 bis 2 Stunden dauert.
-
Die Sulfonierungsmasse wird auf Eis gegossen, mit Natronlauge neutralisiert
und eingedampft. '-Man erhält das sulfonierte =y-Heptadecyl-N-benzimidazol als ein
in Wasser leicht lösliches Pulver; dessen Lösungen ausgezeichnete Wascheigenschaften
besitzen.
-
Beispiel 8 2o Teile ß-Heptadecyl-l,2-naphthimidazol (hergestellt durch
Kondensation von 1,2-Naphthylendiamin mit Stearinsäure) werden in Zoo Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingerührt,worauf
die so erhaltene Lösung während 16 Stunden auf
dem Wasserbade erhitzt wird. Das erhaltene, kaum gefärbte Sulfonierungsgemisch wird
in Zoo Teile Eis gerührt und die abgeschiedene Sulfonsäure auf Ton abfiltriert.
Letztere wird zur weiteren Reinigung mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.
-
Die Lösung der neutralisierten Säure zeigt stark schäumende Eigenschaften
und besitzt ausgezeichnete Wasch- und Dispergierwirkungen. Beispiel g ii,9Teile
i,8-Naphthylendiamin-4-sulfonsäure werden mit etwa 5o Teilen Stearinsäurechlorid
bei 12o bis i5o ° verrührt, bis die Salzsäureentwicklung nachgelassen hat. Hierauf
wird abgekühlt, zur Entfernung von überschüssigem Stearinsäurechlorid und entstandener
Stearinsäure mit etwa qoo Teilen Benzol versetzt, kurze Zeit digeriert, filtriert
und mit Benzol gewaschen. Das zurückbleibende, schwach grünlichgelb gefärbte Kondensationsprodukt
ist in wässerigen Alkalien löslich und besitzt ähnliche Eigenschaften wie das Produkt
des Beispiels io. Beispiel io 2o Teile ,a-Heptadecylperimidin (hergestellt durch
Erhitzen von i,8-Naphthylendiamin mit Stearinsäure) werden allmählich bei Raumtemperatur
in ioo Teile Schwefelsäuremonohydrat eingerührt. Nachdem sich die Perimidinverbindung
völlig gelöst hat, wird das Gemisch auf dem Wasserbad erhitzt, bis eine Probe der
Reaktionsmasse in Wasser klar löslich ist.
-
Das Sulfonierungsgemisch wird sodann in Zoo Teile Eis eingerührt,
wobei sich das sulfonierte Produkt als amorphe, teilweise gequollene Masse abscheidet,
die abgesaugt werden kann. Zur weiteren Reinigung kann letztere mit gesättigter
Natriumchloriälösung verrieben und gewaschen werden.
-
Das so erhaltene sulfonierte ,u-Heptadecylperimidin wird sodann in
heißem Wasser verteilt, das Gemisch mit Natriumcarbonat oder Natronlauge neutralisiert
und die Lösung zur Trockne verdampft. Es entsteht das Natriumsalz des sulfonierten
ß-Heptadecylperimidins als schwach grünlichgelb gefärbtes Pulver, das sich in Wasser
unter Bildung stark schäumender Lösungen auflöst. Die Lösungen besitzen für Schweißwolle
ausgezeichnete Wascheigenschaften.
-
Beispiel ii In 5o Teile Chlorsulfonsäure, die eine Temperatur von
5 ° besitzen, werden allmählich 25 Teile fein gepulvertes.ß-Heptadecylperimidin
eingerührt: das Gemisch wird bei dieser Temperatur gerührt, bis alles gelöst ist.
Dann steigert man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25 bis 30' und
rührt während 3 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Sodann rührt man die Sulfonierungsmasse
in Zoo Teile Eis ein, wobei sich das sulfonierte Produkt als körnige Masse abscheidet,
die, wie im Beispiel io beschrieben, weiter aufgearbeitet wird. Beispiel 12 In 5o
Teile Chlorsulfonsäure, die auf 5 ° abgekühlt worden sind, werden allmählich unter
Vermeidung einer Temperaturerhöhung 2o Teile ,et-Undecylperimidin (hergestellt durch
Erhitzen von i,8-Naphthylendiamin und Laurinsäure) eingerührt, worauf das Produkt
unter denselben Bedingungen sulfoniert wird, wie im Beispiel ii beschrieben worden
ist.
-
Es entsteht das Natriumsalz des sulfonierten Perimidins als grünlichgelb
gefärbtes Pulver, das sich in Wasser leicht löst und ausgezeichnete Netz- und Wascheigenschaften
besitzt.
-
Beispiel 13
i,o8 Teile o-Phenylendiamin und 2,84 Teile Stearinsäure
werden zweckmäßig unter Vermeidung von Luftzutritt miteinander geschmolzen; die
Schmelze wird während 2o Stunden auf Zoo ° erhitzt. Zur völligen Entfernung der
letzten Anteile Feuchtigkeit wird am Schluß ein trockener Kohlendioxyd- oder Stickstoffstrom
durch den über der Schmelze vorhandenen Reaktionsraum geblasen. Man läßt sodann
die Schmelze bis auf ioo ° abkühlen, gibt dann unter gutem Rühren iJ4 Teile Benzylchlorid
und o,82 Teile Natriumacetat (wasserfrei) hinzu und erhitzt das Gemenge unter stetem
Rühren während 3 Stunden auf iio bis i2o °, worauf man die Temperatur desselben
bis auf Zoo ° steigert, um die gebildete Essigsäure und andere Nebenprodukte abzutreiben.
