<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Darstellung von als Netz-, Wasch-und Dispergiermittel verwendbaren Imidazol- derivaten.
Es wurde gefunden, dass man zu neuen, als Netz-, Wasch-und Dispergiermitteln verwendbaren Imidazolderivaten gelangen kann, wenn man Benzimidazole oder Naphthoimidazole, die ausser einem aliphatischen Rest mit wenigstens 3 C-Atomen oder einem hydroaromatischen Rest in 2-Stellung keinen weiteren Substituenten im Imidazolkern enthalten, in üblicher Weise sulfoniert und die so erhaltenen Sulfonierungsprodukte in an sich bekannter Weise in wasserlösliche Salze, wie z. B. Alkali-bzw. Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Salze organischer Basen, überführt.
Man kann aber auch solche Benzimidazole oder Naphtoimidazole als Ausgangsstoffe verwenden, in welche durch Alkylierung, Aralkylierung oder Arylierung in 1-Stellung ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest eingeführt wurden.
Schliesslich kann man auch die in 1-Stellung durch einen Alkyl-, Aralkyl-oder Arylrest substi- tuierten Benzimidazole oderNaphtoimidazole durchAlkylierungoder Aralkylierung in die entsprechenden quartären Verbindungen überführen und gegebenenfalls die hiebei gewonnenen Imidazoliumverbindungen in üblicher Weise sulfonieren und die so erhaltenen Sulfonierungsprodukte in an sich bekannter Weise in wasserlösliche Salze, wie z. B. Alkali-bzw. Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Salze organischer Basen, überführen.
Die so erhaltenen Produkte besitzen ausgezeichnete Wasch-, Egalisier-, Dispergier-und Netzwirkung und können deshalb als wertvolle Hilfsmittel in der Textilindustrie sowie in allen andern Industriezweigen, in welchen solche Hilfsmittel benötigt werden, zur Verwendung gelangen. Eine Anzahl der erhältlichen Produkte haben noch andere Eigenschaften ; z. B. können sie zur Herstellung von Weichmaohungsmitteln verwendet werden.
Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen ganz allgemein die aus o-Arylendiaminen, wie z. B. o-Phenylendiamin, vic.-o-Toluylendiamin, chloriertem o-Phenylendiamin, 2-Amino- diphenylamin, N-Methyl-o-phenylendiamin, Naphthylendiamin- (1. 2) bzw. - (1. 8) und aliphatischen Säuren, wie z. B. Butter-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Arachin-, Cerotinsäure oder Naphthensäuren bzw. Gemischen der genannten Säuren, erhaltene Benzimidazole [N. N'-Methenyl-o-phenylendiamine oder Naphtoimidazole [N. N'-Methenyl-naphthylendiamine- (1. 2) bzw.- (1. 8)] in Betracht.
Zur Alkylierung, Aralkylierung und Arylierung können z. B. Benzylchlorid, < .-oder ss-Menaphthyl- chlorid und dessen Derivate, Alkylhalogenide, Halogenalkylsulfonsäuren, Chlorhydrine, Epichlorhydrin, Alkylsulfate usw. verwendet werden. Die hiebei erhältlichen quartären Verbindungen können an sich, die lediglich in 1-Stellung substituierten Verbindungen in Form ihrer Salze mit Säuren als wertvolle Hilfsstoffe beispielsweise in der Textilindustrie Verwendung finden, da sie sich in Wasser unter Bildung stark schäumender und ein hohes Dispersionsvermögen aufweisender Lösungen lösen.
Zur Überführung in Sulfonsäuren eignen sich die üblichen Sulfonierungsmethoden mit beispielsweise Chlorsulfonsäure, konzentrierter und rauchender Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verdünnungsmitteln. Die Sulfogruppe tritt in den aromatischen Kern ein ; befindet sich in dem Substituenten in 2-Stellung eine Doppelbindung, wie dies z. B. bei den aus ungesättigten Säuren hergestellten Imidazolen der Fall ist, so tritt gleichzeitig Anlagerung der Schwefelsäure an die Doppelbindung unter Bildung von Schwefelsäureestern ein.
Die nach vorliegendem Verfahren darstellbaren Produkte zeichnen sich von den bekannten Sulfonsäuren, die sich von höheren aliphatischen Carbonsäuren ableiten (s. z. B. britische Patentschriften Nr. 343524,343899, 369072), durch ihre hohe Beständigkeit aus, indem sie sowohl gegen Akalien als auch gegen Säuren vollständig unempfindlich sind.
