DE60311644T2

DE60311644T2 - Thermisch aushaertbare zusammensetzung, verfahren und artikel

Info

Publication number: DE60311644T2
Application number: DE60311644T
Authority: DE
Inventors: Gary William Yeager; Glen David Merfeld; Brian Duffey
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2023-04-08
Also published as: US20030220460A1; EP1497373A1; WO2003087224A1; DE60311644D1; ES2280746T3; CN1659232A; EP1497373B1; US7205035B2; US20030215588A1; ATE353355T1; JP2005522553A

Description

HINTERGRUND
Im Stand der Technik bekannte wärmehärtbare Zusammensetzungen sind im Allgemeinen wärmehärtbare Harze, enthaltend anorganische Füller und/oder Fasern. Beim Erwärmen zeigen wärmehärtbare Monomere zunächst Viskositäten, die niedrig genug sind, um Schmelzverarbeitung und das Formen eines Gegenstands aus der gefüllten Monomerzusammensetzung zu erlauben. Bei weiterem Erwärmen reagieren die wärmehärtbaren Monomere und härten aus, um harte Harze mit hoher Festigkeit zu bilden.
Eine industrielle Verwendung für wärmehärtbare Zusammensetzungen ist das Gießen von Automobilwandverkleidungen. Diese Verkleidungen zeigen vorzugsweise hohe Dimensionsstabilität und eine glatte Gießoberfläche. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Abmessungen der geformten Teile eng mit denen der Form übereinstimmen, die für ihre Herstellung verwendet wird.
Wärmehärtbare Zusammensetzungen, basierend auf ungesättigten Polyesterharzen und Styrol, sind dafür bekannt, reduzierte Schrumpfung und verbesserte Oberflächeneigenschaften zu zeigen, wenn sie ein so genanntes schrumpfarmes Additiv (low-profile additive), wie z.B. ein Polymethacrylat-Copolymer, enthalten. Siehe z.B. V. A. Pattison et al. J. Appl. Poly. Sci, Band 18, Seiten 2763-2771 (1974). Obwohl bekannte schrumpfarme Additive die Leistung der Polyesterduroplaste verbessern, besteht eine Notwendigkeit für Zusammensetzungen, die weitere Verbesserungen zeigen, insbesondere in Oberflächencharakteristiken.
US-Patent Nr. 6 352 782 von Yeager et al. beschreibt wärmehärtbare Zusammensetzungen aus Polyarylenetherharzen, die mit ethylenisch ungesättigten Gruppen verkappt wurden. Diese Zusammensetzungen zeigen wünschenswerte Eigenschaften, einschließlich hohen Glasübergangstemperaturen und niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten. Jedoch sind für Polyesterduroplasten bekannte schrumpfarme Additive unwirksam bei Polyarylenether enthaltenden Zusammensetzungen.
WO-A-03002667 offenbart eine formbare wärmehärtbare Zusammensetzung aus einem Polyarylenether, einem wärmehärtbaren Harz, einem zäh machenden Mittel und einem Aminhärtungsmittel. Die Zusammensetzungen können bequem ohne Lösungsmittel hergestellt werden und der Polyarylenether kann in der Form eines leicht im wärmehärtbaren Harz aufzulösenden Feststoffkonzentrats zur Verfügung gestellt werden.
WO-A-02057365 offenbart eine leitfähige wärmehärtbare Zusammensetzung aus einem funktionalisierten Polyarylenether, einem alkenylaromatischen Monomer, einem Acryloylmonomer und einem leitfähigen Mittel. Nach Härtung zeigt die Zusammensetzung gute Festigkeit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und Leitfähigkeit und ist geeignet für die Herstellung einer Vielzahl von leitfähigen Bestandteilen, einschließlich den bipolaren Platten von Brennstoffzellen.
US-A-2001/0053820 offenbart eine wärmehärtbare Zusammensetzung aus einem verkappten Polyarylenether, einem alkenylaromatischen Monomer und einem Acryloylmonomer. Die Zusammensetzung stellt gute Fließeigenschaften und schnelle Härtungsgeschwindigkeiten zur Verfügung. Nach Härtung zeigt die Zusammensetzung gute Festigkeit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften.
Es verbleibt eine Notwendigkeit für wärmehärtbare Zusammensetzungen, die reduzierte Schrumpfung beim Formen und verbesserte Oberflächencharakteristiken zeigen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG
Das oben beschriebene und andere Nachteile werden durch eine härtbare Zusammensetzung verringert, aufweisend einen funktionalisierten Polyarylenether, ein alkenylaromatisches Monomer, ein Acryloylmonomer und ein polymeres Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polystyrol, einem Poly(styrolmaleinsäureanhydrid), einem Polystyrol-methylmethacrylat), einem Polybuten, einem Polyethylen-butylen), einem Polyvinylether, einem Polyvinylalkanoat, wobei die Alkanoatgruppe zumindest drei Kohlenstoffe hat, sowie Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden polymeren Additive.
Andere Ausführungsformen, einschließlich Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, einer gehärteten Zusammensetzung aus dem Reaktionsprodukt der härtbaren Zusammensetzung und Gegenständen aus der gehärteten Zusammensetzung, sind unten beschrieben.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Ausführungsform ist eine härtbare Zusammensetzung aus: funktionalisiertem Polyarylenether, einem alkenylaromatischen Monomer, einem Acryloylmonomer und einem polymeren Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polystyrol, einem Poly(styrol-maleinsäureanhydrid), einem Polystyrol-methylmethacrylat), einem Polybuten, einem Polymaleinsäureanhydrid, einem Polystyrol-methylmethacrylat), einem Polybuten, einem Polyethylen-butylen), einem Polyvinylether, einem Polyvinylalkanoat, wobei die Alkanoatgruppe zumindest drei Kohlenstoffe hat, sowie Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden polymeren Additive.
Nach intensiven Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder polymere Additive charakterisiert und identifiziert, welche die Schrumpfung beim Formen reduzieren und Formoberflächencharakteristiken von Polyarylenether enthaltenden wärmehärtbaren Zusammensetzungen verbessern.
Die Zusammensetzung weist einen funktionalisierten Polyarylenether auf, der ein verkappter Polyarylenether oder ein ringfunktionalisierter Polyarylenether sein kann, von denen jeder unten defniert ist.
Der funktionalisierte Polyarylenether kann ein verkappter Polyarylenether sein. Ein verkappter Polyarylenether ist hier definiert als ein Polyarylenether, bei dem zumindest 50%, vorzugsweise zumindest 75%, stärker bevorzugt zumindest 90%, noch stärker zumindest 95%, und noch viel stärker bevorzugt zumindest 99% der freien Hydroxylgruppen, die in dem entsprechenden nicht verkappten Polyarylenether vorhanden sind, durch Reaktion mit einem Verkappungsmittel funktionalisiert wurden.
Der verkappte Polyarylenether kann durch die Struktur Q(J-K)_y dargestellt werden, wobei Q der Rest eines einwertigen, zweiwertigen oder mehrwertigen Phenols, vorzugsweise der Rest eines einwertigen oder zweiwertigen Phenols, stärker bevorzugt der Rest eines einwertigen Phenols ist, y 1 bis 100 ist, J Wiederholungsstruktureinheiten mit der Formel
aufweist, wobei m 1 bis etwa 200, vorzugsweise 2 bis etwa 200 ist und R¹-R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Alkinyl, C₁-C₁₂-Aminoalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, Phenyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydrocarbonoxy, C₂-C₁₂-Halogenhydrocarbonoxy sind, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, oder Ähnliches, und K eine Verkappungsgruppe ist, hergestellt durch Reaktion einer phenolischen Hydroxylgruppe an dem Polyarylenether mit einem Verkappungsmittel. Die resultierenden Verkappungsgruppen können
oder Ähnliches sein, wobei R⁵ C₁-C₁₂-Alkyl oder Ähnliches ist, R⁶-R⁸ jeweils unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈ alkylsubstituiertes Aryl, C₇-C₁₈ arylsubstituiertes Alkyl, C₂-C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₇-C₁₈-Aryloxycarbonyl, C₇-C₁₈ alkylsubstituiertes Aryloxycarbonyl, C₇-C₁₈ arylsubstituiertes Alkoxycarbonyl, Nitril, Formyl, Carboxylat, Imidat, Thiocarboxylat oder Ähnliches ist, R⁹-R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, Hydroxy, Amino oder Ähnliches sind, und wobei Y eine zweiwertige Gruppe ist, wie z.B.
oder Ähnliches, wobei R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Ähnliches ist.
In einer Ausführungsform ist Q der Rest eines Phenols, einschließlich polyfunktionellen Phenolen, und enthält Reste der Struktur
wobei R¹-R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkinyl, C₁-C₁₂-Aminoalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, Phenyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Aminoalkyl, C₁-C₁₂-Hydrocarbonoxy, C₁-C₁₂-Halogenhydrocarbonoxy sind, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, oder Ähnliches, X Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈ alkylsubstituiertes Aryl, C₇-C₁₈ arylsubstituiertes Alkyl sein kann oder jede der vorhergehenden Kohlenwasserstoffgruppen, enthaltend zumindest einen Substituenten, wie z.B. Carbonsäure, Aldehyd, Alkohol, Aminoreste oder Ähnliches, X auch Schwefel, Sulfonyl, Sulfuryl, Sauerstoff oder eine andere solche überbrückende Gruppe sein kann, die eine Wertigkeit von zwei oder mehr hat, um in verschiedenen Bis- oder höheren Polyphenolen zu resultieren, y und n unabhängig 1 bis etwa 100, vorzugsweise 1 bis 3 und stärker bevorzugt 1 bis 2 sind, in einer bevorzugten Ausführungsform y=n ist, Q auch der Rest eines Diphenols sein kann, wie z.B. 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-diphenol.
In einer Ausführungsform wird der verkappte Polyarylenether hergestellt durch Verkappen eines Polyarylenethers, bestehend im Wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von zumindest einem einwertigen Phenol mit der Struktur
wobei R¹-R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Alkinyl, C₁-C₁₂-Aminoalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, Phenyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydrocarbonoxy, C₂-C₁₂-Halogenhydrocarbonoxy sind, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, oder Ähnliches. Geeignete einwertige Phenole beinhalten solche, wie sie in US-Patent Nr. 3 306 875 von Hay beschrieben sind, und stark bevorzugte einwertige Phenole beinhalten 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Der Polyarylenether kann ein Copolymer aus zumindest zwei einwertigen Phenolen sein, wie z.B. 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der verkappte Polyarylenether zumindest eine Verkappungsgruppe mit der Struktur
wobei R⁶-R⁸ jeweils unabhängig von Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈ alkylsubstituiertes Aryl, C₇-C₁₈ arylsubstituiertes Alkyl, C₂-C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₇-C₁₈-Aryloxycarbonyl, C₇-C₁₈ alkylsubstituiertes Aryloxycarbonyl, C₇-C₁₈ arylsubstituiertes Alkoxycarbonyl, Nitril, Formyl, Carboxylat, Imidat, Thiocarboxylat oder Ähnliches sein kann. Stark bevorzugte Verkappungsgruppen beinhalten Acrylat (R⁶=R⁷=R^B=Wasserstoff) und Methacrylat (R⁶=Methyl, R⁷=R⁸=Wasserstoff).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der verkappte Polyarylenether zumindest eine Verkappungsgruppe mit der Struktur
wobei R⁵ C₁-C₁₂-Alkyl ist, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, stärker bevorzugt Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Die vorliegenden Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass die vorteilhaften Eigenschaften ihrer Erfindung sogar dann erreicht werden können, wenn es dem verkappten Polyarylenether an einer polymerisierbaren Funktion mangelt, wie z.B. einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der verkappte Polyarylenether zumindest eine Verkappungsgruppe mit der Struktur
auf, wobei R⁹-R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, Hydroxy, Amino oder Ähnliches sind. Bevorzugte Verkappungsgruppen dieser Art beinhalten Salicylat (R⁹=Hydroxy, R¹⁰-R¹³=Wasserstoff).
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist der verkappte Polyarylenether zumindest eine Verkappungsgruppe mit der Struktur
auf, wobei A eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige C₂-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe ist, so wie z.B. Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 2-Methyl-1,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 2,3-Dimethyl-1,4-butylen, Vinylen (-CH=CH-), 1,2-Phenylen und Ähnliches. Diese verkappten Polyarylenetherharze können bequem hergestellt werden, z.B. durch Reaktion eines unverkappten Polyarylenethers mit einem cyclischen Anhydridverkappungsmittel. Solche cyclischen Anhydridverkappungsmittel beinhalten z.B. Maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Ähnliches.
Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren, durch welches der verkappte Polyarylenether hergestellt wird. Der verkappte Polyarylenether kann durch die Reaktion eines unverkappten Polyarylenethers mit einem Verkappungsmittel gebildet werden. Verkappungsmittel beinhalten Verbindungen, die in der Literatur dafür bekannt sind, dass sie mit phenolischen Gruppen reagieren. Solche Verbindungen beinhalten sowohl Monomere als auch Polymere, enthaltend z.B. Anhydrid-, Säurechlorid-, Epoxyd-, Carbonat-, Ester-, Isocyanat-, Cyanatester- oder Alkylhalogenidreste. Verkappungsmittel sind nicht auf organische Verbindungen beschränkt, so wie z.B. auch Verkappungsmittel auf Phosphor- und Schwefelbasis eingeschlossen sind. Beispiele für Verkappungsmittel beinhalten z.B. Essigsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Salicylsäureanhydrid, Polyester aus Salicylateinheiten, Homopolyester aus Salicylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Diphenylcarbonate, wie z.B. Di(4-nitrophenyl)carbonat, Acryloylester, Methacryloylester, Acetylester, Phenylisocyanat, 3-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylphenylisocyanat, Cyanatobenzol, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 3-(alpha-Chlormethyl)styrol, 4-(alpha-Chlormethyl)styrol, Allylbromid und Ähnliches, Carbonat und substituierte Derivate davon, sowie Mischungen davon. Diese und andere Verfahren zur Bildung von verkappten Polyarylenethern sind z.B. in US-Patent Nrn. 3 375 228 von Holoch et al., 4 148 843 von Goossens, 4 562 243, 4 663 402, 4 665 137 und 5 091 480 von Percec et al., 5 071 922, 5 079 268, 5 304 600 und 5 310 820 von Nelissen et al., 5 338 796 von Vianello et al. und im Europäischen Patent Nr. 261 574 B1 von Peters et al. beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der verkappte Polyarylenether durch Reaktion eines unverkappten Polyarylenethers mit einem Anhydrid in einem alkenylaromatischen Monomer als Lösungsmittel hergestellt werden. Dieser Ansatz hat den Vorteil, den verkappten Polyarylenether in einer Form zu erzeugen, die sofort mit anderen Komponenten vermischt werden kann, um eine härtbare Zusammensetzung zu bilden. Bei Verwendung dieses Verfahrens ist keine Isolierung des verkappten Polyarylenethers oder Entfernung von unerwünschten Lösungsmitteln oder Reagenzien erforderlich.
Ein Verkappungskatalysator kann bei der Reaktion eines unverkappten Polyarylenethers mit einem Anhydrid eingesetzt werden. Beispiele für solche Verbindungen beinhalten solche, die im Stand der Technik dafür bekannt sind, dazu fähig zu sein, Kondensation von Phenolen mit den oben beschriebenen Verkappungsmitteln zu katalysieren. Geeignete Materialien sind basische Verbindungen, einschließlich z.B. basische Hydroxidsalzverbindungen, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxide und Ähnliches, tertiäre Alkylamine, wie z.B. Tributylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylbutylamin und Ähnliche, tertiäre gemischte Alkyl-Arylamine und substituierte Derivate davon, wie z.B. N,N-Dimethylanilin, heterocyclische Amine, wie z.B. Imidazole, Pyridine und substituierte Derivate davon, wie z.B. 2-Methylimidazol, 2-Vinylimidazol, 4-(Dimethylamino)pyridin, 4-(1-Pyrrolino)pyridin, 4-(1-Piperidino)pyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und Ähnliches. Ebenfalls geeignet sind organometallische Salze, so wie z.B. Zinn- und Zinksalze, die dafür bekannt sind, die Kondensation von z.B. Isocyanaten oder Cyanatestern mit Phenolen zu katalysieren. Die organometallischen Salze, die diesbezüglich geeignet sind, sind im Stand der Technik in einer Vielzahl von Publikationen und Patenten bekannt, die dem Fachmann wohlbekannt sind.
Der funktionalisierte Polyarylenether kann ein ringfunktionalisierter Polyarylenether sein. Ein ringfunktionalisierter Polyarylenether ist hier definiert als ein Polyarylenether aus Wiederholungsstruktureinheiten der Formel
wobei jedes L¹-L⁴ unabhängig Wasserstoff, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist, wobei die Alkenylgruppe dargestellt wird durch
wobei L⁵-L⁷ unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
wobei die Alkinylgruppe dargestellt wird durch
wobei L⁸ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und wobei etwa 0,02 mol-% bis etwa 25 mol-% der gesamten L¹-L⁴-Substituenten in dem ringfunktionalisierten Polyarylenether Alkenyl- und/oder Alkinylgruppen sind. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, zumindest etwa 0,1 mol-%, stärker bevorzugt zumindest etwa 0,5 mol-% Alkenyl- und/oder Alkinylgruppen zu haben. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, bis zu etwa 15 mol-%, stärker bevorzugt bis zu etwa 10 mol-% Alkenyl- und/oder Alkinylgruppen zu haben.
Der ringfunktionalisierte Polyarylenether kann gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden. Z.B. kann ein nicht-funktionaler Polyarylenether, wie z.B. Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylether), mit einem Reagenz, wie z.B. n-Butyllithium, metallisiert werden und nachfolgend mit einem Alkenylhalogenid, wie z.B. Allylbromid, und/oder einem Alkinylhalogenid, wie z.B. Propargylbromid, zur Reaktion gebracht werden. Dieses und andere Verfahren für die Herstellung von ringfunktionalisierten Polyarylenetherharzen werden z.B. in US-Patent Nr. 4 923 932 von Katayose et al. beschrieben.
Man wird verstehen, dass die hier als „nicht verkappt" oder „nicht funktionalisiert" beschriebenen Polyarylenether Wiederholungsstruktureinheiten mit der Formel
aufweisen, wobei für jede Struktureinheit jedes Z¹ unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Aminoalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, Phenyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydrocarbonoxy, C₁-C₁₂-Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, oder Ähnliches, und jedes Z² unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Aminoalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, Phenyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydrocarbonoxy, C₁-C₁₂-Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, oder Ähnliches. Vorzugsweise ist jedes Z¹ C_1-4-Alkyl und jedes Z² ist Wasserstoff oder Methyl.
Es gibt keine besondere Einschränkung für das Molekulargewicht oder die intrinsische Viskosität des funktionalisierten Polyarylenethers. In einer Ausführungsform kann die Zusammensetzung einen funktionalisierten Polyarylenether aufweisen, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu etwa 10.000 Atommasseneinheiten (AMU) hat, vorzugsweise bis zu etwa 5.000 AMU, stärker bevorzugt bis zu etwa 3.000 AMU. Ein solcher funktionalisierter Polyarylenether kann bei der Herstellung und Verarbeitung der Zusammensetzung durch Reduktion seiner Viskosität geeignet sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Zusammensetzung einen funktionalisierten Polyarylenether aufweisen, der eine intrinsische Viskosität von etwa 0,08 bis etwa 0,30 Deziliter pro Gramm (dl/g) hat, vorzugsweise etwa 0,12 bis etwa 0,30 dl/g, stärker bevorzugt etwa 0,20 bis etwa 0,30 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C. Allgemein variiert die intrinsische Viskosität eines funktionalisierten Polyarylenethers nicht signifikant von der intrinsischen Viskosität des korrespondierenden nicht funktionalisierten Polyarylenethers. Insbesondere ist die intrinsische Viskosität eines funktionalisierten Polyarylenethers im Allgemeinen innerhalb von 10% derjenigen des nicht funktionalisierten Polyarylenethers. Diese intrinsischen Viskositäten können ungefähr den zahlenmittleren Molekulargewichten von etwa 5.000 bis etwa 25.000 AMU entsprechen. Innerhalb dieses Bereiches kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 8.000 AMU bevorzugt sein und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 10.000 AMU kann stärker bevorzugt sein. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu etwa 20.000 AMU bevorzugt sein. Ein solcher funktionalisierter Polyarylenether kann die Zusammensetzung mit einer wünschenswerten Balance aus Zähigkeit und Verarbeitbarkeit ausrüsten. Es wird ausdrücklich beabsichtigt, Blends von zumindest zwei funktionalisierten Polyarylenethern mit verschiedenen Molekulargewichten und intrinsischen Viskositäten einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der funktionalisierte Polyarylenether im Wesentlichen frei von Aminosubstituenten, einschließlich Alkylamino- und Dialkylaminosubstituenten, wobei im Wesentlichen frei bedeutet, dass der funktionalisierte Polyarylenether weniger als etwa 300 Mikrogramm, vorzugsweise weniger als etwa 100 Mikrogramm an atomarem Stickstoff pro Gramm funktionalisiertem Polyarylenether enthält. Obwohl viele Polyarylenether durch Verfahren hergestellt werden, die im Einbringen von Aminosubstituenten resultieren, haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass duroplastische Härtungsgeschwindigkeiten erhöht werden, wenn der funktionalisierte Polyarylenether im Wesentlichen frei von Aminosubstituenten ist. Polyarylenether, die im Wesentlichen frei sind von Aminosubstituenten, können direkt hergestellt werden oder durch Erwärmen von aminosubstituierten Polyarylenethern auf zumindest etwa 200°C erzeugt werden. Alternativ kann es erwünscht sein, wenn der funktionalisierte Polyarylenether Aminosubstituenten enthält, die Zusammensetzung bei einer Temperatur von weniger als etwa 200°C zu härten.
Die Zusammensetzung kann einen Blend aus zumindest zwei funktionalisierten Polyarylenethern aufweisen. Solche Blends können hergestellt werden aus individuell hergestellten und isoliert funktionalisierten Polyarylenethern. Alternativ können solche Blends hergestellt werden durch Reaktion eines einzelnen Polyarylenethers mit zumindest zwei Funktionalisierungsmitteln. Z.B. kann ein Polyarylenether mit zwei Verkappungsmitteln zur Reaktion gebracht werden oder ein Polyarylenether kann metallisiert und mit zwei ungesättigten Alkylierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. In einer anderen Alternative kann eine Mischung aus zumindest zwei Polyarylenetherharzen mit einem einzigen Funktionalisierungsmittel zur Reaktion gebracht werden.
Die Zusammensetzung kann den funktionalisierten Polyarylenether in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des gesamten funktionalisierten Polyarylenethers, des alkenylaromatischen Monomeren, des Acryloylmonomeren und des polymeren Additivs aufweisen. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge an funktionalisiertem Polyarylenether von zumindest 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt zumindest etwa 30 Gewichtsteilen, zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge an funktionalisiertem Polyarylenether von bis zu etwa 80 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt bis zu etwa 70 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt bis zu etwa 60 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt bis zu etwa 50 Gewichtsteilen zu verwenden.
Die Zusammensetzung weist weiterhin ein alkenylaromatisches Monomer auf. Das alkenylaromatische Monomer kann die Struktur
haben, wobei jedes R¹⁶ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Alkinyl, C₆-C₁₈-Aryl oder Ähnliches ist, jedes R¹⁷ unabhängig Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxyl, C₆-C₁₈-Aryl oder Ähnliches ist, p 1 bis 4 ist und q 0 bis 5 ist. Wenn p=1, wird das alkenylaromatische Monomer ein monofunktionelles alkenylaromatisches Monomer genannt. Wenn p=2-4, wird das alkenylaromatische Monomer ein polyfunktionelles alkenylaromatisches Monomer genannt. Geeignete alkenylaromatische Monomere beinhalten Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, alpha-Isopropylstyrol, alpha-tertiär-Butylstyrol, alpha-Phenylstyrol und Ähnliches, halogenierte Styrole, wie z.B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Fluorstyrol, Difluorstyrol, Trifluorstyrol, Tetrafluorstyrol, Pentafluorstyrol und Ähnliches, halogenierte Alkylstyrole, wie z.B. Chlormethylstyrol und Ähnliches, Alkoxystyrole, wie z.B. Methoxystyrol, Ethoxystyrol und Ähnliches, polyfunktionelle alkenylaromatische Monomere, wie z.B. 1,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, Trivinylbenzole, 1,3-Diisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden alkenylaromatischen Monomere. In den vorhergehenden substituierten Styrolen, für die keine Substituentenposition spezifiziert ist, können die Substituenten jede freie Position an dem aromatischen Ring einnehmen.
Bevorzugte alkenylaromatische Monomere beinhalten Styrol, alpha-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-t-Butylstyrol, 3-t-Butylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden alkenylaromatischen Monomere. Bevorzugte alkenylaromatische Monomere beinhalten weiterhin Styrole mit von 1 bis 5 Halogensubstituenten am aromatischen Ring und Mischungen aus zumindest einem von solchen halogenierten Styrolen.
Alkenylaromatische Monomere sind kommerziell von einer Vielzahl von Quellen erhältlich. Sie können auch durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden.
