DE60126345T2 - Poly(arylene ether)-enthaltende wärmehärtenden zusammensetzungen, verfahren zur herstellung und daraus gewonnene formkörper - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Wärmehärtbare Zusammensetzungen aus Polyarylenetherharzen wurden in US-Patentanmeldung Seriennummer 09/452 733, angemeldet am 1. Dezember 1999, beschrieben. Diese Zusammensetzungen zeigen ausgezeichnete Balance von Eigenschaften, einschließlich Wärmebeständigkeit, Steifheit und Festigkeit. Jedoch existieren bekannte wärmehärtbare Zusammensetzungen aus Polyarylenetherharzen allgemein als viskose Flüssigkeiten oder Pasten, was sie ungeeignet macht für Verarbeitungsmethoden, bei denen härtbare Pulver bevorzugt sind.
  • Während härtbare Harzzusammensetzungen in Pulverform, so wie solche, die Phenolharzen einschließen, bekannt sind, sind sie für einige Endverwendungen unzureichend in einer oder mehreren Eigenschaften, wie z.B. Wärmebeständigkeit, Steifheit und Festigkeit. Es besteht eine Notwendigkeit für eine wärmehärtbare Zusammensetzung in Pulverform, die eine verbesserte Eigenschaftsbalance nach der Härtung aufweist.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Hier offenbart sind verschiedene Ausführungsformen einer härtbaren Harzzusammensetzung, eines Verfahrens zu ihrer Herstellung, die beim Härten der härtbaren Harzzusammensetzung gebildeten Reaktionsprodukte und Gegenstände, gebildet aus der härtbaren Harzzusammensetzung.
  • Eine Ausführungsform ist eine härtbare Harzzusammensetzung aus einem Polyarylenether, einem Allylmonomer und einem Acryloylmonomer, wobei die Zusammensetzung ein Pulver ist.
  • Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Bildung einer härtbaxen Harzzusammensetzung, aufweisend: Vermischen eines Polyarylenethers und eines Allylmonomeren, um einen ersten innigen Blend zu bilden, Vermischen des ersten innigen Blends mit einem Acryloylmonomer, um einen zweiten innigen Blend zu bilden und Verarbeiten des zweiten innigen Blends, um ein härtbares Pulver zu bilden.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Eine härtbare Harzzusammensetzung weist auf:
    einen Polyarylenether;
    ein Allylmonomer,
    und ein Acryloylmonomer,
    wobei die Zusammmensetzung ein Pulver ist.
  • Die Zusammensetzung kann jeden Polyarylenether aufweisen. Die Bezeichnung Polyarylenether beinhaltet Polyphenylenether (PPE) und Polyarylenethercopolymere, Pfropfcopolymere, Polyarylenetherionomere, sowie Blockcopolymere aus alkenylaromatischen Verbindungen, vinylaromatischen Verbindungen und Polyarylenethern und Ähnlichem, sowie Kombinationen aus zumindest einem des Vorhergehenden und Ähnliches. Polyarylenether sind bekannte Polymere aus einer Vielzahl von Struktureinheiten der Formel:
    Figure 00020001
    wobei für jede Struktureinheit jedes Q1 unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres C1-C12-Alkyl, Phenyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Aminoalkyl, C1-C12-Hydrocarbonoxy oder C2-C12-Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome trennen, und jedes Q2 unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C1-C12-Alkyl, Phenyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C1 2-Aminoalkyl, C1-C1 2-Hydrocarbonoxy oder C2-C1 2-Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome trennen. Vorzugsweise ist Q1 unabhängig C1-C12-Alkyl oder Phenyl, insbesondere C1-C4-Alkyl und jedes Q2 ist unabhängig Wasserstoff oder Methyl.