Zweckmäßig evakuiert man zur Erleichterung des Abdestillierens der flüchtigen Produkte
das Reaktionsgefäß.
-
An Stelle des Natriumacetats können auch andere säurebindende Mittel,
wie wasserfreies Natriumcarbonat, Calciumcarbonat u. dgl., verwendet werden.
-
Nachdem alle flüchtigen Bestandteile bei Zoo ° aus der Schmelze abdestilliert
sind, läßt man dieselbe ohne zu rühren erkalten, wobei sich das gebildete Natriumchlorid
am Boden des Gefäßes absetzt und das ,u-Heptadecyl-N-benzylbenzimidazol bei
50' als bräunlich gefärbtes öl leicht abgegossen und gegebenenfalls mit geeigneten
Mitteln entfärbt werden kann.
-
i Teil des wie oben beschrieben hergestellten ,u-Heptadecyl-N benzylbenzimidazols
wird auf 3o bis q0° erwärmt, wobei es sich zu einem zähflüssigen 01 verflüssigt;
dieses 01 läßt man
unter gutem Rühren und Kühlen langsam
in i Teil Schwefelsäuremonohydrat einfließen, so daß die Temperatur des Gemisches
nicht über io ° steigt. Sobald alles zugeflossen ist, wird das zähe Gemisch auf
o bis + 5 ° abgekühlt, worauf man i Teil Oleum (6o bis 65 °/o S 03) langsam zufließen
läßt, so daß die Temperatur -'- ' 5 nicht überschritten wird. Nachdem alles
01eum zugeflossen ist, rührt man das Sulfonierungsgemisch bei -,' 5 ° weiter, bis
eine Probe des Produktes sich in Wasser klar löst. Die Sulfonierungsmasse wird,
wie üblich, aufgearbeitet; z. B. kann man dieselbe auf Eis gießen, mit Natronlauge
neutralisieren und eindampfen. Man erhält dann das Natriumsalz des sulfonierten
ic-Heptadecyl-N-benzimidazols gemischt mit Natriumsulfat als ein in Wasser leicht
lösliches Pulver, dessen Lösungen stark schäumen und ausgezeichnete Wascheigenschaften
besitzen.
-
Man wäscht z. B. Wollstückwäre in gewöhnlichem hartem Wasser bei 5o°
mit einer Waschflotte, die je Liter 1,5 g des N-benzyl-y-heptadecylbenzimidazolsulfonsauren
Natriums. (erhalten durch Sulfonieren des Einwirkungsproduktes von Benzylchlorid
auf ,u-Heptadecylbenzimidazol) enthält. Die Stücke können hierauf gefärbt werden,
ohne daß Ausscheidungen stattfinden.
-
An Stelle des in diesem Beispiel angeführten Benzylchlorids können
auch andere fettaromatische, aliphatische oder aromatische Halogenverbindungen verwendet
werden, deren Halogen leicht austauschbar ist, wie Benzylchloridabkömmlinge, Chlormethylnaphthalin
und seine Abkömmlinge, nitrierte Chlorbenzole, Allylchlorid, Halogenalkylsulfonsäuren
u. dgl.
-
Die erhaltenen Produkte können gegebenenfalls mit Oxydationsmitteln
oder Reduktionsmitteln, wie Hypochloriten, Wasserstoffsuperoxyd, Permanganaten,
Hydrosulfit usw., gebleicht werden.
-
Beispiel 14 ioo Teile des nach Beispiel 13 dargestellten p-Heptadecyl-I,T-benzylbenzimidazols
werden bei ioo bis 120' geschmolzen und langsam zu ioo Teilen Monohydrat bei io
bis 30' unter Rühren zufließen gelassen. Hierauf wird mit 5o Teilen Tetrachloräthan
versetzt, kurze Zeit verrührt, dann auf o bis 5 ° abgekühlt und bei dieser Temperatur
mit ioo Teilen 6o bis 65°/oigem Oleum sulfoniert. Nach Aufarbeitung der Sulfonsäuremasse,
wie im Beispiel 13 beschrieben worden ist, wird ein hell gefärbtes pulverförmiges
Sulfonat erhalten, das sowohl in alkoholischen wie sauren wässerigen Medien unter
Bildung stark schäumender Lösungen sich auflöst.
-
An Stelle des Tetrachloräthans als Verdünnungsmittel bei der Sulfonierung
können auch andere geeignete Verdünnungsmittel, wie z. B. Trichloräthylen, verwendet
werden. Auch kann man das [c-Heptadecyl-N-benzimidazol zunächst in Tetrachloräthan
lösen und hierauf nach bekannten Methoden sulfonieren.
-
Die erhaltenen Produkte lassen sich gegebenenfalls mit Oxydationsmitteln
bleichen. Beispiel 15 Man stellt, wie im Beispiel i beschrieben worden ist, aus
ioo Teilen eines technischen Gemisches von Stearin-Palmitinsäure und 41 Teilen o-Phenylendiamin
ein Gemisch von Pentadecyl-und Heptadecylbenzimidazol her, das man auf i4o bis no
° abkühlen läßt, worauf man allmählich 46 Teile Benzylchlorid hinzufügt.