Beispiel l : In 50 Gew.-Teile Chlorsulfonsäure werden unter Rühren bei 100 allmählich 25 Gew.Teile 2-[n-Heptadecyl]-benzimidazol eingetragen und dann das Gemisch bei 20-25 so lange gerührt, bis eine Probe der Reaktionsmasse sich in verdünnter Sodalösung klar löst, was 20-30 Stunden dauert.
Die Reaktionsmasse wird sodann in eisgekühlte gesättigte Kochsalzlösung eingerührt, wobei das sulfonierte Produkt nach kurzer Zeit erstarrt. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, in heissem Wasser suspendiert und durch Zusatz von Natronlauge neutralisiert. Aus der so erhaltenen klaren, stark schäumenden Lösung wird durch Eindampfen das Natriumsalz der 2-[n-Heptadecyl]-benzimidazolsulfonsäure- (x) gewonnen. Es löst sich leicht in heissem Wasser und bildet eine stark schäumende Lösung, die ausgezeichnete Wasch-, Netz-und Dispergiereigenschaften besitzt.
Zu demselben Produkt kann man auch gelangen, wenn man die Sulfonierung statt mit Chlorsulfonsäure mit Oleum durchführt. In diesem Falle erwärmt man z. B. 178 Gew. - Teile 2-[ n-Heptadecyl]- benzimidazol auf 100-120'bis zum vollständigen Schmelzen und lässt diese Schmelze zu 356 Gew.-Teilen
<Desc/Clms Page number 2>
Schwefelsäuremonohydrat bei 10-300 allmählich zufliessen. Hierauf fügt man vorsichtig bei 5-10 170 Gew.-Teile Oleum (24% SOg) hinzu und rührt das Gemisch bei 5-10 , bis eine Probe desselben in einer wässerigen Natriumearbonatlösung klar löslich ist, worauf man das Produkt auf Eis giesst.
Die abgeschiedene Sulfonsäure wird abfiltriert, gewaschen und wie oben beschrieben in das Natriumsalz übergeführt.
Die so erhaltenen Produkte können gegebenenfalls mit Oxydationsmitteln, wie Hypochloriten, Wasserstoffsuperoxyd, Permanganaten usw., gebleicht werden.
Ein in gleicher Weise aus 2-[n-Undecyl]-benzimidazol hergestelltes Produkt bildet mit Weichund Hartwasser stark schäumende Lösungen, die hervorragende Wascheigenschaften besitzen.
Beispiel 2 : 30 Gew.-Teile eines Gemisches von 2-Naphthenyl-benzimidazolen erhalten durch Erwärmen einer gereinigten Naphthensäure rumänischen Ursprungs (Säurezahl = 198) mit o-Phenylendiamin] werden bei 10-200 allmählich mit 90 Gew.-Teilen Chlorsulfonsäure versetzt und das Gemisch so lange gerührt, bis eine herausgenommene Probe in Sodalösung klar löslich ist. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 erhält man durch Neutralisation der isolierten Sulfonsäuren
EMI2.1
bei dieser Temperatur, bis eine Probe in wässerigen Alkalien sieh vollständig löst. Nach der üblichen Aufarbeitung, wie im Beispiel 1, erhält man ein Produkt, das schäumende Lösungen bildet, die ausgesprochene Wasch-und Netzeigenschaften haben.
Zu ähnlichen Verbindungen gelangt man bei Anwendung von Imidazolgemischen, die durch Kondensation von benachbarte Aminogruppen enthaltenden Diaminen der Benzol-oder Naphthalinreihe mit Fettsäuregemischen, wie Kokosölfettsäure, Palmkernölfettsäure, Soyaölfettsäure, Erdnussöl-
EMI2.2
die durch Verseifung von durch katalytische Hydrierung gehärteten Fetten herstellbar sind usw.. erhalten werden.