  • Sowohl Homopolymer- als auch Copolymerpolyarylenether sind eingeschlossen. In einer Ausführungsform ist der Polyarylenether ein Homopolymer aus 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenethereinheiten. Geeignete Copolymere beinhalten statistische Copolymere aus z.B. solchen Einheiten in Kombination mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten oder Copolymere, erhalten aus Copolymerisation von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol. Ebenfalls eingeschlossen sind Polyarylenether, enthaltend Einheiten, hergestellt durch Pfropfen von Vinylmonomeren oder -polymeren, wie z.B. Polystyrol, sowie gekoppelte Polyarylenether, bei denen Kopplungsmittel, wie z.B. niedrigmolekulargewichtige Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formale, eine Reaktion mit den Hydroxygruppen von zwei Polyarylenetherketten eingehen, um ein höhermolekulargewichtiges Polymer herzustellen. Polyarylenether enthalten weiterhin Kombinationen von jedem des oben Gesagten.
  • Die Polyarylenether werden typischerweise hergestellt durch die oxidative Kupplung von zumindest einer monohydroxyaromatischen Verbindung, wie z.B. 2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol. Katalysatorsysteme werden allgemein für solche Kupplungen eingesetzt. Sie enthalten typischerweise zumindest eine Schwermetallverbindung, wie z.B. eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien. Geeignete Verfahren für die Herstellung und Isolierung von Polyarylenethern sind offenbart z.B. in US-Patent Nrn. 3 219 625 von Blanchard et al., 3 306 875 von Hay, 4 028 341 von Hay, 4 092 294 von Bennett, Jr. et al., 4 440 923 von Bartmann et al., sowie 5 922 815 von Aycock et al.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung einen Polyarylenether mit weniger als 500 Teilen je Million (ppm) freien Hydroxylgruppen. In anderen Worten enthält der Polyarylenether weniger als 500 Mikrogramm Hydroxylgruppen (als -OH) pro Gramm Polyarylenether). Der Polyarylenether weist vorzugsweise weniger als 300 ppm freie Hydroxylgruppen auf, stärker bevorzugt weniger als 100 ppm freie Hydroxylgruppen.
  • In einer Ausführungsform weist die Zusammensetzung einen verkappten Polyarylenether auf, der hier als ein Polyarylenether definiert ist, der zumindest 50%, vorzugsweise zumindest 75%, stärker bevorzugt zumindest 90%, noch stärker bevorzugt zumindest 95% und besonders bevorzugt zumindest 99% der in dem korrespondierenden nicht verkappten Polyarylenether vorhandenen freien Hydroxylgruppen durch Reaktion mit einem Endverkappungsmittel entfernt hat.
  • Der verkappte Polyarylenether kann dargestellt werden durch die Struktur Q-(J-K)y wobei Q der Rest eines einwertigen, zweiwertigen oder mehrwertigen Phenols, vorzugsweise der Rest eines einwertigen oder zweiwertigen Phenols, stärker bevorzugt der Rest eines einwertigen Phenols ist, y 1 bis 100 ist, J Wiederholungseinheiten aufweist, welche die Struktur
    Figure 00040001
    haben, wobei m 1 bis etwa 200 ist, vorzugsweise 2 bis etwa 200, und R1-R4 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkynyl, C1-C1 2-Aminoalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, Phenyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Aminoalkyl, C1-C1 2-Hydrocarbonoxy, C2-C12-Halogenhydrocarbonoxy, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome voneinander trennen, oder Ähnliches, und wobei K eine Verkappungsgruppe ist, hergestellt durch Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppen an dem Polyarylenether mit einem Verkappungsreagenz. Die resultierende Verkappungsgruppe kann
    Figure 00050001
    sein, wobei R5 C1-C12-Alkyl ist, R6-R8 jeweils unabhängig Wasserstoff, C1-C1 2-Alkyl, C2-C1 2-Alkenyl, C6-C1 8-Aryl, C7-C1 8 gemischtes (Alkyl-Aryl), C2-C1 2-Alkoxycarbonyl, C7-C18-Aryloxycrbonyl, C8-C18 gemischtes (Alkyl-Aryl)oxycarbonyl, Nitril, Formyl, Carboxylat, Imidat, Thiocarboxylat oder Ähnliches ist, R9-R13 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, Hydroxy, Amino oder Ähnliches sind, und wobei Y eine zweiwertige Gruppe mit der Struktur
    Figure 00050002
    ist, wobei R14 und R15 jeweils unabhängig Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Ähnliches sind.