-
Nach sechsstündigem Rühren bei 14o bis i5o ° wird die Temperatur des
Gemisches auf i7o ° erhöht und die Masse weitere 6 Stunden gerührt. Das so erhaltene
Reaktionsgemisch der benzylierten Imidazolhydrochloride wird in derselben Weise,
wie im Beispiel 14, beschrieben worden ist, sulfoniert, wobei ebenfalls ein Produkt
mit ausgezeichneten Wascheigenschaften entsteht. Die Temperatur bei der Benzylierung
kann in weitgehenden Grenzen geändert werden. Beispiel 16 Man gibt zu 15o Teilen
Monohydrat bei 2o bis 30' ziemlich rasch ioo Teile des nach Beispiel 15 erhaltenen
Gemisches des benzylierten Benzimidazolhydrochlorids. Ohne eine vollständige Lösung
abzuwarten, werden bei 25 bis 35' etwa i8o Teile Oleum (24°/oig) innerhalb
1/2 bis i Stunde hinzufließen gelassen. Das Sulfonierungsgemenge wird noch bei
30' verrührt, bis eine Probe in. kaltem Wasser selbständig und klar löslich
ist. Bei diesem Zustande gießt man das Gemisch in etwa 66o Teile Eis und 33o Teile
Wasser unter Steigenlassen der Temperatur bis auf 4o bis 6o'. Die entstandenen Sulfonsäuren
scheiden sich in öliger bis halbfester Form ab und können auf diese Weise (nötigenfalls
nach vorheriger Abkühlung) leicht von der unteren, wässerigen Schicht getrennt werden,
worauf man sie, wie üblich, mit Natronlauge, Ammoniak oder anderen Alkalien in ihre
Salze verwandeln kann. Das Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie dasjenige
des Beispiels 15. Die Sulfonierung läßt sich auch mit Oleum von höherem oder niedrigerem
Prozentgehalt durchführen; auch kann man mit Monohydrat allein unter Anwendung höherer
Temperaturen ähnliche Produkte erhalten.
-
Beispiel 17 ioo Teile,u-Heptadecenylbenzimidazol werden bei i4o bis
145' verrührt und nach Zutropfen von 36 Teilen Benzylchlorid noch etwa io Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf etwa ioo ° läßt man ioo Teile
des erhaltenen Benzylierungsproduktes langsam zu
300 Teilen
Schwefelsäuremonohydrat bei io bis 2o' fließen. Hierauf wird das Gemisch auf 5 °
abgekühlt, wonach bei o bis 5 ° allmählich i5o Teile 6o bis 65%igen Oleums hinzugefügt
werden. Das Sulfonieiungsgemisch wird bei dieser Temperatur gerührt, bis eine Probe
desselben in Wasser sich vollständig klar löst. Das Produkt wird sodann, wie im
Beispiel 13 beschrieben worden ist, aufgearbeitet. Es wird ein hell gefärbtes pulveriges
Sulfonat erhalten, das sich in Wasser unter Bildung schäumender Lösungen auflöst.
-
Zu ähnlichen Verbindungen gelangt man bei Anwendung von benzylierten
Imidazolen, hergestellt aus aromatischen o-Diaminen und Kokospalmöl-, Palmöl- oder
anderen Fettsäuregemischen. Beispiel i8 30 Teile A-Heptadecylbenzimidazol
werden in einem Druckgefäß mit ioo Teilen Äthylbromid während 15 Stunden auf 1,-,5'
erhitzt. Sodann wird das überschüssige Äthylbromid abdestilliert, der Rückstand
mit Benzin gewaschen und getrocknet.
-
Das entstandene N Äthyl,ß-heptydecylbenzimidazolhydrobromid ist ein
farbloses kristallisiertes Pulver, das sich in angesäuertem Wasser unter Bildung
stark schäumender Lösungen klar auflöst.
-
In gleicher Weise erhält man die entsprechenden am Stickstoff monoalkylierten
ic-Heptadecylbenzimidazole, wenn an Stelle des Äthylbromids Methylchlorid, Äthylchlorid
oder Allylbromid verwendet werden, wobei Produkte mit ähnlichen Eigenschaften entstehen.
-
Beispiel ig i7,8 Teile A-Heptadecylbenzimidazol werden in einem Druckgefäß
mit 5 Teilen Butylchlorid während 12 Stunden auf i6o ° erhitzt. Die entstandene
Schmelze erstarrt in der Kälte zu einer kristallinischen Masse, die sich in angesäuertem
Wasser in der Hitze unter Bildung einer stark schäumenden Lösung klar auflöst.
-
Beispiel 2o 67,2 Teile eines Gemisches aus ,a-Pentadecyl-und ,u-Heptadecylbenzimidazol,
wie es durch Erhitzen von technischer Stearinsäure mit o-Phenylendiamin erhalten
wird, werden - geschmolzen und auf 125 'erhitzt. In die Schmelze läßt man
sodann 25,2 Teile Dimethylsulfat allmählich zufließen und erhitzt das Gemisch, bis
eine Probe der Reaktionsmasse sich in angesäuertem Wasser klar auflöst. Die Reaktionsmasse
bildet nach dem Erstarren eine spröde, leicht pulverisierbare Masse. -Beispiel 2i
32 Teile ß-Propylbenzimidazol und 41 Teile Laurylchlorid werden so lange bei i7o
° gerührt, bis eine Probe des Produktes in kaltem Wasser nach Zugabe einer Spur
Ameisensäure klar löslich ist. Das erhaltene N-Dodecyl ,u propylbenzünidazolhydrochlorid
bildet eine halbfeste Masse, die in angesäuertem kaltem Wasser klar löslich ist.