Die Zusammensetzung kann das alkenylaromatische Monomer in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Gesamten des funktionalisierten Polyarylenethers, des alkenylaromatischen Monomers, des Acryloylmonomers und des polymeren Additivs aufweisen. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge an alkenylaromatischem Monomer von zumindest etwa 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt zumindest etwa 30 Gewichtsteilen zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge an alkenylaromatischem Monomer von bis zu etwa 80 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt bis zu etwa 70 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt bis zu etwa 60 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt bis zu etwa 50 Gewichtsteilen zu verwenden.
Die Zusammensetzung weist weiterhin ein Acryloylmonomer auf. Das Acryloylmonomer weist zumindest eine Acryloyleinheit mit der Struktur
auf, wobei R¹⁸ und R¹⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Ähnliches sind und wobei R¹⁸ und R¹⁹ entweder cis oder trans bezüglich der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung angeordnet sein können. Vorzugsweise sind R¹⁸ und R¹⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl. In einer Ausführungsform weist das Acryloylmonomer zumindest zwei Acryloyleinheiten mit der oben genannten Struktur auf und wird als ein polyfunktionelles Acryloylmonomer bezeichnet. In einer anderen Ausführungsform weist das Acryloylmonomer zumindest drei Acryloyleinheiten mit der oben angegebenen Struktur auf.
In einer Ausführungsform weist das Acryloylmonomer zumindest eine Acryloyleinheit mit der Struktur
auf, wobei R²⁰-R²² jeweils unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈ alkylsubstituiertes Aryl, C₇-C₁₈ arylsubstituiertes Alkyl, C₂-C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₇-C₁₈-Aryloxycarbonyl, C₈-C₁₈ alkylsubstituiertes Aryloxycarbonyl, C₈-C₁₈ arylsubstituiertes Alkoxycarbonyl, Nitril, Formyl, Carboxylat, Imidat, Thiocarboxylat oder Ähnliches sind. Vorzugsweise sind R²⁰-R²² jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl. In einer Ausführungsform weist das Acryloylmonomer zumindest zwei Acryloyleinheiten mit der oben angegebenen Struktur auf. In einer anderen Ausführungsform weist das Acryloylmonomer zumindest drei Acryloyleinheiten mit der oben angegebenen Struktur auf.
Viele zusätzliche geeignete Acryloylmonomere sind in der veröffentlichten US-Anmeldung Nr. 2001/0053820 A1 von Yeager et al. beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Acryloylmonomer Verbindungen beinhalten, die zumindest zwei Acryloyleinheiten je Molekül haben, stärker bevorzugt zumindest drei Acryloyleinheiten je Molekül. Anschauliche Beispiele beinhalten Verbindungen, hergestellt durch Kondensation einer Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Diepoxid, wie z.B. Bisphenol A-diglycidylether, Butandioldiglycidylether oder Neopenylenglycoldimethacrylat. Spezifische Beispiele beinhalten 1,4-Butandioldiglycidyletherdi(meth)acrylat, Bisphenol A-diglycidyletherdimethacrylat und Neopentylglycoldiglycidyletherdi(meth)acrylat und Ähnliches. Ebenfalls eingeschlossen als Acryloylmonomere ist die Kondensation von reaktiven Acrylat- oder Methacrylatverbindungen mit Alkoholen oder Aminen, um die resultierenden polyfunktionellen Acrylate oder polyfunktionellen Acrylamide zu bilden. Beispiele beinhalten N,N-Bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Diethylentriamintris(meth)acrylamid, Bis(gamma-((meth)acrylamid)propoxy)ethan, Beta-((Meth)acrylamid)ethylacrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylatglycerindi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, 1,3-Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Benzoldioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,5-Pentandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, 2,2-Bis(4-(2-meth)acryloxyethoxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4-(2-(meth)acryloxyethoxy)-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis((4-meth)acryloxy)phenyl)propan, 2,2-Bis((4-meth)acryloxy)-3,5-dibromphenyl)propan und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden Acryloylmonomere. Man wird verstehen, dass das Fragment „(meth)acryl-" entweder „acryl-" oder „methacryl-" bezeichnet.
Stark bevorzugte Acryloylmonomere beinhalten Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycol in einer Menge von bis zu etwa 40 Gewichtsteilen, bevorzugt bis zu etwa 30 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt bis zu etwa 20 Gewichtsteilen.
In einer Ausführungsform weist die Zusammensetzung weiterhin zusätzlich zu dem Polyarylenether, der polyalkenylaromatischen Verbindung und der Acryloylverbindung ein polymeres Additiv auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Poly(styrol-maleinsäureanhydrid), Polystyrol-methylmethacrylat), Polybuten, Polyethylen-butylen), Polyvinylether, Polyvinylacetat und Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden polymeren Additive.
Geeignete Polystyrole für die Verwendung als das polymere Additiv beinhalten Homopolymere und Copolymere aus zumindest etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zumindest etwa 90 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt zumindest etwa 95 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zumindest etwa 98 Gew.-% an Wiederholungseinheiten mit der Formel
wobei R³⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Halogen oder Ähnliches ist, Z Vinyl, Halogen, C₁-C₈-Alkyl oder Ähnliches ist und p 0 bis 5 ist. Bevorzugte alkenylaromatische Monomere beinhalten Styrol, Chlorstyrole, wie z.B. p-Chlorstyrol, und Methylstyrole, wie z.B. p-Methylstyrol. Zusätzlich zu Homopolymeren und Copolymeren der oben angegebenen alkenylaromatischen Monomere können Polystyrole weiterhin Copolymere aufweisen, die weiterhin bis zu 10 Gew.-% andere copolymerisierbare Monomere aufweisen, so wie z.B. Acrylnitril, Butadien und Maleinsäureanhydrid. Ein bevorzugtes Polystyrol ist ein Homopolymer aus Styrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 400.000 Atommasseneinheiten (AMU). Das Polystyrol kann ataktisch, syndiotaktisch oder isotaktisch sein, wobei ataktisches Polystyrol bevorzugt ist. Geeignete Polystyrole können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich solchen, die z.B. in US-Patent Nr. 3 280 089 von Wright beschrieben sind. Geeignete Polystyrole können auch kommerziell erhalten werden, wie z.B. DYLARK^® 1200 und 1600 von Nova Chemical, Polystyrol in Styrollösung N715 von AOC Resins, das Polystyrol, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 280.000 und eine Glasübergangstemperatur von 100°C hat, das unter Katalognummer 18,242-7 von Aldrich Chemical erhältlich ist, sowie verschiedene Polystyrole, die von Polysciences Inc. erhältlich sind.
Poly(styrol-maleinsäureanhydrid)-Copolymere, die für die Verwendung als das polymere Additiv geeignet sind, beinhalten statistische Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Styrolgehalt von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% und einem Maleinsäureanhydridgehalt von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%. Solche Copolymere können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich solchen, die z.B. in US-Patent Nr. 3 404 135 von Tietz beschrieben sind. Sie können auch kommerziell erhalten werden, wie z.B. als SMA^®-Harze von Sartomer Company, wie z.B. SMA^® 1000 mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5.500 AMU, einer Glasübergangstemperatur von 155°C und Säurezahl von 465-495, und das Poly(styrol-maleinsäureanhydrid) mit 14 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einer Glasübergangstemperatur von 132°C, erhältlich unter Katalog-Nr. 42,695-4 von Aldrich Chemical Co.
Poly(styrol-methylmetharcrylat)-Copolymere, die für die Verwendung als das polymere Additiv geeignet sind, beinhalten statistische Copolymere aus Styrol und Methylmethacrylat mit einem Styrolgehalt von etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% und einem Methylmethacrylatgehalt von etwa 10 bis etwa 75 Gew.-%. Solche Copolymere können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z.B. solche, wie sie z.B. in US-Patent Nr. 4 680 352 von Janowicz et al. beschrieben sind. Die Polystyrol-methylmethacrylat)- Copolymere können auch kommerziell erhalten werden, so wie z.B. als NAS^®-Harz 21 mit einer Schmelzflussrate von 1,9 g/10 min, gemessen bei 200°C und 5 kg gemäß ASTM D1238, und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 106°C, gemessen gemäß D1525, erhältlich von Nova Chemical Company, NAS^®-Harz 30 mit einer Schmelzflussrate von 2,2 g/10 min, gemessen bei 200°C und 5 kg gemäß ASTM D1238, und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 104°C, gemessen gemäß D 1525, erhältlich von Nova Chemical Company, und das Poly(styrol-co-methylmethacrylat) mit etwa 40 Gew.-% Styrol, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 100.000-150.000 AMU und einer Glasübergangstemperatur von 101°C, erhältlich unter Katalog-Nr. 46,289-6 von Aldrich Chemical Co.
Polybutene, die für die Verwendung als das polymere Additiv geeignet sind, beinhalten Homopolymere und Copolymere aus 1-Buten, 2-Buten und Isobuten. Das Polybuten kann vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 3.000 Atommasseneinheiten (AMU) haben. Polybutene können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. solchen, die z.B. in US-Patent Nr. 3 808 286 von Olund beschrieben sind. Sie können auch kommerziell erhalten werden als z.B. INDOPOL^®-Polybutene L-4, L-6, L-10, L-14, H-15, H-25, H-35, H-40, H-50, H-100, H-300, H-1500, H-1900 von Amoco (diese Materialien haben zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von etwa 180 bis etwa 2.500, Polydispersitätsindizes im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 und Glasübergangstemperaturen von weniger als -65°C) und PARAPOL^®-Polybutene 450, 700, 950, 1300, 2350 und 2700 von ExxonMobil Chemical.
Poly(ethylen-butylen)-Copolymere, die für die Verwendung als das polymere Additiv geeignet sind, beinhalten statistische und Blockcopolymere mit einem Ethylengehalt von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% und einem Butylengehalt von etwa 99 bis etwa 1 Gew.-%. Butylen ist hier definiert als 1-Buten. Zusätzlich zu Ethylen und Butylen kann das Polyethylen-butylen) bis zu 10 Gew.-% andere Monomere und Funktionalisierungsmittel enthalten. Z.B. kann das Polyethylen-butylen) ein monohydroxy- oder dihydroxyterminiertes Polyethylen-butylen) oder ein monocarboxy- oder dicarboxyterminiertes Polyethylen-butylen) sein. Das Polyethylen-butylen)-Copolymer kann vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 5.000 AMU haben. Geeignete Poly(ethylen-butylen)-Copolymere können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. Polymerisation von Butadien, gefolgt von Hydrierung. Geeignete Poly(ethylen-butylen)-Copolymere können auch kommerziell erhalten werden, wie z.B. KRATON^® L1203 von Kraton Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 4.200 und KRATON^® L2203 von Kraton Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1.700.
Polyvinyletherharze, die für die Verwendung als das polymere Additiv geeignet sind, beinhalten solche, die zumindest etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise zumindest etwa 90 Gew.-%, stärker bevorzugt zumindest etwa 95 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zumindest etwa 98 Gew.-% an Wiederholungsstruktureinheiten der Formel
aufweisen, wobei R³⁵ C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈-Alkylaryl, C₇-C₁₈-Aralkyl oder Ähnliches ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R³⁹ C₁-C₁₂-Alkyl. Bevorzugte Polyvinyletherharze beinhalten z.B. Polyethylvinylether, Polyisobutylvinylether, Polycyclohexylvinylether und Ähnliches, Copolymere der korrespondierenden Vinylether und Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden Polyvinylether. Der Polyvinylether kann vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 3.000 bis etwa 150.000 AMU haben. Innerhalb dieses Bereichs kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 10.000 AMU bevorzugt sein. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu etwa 100.000 AMU bevorzugt sein. Der Polyvinylether kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als oder gleich 20°C haben, stärker bevorzugt weniger als oder gleich 0°C. Polyvinyletherharze können gemäß den im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden (z.B. US-Patent Nr. 5 691 430 von Dougherty et al.) oder kommerziell erhalten werden, z.B. solche, die unter dem Markennamen LUTENOL^® von BASF verkauft werden, wie z.B. der Polyvinylmethylether, verkauft als LUTENOL^® M, der Polyvinylethylether, verkauft als LUTENOL^® A, der Polyvinylisobutylether, verkauft als LUTENOL^® I und der Polyvinyloctadecylether, verkauft als LUWAX^® V.