  • In einer Ausführungsform ist Q der Rest eines Phenols, einschließlich polyfunktionellen Phenols, und beinhaltet Reste der Struktur
    Figure 00050003
    wobei R1-R4 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkynyl, C1-C12-Aminoalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, Phenyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Aminoalkyl, C1-C12-Hydrocarbonoxy, C2-C12-Halogenhydrocarbonoxy sind, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome voneinander trennen, oder Ähnliches, X Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C20 gemischte Alkyl-Aryl-Kohlenwasserstoffe oder solche Kohlenwasserstoffgruppen ist, die einen Substituenten enthalten, wie z.B. Carbonsäure, Aldehyd, Alkohol, Amino oder Ähnliches. X kann auch Schwefel, Sulfonyl, Sulfuryl, Sauerstoff oder andere solche Überbrückungsgruppen sein, die eine Wertigkeit von zwei oder größer haben, um in verschiedenen Bis- oder höheren Polyphenolen zu resultieren. y und n sind jeweils unabhängig 1 bis etwa 100, vorzugsweise 1 bis 3 und stärker bevorzugt 1 bis 2. In einer bevorzugten Ausführungsform ist y = n.
  • In einer Ausführungsform wird der verkappte Polyarylenether durch Verkappen eines Polyarylenethers hergestellt, der im Wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von zumindest einem einwertigen Phenol mit der Struktur
    Figure 00060001
    besteht, wobei R1-R4 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkynyl, C1-C12-Aminoalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, Phenyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Aminoalkyl, C1-C12-Hydrocarbonoxy, C2-C12-Halogenhydrocarbonoxy sind, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome trennen, oder Ähnliches. Geeignete einwertige Phenole beinhalten solche, die in US-Patent Nr. 3 306 875 von Hay beschrieben sind, und stark bevorzugte einwertige Phenole beinhalten 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol.
  • In einer Ausführungsform umfasst der verkappte Polyarylenether zumindest eine Verkappungsgruppe zeit der Struktur
    Figure 00070001
    wobei R6-R8 jeweils unabhängig Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C1 2-Alkenyl, C6-C18-Aryl, C7-C18 gemischtes (Alkyl-Aryl), C2-C1 2-Alkoxycarbonyl, C7-C18-Aryloxycarbonyl, C8-C18 gemischtes (Alkyl-Aryl)oxycarbonyl, Nitril, Formyl, Carboxylat, Imidat, Thiocarboxylat oder Ähnliches sind. Stark bevorzugte Verkappungsgruppen beinhalten Acrylat (R6=R7=R8=Wasserstoff) und Methacrylat (R6=Methyl, R7=R8-Wasserstoff).
  • In einer Ausführungsform umfasst der verkappte Polyarylenether zumindest eine Verkappungsgruppe mit der Struktur
    Figure 00070002
    wobei R5 C1-C1 2-Alkyl ist, vorzugsweise C1-C6-Alkyl, stärker bevorzugt Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die vorteilhaften Eigenschaften der Zusammensetzung auch dann erhalten werden können, wenn der verkappte Polyarylenether keine polymerisierbare Funktion enthält, wie z.B. eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst der verkappte Polyarylenether zumindest eine Verkappungsgruppe mit der Struktur
    Figure 00080001
    wobei R9-R13 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, C1-C1 2-Alkyl, Hydroxy, Amino oder Ähnliches sind. Bevorzugte Verkappungsgruppen dieser Art beinhalten Salicylat (R9 ist Hydroxy und R10-R13 sind Wasserstoff).