Das Produkt kann zum Weichmachen von Geweben, als Zusatz zu Färbebädern usw. verwendet
werden.
-
Wenn an Stelle von Laurylchlorid 53 Teile Cetylchlorid verwendet werden,
erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
-
Beispiel 22 Man erwärmt 56,4 Teile ß-Amylbenzimidazol mit 58 Teilen
Cetylchlorid während etwa 18 Stunden auf 175 °. Die entstehende halbfeste Masse
besitzt ähnliche Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 21.
-
' Beispiel 23
67,2 Teile eines wie im Beispiel q. erwähnten
Gemisches von ß-Pentadecyl- und ,u-Heptadecylbenzimidazols werden bei 145 bis i5o
° unter Luftausschluß mit 25,3 Teilen Benzylchlorid verrührt. Man hält sodann das
Gemisch während io Stunden auf der bezeichneten Temperatur, wobei ein hellgelblich
gefärbtes Öl resultiert, das bei Raumtemperatur zu einer äußerst zähen harzartigen
Masse erstarrt. Durch Umlösen aus Chlorbenzol kann daraus das N-benzylierte Benzimidazolhydrochloridgemisch
als farbloses kristallinisches Pulver gewonnen werden, das in mit Salzsäure angesäuertem
Wasser in der Hitze etwas löslich ist.
-
Beispiel 24 31o Teile ß-Heptadecenylbenzimidazol, das durch Erhitzen
von o-Phenylendiamin mit Ölsäure erhalten wird, werden mit 96 Teilen Äthylenchlorhydrin
so lange bei igo bis 125' zweckmäßig in einer sauerstofffreien Atmosphäre gerührt,
bis eine Probe des Produktes sich in mit Salzsäure angesäuertem Wasser klar auflöst.
Das Reaktionsprodukt, dessen Hauptmenge aus dem Hydrochlorid des N-Oxyäthyl-,u-heptadecenylbenzimidazols
besteht, bildet bei Raumtemperatur ein zähflüssiges bräunlich gefärbtes Öl.
-
Beispiel 25 ' Man erhitzt 336 Teile eines Gemisches aus am ,u-Kohlenstoffatom
höher alkylierten Benzimidazolen, wiees durchErhitzenvono-Phenylendiamin mit hydriertem
Fischtran erhalten wird, mit go Teilen Äthylenchlorhydrin unter Luftabschluß während
8 Stunden auf 125 bis 130'. Es entsteht ein bräunlich gefärbtes Öl, das beim Erkalten
zu einer weichen Masse erstarrt, die in angesäuertem Wasser sich unter Bildung einer
stark schäumenden Lösung klar auflöst.
Beispiel 26 io Teile ,cc.
Heptadecylbenzimidazol werden mit 2 Teilen Äthylenoxyd in einem Druckgefäß während
io Stunden auf goo° erhitzt. Es entsteht ein schwach bräunlich gefärbtes Öl, das
bei Raumtemperatur zu einer festen wachsähnlichen Substanz erstarrt und das in Wasser
nach Zugabe einer geringen Menge von Salzsäure klar löslich ist.
-
Beispiel 27 i Teil p-Heptadecylbenzimidazol wird mit 3 Teilen Äthylenoxyd
in einem Druckgefäß während io Stunden auf Zoo ° erhitzt. Es entsteht ein bräunlich
gefärbtes Öl, das sich in Wasser klar auflöst und stark schäumende Lösungen bildet.
-
Beispiel 28 io Teile N-Benzyl-,»-heptadecylbenzimidazolhydrochlorid
werden mit io Teilen Äthylenoxyd während io Stunden auf 2oo° erhitzt. Es entsteht
ein in Wasser klar lösliches bräunlich gefärbtes Öl, dessen wässerige Lösungen stark
schäumen und gegenüber Säuren und schwachen Alkalien beständig sind.
-
Beispiel 29 Man erhitzt 178 Teile ,u-Heptadecylbenzimidazol auf 12o
bis 1-25' und versetzt unter Rühren allmählich mit 6o Teilen a-Glycerinchlorhydrin.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird sodann allmählich auf 15o ° gesteigert
und so lange gehalten, bis eine Probe der Reaktionsmasse in angesäuertem Wasser
völlig klar löslich ist. Das iri der Wärme ölige Reaktionsprodukt erstarrt bei Raumtemperatur
zu einer salbenartigen Masse, die auch in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol,
Glycerin und Benzol, löslich ist.
-
Beispiel 30 -31 Teile eines Benzimidazols, das durch Erhitzen von
o-Phenylendiamin mit Leinöl hergestellt worden ist, werden während 8 Stunden unter
Luftausschluß mit 9,6 Teilen -Glycerinchlorhydrin auf 155 bis 16o' erhitzt. Es entsteht
ein Produkt, das ähnliche Eigenschaften besitzt wie die im Beispiel 9 beschriebene
Reaktionsmasse.
-
Beispiel 31 io Teile lc-Heptadecylaminobenzimidazol (hergestellt durch
Kondensation von 4-Nitro-l,2-phenylendiamin mit Stearinsäure und nachträgliche Reduktion
des Kondensationsproduktes) werden mit 5o Teilen Äthylenchlorhydrin am Rückflußkühler
gekocht, bis eine Probe der Reaktionsmasse sich in \Vasser leicht und klar auflöst.