Polyvinylacetatharze, die zur Verwendung als das polymere Additiv geeignet sind, beinhalten Vinylacetathomopolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3.000 bis etwa 150.000 AMU. Innerhalb dieses Bereiches kann das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise zumindest etwa 10.000 sein. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise bis zu etwa 100.000 AMU sein. Das Polyvinylacetat kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als oder gleich etwa 70°C haben. Polyvinylacetatharze können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden (z.B. US-Patent Nr. 3 285 895 von MacKenzie et al.) oder kommerziell erhalten werden, wie z.B. das carboxylierte Polyvinylacetat, das als 40 gew.-%-ige Polymerlösung in Styrol zur Verfügung gestellt wird, verkauft als LP40A von Dow (zuvor verkauft von Union Carbide), ein nicht carboxyliertes Polyvinylacetat, das als eine 40 gew.-%ige Polymerlösung in Styrol zur Verfügung gestellt und als LP90 von Dow verkauft wird, ein Polyvinylacetat-Copolymer, das als 40 gew.-%ige Polymerlösung in Styrol zur Verfügung gestellt und als NEULON^® T von Dow verkauft wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das polymere Additiv einen Polyvinylether auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das polymere Additiv ein Polyethylen-butylen) auf.
Das polymere Additiv kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% des polymeren Additivs verwendet werden, basierend auf dem Gesamtgewicht des funktionalisierten Polyarylenethers, des alkenylaromatischen Monomeren, des Acryloylmonomeren und des polymeren Additivs. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge an polymerem Additiv von zumindest etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zumindest etwa 1 Gew.-%, stärker bevorzugt zumindest etwa 2 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zumindest etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest etwa 8 Gew.-% zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge eines polymeren Additivs von bis zu etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu etwa 15 Gew.-% zu verwenden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, eine Menge an polymerem Additiv zu verwenden, die geringer ist als der sogenannte kritische Punkt der Zusammensetzung. Die kritische Zusammensetzung definiert die Zugabemenge, oberhalb derer sich das phasenseparierte Additiv von einer geringeren dispergierten Phase zu einer kontinuierlichen Phase verändert. Die kritische Zusammensetzung für einen binären Blend kann unter Verwendung einer thermodynamisch erhaltenen Gleichung und den spezifischen Bestandteilvolumina (d.h. Molekulargewicht/Dichte) bestimmt werden. Für ein Multikomponentenharz kann ein mittleres spezifisches Volumen bestimmt werden. Die kritische Volumenanteilszusammensetzung für Bestandteil 1 wird als das Reziproke der Menge 1 plus der Quadratwurzel des Verhältnisses des spezifischen Volumens von Bestandteil 1 gegenüber dem spezifischen Volumen von Bestandteil 2 berechnet, wie in T. A. Callaghan und D. R. Paul, Macromolecules (1993), Band 26, Seiten 2439-2450 und I. C. Sanchez, Polymer (1989), Band 30, Seiten 471-475 beschrieben.
In einer Ausführungsform kann das polymere Additiv zumindest ein polymeres Additiv aus Polystyrol, Poly(styrol-maleinsäureanhydrid), Polystyrol-methylmethacrylat), Polybuten, Polyethylen-butylen), Polyvinylether, Polyvinylacetat und Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden polymeren Additive aufweisen und ein zweites polymeres Additiv, ausgewählt aus Polybutadienen, Polyacrylaten, Styrol-acrylnitril-Copolymeren, Styrol-Butadien-Block- und statistischen Copolymeren, hydrierten Styrol-Butadien-Diblockcopolymeren, Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren, hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, hydrierten Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren und Ähnlichem, sowie Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden zweiten polymeren Additive aufweisen. Diese und andere zweite polymere Additive sind in der veröffentlichten US-Anmeldung Nr. 2001/0053820 A1 von Yeager et al. beschrieben. Die zweiten polymeren Additive können in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des funktionalisierten Polyarylenethers, des alkenylaromatischen Monomeren, des Acryloylmonomeren, des ersten polymeren Additivs und des zweiten polymeren Additivs verwendet werden.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung ein Polyethylen-butylen) als das polymere Additiv und ein Polybutadien als das zweite polymere Additiv auf. Das Polybutadien kann vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 10.000 AMU haben. Innerhalb dieses Bereiches kann das zahlenmittlere Molekulargewicht zumindest etwa 2.000 AMU oder 3.000 AMU sein. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann das zahlenmittlere Molekulargewicht bis zu etwa 9.000 AMU oder 8.000 AMU sein.
Die Zusammensetzung kann wahlweise weiterhin einen Härtungskatalysator aufweisen, um die Härtungsgeschwindigkeit der ungesättigten Bestandteile zu erhöhen. Härtungskatalysatoren, auch als Initiatoren bezeichnet, sind im Stand der Technik wohlbekannt und werden verwendet, um die Polymerisation, Härtung oder Vernetzung von vielen Thermoplasten und Duroplasten zu initiieren, einschließlich ungesätigten Polyester-, Vinylester- und allylischen Duroplasten. Nicht einschränkende Beispiele für Härtungskatalysatoren sind solche, die in „Plastic Additives Handbook, 4. Ausgabe", R. Gachter und H. Muller (Hrsg.), P. P. Klemchuck (assoc. ed.) Hansen Publishers, New York 1993 und in US-Patent Nrn. 5 407 972 von Smith et al. und 5 218 030 von Katayose et al. beschrieben sind. Der Härtungskatalysator für den ungesättigten Teil des Duroplasten kann jede Verbindung beinhalten, die dazu fähig ist, bei erhöhten Temperaturen Radikale zu erzeugen. Solche Härtungskatalysatoren können sowohl radikalische Initiatoren auf Peroxyd- als auch Nichtperoxydbasis beinhalten. Beispiele für geeignete Peroxydinitiatoren beinhalten z.B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Methylethylketonperoxid, Laurylperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylbenzolhydroperoxid, t-Butylperoctoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hex-3-in, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, alpha,alpha'-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, Di(t-butylperoxy)isophthalat, t-Butylperoxybenzoat, 2,2-Bist-butylperoxy)butan, 2,2-Bist-butylperoxy)octan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Di(trimethylsilyl)peroxid, Trimethylsilylphenyltriphenylsilylperoxid und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden Härtungskatalysatoren. Typische Nichtperoxydinitiatoren beinhalten z.B. 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 2,3-Trimethylsilyloxy-2,3-diphenylbutan und Ähnliche, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden Härtungskatalysatoren. Der Härtungskatalysator für den ungesättigten Teil des Duroplasten kann weiterhin jede Verbindung enthalten, die dazu fähig ist, anionische Polymerisation der ungesättigten Verbindungen zu initiieren. Solche anionischen Polymerisationskatalysatoren beinhalten z.B. Alkalimetallamide, wie z.B. Natriumamid (NaNH₂) und Lithiumdiethylamid (LiN(C₂H₂)₂), Alkalimetall und Ammoniumsalze von C₁-C₁₀-Alkoxiden, Alkalimetall und Ammoniumhydroxide, Alkalimetallcyanide, organometallische Verbindungen, wie z.B. die Alkyllithiumverbindung n-Butyllithium und das Grignard-Reagenz Phenylmagnesiumbromid und Ähnliches, sowie Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden anionischen Polymerisationskatalysatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Härtungskatalysator t-Butylperoxybenzoat oder Methylethylketonperoxid aufweisen. Der Härtungskatalysator kann die Härtung bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 200°C vorantreiben.
Falls vorhanden, kann der Härtungskatalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtheit aus funktionalisiertem Polyarylenether, dem alkenylaromatischen Monomeren, dem Acryloylmonomeren und dem polymeren Additiv verwendet werden. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge an Härtungskatalysator von zumindest etwa 0,5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt zumindest etwa 1 Gewichtsteil, zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge an Härtungskatalysator von bis zu etwa 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt bis etwa 3 Gewichtsteilen, zu verwenden.
Die Zusammensetzung kann weiterhin wahlweise einen Härtungsbeschleuniger aufweisen, um die Gelierungszeit zu verringern. Geeignete Härtungsbeschleuniger beinhalten Übergangsmetallsalze und -komplexe, so wie z.B. Cobaltnaphthanat, und organische Basen, so wie z. N,N-Dimethylanilin (DMA) und N,N-Diethylanilin (DEA). Vorzugsweise werden Cobaltnaphthanat und DMA in Kombination verwendet. Wenn vorhanden, kann der Beschleuniger in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 3 Teilen je 100 Gesamtteile des funktionalisierten Polyarylenethers, des alkenylaromatischen Monomeren und des Acryloylmonomeren verwendet werden.
Die Zusammensetzung kann weiterhin einen oder mehrere Füller aufweisen, einschließlich feinteiligen Füllern und Faserfüllen. Beispiele für solche Füller, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, beinhalten solche, die in „Plastic Additives Handbook, 4. Ausgabe" R. Gachter und H. Muller (Hrsg.), P. P. Klemchuck (assoc. ed.) Hansen Publishers, New York 1993 beschrieben sind. Ein feinteiliger Füller wird hierin definiert als ein Füller, der ein mittleres Längenverhältnis von weniger als etwa 5:1 hat. Nicht einschränkende Beispiele für Füller schließen Siliziumoxidpulver, wie z.B. Quarzglas und kristallines Siliziumoxid, Bornitridpulver und Borsilikatpulver, um gehärtete Produkte mit niedriger Dielektrizitätskonstante und niedrigem Dielektrizitätsverlusttangens zu erhalten, die oben erwähnten Pulver, sowie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid (oder Magnesia) für hohe Temperaturleitfähigkeit, sowie Füller ein, wie z.B. Wollastonit, einschließlich oberflächenbehandelten Wollastonit, Kalziumsulfat (als Anhydrid, Dihydrat oder Trihydrat), Kalziumcarbonat, einschließlich Kreide, Kalkstein, Marmor und synthetischen gefällten Kalziumcarbonaten, allgemein in der Form eines gemahlenen Teilchens, welches oftmals 98+% CaCO₃ aufweist, wobei der Rest andere Anorganika, wie z.B. Magnesiumcarbonat, Eisenoxid und Aluminosilikate sind, oberflächenbehandelte Kalziumcarbonate, Talk, einschließlich faserigem, modularem, nadelförmigem und lamellarem Talk, Glaskugeln, sowohl hohl als auch fest, sowie oberflächenbehandelte Glaskugeln, die typischerweise Kopplungsmittel, wie z.B. Silankopplungsmittel haben und/oder eine leitfähige Beschichtung enthalten, und Kaolin, einschließlich hartem, weichem, kalziniertem Kaolin und Kaolin, aufweisend verschiedene Beschichtungen, die im Stand der Technik bekannt sind, um die Dispersion in und Kompatibilität mit dem wärmehärtendem Harz zu vereinfachen, Glimmer, einschließlich metallisiertem Glimmer und mit Aminosilan- oder Acryloylsilan-Beschichtungen oberflächenbehandeltem Glimmer, um den kompoundierten Blends gute physikalische Eigenschaften zu verleihen, Feldspat und Nephelinsyenit, Silikatkugeln, Flugstaub, Cenosphären, Fillit, Aluminiumsilikat (Armosphären), einschließlich silanisiertem und metallisiertem Aluminiumsilikat, natürlichem Siliziumoxidsand, Quarz, Quarzit, Perlit, Tripoli, Kieselgur, synthetischem Siliziumoxid, einschließlich solchem mit verschiedenen Silanbeschichtungen und Ähnliches.
Bevorzugte feinteilige Füller beinhalten Kalziumcarbonate mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 10 Mikrometern. Innerhalb dieses Bereiches kann die mittlere Teilchengröße zumindest etwa 2 Mikrometer oder zumindest etwa 3 Mikrometer sein. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann die mittlere Teilchengröße bis zu etwa 8 Mikrometern oder bis zu etwa 7 Mikrometern sein.
Faserige Füller beinhalten kurze anorganische Fasern, einschließlich bearbeitete Mineralfasern, wie z.B. solche, die aus Blends erhalten werden, aufweisend zumindest eines aus Aluminiumsilikaten, Aluminiumoxiden, Magnesiumoxiden und Kalziumsulfathemihydrat. Ebenfalls eingeschlossen unter Faserfüllern sind Einkristallfasern oder „Whiskers", einschließlich Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Borcarbid, Kohlenstoff, Eisen, Nickel, Kupfer. Ebenfalls eingeschlossen unter Faserfüllern sind Glasfasern, einschließlich Textilglasfasern, wie z. B-, E-, A-, C-, ECR-, R-, S-, D- und NE-Gläser und Quarz.
Bevorzugte Faserfüller beinhalten Glasfasern mit einem Durchmesser von etwa 5 bis etwa 25 Mikrometern und einer Länge vor dem Kompoundieren von etwa 0,5 bis etwa 4 Zentimetern.
Viele andere geeignete Füller sind in der veröffentlichten US-Anmeldung Nr. 2001/0053820 A1 von Yeager et al. beschrieben.