  • In einer Ausführungsform ist der verkappte Polyarylenether im Wesentlichen frei von Aminosubstituenten, einschließlich Alkylamino- und Dialkylaminosubstituenten, wobei im Wesentlichen frei bedeutet, dass der verkappte Polyarylenether weniger als etwa 300 Mikrogramm, vorzugsweise weniger als etwa 200 Mikrogramm, bevorzugt weniger als etwa 100 Mikrogramm atomaren Stickstoff pro Gramm verkapptem Polyarylenether enthält. Obwohl viele Polyarylenether durch Verfahren hergestellt werden, die im Einbringen von Aminosubstituenten resultieren, wurde entdeckt, dass die thermischen Härtungsgeschwindigkeiten erhöht werden, wenn der verkappte Polyarylenether im Wesentlichen frei von Aminosubstituenten ist. Polyarylenether, die im Wesentlichen frei von Aminosubstituenten sind, können direkt hergestellt werden oder durch Erwärmen von aminosubstituierten Polyarylenethern auf zumindest etwa 200°C erzeugt werden. Alternativ kann es erwünscht sein, wenn der verkappte Polyarylenether keine Aminosubstituenten enthält, die Zusammensetzung bei einer Temperatur von weniger als etwa 200°C zu härten.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren, durch welches der verkappte Polyarylenether hergestellt wird. Der verkappte Polyarylenether kann durch die Reaktion eines nicht verkappten Polyarylenethers mit einem Verkappungsmittel gebildet werden. Verkappungsmittel beinhalten Verbindungen, die mit phenolischen Gruppen reagieren. Solche Verbindungen beinhalten sowohl Monomere als auch Polymere, enthaltend z.B. Anhydridgruppen, Säurechloridgruppen, Epoxygruppen, Carbonatgruppen, Estergruppen, Isocyanatgruppen, Cyanatestergruppen, Alkylhalogenidgruppen oder Kombinationen davon aus zumindest einer der vorhergehenden Gruppen. Verkappungsmittel sind nicht auf organische Verbindungen eingeschränkt, z.B. sind auch Verkappungsmittel auf Phosphor- und Schwefelbasis eingeschlossen. Beispiele für Verkappungsmittel beinhalten z.B. Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Salicylsäureanhydrid, Polyester, aufweisend Salicylateinheiten, Homopolyester aus Salicylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Diphenylcarbonate, wie z.B. Di(4-nitrophenyl)carbonat, Acryloylester, Methacryloylester, Acetylester, Phenylisocyanat, 3-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylphenylisocyanat, Cyanatobenzol, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 3-(alpha-Chlormethyl)styrol, 4-(alpha-Chlormethyl)styrol, Allylbromid und Ähnliche, Carbonat und substituierte Derivate davon, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden Verkappungsmittel. Diese und andere Verfahren zur Bildung von verkappten Polyarylenethern sind z.B. beschrieben in US-Patent Nrn. 3 375 228 von Holoch et. al., 4 148 843 von Goossens, 4 562 243, 4 663 402, 4 665 137 und 5 091 480 von Percec et al., 5 071 922, 5 079 268, 5 304 600 und 5 310 820 von Nelissen et al., 5 338 796 von Vianello et al. und dem Europäischen Patent Nr. 261 574 B1 von Peters et al.
  • Ein Verkappungskatalysator kann in der Reaktion eines nicht verkappten Polyarylenethers mit einem Anhydrid eingesetzt werden. Beispiele für solche Verbindungen beinhalten solche, die dazu fähig sind, die Kondensation von Phenolen mit den oben beschriebenen Verkappungsmitteln zu katalysieren. Geeignete Materialien sind basische Verbindungen, einschließlich z.B. basische Hydroxidsalzverbindungen, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxide und Ähnliches, tertiäre Alkylamine, wie z.B. Tributylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylbutylamin und Ähnliches, tertiäre gemischte Alkyl-Arylamine und substituierte Derivate davon, wie z.B. Dimethylanilin und Ähnliches, heterocyclische Amine, wie z.B. Imidazole, Pyridine und substituierte Derivate davon, wie z.B. 2-Methylimidazol, 2-Vinylimidazol, 4-(Dimethylamino)pyridin, 4-(1-Pyrrolino)pyridin, 4-(1-Piperidino)pyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden Materialien. Ebenfalls geeignet sind organometallische Salze, wie z.B. Zinn- und Zinksalze, die dafür bekannt sind, dass sie die Kondensation von z.B. Isocyanaten oder Cyanatestern mit Phenolen katalysieren. Die diesbezüglich geeigneten organometallischen Salze sind im Stand der Technik in vielen Publikationen und Patenten bekannt, die dem Fachmann wohl bekannt sind.