Nach Abdestillieren des überschüssigen Äthylenchlorhydrins hinterbleibt ein bräunlich
gefärbtes öliges Reaktionsprodukt, das stark schäumende Lösungen bildet.
-
Beispiel 32 Man erhitzt 17,8 Teile ,u-Heptadecylbenzimidazol mit 7
Teilen Monochloressigsäureäthylester unter Luftabschluß auf 13o bis 14o °, bis eine
Probe der Reaktionsmasse sich in angesäuertem Wasser klar auflöst. Nach dem Erkalten
erstarrt die gesamte Masse zu einem festen Kristallkuchen des Iu-Heptadecylbenzimid
azol-N - essigsäureäthylesterhydrochlorids. Durch Behandeln des erhaltenen Esters
mit verseifenden Mitteln, wie z. B. alkoholischer Natronlauge, entsteht das Natriumsalz
der tc-Heptadecylbenzimidazol-N-essigsäure als farbloses kristallines Pulver, das
sich in Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen leicht auflöst und das ein
ausgezeichnetes Egalisierungsvermögen besitzt.
-
Beispiel 33 io Teile des Einwirkungsproduktes von a-Glycerinchlorhydrin
auf Iu-Heptadecylbenzimidazol, dessen Herstellung im Beispiel 29 beschrieben worden
ist, werden mit io Teilen des Einwirkungsproduktes von Äthylenchlorhydrin auf das
Benzimidazolgemisch, das aus gehärtetem Fischtran und o-Phenylendiamin gemäß Beispiel
26 hergestellt ist, bei 140' unter Luftausschluß verschmolzen. Nach dem Abkühlen
des Gemisches entsteht eine halbfeste zähe Masse, deren Lösungen in Wasser haltbarer
sind als die Lösungen der einzelnen Komponenten für sich.
-
Beispiel 34 ieo Teile eines Gemisches von am ,u-Kohlenstoffatpm höher
alkylierten Benzimidazolen, wie es durch Erhitzen von o-Phenylendiamin mit hydriertem
Fischtran erhalten wird, werden mit 5o Teilen ß-Heptadecenylbenzimidazol (hergestellt
aus o-Phenylendiamin und Olivenöl) und 5o Teilen eines Gemisches von Benzimidazolen,
wie es durch Erhitzen von o-Phenylendiamin mit Kokosfett erhalten wird, gemischt,
worauf das Gemisch während etwa 8 Stunden unter Luftausschluß mit 6o Teilen Glycerinchlorhydrin
auf 17o bis 175 ° erhitzt wird. Sobald eine Probe der Reaktionsmasse sich in kaltem
Wasser klar auflöst, wird das Erhitzen unterbrochen. Es entsteht ein hochviscoses
bräunlich gefärbtes Öl, das sich in Wasser und Alkohol völlig klar löst und dessen
wässerige Lösungen besonders auf Zusatz von etwas Säure oder Alleoholen haltbar
sind.
-
Beispiel 35 48o Teile hydrierter Fischtran, 24o Teile Olivenöl, 239
Teile Kokosfett und 363 Teile o-Phenylendiamin werden unter Luftausschluß
auf
22o bis 240' erhitzt, bis eine Probe der Reaktionsmasse kein freies o-Phenylendiamin
mehr enthält, was etwa 18 Stunden dauert. Man läß t nun das Reaktionsgemisch auf
i2o ° abkühlen, worauf dann allmählich ein Gemisch, bestehend aus 145 Teilen Äthylenchlorhydrin
und Zoo Teilen a-Glycerinchlorhydrin hinzufließen gelassen wird.
-
Die gesamte Masse wird einige Zeit auf i2o bis 125' unter stetem
langsamem Rühren und unter Luftausschluß erhitzt, worauf die Temperatur allmählich
auf 165 bis i7o ° gesteigert wird. Sobald eine Probe der Masse sich in Wasser klar
löst, wird das Erhitzen unterbrochen. Es resultiert eine bräunlich gefärbte zähe
Masse, die ähnliche Eigenschaften besitzt wie das im Beispiel 34 beschriebene Produkt.
Beispiel 36 67,2 Teile eines Gemisches aus [c-Pentadecyl-und M-Heptadecylbenzimidazol,
wie es durch Erhitzen von technischer Stearinsäure mit o-Phenylendiamin erhalten
wird, werden geschmolzen und auf i25 'erhitzt. In die Schmelze läßt man sodann
25,2 Teile Dimethylsulfat allmählich zufließen und erhitzt das Gemisch, bis eine
Probe der Reaktionsmasse sich in angesäuertem Wasser klar auflöst. Die Reaktionsmasse
bildet nach dem Erstarren eine spröde, leicht pulverisierbare Masse.
-
Man gibt zu 3oo Teilen Schwefelsäure bei 2o bis 25' allmählich
ioo Teile des nach dem vorigen Absatz erhaltenen N-Methylbenzimidazolgemisches.
Die Sulfonierung vollzieht sich schon teilweise während des Eintragens; sie wird
durch Hinzufließenlassen von etwa 5o Teilen 24°/oigem Oleum im Laufe von 2 bis 3
Stunden zu Ende geführt. Sobald eine Probe sich in verdünnten wässerigen Alkalien
klar und vollständig löst, gießt man das Sulfonierungsgemisch auf Eis, filtriert
und wäscht mit Wasser. Die zurückbleibende Sulfonsäure wird in Wasser verteilt und
mit Natriumhydroxyd oder -carbonat neutralisiert.