Falls vorhanden kann der feinteilige Füller in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge eines feinteiligen Füllers von zumindest etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise zumindest etwa 20 Gew.-%, stärker bevorzugt zumindest etwa 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zumindest etwa 40 Gew.-% zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge eines feinteiligen Füllers von bis zu etwa 70 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu etwa 60 Gew.-% zu verwenden.
Falls vorhanden kann der Faserfüller in einer Menge von etwa 2 bis etwa 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet werden. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge eines Faserfüllers von zumindest etwa 5 Gew.-%, bevorzugt zumindest etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zumindest etwa 15 Gew.-% zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Menge an Faserfüller von bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 40 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu etwa 30 Gew.-% zu verwenden.
Diese zuvor genannten Füller können zu dem wärmehärtenden Harz ohne jegliche Behandlung oder nach Oberflächenbehandlung, allgemein mit einem Haftverbesserer, zugegeben werden.
Die Formulierung kann auch Haftverbesserer enthalten, um Haftung des wärmehärtenden Harzes an den Füller oder an einer externen Beschichtung oder Substrat zu verbessern. Ebenfalls möglich ist Behandlung der zuvor genannten anorganischen Füller mit Haftverbesserern, um die Haftung zu verbessern. Haftverbesserer beinhalten Chromkomplexe, Silane, Titanate, Zirkonaluminate, Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, reaktive Zelluloseester und Ähnliches. Chromkomplexe beinhalten solche, die von DuPont unter dem Markennamen VOLAN^® verkauft werden. Silane beinhalten Moleküle mit der allgemeinen Struktur (RO)_(4-n)SiY_n, wobei n=1-3, R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und Y eine reaktive funktionelle Gruppe, die die Bildung einer Bindung mit einem Polymermolekül ermöglichen kann. Besonders geeignete Beispiele für Kopplungsmittel sind solche, welche die Struktur (RO)₃SiY haben. Typische Beispiele beinhalten Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Titanate beinhalten solche, die von S. J. Monte et al. in Ann. Chem. Tech Conf. SPI (1980), Ann. Tech Conf. Reinforced Plastics and Composite inst. SPI 1979, Section 16E, New Orleans, und S. J. Monte, Mod. Plastics Int. 14 (1984) 6, S. 2 entwickelt wurden. Zirkonaluminate beinhalten solche, die von L. B. Cohen in Plastics Engineering 39 (1983) 11, S. 29, beschrieben wurden. Die Haftverbesserer können in dem wärmehärtenden Harz selbst enthalten sein, oder auf jeden der oben beschriebenen Füller beschichtet sein, um die Haftung zwischen dem Füller und den vorhergehenden Additiven zu verbessern. Auswahl von feinteiligen Additiven und ihrer Mengen kann durch den Fachmann ausgeführt werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren, durch welches die Zusammensetzung hergestellt wird. Die Zusammensetzung kann durch Bilden eines innigen Blends des funktionalisierten Polyarylenethers, des alkenylaromatischen Monomers, des Acryloylmonomers und des polymeren Additivs gebildet werden. Wenn der funktionalisierte Polyarylenether ein verkappter Polyarylenether ist, kann die Zusammensetzung direkt aus einem unverkappten Polyarylenether durch Auflösen des unverkappten Polyarylenethers in einem Teil des alkenylaromatischen Monomeren, Zugabe eines Verkappungsmittels, um den verkappten Polyarylenether, in der Gegenwart des alkenylaromatischen Monomeren zu bilden, und Zugabe des Acryloylmonomeren, des polymeren Additivs und jeglichen anderen Bestandteilen hergestellt werden, um die wärmehärtende Zusammensetzung zu bilden.
Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren, durch welches die Zusammensetzung gehärtet werden kann. Die Zusammensetzung kann z.B. thermisch oder unter Verwendung von Bestrahlungstechniken, einschließlich UV-Bestrahlung und Elektronenstrahlung, gehärtet werden. Wenn Wärmehärtung verwendet wird, kann die ausgewählte Temperatur etwa 80° bis etwa 300°C sein. Innerhalb dieses Bereiches kann eine Temperatur von zumindest etwa 120°C bevorzugt sein. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann eine Temperatur bis zu etwa 240°C bevorzugt sein. Die Heizdauer kann etwa 30 Sekunden bis etwa 24 Stunden sein. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Heizdauer von zumindest etwa einer Minute, vorzugsweise zumindest etwa 2 Minuten zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Heizdauer von bis zu etwa 10 Stunden, vorzugsweise etwa 5 Stunden, stärker bevorzugt bis zu etwa 3 Stunden zu verwenden. Eine solche Härtung kann stufenweise sein, um ein teilweise gehärtetes und oftmals nicht klebriges Harz herzustellen, welches dann vollständig durch Erwärmen für längere Zeiträume oder Temperaturen innerhalb der zuvor erwähnten Bereiche gehärtet wird.
Die Zusammensetzung zeigt höchst erwünschte Eigenschaften. Z.B. kann die Zusammensetzung nach dem Formen eine Schrumpfung von zumindest 10% weniger als die Schrumpfung zeigen, die eine korrespondierende Zusammensetzung ohne das polymere Additiv zeigt. Schrumpfung wird bestimmt durch Vergleich einer Abmessung eines geformten Teils mit der korrespondierenden Abmessung der Form. Dieser Vergleich wird bei Raumtemperatur, etwa 24 Stunden nachdem die Probe geformt wurde, ausgeführt. Die Schrumpfung ist vorzugsweise zumindest 20% weniger, vorzugsweise zumindest 30% weniger, stärker bevorzugt zumindest 40% weniger, noch stärker bevorzugt zumindest 50% weniger als diejenige des Nichtadditivvergleichs.
Die Zusanmensetzung zeigt nach dem Formen in einer Form mit einer Klasse A-Oberfläche vorzugsweise einen Orangenhautwert von weniger als 40, bevorzugt weniger als 35, stärker bevorzugt weniger als 30, noch stärker bevorzugt weniger als 25 und besonders bevorzugt weniger als 20. Diese Messungen werden unter Verwendung einer kommerziellen Technik ausgeführt, die D-Sight genannt wird, bei der Glühlampenlicht von der Oberfläche eines Teils zurück reflektiert wird. Oberflächenrauheit oder Welligkeit wird als helle und dunkle Variationen in der reflektierten Lichtintensität gesehen und ist mit einer numerischen Abschätzung der Leistung unter Verwendung eines Software-Algorithmus korreliert. Für diese Messungen werden die D-Sight-Kamera und -Lichtquelle in einem Winkel von 23 Grad unterhalb horizontal eingerichtet und das Teil in einem Abstand von 50 Inch von der Basis Kamera/Lichtquelle entfernt platziert. Das Teil selbst wird in einem Winkel 10 Grad oberhalb horizontal gegenüber dem Beobachtungssystem eingerichtet. Messungen werden an Teilen mit Glanzoberflächen gemacht, die entweder durch Bemalen des Teils mit glänzend schwarzer Farbe oder Abwischen der Oberfläche mit hervorhebendem Öl erhalten wurden. Für Messungen wird die Lichtmengenablesung zwischen 90 und 110 gehalten.
Die Zusammensetzung zeigt nach Formen in einer Form mit einer Klasse A-Oberfläche vorzugsweise eine Welligkeit von weniger als 300, bevorzugt weniger als 200, stärker bevorzugt weniger als 150, noch stärker bevorzugt weniger als 120.
In einer weiteren Ausführungsform weist die härtbare Zusammensetzung auf: etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile eines funktionalisierten Polyarylenethers, etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile eines alkenylaromatischen Monomeren, etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile eines Acryloylmonomeren und etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichtsteile eines polymeren Additivs aus einem Polybutadien und einem Polyethylen-butylen). Das Gewichtsverhältnis des Polybutadiens und des Polyethylen-butylen)s kann vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 sein. Nach Härtung können solche Zusammensetzungen vorzugsweise (wie durch Elektronenmikroskopie bestätigt) eine erste dispergierte Phase mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 2 Mikrometern und eine zweite dispergierte Phase mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 25 Mikrometern haben.
Eine weitere Ausführungsform ist eine härtbare Zusammensetzung aus: etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsteilen eines methacrylatverkappten Polyarylenethers, etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsteilen Styrol, etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteilen eines Acryloylmonomeren, etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteilen eines polymeren Additivs aus einem Polybutadien und einem Polyethylen-butylen), etwa 100 bis etwa 500 Gewichtsteilen Kalziumcarbonat und etwa 50 bis etwa 200 Gewichtsteilen Glasfasern.
Andere Ausführungsformen beinhalten das Reaktionsprodukt, das durch härten irgendeiner der oben genannten härtbaren Zusammensetzungen erhalten wird.
Noch andere Ausführungsformen beinhalten Gegenstände aus irgendeiner der gehärteten Zusammensetzungen. Gegenstände, die aus der Zusammensetzung hergestellt werden können, beinhalten z.B. Säurebadbehälter, Neutralisationstanks, Elektroraffinationstanks, Wasserweichmachtanks, Treibstofftanks, filamentumwickelte Tanks, filamentumwundene Tankverkleidungen, Elektrolytzellen, Abgasschächte, Wäscher, Automobilaußenverkleidungen, Automobilbodenwannen, Automobillufteinlässe (automotive air scoops), Lastwagenaufliegeraufkleidungen, Antriebswellen, Antriebswellenkupplungen, Traktorteile, Querblattfedern, Motorgehäuseheizungen, Wärmeabschirmungen, Eisenbahnkesselwagen, Trichterwagenverdecke, Bootsrümpfe, Unterseebootrümpfe, Bootsdecks, Schiffsanlegebrückenfender, Flugzeugbauteile, Propellerschaufeln, Rakentenbauteile, Raketenmotorgehäuse, Flügelabschnitte, Pumpgestänge, Flugzeugabschnitte, Flügelhäute, Flügelverkleidungen, Triebwerksgondeln, Frachttüren, Flugzeugstreckblock und Hammerformen, Brückenbalken, Brückendecken, Treppenhäuser, Geländer, Übergangsbrücken, Rohre, Durchführungen, Lüftergehäuse, Fliesen, Gebäudeverkleidungen, Waschtürme, Bodenbelag, Ausdehnungsverbindungen für Brücken, spritzbaren Mörtel zum Flicken und Reparatur von Brüchen in Baubeton, Verguss für Fliesen, Maschinengeländer, Metalldübel, Bolzen, Pfosten, elektrische Umhüllungen, elektrische Verkleidungen, gedruckte Schalttafeln, elektrische Bauteile, Drahtwicklungen, Dichtungen für elektromechanische Bauteile, Batteriegehäuse, Widerstände, Sicherungen, thermische Abschaltvorrichtungen, Beschichtungen für gedruckte Schalttafeln, Kondensatoren,. Transformatoren, elektrisch leitfähige Bestandteile für antistatische Anwendungen, Tennisschläger, Golfschlägerschäfte, Fischangeln, Ski, Skistöcke, Fahrradteile, Schwimmbecken, Schwimmbeckenfolien, Hot Tubs, Saunen, Mischer, Büromaschinengehäuse, Ablagen, Geschirrspülerteile, Kühlschrankteile, Möbel, Garagentüren, Gitterwerke, Körperschutzvorrichtung (protective body gear), Gepäck, optische Wellenleiter, Radome, Satellitenschüsseln, Schilder, Solarenergiepaneele, Telefonschaltanlagengehäuse, Transformatorenabdeckungen, Isolation für rotierende Maschinen, Gleichrichter, Kernisolierung, trockene Tonerharze, Bindungsvorrichtungen, Untersuchungsbefestigungen, industrielle Metallformdüsen, Vakuumformwerkzeuge und Ähnliches.
Die Zusammensetzung ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Automobilkomponenten, so wie z.B. Automobilkarosserieverkleidungen.
Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele. Beispiele 8, 10, 14-16, 18, 22-24, 27-32, 50-52, 56-59 und 80-82 sind auch zum Vergleich.
BEISPIELE 2-7, VERGLEICHSBEISPIEL 1
Sechs Beispiele und ein Vergleichsbeispiel werden hergestellt, um die Wirkung der Polyvinyletheradditive auf die Schrumpfung zu demonstrieren. Der Polyarylenether ist ein methacrylatverkappter Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) („PPO-MAA") mit einer intrinsischen Viskosität von 0,12 Dezilitern pro Gramm bei 25°C in Chloroform. Er wird hergestellt wie in Beispiel 1 der Internationalen Patentanmeldung WO 01/40354 A1 beschrieben. Der Vernetzer in allen Beispielen ist Trimethylolpropantrimethacrylat („TMPTMA"), erhalten von Sartomer. Styrol und t-Butylperoxybenzoat werden von Aldrich Chemical Company erhalten. Kalziumcarbonat wird von Omya Corporation als OMYACARB^® 5 erhalten. Glasfasern werden als geschnittene Halbinchfasern von Owens Corning Fiberglass Corporation erhalten.