Beispiel 4 : 1-84 Gew.-Teile 2-Aminodiphenylamin werden mit 2-84 Gew.-Teilen Stearinsäure unter Vermeidung von Luftzutritt miteinander verschmolzen und die Schmelze während 20 Stunden auf 200 erhitzt. Zweckmässig treibt man die letzten Anteile des sich bildenden Wassers in der Weise aus, dass man trockenes Kohlendioxyd durch den Reaktionsraum leitet. Die erhaltene Schmelze, die aus 2-[n-Heptadecyl]-1-phenylbenzimidazol besteht, kann entweder unmittelbar oder nach dem Um-
EMI2.3
langsam zufliessen gelassen, so dass die Temperatur nicht über 50 steigt. Hierauf wird bei der angegebenen Temperatur so lange gerührt, bis eine Probe des Sulfonierungsgemisches in Wasser klar löslich ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Man erhält das Natriumsalz der 2-[n-Heptadecyl]-1-phenyl- benzimidazolsulfonsäure- (x) als ein in Wasser leicht lösliches Pulver, das stark schäumende Lösungen ergibt, die ein ausgezeichnetes Waschvermögen besitzen.
In gleicher Weise kann das aus 1-98 Gew.-Teilen N-Benzyl-o-phenylendiamin durch Verschmelzen mit 2. 84 Gew. - Teilen Stearinsäure unter Vermeidung von Luftzutritt während 20 Stunden auf 200 erhältliche 2-[n-Heptadecyl]-1-benzylbenzimidazol sulfoniert werden.
Das 2- [n-Heptadecyl]-l-benzylbenzimidazol kann auch auf folgende Weise dargestellt werden : 1-08 Gew.-Teile o-Phenylendiamin und 2-84 Gew.-Teile Stearinsäure werden zweckmässig unter Vermeidung von Luftzutritt miteinander geschmolzen und die Schmelze während 20 Stunden auf 200 erhitzt. Zur völligen Entfernung der letzten Anteile Feuchtigkeit wird am Schlusse ein trockener Kohlendioxyd-oder Stickstoffstrom durch den über der Schmelze vorhandenen Reaktionsraum geblasen.
Man kühlt sodann die Schmelze auf 100 ab, gibt unter gutem Rühren 1-14 Gew.-Teile Benzylchlorid und 0-82 Gew.-Teile Natriumacetat (wasserfrei) hinzu, erhitzt hierauf unter stetem Rühren während drei Stunden auf 110-120 und steigert schliesslich die Temperatur bis auf 200 , um die gebildete Essigsäure und andere Nebenprodukte abzutreiben. Zweckmässig evakuiert man das Reaktionsgefäss zur Erleichterung des Abdestillierens der flüchtigen Produkte. An Stelle des Natriumacetates können auch andere säurebindende Mittel, wie wasserfreies Natriumcarbonat, Calciumcarbonat od. dgl., verwendet werden.
Nachdem alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert sind, lässt man die Schmelze ohne zu rühren
EMI2.4
An Stelle des Benzylchlorides können auch andere, in derselben Weise wirksame aliphatischaromatische, ferner aliphatische oder aromatische Halogenverbindungen verwendet werden, wie z. B. Benzylchloridderivate, Chlormethylnaphthaline, Chlornitrobenzole, Alkylhalogenide, Halogenalkylsulfonsäuren od. dgl.
<Desc/Clms Page number 3>
Die Sulfonierung kann auch in an sich bekannter Weise unter Mitverwendung von Verdünnungmitteln, wie z. B. Trichloräthylen, Tetrachloräthan, erfolgen.
Beispiel 5 : 20 Gew.-Teile 2- [n-Heptadecyl]-a-ss-naphtoimidazol [N. N'-Methenyl-naphthylen- diamin- (1. 2) ; hergestellt durch Kondensation von Naphthylendiamin- (1. 2) mit Stearinsäure] werden in 100 Gew.-Teile Sehwefelsäuremonohydrat eingerührt, worauf die so erhaltene Lösung während 16 Stunden auf de Wasserbad erhitzt wird. Das erhaltene, kaum gefärbte Sulfonierungsgemiseh wird in 200 Gew.-Teile Eis gerührt, die abgeschiedene Sulfonsäure auf Ton abfiltriert und zur weiteren Reinigung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösung der neutralisierten Sulfonsäure zeigt stark schäumende Eigenschaften und besitzt ausgezeichnete Wasch-und Dispergierwirkung.
Beispiel6 : 20 Gew. -Teile 2-[n-Heptadecyl]-perimidin [N. N'-Methenyl-naphthylendiamin- (1. 8) ; hergestellt durch Erhitzen von Naphthylendiamin- (1. 8) mit Stearinsäure] werden allmählich bei Raumtemperatur in 100 Gew.-Teile Schwefelsäuremonohydrat eingerührt. Nachdem sich das Perimidinderivat völlig gelöst hat, wird das Gemisch auf dem Wasserbade so lange erhitzt, bis eine Probe der Reaktionsmasse in Wasser klar löslich ist. Das Sulfonierungsgemisch wird sodann in 200 Gew.-Teile Eis eingerührt, wobei sich das sulfonierte Produkt als amorphe, teilweise gequollene Masse abscheidet, die abgesaugt werden kann. Zur weiteren Reinigung kann letztere mit gesättigter Natriumchloridlösung verrieben und gewaschen werden.