-
Man erhält eine klare, stark schäumende Lösung, aus der durch Eindampfen
das Natr iumsalz der ,u-Heptadecyl-N-methylbenzimidazolsulfonsäure gewonnen wird.
Das erhaltene Produkt löst sich in Wasser leicht auf und bildet stark schäumende
Lösungen, die ausgezeichnete Wasch-, Netz- und Dispergiereigenschaften besitzen.
Es kann mit Vorteil zur Verhütung einer Abscheidung von Kalkseifen und zur Auflösung
gebildeter Kalkseifen verwendet werden.
-
Die Sulfonierung läßt sich auch mit Schwefelsäure allein oder mit
Chlorsulfonsäure durchführen.
-
ZuähnlichenProduktengelangtmandurch Sulfonieren anderer N-methylierter,
am ta-Kohlenstoffatom höher alkylierter Imidazole. An Stelle von N-Methylimidazolen
kann man auch N-Äthyl-, N-Butyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-, N-Hexyl-, N-Cyclohexyl-,
N-Benzylimidazole usw. verwenden.
-
Beispiel 37 ioo Teile des mit Hilfe von Äthylenchlorhydrin N-oxyäthylierten
Imidazolgemisches aus o-Phenylendiamin und hydriertem Fischtran werden bei 7o bis
8o' geschmolzen. Diese Schmelze läßt man nun bei 5 bis io ° zu Zoo Teilen Schwefelsäure
fließen. Man rührt bei dieser Temperatur, bis eine vollständige Lösung entstanden
ist, kühlt auf o ° ab und läßt etwa 3oo Teile Oleum (24%ig) zutropfen. Sobald eine
Probe sich in Wasser vollständig löst, gießt man in iooo Teile Eis, wobei sich die
Sulfonsäure als halbfeste Masse abscheidet. Die abgetrennte Säure wird mit wässerigen
Alkalien neutralisiert, worauf das Alkalisalz nach dem Eindampfen in Form eines
Pulvers, das sich in Wasser unter Schaum-Bildung löst, resultiert. Diese Lösungen
besitzen ausgezeichnete Wasch-, Netz- und Dispergiereigenschaften.
-
Beispiel 38 241 Teile des nach Beispiel 15 erhaltenen Gemisches der
benzylierten Benzimidazolhydrochloride werden bei i2o bis 125' geschmolzen.
Hierauf gibt man unter Rühren in die Schmelze allmählich 6o Teile fein gepulvertes
Natriumcarbonat und, nachdem die Kohlensäureentwicklung nachgelassen hat, 7o Teile
Benzylchlorid. Das Gemisch wird sodann 6 bis io Stunden bei 125 ° gerührt und erkalten
gelassen.
-
Zur Reinigung des erhaltenen Produktes wird es in geschmolzenem Zustand
filtriert und das erstarrte Filtrat zur Entfernung etwa noch vorhandener Ausgangsstoffe
mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, extrahiert. Man erhält auf diese
Weise die quatemären Ammoniumsalze der benzylierten Benzimidazole der Formel
in welcher an Stelle von R, Heptadecyl- und Pentadecylreste zu setzen sind, als
farbloses kristallinisches Pulver, das in heißem Wasser unter Bildung stark schäumender
Lösungen löslich ist.
-
Verwendet man an Stelle von Benzylchlorid äquimolekulare Mengen 2,4-Dichlor-i-nitrobenzol,
so erhält man ein ähnliches Produkt.
Ebenso gelingt es auch durch
Einwirkung von Dimethylsulfat bei Gegenwart von Natriumcarbonat, das ß-Heptadecylbenzimidazol
in ein wasserlösliches quaternäres methyliertes Ammoniumsalz überzuführen, das in
Wasser unter Bildung schäumender Lösungen löslich ist und das- die Eigenschaft besitzt,
Farbstofflösungen zu fällen. Die in diesem Beispiel genannten Produkte können zum
Wasserechtmachen ,vfln Färbungen von Direktfarbstoffen auf natürlicher oder regenerierter
Cellulose verwendet werden.
-
Beispiel 39 2o Teile des nach Beispiel 38 erhaltenen Produktes werden
bei o bis 5 ° mit 2o Teilen Schwefelsäuremonohydrat verrührt. Zu diesem Gemisch
werden sodann 2o Teile Oleum (6o bis 65 % S 0s) unter sorgfältiger Kühlung eingetragen,
worauf noch während 1 Stunde bei o ° weitergerührt wird.. Sobald sich eine in Wasser
gelöste Probe auf Zusatz von Alkali nicht mehr trübt, gießt man das Reaktionsgemisch
auf Eis, neutralisiert mit Natronlauge und dampft die Lösung zur Trockne ein. Man
erhält auf diese Weise ebenfalls ein Produkt, das ausgezeichnete Wascheigenschaften
besitzt.
-
Beispiel 40 22 Teile Natriumsalz des monosulfonierten ie-Heptadecylbenzimidazoles
(das z. B. nach Beispiel s erhalten werden kann) werden in 3oo Teilen Wasser und
5o Teilen normaler Natronlauge in der Wärme gelöst. Nach dem Abkühlen auf 3o bis
35' läßt man 6,5 Teile Dimethylsulfat innerhalb 1 Stunde zufließen. Man rührt
noch 1 Stunde und stellt mit Natronlauge neutral, unter Temperatursteigerung bis
auf 8o'. Man erhält eine stark schäumende Lösung des N-methyl-,u-heptadecylbenzimidazolsulfonsauren
Natriums, das durch Eindampfen als nahezu farbloses Pulver erhalten wird, das unter
anderem ausgezeichnete Wascheigenschaften besitzt.