Eine Ethanollösung eines Polyethylvinylethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) von etwa 22.000 Atommasseneinheiten (AMU) wird von Scientific Polymer Products erhalten. Eine Ethanollösung eines Polyethylvinylethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) von etwa 1.000 AMU wird von Scientific Polymer Products erhalten. Eine Ethanollösung eines Polyisobutylvinylethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) von etwa 15.000 AMU wird von Scientific Polymer Products erhalten. Jede Polyvinyletherlösung wird durch Rotationsverdampfung auf ein reines Polyvinyletherharz reduziert. Die Polyvinyletherprobe wird gewogen und in einem gleichen Gewicht Styrol gelöst. Die erhaltene 50%ige Polyvinylether/Styrol-Lösung wird mit einer 42,5 Gew.-%igen Lösung PPO-MAA in Styrol und Trimethylolpropantrimethacrylat in den Mengen (ausgedrückt in Gewichtsteilen, „pbw"), wie in Tabelle 1 unten gezeigt, kombiniert. Die Lösung wird flüssig und offenbar homogen, nachdem sie auf etwa 50 bis 70°C erwärmt wurde. Zinkstearat und Kalziumcarbonat (CaCO₃) werden dann zugegeben und die Mischung wird heftig gerührt, um eine pastöse Mischung zu bilden. Das t-Butylperoxybenzoat wird zugegeben und die Hauptmasse der Formverbindung wird durch Vermischen der pastösen Mischung mit Halbinch-Glasfasern in einer Mischkugel gebildet. Die Zusammensetzung wird bei 150°C und 8,27 MPa (1.200 psi) geformt und die Schrumpfung durch Vergleich der Breite der Probe zu der der Form gemessen.
Wie gezeigt, ist die Schrumpfung des Blends, enthaltend Polyethylvinylether und/oder Polyisobutylvinylether (Bsp. 2-7) signifikant niedriger als die Kontrolle (V.-Bsp. 1), was die Verwendbarkeit von Polyvinylethern bei der Reduktion von Schrumpfung von wärmehärtenden Zusammensetzungen aus Polyarylenetherharzen zeigt. Beispiel 4 mit Polyisobutylvinylether zeigt leichte Dehnung (negative Schrumpfung) des geformten Teils. Tabelle 1
BEISPIEL 8-24, VERGLEICHSBEISPIELE 2 UND 3
Fünfundzwanzig Beispiele und zwei Vergleichsbeispiele werden hergestellt, die hauptsächlich in der Art und Menge des polymeren Additivs variieren. Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Zwei Polyarylenetherarten werden verwendet. Der Polyarylenether, der in Tabelle 2 als „50/50-0,12 IV PPO-MAA/Styrol" bezeichnet wird, ist eine 50 gew.-%ige Lösung eines methacrylatverkappten Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenethers) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,12 dl/g in Styrol. Der als „50/50-0,12 IV PPO-Psal/Styrol" bezeichnete Polyarylenether ist eine 50 gew.-%ige Lösung eines polysalicylatverkappten Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenethers) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,12 dl/g in Styrol. Dieses Material wird unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 3 aus US-Patent Nr. 4 760 118 von White et al. hergestellt.
Verschiedene polymere Additive werden eingesetzt. Das in Tabelle 2 als „CTB X162 Hycar" bezeichnete Additiv ist ein carboxyterminiertes Butadienhomopolymer mit einem Gehalt an Carboxylsäurezahl von 25, einem Löslichkeitsparameter (basierend auf molaren Anziehungskonstanten) von 8,14, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.200 AMU und einer Glasübergangstemperatur von -77°C, erhalten als HYCAR^® 2000X162 CTB von Noveon Solutions. „CTBN 1300X31 Hycar" ist ein carboxyterminiertes Butadien (90%)/Acrylnitril (10%)-Copolymer mit einem Gehalt an Carboxylsäurezahl von 28, einem Löslichkeitsparameter von 8,14, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.800 AMU und einer Glasübergangstemperatur von -66°C, erhalten als HYCAR^® 1304X31 CTBN von Noveon Solutions. „VTBNX 1300X33 Hycar" ist ein Methacrylatvinylbutadien (82%)/Acrylnitril (18%)-Copolymer mit einer Säurezahl von weniger als 5, einem Löslichkeitsparameter von 8,9, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.600 AMU und einer Glasübergangstemperatur von -49°C, erhalten als HYCAR^® 1300X33 VTBNX von Noveon Solutions. „PMMA N700 AOC" ist ein Polymethylmethacrylathomopolymer, zur Verfügung gestellt als 32 gew.-%ige Lösung in Styrol, erhalten als N700 von AOC Resins. „PS N715 AOC" ist ein Polystyrolhomopolymer, zur Verfügung gestellt als eine 32 gew.-%ige Lösung in Styrol, erhalten als N715 von AOC Resins. „PVac LP40A UC" ist ein Polyvinylacetatcopolymer, zur Verfügung gestellt als eine 40 gew.-%ige Lösung in Styrol, erhalten als LP40A von Union Carbide (dieses Produkt wird derzeit verkauft von Dow Chemical). „PVac LP90 UC" ist ein Polyvinylacetatcopolymer, zur Verfügung gestellt als eine 40 gew.-%ige Lösung in Styrol, erhalten als LP90 von Union Carbide (nun Dow). „PVac NeulonT UC" ist ein Polyvinylacetatcopolymer, zur Verfügung gestellt als eine 40 gew.-%ige Lösung in Styrol, erhalten als NEULON^® T von Union Carbide (nun Dow). „SB Copoly XV-2314 AOC" ist ein Styrol-Butadien-Copolymer, zur Verfügung gestellt als eine 35 gew.-%ige Lösung in Styrol, erhalten als XV-2314 von AOC Resins.
Der Vernetzer in allen Beispielen ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Ein organischer Peroxidinitiator wird als LUPEROX^® P von Atofina erhalten und in allen Proben zu 2 Teilen je 100 Harz verwendet.
Ein Kalziumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 5 Mikrometern wird von Omya Corporation erhalten und zu 56 Gew.-% in allen Proben verwendet. Glasfasern mit einer Länge von 13 Millimetern und einem Durchmesser von 17 Mikrometern werden als OCF-163D-17C von Owens Corning Fiber erhalten und zu 20 Gew.-% in allen Proben verwendet.
Für jede Probe werden die Harzbestandteile sorgfältig bei etwa 60 bis 70°C unter Verwendung eines Cowles impellor vermischt, um eine Paste zu bilden. Nach Zugabe von Initiator und anorganischen Füllern werden Glasfasern unter Verwendung eines Hobart-Knetwerkes mit geringer Scherung in die Paste kompoundiert. Für das Formen wird eine Form aus Glas-A, hergestellt von Heyden Mold & Bench aus Tailmadge, Ohio, verwendet. Für jede Zusammensetzung werden vier Platten (etwa 650 g, 3,18 cm (1/8 Inch) dick mal 30,48 cm (12 Inch) im Quadrat) durch Formpressen bei 8,27 mPa (1.200 Pfund je Quadrat Inch (psi)) für 2 Minuten hergestellt.
Der Verzug des Teils wird als die maximale vertikale Abweichung einer gegebenen Ecke der sich auf einer flachen Referenzoberfläche befindenden Platte gemessen.
Für Schrumpfungsbewertung wird das Teil auf eine flache Oberfläche geklemmt und die Plattendiagonalen werden gemessen. Schrumpfung wird relativ zur Größe des Pressformhohlraums berechnet.
Orangenhaut und Welligkeit wird mit einem LMI Technologies D-Sight-Analysator gemessen. Dies sind Nichtkontaktmessungen, bei denen reflektiertes Licht durch ein Videosystem aufgenommen und analysiert wird. Die Technik kann verwendet werden, um kurzwellige Abweichungen (Mikron bis etwa 1 Zentimeter, „Orangenhaut") und langwellige Abweichungen (etwa 1 Zentimeter bis zu der Größe der Abmessungen der Probenfläche, „Welligkeit") von einer perfekt flachen Oberfläche zu analysieren. Für einen gegebenen Datensatz werden alle Messungen während der gleichen Messsitzung vorgenommen. Niedrigere Werte an Orangenhaut und Rauhigkeit sind stärker erwünscht. Obwohl es derzeit keine Standarddefinition für eine Klasse A-Oberfläche gibt, wird allgemein angenommen, dass sie einem Orangenhautwert von weniger als oder gleich bis etwa 20 und einem Welligkeitswert von weniger als oder gleich etwa 120 entspricht.
Das Verhalten der gehärteten Phase wird wie folgt bestimmt. Alle Harzchemikalien werden getrennt im Labor ohne anorganische Füller oder Glasverstärkung formuliert. Tropfen des Harz ohne Initiator werden in die polierten Mulde eines Glasobjektträgers gebracht, abgedeckt und unter einem Mikroskop untersucht, das mit einer METTLER^® Heizstufe ausgerüstet ist. Optische Untersuchungen werden verwendet, um die Mischbarkeit abzuschätzen, zunächst bei 150°C und dann nochmals nach Abkühlen auf 25°C. In getrennten Proben wird Initiator zu den reinen Harzen zugegeben und sie werden zwischen zwei Blättern einer polierten Metallplatte unter Verwendung einer Microment Instruments Minipress (MP-2000) zu 3 mm dicken Platten geformt. Abschätzungen der Mischbarkeit von ungehärtetem Harz werden als „+" für mischbar, „-" für unmischbar bezeichnet. Das Verhalten der gehärteten Harzphase wird als „S" für einzelne Phase, „M" für Multiphase bezeichnet. Die Abschätzungen basieren auf der Gegenwart oder Abwesenheit von unterscheidbaren Heterogenitäten, die in ungehärteten Harzen groß genug sind, um unter einem optischen Mikroskop beobachtet zu werden, oder in gehärteten Proben groß genug sind, um signifikant sichtbares Licht zu streuen und Proben transluzent oder opak zu machen.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass Beispiele 8-24 mit Styrol-Butadien-Copolymer, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, carboxyterminiertem Polybutadien oder carboxyterminiertem Polybutadien-co-acrylnitril reduzierte Schrumpfung im Vergleich zu ihren jeweiligen Kontrollen (Vergleichsbeispiel 2 und 3) zeigen. Welligkeit ist in den meisten Fällen ebenfalls reduziert.
BEISPIELE 25-30
Sechs Proben, die in der Vernetzermenge und polymerem Additiv und Menge variieren, werden hergestellt. Das Basisharz für alle Proben ist eine 50 gew.-%ige Lösung eines methacrylatverkappten Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenethers) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,12 dl/g in Styrol.
Der Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) oder Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA). Der Initiator ist t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, erhalten als LUPEROX^® 26 von Atofina Chemicals.
Drei verschiedene polymere Additive werden verwendet. Das Additiv, das in Tabelle 3 als „PEB Kraton L 1203" bezeichnet wird, ist ein monohydroxyterminiertes Poly(ethylenbutylen) mit einem hydroxyläquivalenten Molekulargewicht von 4.200 AMU, einer ungefähren Hydroxylfunktionalität von 0,9 und einem spezifischen Gewicht von 0,88 g/cc, erhalten als KRATON^® L1203 von Kraton Polymers. „PB Lithene N4-9000" ist ein flüssiges Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 9.000, 10-20% 1,2-Vinylmikrostruktur, 50-60% trans-1,4- und 25-35% cis-1,4-Struktur, erhalten als N4-9000 von Revertex Chemicals Limited (Hartlepool, UK). „CTB Hycar 2000X162" ist ein carboxyterminiertes Butadienhomopolymer mit einem Gehalt an Carboxylsäurezahl von 25, einem Löslichkeitsparameter (basierend auf molaren Anziehungskonstanten) von 8,14, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.200 AMU und einer Glasübergangstemperatur von -77°C, erhalten als HYCAR^® 2000X162 CTB von Noveon Solutions.
Jede Probe wird als 3-Kilogramm-Batch, enthaltend 25 Gew.-% Harz, 54 Gew.-% Kalziumcarbonat, 20 Gew.-% Glasfasern und 1 Gew.-% des Entformungsmittels Zinkstearat hergestellt. Komponentenmengen in Tabelle 3 sind in Gramm ausgedrückt und reflektieren die Beiträge zu einem 3-kg-Batch.
Proben werden bei 120°C und 8,27 MPa (1.200 psi) für 2 Minuten geformt. Orangenhaut wird wie oben beschrieben gemessen. Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen reduzierte Orangenhautwerte, relativ zu Kontrollproben, die durch Kontrollbeispiele 4 und 5 unten repräsentiert werden.