Die so erhaltene Sulfonsäure wird sodann in heissem Wasser suspendiert, mit Soda oder Natronlauge neutralisiert und die Lösung zur Trockne verdampft. Das auf diese Weise gewonnene Natriumsalz stellt ein schwach grünlich-gelb gefärbtes Pulver dar, das in Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen löslich ist. Die Lösungen besitzen für Schweisswolle ausgezeichnete Wascheigenschaften.
Das in gleicher Weise aus 2-[n-Undecyl]-perimidin [hergestellt durch Erhitzen von Naphthylen- diamin- (1. 8) und Laurinsäure] hergestellte Produkt stellt ein grünlich-gelb gefärbtes Pulver dar, das sich in Wasser leicht löst und ausgezeichnete Netz- und Wascheigenschaften besitzt.
An Stelle des Schwefelsäuremonohydrats kann ebenso auch Chlorsulfonsäure zur Sulfonierung angewendet werden.
Beispiel 7 : In 100 Gew.-Teile 2- [n-Heptadecen- (8')-yl]-benzimidazol werden bei 140-145 36 Gew.-Teile Benzylehlorid eintropfen gelassen ; die Mischung wird anschliessend noch etwa zehn Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf etwa 100 lässt man 100 Gew.-Teile des erhaltenen, in 1-Stellung benzylierten Reaktionsproduktes langsam zu 300 Gew.-Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 10-200 fliessen. Hierauf wird das Gemisch auf 50 abgekühlt, wonach bei 0-5 allmählich 150 Gew.-Teile 60-65% iges Oleum hinzugefügt werden. Das Sulfonierungsgemisch wird bei dieser Temperatur gerührt, bis eine Probe desselben in Wasser sich vollständig klar löst.
Das bei der üblichen Aufarbeitung erhältliche Natriumsalz bildet ein hellgefärbtes Pulver, das sich in Wasser unter Bildung schäumender Lösungen auflöst.
Zu ähnlichen Verbindungen gelangt man auch bei Anwendung von in 1-Stellung benzylierten Benzimidazolen, die aus aromatischen o-Diaminen und Kokosöl-bzw. Palmkernölfettsäuren oder andern Fettsäuregemischen hergestellt wurden.
So wird z. B. ein aus 100 Gew.-Teilen eines technischen Gemisches von Palmitin-Stearinsäure und 41 Gew.-Teilen o-Phenylendiamin in üblicher Weise hergestelltes Gemisch von 2-[n-Pentadecyl]und 2-[n-Heptadecyl]-benzimidazol bei 120-1400 allmählich mit 46 Gew.-Teilen Benzylehlorid versetzt. Nach sechsstündigem Rühren bei 140-150'wird die Temperatur des Gemisches auf 1700 erhöht und weitere sechs Stunden gerührt. Durch Sulfonierung des so erhaltenen Gemisches der in 1-Stellung benzylierten Benzimidazolchlorhydrate und anschliessende Neutralisation des Sulfonierungsproduktes wird ebenfalls ein Produkt mit ausgezeichneten Wascheigenschaften erhalten. Die Temperatur bei der Benzylierung kann in weitgehenden Grenzen verändert werden.
Zu einem ähnlichen Produkt gelangt man, wenn man nicht das rohe Benzylierungsprodukt (Chlorhydrat) sulfoniert, sondern die aus demselben durch Verrühren mit verdünnter Sodalösung hergestellte freie Base.
Beispiel 8 : 241 Gew.-Teile des nach Beispiel 7 (vorletzter Absatz) erhältlichen Gemisches der in 1-Stellung benzylierten Benzimidazolchlorhydrate werden bei 120-1250 geschmolzen. Hierauf gibt man unter Rühren in die Schmelze allmählich 60 Gew.-Teile fein pulverisierte Soda und nachdem die Kohlensäureentwicklung nachgelassen hat, 70 Gew.-Teile Benzylehlorid. Das Gemisch wird sodann 6-10 Stunden bei 125 gerührt und erkalten gelassen.