  • Die Zusammensetzung kann eine Mischung aus zumindest zwei verkappten Polyarylenethern umfassen. Solche Blends können aus individuell hergestellten und getrennt verkappten Polyarylenethern hergestellt werden. Alternativ können solche Blends durch Reaktion eines einzelnen Polyarylenethers mit zumindest zwei Verkappungsmitteln hergestellt werden.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für das Molekulargewicht oder die intrinsische Viskosität des Polyarylenethers. In einer Ausführungsform kann die intrinsische Viskosität, gemessen in Chloroform bei 25°C, zumindest etwa 0,1 Deziliter/Gramm (dl/g) sein, vorzugsweise zumindest etwa 0,15 dl/g, bevorzugt zumindest etwa 0,20 dl/g. Die intrinsische Viskosität kann bis zu 0,50 dl/g betragen, vorzugsweise bis zu etwa 0,45 dl/g und stärker bevorzugt bis zu etwa 0,40 dl/g, noch stärker bevorzugt bis zu etwa 0,35 dl/g. Allgemein variiert die intrinsische Viskosität eines verkappten Polyarylenethers unmaßgeblich von der intrinsischen Viskosität des korrespondierenden nicht verkappten Polyarylenethers. Es wird ausdrücklich in Erwägung gezogen, Blends von zumindest zwei endverkappten Polyarylenethern mit verschiedenen Molekulargewichten und intrinsischen Viskositäten einzusetzen.
  • Die Zusammensetzung kann den Polyarylenether in einer Menge von zumindest etwa 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise zumindest etwa 15 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt zumindest etwa 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz aufweisen. Die Zusammensetzung kann den Polyarylenether in einer Menge von bis zu etwa 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu etwa 45 Gewichtsteilen, bevorzugt bis zu etwa 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz aufweisen. Man wird verstehen, dass „100 Gewichtsteile Harz", so wie hier verwendet, sich auf die kombinierten Gewichtsteile der Harzbestandteile, wie z.B. den Polyarylenether, das Acryloylmonomer und den abrasiven Füller beziehen soll. Es schließt nicht harzartige Bestandteile, wie z.B. den abrasiven Füller und jeden sekundären Füller oder Härtungskatalysator aus.
  • Die Zusammensetzung weist weiterhin ein Acryloylmonomer auf. Das Acryloylmonomer weist zumindest eine Acryloyleinheit auf mit der Struktur
    Figure 00110001
    wobei R16 und R17 jeweils unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl sind und wobei R16 und R17 entweder cis oder trans in Bezug auf die Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindung angebracht sind. Vorzugsweise sind R16 und R17 jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl. In einer Ausführungsform weist das Acryloylmonomer zumindest zwei Acryloyleinheiten mit der oben angegebenen Struktur auf und wird ein polyfunktionelles Acryloylmonomer genannt. In einer anderen Ausführungsform weist das Acryloylmonomer zumindest drei Acryloyleinheiten auf, welche die oben angegebene Struktur haben.