BEISPIELE 31-36, VERGLEICHSBEISPIEL 4
Neun Zusammensetzungen werden hergestellt, wobei die Menge an Polybutadien und Polyethylen-butylen)-Additiven variiert wird. Das Basisharz für alle Proben ist eine 50 gew.-%ige Lösung eines methacrylatverkappten Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenethers) in Styrol mit einer intrinsischen Viskosität von 0,12 dl/g. Der Vernetzer für alle Proben ist Trimethylolpropantrimethacrylat. Ein Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8.000 und einem Vinylgehalt von 28% wird als RICON^® 134 von Sartomer erhalten. Ein monohydroxyterminiertes Polyethylen-butylen)-Copolymer mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 4.200 und 0,9 Hydroxylfunktionalität wird als KRATON^® L1203 von Kraton Polymers erhalten. Alle Proben basieren auf 25% Gesamtharz, 54% Kalziumcarbonat, 1 % Zinkstearat und 20% 13 Millimeter Glasfasern.
Formen wird bei 150°C und 8,27 MPa (1.200 psi) ausgeführt. Schrumpfung, Orangenhaut und Welligkeit werden von jeder Probe gemessen.
Die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass entweder Polybutadien oder Polyethylen-buten) alleine Schrumpfung und in den meisten Fällen Orangenhaut und Welligkeit reduzieren. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass die Kombination von Polybutadien und Polyethylen-butylen) mit jeweils 5 Gew.-% besonders wirksam ist, um Schrumpfung, Orangenhaut und Welligkeit zu reduzieren. Tabelle 4
BEISPIEL 37, VERGLEICHSBEISPIEL 5
Es werden zwei Proben mit und ohne 10 Gew.-% einer 50:50-Gewicht/Gewicht-Mischung aus Polybutadien und Polyethylen-butylen) hergestellt. Bestandteile sind die gleichen wie jene für die oben beschriebenen Beispiele 38-43.
Formen wird bei 150°C und 8,27 MPa (1.200 psi) ausgeführt. Schrumpfung, Orangenhaut und Welligkeitswerte stellen Mittel für zwei Proben dar.
Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kombination aus Polybutadien und Polyethylen-butylen) besonders wirksam bei der Reduktion der Schrumpfung (bis zu dem Punkt, dass leichte Ausdehnung in Bsp. 44 verursacht wird), Orangenhaut und Welligkeit ist. Tabelle 5
BEISPIELE 38-55
Achtzehn Proben werden hergestellt unter Variation der Art und der Menge von Vernetzer, der Art und Menge des polymeren Additivs, der Art und Menge des Initiators und der Formtemperatur.
Das Basisharz für alle Beispiele ist ein methacrylatverkappter Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,12 dl/g. Er wird in der Form einer 50 gew.-%igen Lösung in Styrol verwendet. Der Initiator t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wird als LUPEROX^® 26 von Atofina Chemicals erhalten. Der Initiator t-Butylperbenzoat wird als LUPEROX^® P von Atofina Chemicals erhalten. Der Vernetzer ist entweder Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) oder Trimethylolpropantrimethacrylat TMPTMA).
Fünf verschiedene polymere Additive werden eingesetzt. Ein dihydroxyterminiertes Polyethylen-butylen) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.700 AMU wird als KRATON^® L2203 von Kraton Polymers erhalten. Ein monohydroxyterminiertes Polyethylen-butylen) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4.200 AMU wird als KRATON^® L 1203 von Kraton Polymers erhalten. Ein Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.000 AMU und 10-20% Vinylgehalt wird als Lithene N4-5000 von Revertex Chemicals Limited, Hartlepool, UK, erhalten. Ein Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymer mit einem Ethylen:Propylen-Gewichtsverhältnis von 48/52, 9,5 Gew.-% Dien, einem viskositätsmittlerem Molekulargewicht von 7.000 AMU und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 40.000 AMU wird als TRILENE^® 65 von Uniroyal Chemical erhalten. Ein Ethylen-Propylen-Ethyliden-Norbornen-Terpolymer mit einem Ethylen:Propylen-Gewichtsverhältnis von 45/55, 9,5 Gew.-% Dien, einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 7.500 AMU und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 40.000 AMU, wird als TRILENE^® 67 von Uniroyal Chemical erhalten.
Alle Mengen in Tabelle 6 unten sind Gramm pro 3 Kilogramm Batch. Alle Proben enthalten 25 Gew.-% Harz, 54 Gew.-% Kalziumcarbonat, 20 Gew.-% Glasfasern (OCF 163-17C von Owens Coming) und 1 Gew.-% Zinkstearat. Das Folgende ist das Gleiche für alle Proben: Initiatormenge = 15 g, Zinkstearatmenge = 30 g, Kalziumcarbonatmenge = 1.620 g, Formzeit = 2 Minuten, Formdruck = 8,27 MPa (1.200 psi).
Die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse zeigen reduzierte Orangenhaut und Welligkeit für die Proben, die polymere Additive enthalten, gegenüber Proben ohne diese (siehe Vergleichsbeispiele 4 und 5 oben).

Tabelle 6 (Forts.)
BEISPIELE 56-64, VERGLEICHSBEISPIEL 6
Zehn Proben werden hergestellt unter Variation der Art und Menge von Vernetzer, der Art und Menge des polymeren Additivs, der Art und Menge des Initiators und der Formtemperatur. Das Basisharz für alle Proben ist ein methacrylatverkappter Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,12 dl/g, der als eine 50 Gew.-%ige Lösung in Styrol verwendet wird.
Initiatoren und polymere Additive sind wie oben beschrieben, mit Ausnahme für RICON^® 134, welches ein Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8.000 AMU und 28% Vinylgehalt ist, erhalten von Sartomer.
Alle Formulierungen werden in einem 1,5 Kilogrammmaßstab hergestellt, bestehend aus 25 Gew.-% Harz, 54 Gew.-% Kalziumcarbonat, 20 Gew.-% Glasfasern und 1 Gew.-% Zinkstearat. Bestandteilmengen in Tabelle 7 sind in Gramm je 1,5 Kilogramm-Batch. Das Folgende ist in diesen Proben konstant: Initiatormenge = 7,5 g, Zinkstearatmenge = 15 g, Kalziumcarbonatmenge = 810 g, Glasfasermenge = 300 g, Formzeit = 2 Minuten, Formdruck = 8,27 MPa (1.200 psi).
Die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass das carboxyterminierte Butadien wirksam bei der Verbesserung der Oberflächenqualität ist, wenn bei niedrigerer Temperatur (120°C gegenüber 150°C) geformt wird – die Verbesserung ist signifikant gegenüber einer Kontrolle (Vgl.-Bsp. 6). Das CTB scheint bei der niedrigeren Temperatur stärker hochphasensepariert zu sein, was eine unauffälligere Additivmorphologie und -leistung ermöglicht. Sowohl Polybutadien (RICON^® 134) als auch PEB (KRATON^® L1203) selbst zeigen Verbesserungen relativ zur Kontrolle (Vgl.-Bsp. 6), es gibt jedoch eine synergistische Verbesserung gegenüber jedem alleine, wenn diese beiden kombiniert werden.
Tabelle 7 (Forts.)
BEISPIELE 65-72, VERGLEICHSBEISPIEL 7
Diese Experimente zeigen, dass die polymeren Additive auch bei der Reduzierung des Bemalungsdefekts wirksam sind, der als „paint popping" bekannt ist. Vier Zusammensetzungen werden hergestellt, die in der intrinsischen Viskosität des Basisharzes, dem Typ des polymeren Additivs und der Menge des polymeren Additivs variieren. Die Basisharze sind methacrylatverkappte Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)harze mit intrinsischen Viskositäten von 0,12 und acrylatverkappte Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)harze mit intrinsischen Viskositäten von 0,30 dl/g. Die polymeren Additive sind carboxyterminiertes Polybutadien („CTB"), erhalten als HYCAR^® 2000X162 CTB von Noveon Solutions, und eine 32 gew.-%ige Lösung von Polystyrol („PS") in Styrol, erhalten als N715 von AOC Resins. Alle Formulierungen bestehen aus 25 Gew.-% Harz, 54 Gew.-% Kalziumcarbonat, 20 Gew.-% Glasfasern und 1 Gew.-% Zinkstearat. Initiator wird zu zwei Teilen je 100 Gewichtsteile des Basisharzes zugegeben. t-Butylperbenzoat, erhalten als LUPEROX^® P von Atofina Chemicals, wird für 150°C-Härtungen verwendet. t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, erhalten als LUPEROX^® 26 von Atofina Chemicals, wird für 120°C-Härtungen verwendet. Die formulierten Harze enthalten 15 Gew.-% des Vernetzers Trimethylolpropantrimethacrylat. Komponentenmengen sind in Tabelle 8 angegeben.
Die beiden polymeren Additive werden getrennt mit Basisharz, Initiator und Vernetzer vermischt. Zu diesen Mischungen werden das Kalziumcarbonat und Glas zusammen mit dem Entformungsmittel zugegeben. Die erhaltenen Kompositharze werden in geeignete Gewichtschargen geteilt und jede wird zu einer 30,48 × 30,48 cm (12 × 12 Inch) Platte bei Temperatur- und Druckbedingungen formgepresst, die dafür bekannt sind, dass sie in vollständiger Härtung des Duroplasten resultieren. Eine Gesamtzahl von drei Platten wird für jede Zusammensetzung hergestellt. Als eine weitere Kontrollmaßnahme wird der vollständige Prozess an einem zweiten Tag wiederholt, was einen zweiten „Replikat"-Satz aus drei Platten für jede Zusammensetzung erzeugt.
Jede der geformten Platten wird einem aggressiven Kantenschleifprotokoll unterzogen, um abgerundete Ecken zu erzeugen. Unter Verwendung einer Kreisschleifmaschine wird jede Ecke dann unter Verwendung einer kreisförmigen Bewegung abgeschliffen, um ein abgerundetes Profil zu erhalten. Typischerweise sind zwischen 5 und 10 Schleifdurchgänge bei verschiedenen Winkeln erforderlich, um eine gleichförmig gerundete Ecke zu erhalten. Nach dem Schleifen werden alle Proben an eine Automobillackierfirma verschickt, um unter Bedingungen, die zu jenen für Automobilteile, die aus kommerziellen duroplastischen Komposits hergestellt werden, identisch sind, grundiert und lackiert zu werden. Das Grundierungs-/Lackierungsprotokoll folgt dem Standard, der von einem Konsortium aus Automobilfirmen und ihren Duroplast-Teilezulieferern (Form- und Grundierungsfirmen) festgelegt wurde. Alle Platten werden zur Messung von Kantenaufsprungsdefekten dann zurückgeschickt.
Die Platten werden auf einem computerkontrollierten Scannerschlitten aufgeklemmt, der das genaue lineare Ausrichten der Platten unter einer Videokamera ermöglicht. Der Scannerschlitten wird programmiert, so dass er 5,08 cm (2 Inch) fährt, 2,5 Sekunden pausiert und zu dem nächsten 5,08 cm (2 Inch)-Segment der Platte vorrückt. Der Schlitten wird so programmiert, dass er diese Scansequenz 6 mal ausführt, um die vollständige 30,48 cm (12 Inch) Länge der Plattenseite abzudecken. Das Verfahren wird 4 mal wiederholt, um alle Kanten der Platte zu analysieren.
Exakte Beleuchtungsausrichtung ist kritisch, um ausreichenden Kontrast der Kantenaufsprünge zu erreichen. Eine doppelverchromte faseroptische Schwanenhals-Lichtquelle wird verwendet, um eine abgewinkelte Lichtquelle von ungefähr 30° unterhalb der Oberseite der Platte zur Verfügung zu stellen. Jede Schwanenhalslichtquelle wird auf jeder Seite der Platte positioniert, um Schatten zu minimieren und Kantenaufsprünge auf jeder Seite der abgerundeten Ecke der Platte, die analysiert wird, zu beleuchten.
Die Vergrößerung wird optimiert, um die kleinsten typischerweise beobachtbaren Kantenaufsprünge (ungefähr 153 μm (6 mil)) aufzulösen, eine handhabbare Anzahl von Flächen zur Analyse jeder Seite (6) zu erlauben und guten Kontrast zwischen den Kantenaufsprüngen und der glatten lackierten Oberfläche zu erhalten. Der Scanschlitten wird auf einem Makrostand positioniert, der eine Videokamera mit einer 50 mm Makrolinse daran befestigt hat. Die Videokamera wird an ein PC-basiertes Bildanalysesystem angeschlossen.