-
Beispiel 41 33,6 Teile ,u-Heptadecylbenzimidazol und 21 Teile Laurylchlorid
werden 16 Stunden bei 17o ° verrührt, wonach die erkaltete Masse mit Benzin digeriert
wird., um etwa noch vorhandenes Laurylchloryd zu entfernen, wobei das N-Undecyl
;a-heptadecylbenzimidazolhydrochlorid als unlöslicher Rückstand anfällt. 2o Teile
der so erhaltenen Masse werden bei o bis + 5 ° in 5o Teilen Schwefelsäuremonohydrat
gelöst, wobei schwache Salzsäureentwicklung stattfindet. Dann werden 4o Teile Oleum
(24o/oig) langsam hinzufließen gelassen, worauf so lange bei o bis + 5 ° gerührt
wird, bis eine Probe derReaktionsmasse sich in verdünntem Alkali vollständig löst.
Das Sulfonierungsgemisch wird hierauf in Eiswasser gegossen, die abgeschiedene Sulfonsäure
abfiltriert, gewaschen und, wie üblich, in ihr Alkalisalz übergeführt.
-
Das erhaltene Natriumsalz der N-Dodecyl-A-heptadecylbenzimidazolsulfonsäure
löst sich in Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen auf und besitzt gute
Wasch- und Dispergiereigenschaften.
-
Beispiel 42 Zoo Teile ,u-Heptadecyl-N-äthylbenzimidazolhydrochlorid
werden in 35o Teilen angesäuertem warmem Wasser gelöst. Man versetzt sodann die
Lösung mit konzentrierter Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion der letzteren
und trennt die abgeschiedene ölige Base von der wässerigen Schicht ab, worauf die
in der Kälte erstarrende Base gewaschen und getrocknet wird.
-
6o Teile der so erhaltenen Base werden mit 2o Teilen Chloräthyl während
etwa 18 Stunden in einem Druckgefäß auf 17o bis 175' erhitzt. Nach dem Erkalten
bildet das Reaktionsprodukt eine feste, in Wasser leicht lösliche Masse, die in
der Hauptsache aus ,u-Heptadecyl-N, N-diäthylbenzimidazoliumchlorid besteht.
-
3o Teile des so erhaltenen quaternären Salzes werden bei o bis -E-
5 ° in 14o Teile Schwefelsäuremonohydrat aufgelöst und so lange gerührt, bis eine
Probe des Reaktionsgemisches in verdünntem Alkali klar löslich ist. Nun gießt man
die Sulfonierungsmasse auf 42o Teile Eis und Wasser, filtriert die abgeschiedene
Säure, wäscht sie mit wenig Wasser nach und führt sie in ihr Alkalisalz über.
-
Das Natriumsalz der so erhaltenen Sulfonsäure löst sich in Wasser
unter Bildung stark schäumender Lösungen und ist ein hervorragendes Wasch-, Dispergier-
und Egalisiermittel.
-
Beispiel 43 66,8 Teile @ß-Heptadecenylbenzimidazol werden mit 27,2
Teilen Benzylchlorid 6 Stunden bei 16o bis 165' verrührt. Hierauf werden allmählich
bei gleichbleibender Temperatur 2o,6 Teile entwässertes Natriumcarbonat und Zoo
Teile Trichlorbenzol hinzugegeben und während 1/Z Stunde verrührt. Man gibt nochmals
27,z Teile Benzylchlorid hinzu und kühlt nach zweistündigem Rühren ab, filtriert,
wäscht den Rückstand mit-Benzol, trocknet denselben und verfährt weiter, wie im
Beispiel 16 beschrieben worden ist.
-
In ähnlicher Weise verfährt man bei Anwendung von »-Undecyl-, Propyl-
usw. benzimidazolen oder deren Gemischen an Stelle des ,u-Heptadecenylbenzimidazols.
-
Die so erhaltenen Körper bilden lockere Pulver, die in Wasser unter
Bildung schäumender
Lösungen löslich sind. Sie besitzen die Netzwirkung
erhöhende Eigenschaften und verbessern die Wasserechtheit von mit Direkt-Farbstoffen
hergestellten Färbungen.
-
Beispiel qq.
-
35,6 Teile ,cc-Heptadecenylbenzimidazol werden mit 9,3 Teilen Epichlorhydrin
und ioo Teilen Chlorbenzol 6 Stunden bei i--o bis 130 ' verrührt. Hierauf werden
io,6 Teile Natriumcarbonat und sodann nochmals 9,3 Teile Epichlorhydrin zugefügt.
Nach zweistündigem Rühren kühlt man das Reaktionsgemisch ab, filtriert das Salzgemisch
ab und verfährt zur Reinigung weiter, wie im Beispiel 38 beschrieben worden
ist. Beispiel 45 In 5o Teile Schwefelsäuremonohydrat werden bei einer Temperatur
von io bis 2o ° unter Rühren allmählich 25 Teile,u-Propylbenzimidazol eingetragen,
worauf, nachdem sich -alles gelöst hat, das Gemisch auf o ° abgekühlt wird. Nun
läßt man allmählich :25 Teile Oleum (249oig) hinzufließen, indem dafür Sorge getragen
wird, daß die Temperatur des Sulfonierungsgemisches nicht über -E- 5 ° steigt. Sobald
eine Probe des Gemisches in Alkalien klar löslich ist, wird die Reaktionsmasse in
25o Teile Eis eingerührt und mit Natronlauge neutralisiert. Durch teilweises Eindampfen
der Lösung und Auskristallisierenlassen des Natriumsulfates wird die Hauptmenge
des letzteren vom gelösten Sulfonierungsprodukt abgetrennt, worauf dann durch Eindampfen
der abgeschleuderten Mutterlauge zur Trockne das Xs-propylbenzimidazolsulfonsaure
Natrium in hoher Konzentration als kristallinisches Pulver erhalten wird, das sich
in Wasser sowohl in Gegenwart von Alkalien wie Säuren leicht auflöst.