Zur Entfernung der Soda und der übrigen anorganischen Bestandteile aus dem so erhaltenen Produkt wird es in geschmolzenem Zustande filtriert ; das erstarrte Filtrat wird hierauf zur Entfernung allenfalls noch vorhandener Ausgangsstoffe mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, extrahiert. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch der 2-[n-Pentadecyl]- bzw. 2-[n-Heptadecyl]-1. 3-dibenzyl- benzimidazoliumchloride der allgemeinen Formel :
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
(worin R den n-Heptadecyl-und n-Pentadecylrest bedeutet) als farbloses kristallinisches Pulver, das in heissem Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen löslich ist. Das Produkt kann zum Wasserechtmachen von mit direktziehende Farbstoffen gefärbten Textilien verwendet werden.
Es kann aber auch wie im folgenden beschrieben sulfoniert werden : 20 Gew.-Teile des Produktes werden bei 0-5'mit 20 Gew.-Teilen Sehwefelsäuremonohydrat verrührt. Zu diesem Gemisch werden sodann
EMI4.1
einer Stunde bei 0'weiter gerührt wird. Sobald sich eine in Wasser gelöste Probe nicht mehr trübt, giesst man das Reaktionsgemisch auf Eis, neutralisiert mit Natronlauge und dampft die Lösung zur
Trockne ein. Man erhält auf diese Weise ebenfalls ein Produkt, das ausgezeichnete Wascheigenschaften besitzt.
Beispiel 9 : 67-2 Gew.-Teile eines Gemisches aus 2- [n-Pentadecyl]- und 2- [n-Heptadecyl]- benzimidazol (Beispiel 7) werden geschmolzen und auf 1250 erhitzt. In die Schmelze lässt man sodann 25. 2 Gew. -Teile Dimethylsulfat allmählich zufliessen und erhitzt das Gemisch, bis eine Probe des Reak- tionsproduktes sich in angesäuertem Wasser klar löst. Die Reaktionsmasse bildet nach dem Erstarren eine spröde, leicht pulverisierbare Masse.
100 Gew. Teile des so erhaltenen Gemisches aus l-Methyl-2- [n-pentadecyl]- und-2- [n-heptadecyl]- benzimidazol werden allmählich in 300 Gew.-Teile Schwefelsäure bei 20-250 eingetragen. Die Sulfo- nierung vollzieht sich schon teilweise während des Eintragen ; sie wird durch Hinzufliessenlassen von etwa 50 Gew.-Teilen 24% igem Oleum im Laufe von zwei bis drei Stunden zu Ende geführt. Sobald eine Probe sich in verdünnten wässerigen Alkalien klar und vollständig löst, giesst man das Sulfonierungs- gemisch auf Eis, filtriert und wäscht mit Wasser. Die zurückbleibende Sulfonsäure wird in Wasser verteilt und mit Natriumhydroxyd oder-earbonat neutralisiert.
Man erhält eine klare, stark schäumende
Lösung, aus der durch Eindampfen das Gemisch der Natriumsalze gewonnen wird, das sieh in Wasser leicht unter Bildung stark schäumender Lösungen auflöst, die ausgezeichnete Wasch-, Netz-und Dis- pergiereigenschaften besitzen. Es kann mit Vorteil zur Verhütung einer Abscheidung von Kalkseifen und zur Auflösung gebildeter Kalkseifen verwendet werden.
Die Sulfonierung lässt sich auch mit Schwefelsäure allein oder mit Chlorsulfonsäure durchführen.
Zu ähnlichen Produkten gelangt man durch Sulfonieren anderer in l-Stellung methylierte und in 2-Stellung höher alkylierter Benzimidazole oder Naphthoimidazole. In 1-Stellung der zur Anwendung gelangenden Imidazole kann sich auch an Stelle eines Methylrestes ein Äthyl-, Butyl-, Propyl-, Iso- propyl-, Hexyl-oder Cyelohexylrest befinden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von als Netz-, Wasch-und Dispergiermittel verwendbaren Imidazol- derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzimidazole oder Naphthoimidazole, die ausser einem aliphatischen Rest mit wenigstens 3 C-Atomen oder einem hydroaromatischen Rest in 2-Stellung keinen weiteren Substituenten im Imidazolkern enthalten, in üblicher Weise sulfoniert und die so erhaltenen
Sulfonierungsprodukte in an sich bekannter Weise in wasserlösliche Salze, wie z. B. Alkali-bzw. Erd- alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Salze organischer Basen, überführt.