  • In einer Ausfrührungsform weist das Acryloylmonomer zumindest eine Acryloyleinheit auf, welche die Struktur
    Figure 00110002
    hat, wobei R18-R20 jeweils unabhängig Wasserstoff, C1-C1 2-Alkyl, C2-C1 2-Alkenyl, C6-C18-Aryl, C7-C1 8 gemischtes (Alkyl-Aryl), C2-C1 2-Alkoxycarbonyl, C7-C1 8 Aryloxycarbonyl, C8-C18 gemischtes (Alkyl-Aryl)oxycarbonyl, Nitril, Formyl, Carboxylat, Imidat, Thiocarboxylat oder Ähnliches sind. Vorzugsweise sind R18-R20 jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl. In einer Ausführungsform weist das Acryloylmonomer zumindest zwei Acryloyleinheiten auf, welche die oben angegebene Struktur haben. In einer anderen Ausführungsform weist das Acryloylmonomer zumindest drei Acryloyleinheiten auf, welche die oben angegebene Struktur haben.
  • Geeignete Acryloylmonomere beinhalten z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und Ähnliches, halogenierte (Meth)acrylate, wie z.B. Pentabrombenzyl(meth)acrylat und Ähnliches und acrylische oder methacrylische Amide, wie z.B. (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden Acryloylmonomeren. Man wird verstehen, dass die Vorsilbe (Meth)acryl- entweder Acryl- oder Methacryl- bezeichnet. Zusätzlich geeignete Acryloylmonomere sind in der vorläufigen US-Anmeldung Serien-Nr. 60/262 571, angemeldet am 18. Januar 2001, offenbart.
  • In einer Ausführungsform ist das Acryloylmonomer im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Einheiten, die sich von Acryloyleinheiten unterscheiden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Acryloylmonomer im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Einheiten, die sich von Acryloyleinheiten unterscheiden. Z.B. kann in dieser Ausführungsform das Acryloylmonomer keine allylische Einheit aufweisen oder eine vinylische Gruppe, die direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist.
  • Die Zusammensetzung kann das Acryloylmonomer in einer Menge von zumindest etwa 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise zumindest etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz aufweisen. Die Zusammensetzung kann den Polyarylenether in einer Menge von bis zu etwa 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu etwa 50 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt bis zu etwa 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz aufweisen.
  • Die Zusammensetzung weist weiterhin ein Allylmonomer auf. Ein Allylmonomer ist hier definiert als ein Monomer, aufweisend eine Allyleinheit mit der Struktur
    Figure 00130001
    wobei R21 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Ähnliches sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R21 Wasserstoff Wenn das Allylmonomer zumindest zwei allylische Einheiten aufweist, wird es als polyfunktionelles Allylmonomer bezeichnet.
  • Allylische Monomere können z.B. allylische Alkohole, Allylester, Allylether, sowie alkoxylierte Allylalkohole beinhalten. Allylische Alkohole können die allgemeine Struktur
    Figure 00130002
    haben, wobei R22 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist. Geeignete allylische Alkohole beinhalten Allylalkohol, Methallylalkohol, 2-Ethyl-2-propen-1-ol und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden allylischen Alkohole.
  • Allylester können die allgemeine Struktur
    Figure 00130003
    haben, wobei R23 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist und R24 Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte lineare, verzweigte oder cyclische C1-C30-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe ist. Geeignete Allylester beinhalten z.B. Allylformiat, Allylacetat, Allylbutyrat, Allylbenzoat, Methallylacetat, Allylfettsäureester und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden Allylester.
  • Allylether können die allgemeine Struktur
    Figure 00140001
    haben, wobei R25 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist und R26 eine gesättigte oder ungesättigte lineare, verzweigte oder cyclische C1-C30-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe ist. Geeignete Allylether beinhalten z.B. Allylmethylether, Allylethylether, Allyl-tert-butylether, Allylmethylbenzylether und Ähnliche, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden Allylether.