-
Beispiel 46 25 Teile ,cc-Pentylbenzimidazolwerden bei 2o' allmählich
unter Rühren in 5o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und, nachdem sich alles
gelöst hat, bei o bis ;- 5 ° durch Zugabe von 25 Teilen Oleum (24°Joig) sulfoniert,
bis eine Probe des Sulfonierungsgemisches in Alkalien klar löslich ist. Das Produkt
wird sodann in 3oo Teile Eis eingerührt, worauf die Sulfonsäure mit ioo Teilen Butylalkohol
ausgezogen wird. Nach dem Abtrennen des butylalkoholischen Extraktes von der wässerigen
Schwefelsäure wird die butylalkoholische Lösung mit Natronlauge neutralisiert und
verdampft. Es hinterbleibtdas,u-pentylbenziinidazolsulfonsaure Natrium als hell
gefärbtes kristallinisches Pulver zurück, das sich in Wasser unter Bildung einer
schwach schäumenden Lösung auflöst.
-
Beispiel 47 5o Teile ß-Pentylperimidin werden bei 2o bis ?.5' allmählich
in Zoo Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und bei dieser Temperatur gerührt,
bis eine Probe des Sulfonierungsproduktes in Alkalien klar löslich ist, was nach
6 bis 8 Stunden der Fall ist. Nun wird das Sulfonierungsgemisch auf Eis gegossen
und die abgeschiedene Sulfonsäure abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Durch Verteilen
der Säure in Wasser und Neutralisieren mit Natronlauge erhält man nach dem Eindampfen
der Lösung das,u-pentylperimidinsulfonsaure Natrium als gelbgrünes kristallinisches
Pulver, das sich in kaltem Wasser unter Bildung einer schäumenden Lösung auflöst.
-
Beispiel 48 5o Teile eines Benzimidazolgemisches, das hergestellt
worden ist durch Erhitzen äquimolekularer Mengen von Ricinusölsäure und o-Phenylendiamin,
werden durch Erwärmen geschmolzen und dann allmählich zu ioo Teilen Schwefelsäuremonohydrat,
die durch Kühlen bei- einer Temperatur von io bis 15' gehalten werden, zufließen
gelassen. Nachdem sich das Imidazolgemisch in der Schwefelsäure vollständig gelöst
hat, kühlt man die Lösung auf o ° ab und läßt nun unter stetem Rühren langsam 75
Teile Oleum (24°/oig) zufließen. Die Sulfonierung wird unterbrochen, wenn eine Probe
des Gemisches sich in verdünnter Natronlauge klar löst. Die Sulfonierungsmasse wird
sodann auf Eis gegossen, die abgeschiedene Säure abfiltriert und dann in verdünnter
Natronlauge gelöst. Nach dem Verdampfen der Lösung hinterbleibt das Natriumsalz
der Sulfonsäure als gelblich gefärbtes Pulver, das sich in Wasser leicht auflöst.
Beispiel 49 25 Teile,u-Heptadecyl-p-äthoxybenzimidazol (das man durch Erhitzen von
5 Äthoxy-i, 2-phenylendiamin mit Stearinsäure herstellen kann) werden bei o bis
+ 5 ° in 75 Teilen Schwefelsäuremonohydrat aufgelöst, die Sulfonierungsmasse wird
so lange gerührt, bis eine Probe derselben in verdünntem Alkali klar löslich ist.
Die Reaktionsmasse wird sodann auf Eis gegossen, die abgeschiedene Säure abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und dann durch Lösen in Alkali in das Alkalisalz übergeführt.
-
Das,u-heptadecyl-p-äthoxybenzimidazolsulfonsaure Natrium löst sich
in Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen, die ausgezeichnete Wasch- und
Dispergiereigenschaften besitzen.
-
In ähnlicher Weise lassen sich durch Sulfonieren z. B. des ,u-Heptadecyl-p-chlorbenzimidazols
(hergestellt durch Erhitzen von 5-Chlori, 2-phenylendiamin mit Stearinsäure) und
des ,u-Heptadecyl-p-methylbenzimidazols (hergestellt durch Erhitzen von o-Toluylendiamin
mit Stearinsäure) Sulfonsäuren erhalten, deren Alkalisalze ausgezeichnete Textilhilfsmittel
sind.
Beispiel 50 8 Teile eines Gemisches von aus am ß-Kohlenstoffatom
höher alkylierten Benzimidazolen,wie es durch Erhitzen von o-Phenylendiamin mit
hydriertem Fischtran erhalten wird, werden mit 8,6 Teilen Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid
während r Stunde auf 140 ' erhitzt. Es resultiert eine hell gefärbte fettartige
Masse, die sich in Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen auflöst und deren
Lösungen für Farbstoffe stark fällende Eigenschaften- besitzen.