Das Bildanalysesystem wird mit dem computerkontrollierten Scanschlitten koordiniert, so dass der Bildanalysator automatisch das Bild digitalisiert und es auf der Festplatte speichert und diesen Prozess 6 mal wiederholt, um sechs Bilder von jeder Seite einer Platte zu speichern. Eine getrennte Routine wird geschrieben, die zunächst den Kontrast in dem Bild der Kante erhöht und das Graustufenbild in ein binäres Bild durch Auswählen des charakteristischen Graustufenbereichs der Kantenaufsprünge transformiert. Wenn das binäre Bild einmal erzeugt ist, bestimmt das Bildanalyseprogramm die Kantenaufsprungdefektgröße für jeden entdeckten Defekt. Ein Microsoft-EXCEL^®-Makro wird geschrieben, um den mittleren Kantenaufsprungsdefektdurchmesser, maximalen Durchmesser und Zahlendichte für jede Plattenkante zu bestimmen.
Kontinuierliche Daten der jeweiligen Plattenkanten (vier 30,48 cm (12 Inch)-Kanten je Platte) jeder einzelnen Formulierung werden für die folgenden Messungen erzeugt: Lackaufsprungzahl je Fläche (Zählungen je Quadratzentimeter geschliffene Ecke), mittlerer Lackaufsprungdurchmesser (Millimeter) und maximaler Lackaufsprungdurchmesser (Millimeter). Die Normalität der Verteilungen der Lackaufsprungzahlendaten ermöglicht die Berechnung eines zusammengefassten Mittelwertes für jede Formulierung und ihr Replikat. Für jede Messart basieren das Mittel und die Standardabweichungen daher auf 24 Messungen, korrespondierend zu zwei Batches mal 3 Platten/Batch mal 4 Ecken/Platte. Zum Beispiel werden für eine gegebene Formulierung maximaler Aufsprungdurchmesser und seine Standardabweichung durch Messung des maximalen Aufsprungdurchmessers für jede der 24 Gesamtecken für diese Formulierung erhalten, dann ein Mittel und Standardabweichung, basierend auf der Population von 24 maximalen Aufsprungdurchmessern, berechnet. Tabelle 8 listet die Statistiken der jeweiligen Formulierungen auf.
Diese Experimente zeigen, dass die polymeren Additive Kantenaufsprungdefekte reduzieren können. Tabelle 8
BEISPIEL 73, VERGLEICHSBEISPIEL 8
Zwei Zusammensetzungen werden hergestellt, um die Wirkung einer Polyvinylesterverbindung auf Schrumpfung zu veranschaulichen. Der funktionalisierte Polyarylenether wird als eine 35 gew.-%ige Lösung eines methacrylverkappten Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) in Styrol mit einer intrinsischen Viskosität von 0,12 dl/g zur Verfügung gestellt. Ein Polyvinyllaurat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 110.000 AMU wird von Scientific Polymer Products erhalten. Schrumpfung wird wie in den Beispielen 1-7 beschrieben gemessen. Zusammensetzungen und Schrumpfungswerte sind in Tabelle 9 zur Verfügung gestellt. Man beachte, dass die Verhältnisse von Harz zu Kalziumcarbonat und (Harz + Kalziumcarbonat) zu Glasfaser die gleichen für beide Beispiele sind. Die Ergebnisse zeigen, dass Zugabe des Polyvinylesters die Schrumpfung der Zusammensetzung reduziert. Tabelle 9
BEISPIELE 74-79
Sechs Zusammensetzungen, die in der Art des Polyvinylesters variieren, werden hergestellt. Jede Probe enthält 80 Gewichtsteile einer 35%igen Lösung von methacrylverkapptem Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylether) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,12 dl/g in Styrol, 20 Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat, 10 Gewichtsteile des Polyvinylalkanoats und 2 Gewichtsteile t-Butylperoxybenzoatinitiator. Die Polyvinylester sind Polyvinylpropionat, Polyvinylpivalat, Polyvinylnonanat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylneodecanoat und Polyvinylneononanat. Die Blends werden hergestellt durch Vermischen des verkappten PPE, des Polyvinylesters und des Trimethylolpropantrimethacrylats bei etwa 50-80°C. Die erhaltenen Lösungen werden vor der Zugabe des Initiators auf etwa 40-60°C abgekühlt. Die Zusammensetzungen werden bei 150°C gehärtet. Alle Blends zeigen Phasentrennung, wie durch das opak weiße Aussehen der gehärteten Scheiben angedeutet. Dieses opake Aussehen weist auf Phasentrennung hin, was ein wichtiger Hinweis auf Hohlraumbildung in den gehärteten Proben ist. Polyvinylpropionat und Polyvinylpivalat erzeugen die höchsten Werte an Weißwerden.
BEISPIELE 80-82, VERGLEICHSBEISPIEL 9
Vier Zusammensetzungen werden hergestellt, um die Wirkung von Polysiloxanverbindungen auf Schrumpfung zu veranschaulichen. Der funktionalisierte Polyarylenether wird als eine 35 gew.-%ige Lösung eines methacrylatverkappten Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenethers) in Styrol mit einer intrinsischen Viskosität von 0,12 dl/g zur Verfügung gestellt. Ein vinylterminiertes Polydimethylsiloxan (d.h. ein Polydimethylsiloxan mit einer Vinylgruppe an jedem Ende) wird von Aldrich Chemical Company erhalten. Ein Polydimethylsiloxan-co-methyl-3-hydroxyporpylsiloxan-pfropfpoly(ethylen-propylen)glycol wird von Aldrich Chemical Company erhalten. Ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan wird von Aldrich Chemical Company erhalten. Schrumpfung wird wie in Beispielen 1-7 beschrieben gemessen. Zusammensetzungen und Schrumpfungswerte werden in Tabelle 10 zur Verfügung gestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe des vinylterminierten und dihydroxyterminierten Polydimethylsiloxans die Schrumpfung der Zusammensetzung reduziert. Tabelle 10
BEISPIEL 83-92, VERGLEICHSBEISPIELE 10-12
Dreizehn Zusammensetzungen wurden unter Variation der Mengen von drei polymeren Additiven und Mengen von Magnesiumoxid, Titandioxid und Kalziumcarbonat hergestellt.
Die Komponenten sind wie oben beschrieben, mit Ausnahme von Maleinsäureanhydrid funktionalisiertem Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.300 AMU und 18 bis 33% 1,2-Vinylgehalt, erhalten als RICON^® 131MA5 von Sartomer, einem Kalziumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 6 Mikrometern, erhalten als CamelFil 6μ, und geschnittenem 2,54 cm (1 Inch) Glasroving, erhalten als PPG 5530 von PPG.
Batches von gefülltem Harz, 18 kg in der Größe, werden unter Verwendung eines Cowles Schaufelmischers in 18,91(5 Gallonen)-Eimern kompoundiert, in denen zunächst das Basis-PPO in Styrolharz und Vernetzer auf 35°C erwärmt werden. Kalziumcarbonat, in einem Zementmischer mit einem kerosinbetriebenen Heizlüfter auf zwischen 55°C und 65°C vorgewärmt, wird dann mit Titanoxid und Zinkstearat kombiniert und zugegeben, um eine Paste zu bilden. Polymere Additive werden als nächstes eingebracht und dann werden direkt vor dem Beschichten das Magnesiumoxid und Initiator zugegeben.
Eine Harzmatte (sheet molding compound (SMC)) wird aus den Zusammensetzungen unter Verwendung einer 60 cm breiten Linie hergestellt. Die Linie beinhaltet verschiedene Elemente, um dem Prozess Wärme zuzuführen. Die Aluminiumplatten unterhalb von beiden Rakelgehäusen werden mit zirkulierendem Wasser erwärmt, um die Oberflächentemperaturen des ersten und zweiten Gehäuses auf 35°C bzw. 45°C zu bringen. Heißwasser von 90°C wird durch die Verdichterrollen zirkuliert und der vollständige Verdichtungsbereich wird eingeschlossen und mit Hilfe eines Warmluftkonvektionsofens bei 40°C gehalten. Die Rakel auf beiden Harzgehäusen werden auf eine 0,25 cm (0,098 Inch) Lücke gesetzt. Druck auf die Verdichterrollen wird auf 68,9 kPa (10 psi) am Eingang, 137,9 kPa (20 psi) für Rollen 2 bis 8 und auf 275,8 kPa (40 psi) für die Ausgangsrolle gesetzt.
Harzmatten werden unter Verwendung einer Klasse A-Form, hergestellt von ToolPlas aus Windsor, Ontario, Kanada, formgepresst. Stapel aus vier 15 Zentimeter SMC-Quadraten mit jeweils 650 g Gewicht werden zu 3 mm dicken mal 30 cm im Quadrat Platten durch Druckformen bei 150°C und 8,27 MPa (1.200 psi) für 2 Minuten geformt. Demzufolge ist die typische Beladungsbedeckung des Formbereiches 25%, jedoch wird in eingeschränkten Untersuchungen vollständige Bedeckung erforscht.
Für Schrumpfungsmessungen wird jede geformte Platte flach in eine speziell hergestellte Vorrichtung geklemmt und die Abweichung von einer kalibrierten Breite des Teils wird an zwei Punkten an den gegenüberliegenden Seiten gemessen. Jede Platte wird um 90° gedreht und nochmals gemessen, um Orientierungseffekte des Teils zu minimieren. Schrumpfung wird relativ zu den Nullkalibrierungen gemessen, die vom Hersteller für die Vorrichtung festgelegt wurden. Drei Platten werden für jede Formulierung untersucht und das Mittel und Standardabweichung für jede Zusammensetzung wird in Tabelle 11 zur Verfügung gestellt. Zumindest vierfache Reduktion in der Schrumpfung wird erhalten, wenn die polymere Additivkombination aus einem Polyethylen-buten) und einem Polybutadien eingesetzt wird (Bsp. 83-92 gegenüber V.-Bspn. 10-12).
Welligkeit und Orangenhaut werden wie oben beschrieben unter Verwendung von schwarzglänzend lackierten Oberflächen gemessen. Beispiele 83 bis 92, aufweisend polymere Additive, zeigen wesentlich geringere Welligkeit und Orangenhautwerte als Vergleichsbeispiele 10 bis 21, denen polymere Additive fehlen.
Tabelle 11 (Forts.)
Die Ergebnisse der oben angegebenen Experimente zeigen, dass die Zusammensetzungen, welche die polymeren Additive aufweisen, reduzierte Schrumpfung und verbesserte Oberflächenglattheit relativ zu Zusammensetzungen ohne die polymeren Additive zeigen.
Während die Erfindung mit Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Änderungen vorgenommen und Äquivalente Elemente davon ersetzen können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen vorgenommen werden, um eine spezielle Situation oder Material an die erfindungsgemäßen Lehren anzupassen, ohne von ihrem wesentlichen Umfang abzuweichen. Daher ist beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die spezielle Ausführungsform, wie sie als beste Art und Weise zum Ausführen dieser Erfindung offenbart ist eingeschränkt ist, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen enthält, die innerhalb des Umfangs der anhängenden Ansprüche fallen.
Alle zitierten Patente, Patentanmeldungen und andere Referenzen werden hiermit durch Bezugnahme in ihrer Vollständigkeit eingeschlossen.

Claims

Eine härtbare Zusammensetzung aufweisend: einen funktionalisierten Polyarylenether; ein alkenyl-aromatisches Monomer; ein Acryloylmonomer; und ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polystyrol, einem Poly(styrol-maleinsäureanhydrid), einem Polystyrol-methylmethacrylat), einem Polybuten, einem Polyethylen-butylen), einem Poly(vinylether), einem Poly(vinyl-alkanoat), worin die Alkanoatgruppe wenigstens drei Kohlenstoffe hat, und Kombinationen aufweisend wenigstens eins der vorstehenden Polymeradditive.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymeradditiv Polystyrol aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymeradditiv Poly(styrolmaleinsäureanhydrid) aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymeradditiv Poly(styrolmethylmethacrylat) aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymeradditiv Polybuten aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymeradditiv Poly(ethylenbutylen) aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polymeradditiv weiterhin ein Polybutadien aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymeradditiv einen Poly(vinylether) aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymeradditiv Poly(vinylalkanoat) aufweist, worin die Alkanoatgruppe wenigstens drei Kohlenstoffe hat.
Verfahren zur Bildung einer härtbaren Zusammensetzung, bei welchem man: einen funktionalisierten Poly(arylenether); ein alkenyl-aromatisches Monomer; ein Acryloylmonomer; und ein Polymeradditiv mischt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polystyrol, einem Poly(styrol-maleinsäureanhydrid), einem Poly(styrolmethylmethacrylat, einem Poly(buten), einem Polyethylen-buten), einem Poly(vinylether), einem Poly(vinylalkanoat), worin die Alkanoatgruppe wenigstens drei Kohlenstoffe hat, und Kombinationen aufweisend wenigstens eines der vorstehenden Polymeradditive.