  • Allylmonomere beinhalten weiterhin alkoxylyierte Allylalkohole. Alkoxylyierte Allylalkohole können die allgemeine Struktur
    Figure 00140002
    haben, wobei R27 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, A eine Oxyalkylengruppe ist und n, das die durchschnittliche Zahl von Oxyalkylengruppen in dem alkoxylierten Allylalkohol ist, einen Wert von 1 bis etwa 50 hat. Oxyalkylengruppen können Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylene und Mischungen aus zumindest einer der vorhergehenden Oxyalkylengruppen beinhalten. Alkoxylyierte Allylalkohole können hergestellt werden durch Reaktion eines Allylalkohols mit bis zu etwa 50 Äquivalenten von einem oder mehreren Alkylenoxiden in der Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B. in US-Patent Nrn. 3 268 561 und 4 618 703 beschrieben. Alkoxylyierte Allylalkohole können auch durch saure Katalyse hergestellt werden, wie z.B. in Journal of the American Chemical Society, Band 71, Seiten 1152 ff. (1949) beschrieben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das allylische Monomer ein polyfunktionelles Allylmonomer. Spezifische polyfunktionelle Allylmonomere beinhalten z.B. Diallyladipat, Diallylcitraconat, Diallyldiglycolat, Diallylether, Diallylfumarat, Diallylisophthalat, Diallylitaconat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Triallylaconitat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallyltrimellitat, Tetraallyl-o-kieselsäure und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden allylischen Monomeren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das allylische Monomer im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Einheiten, die sich von den allylischen Einheiten unterscheiden. Z.B. kann das allylische Monomer in dieser Ausführungsform keine Acryloyleinheit oder eine Vinylgruppe aufweisen, die direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist.
  • Die Zusammensetzung kann das allylische Monomer in einer Menge von zumindest etwa 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise zumindest etwa 30 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt zumindest etwa 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz aufweisen. Die Zusammensetzung kann das allylische Monomer in einer Menge von bis zu etwa 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu etwa 70 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt bis zu etwa 65 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz aufweisen.
  • Die Zusammensetzung kann wahlweise weiterhin einen Härtungskatalysator aufweisen, um die Härtungsgeschwindigkeit der ungesättigten Bestandteile zu erhöhen. Härtungskatalysatoren, auch als Initiatoren bezeichnet, werden verwendet, um die Polymerisation, Härtung oder Vernetzung von irgendeinem der vielen Thermoplasten und Duroplasten, einschließlich ungesättigtem Polyester, Vinylester und allylischen Duroplasten, zu initiieren. Nicht-einschränkende Beispiele für Härtungskatalysatoren sind solche, die in „Plastic Additives Handbook, 4th Edition" R. Gachter und H. Muller (Hrsg.), P. P. Klemchuck (assoc. ed.) Hansen Publishers, New York 1993 und in US-Patent Nrn. 5 407 972 von Smith et al., und 5 218 030 von Katayose et al. beschrieben sind. Der Härtungskatalysator für den ungesättigten Teil des Duroplasten beinhaltet jede Verbindung die dazu fähig ist, bei erhöhten Temperaturen Radikale zu erzeugen. Solche Härtungskatalysatoren beinhalten sowohl Peroxyd- als auch nicht auf Peroxyd basierende Radikalinitiatoren. Beispiele für geeignete Peroxydinitiatoren beinhalten z.B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Methylethylketonperoxid, Laurylperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylbenzolhydroperoxid, t-Butylperoctoat, 2,S-Dimethylhexan-2,S-dihydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,S-di(t-butylperoxy)-hex-3-in, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, alpha,alpha'-Bist-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, Di(t-butylperoxyisophthalat), t-Butylperoxybenzoat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bist-butylperoxy)octan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Di(trimethylsilyl)peroxid, Trimethylsilylphenyltriphenylsilylperoxid und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden Härtungsmittel. Typische nicht-Peroxydinitiatoren beinhalten z.B. 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 2,3-Trimethylsilyloxy-2,3-diphenylbutan und Ähnliches, sowie Mischungen aus zumindest aus einem der vorhergehenden Härtungskatalysatoren.
  • Der Fachmann kann eine geeignete Menge an Härtungskatalysator ohne ungebührliches Experimentieren bestimmen. Die Menge an Härtungskatalysator kann zumindest etwa 0,1 Gewichtsteile, vorzugsweise zumindest etwa 1 Gewichtsteil, bevorzugt zumindest etwa 2 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Harz sein. Die Menge an Härtungskatalysator kann bis zu etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu etwa 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Harz sein. Es ist bevorzugt, dass die Identität und die Menge an Härtungskatalysator so ausgewählt werden, dass die Fähigkeit, die härtbare Formulierung in Pulverform zu verarbeiten oder zu erhalten, nicht gefährdet wird.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen kann die härtbare Harzzusammensetzung weiterhin ein Additiv aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Flammschutzsynergisten, Entformungsmitteln und anderen Gleitmitteln, Antioxidantien, thermischen Stabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Färbemitteln, Antistatikmitteln, faserigen Verstärkungsmitteln, scheibenförmigen Füllern, Füllern mit niedrigem Seitenverhältnis, synthetischen Harzen, natürlichen Harzen, thermoplastischen Elastomeren und Ähnlichem, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorhergehenden Additive. Solche Additive sind dem Fachmann bekannt und ihre Mengen können ohne ungebührliches Experimentieren bestimmt werden. Nicht einschränkende Beispiele für Additive sind solche, die in „Plastic Additives Handbook, 4th Eddition" R. Gachter und H. Muller (Hrsg.), P. P. Klemchuck (assoc. ed.) Hansen Publishers, New York 1993 beschrieben sind. Viele spezifische Additive sind auch in der vorläufigen US- Anmeldung Seriennr. 60/262 571, angemeldet am 18. Januar 2001, beschrieben.
  • Die Zusammensetzung kann weiterhin einen oder mehrere Füller aufweisen, einschließlich Füller mit niedrigem Seitenverhältnis, Faserfüllern und polymeren Füllern. Beispiele für solche Füller sind im Stand der Technik wohl bekannt und beinhalten solche, wie sie in „Plastic Additives Handbook, 4th Eddition" R. Gachter und H. Muller (Hrsg.), P. P Klemchuck (assoc. ed.) Hansen Publishers, New York 1993 beschrieben sind. Nicht einschränkende Beispiele für Füller beinhalten Siliziumoxidpulver, wie z.B. Quarzglas, kristallines Siliziumoxid, natürlichen Siliziumoxidsand und verschiedene silanbeschichtete Siliziumoxide, Bornitridpulver und Borsilikatpulver, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid (oder Magnesia), Wollastonit, einschließlich oberflächenbehandeltem Wollastonit, Kalziumsulfat (so wie z.B. sein Anhydrid, Dihydrat oder Trihydrat), Kalziumcarbonate, einschließlich Kreide, Kalkstein, Marmor und synthetische, gefällte Kalziumcarbonate, allgemein in der Form von gemahlenen Teilchen, die oftmals 98+% CaCO3 aufweisen, wobei der Rest andere Anorganika, wie z.B. Magnesiumcarbonat, Eisenoxid und Aluminosilikate ist, oberflächenbehandelte Kalziumcarbonate, Talk, einschließlich faserigen, modularen, nadelförmigen und lamellaren Talken, Glaskugeln, sowohl hohl als auch voll, sowie oberflächenbehandelte Glaskugeln, typischerweise mit einem Kupplungsmittel, wie z.B. Silankupplungsmitteln und/oder enthaltend eine Leitfähigkeitsbeschichtung, Kaolin, einschließlich hartem, weichem und kalziniertem Kaolin und Kaolin, aufweisend verschiedene Beschichtungen, die im Stand der Technik bekannt sind, um die Dispersion in und die Kompatibilität mit dem wärmehärtbaren Harz zu vereinfachen, Glimmer, einschließlich metallisiertem Glimmer und Glimmer, der mit Aminosilan- oder Acryloylsilanbeschichtungen oberflächenbehandelt ist, um ihm gute Physik zu den kompoundierten Blends zu verleihen, Feldspat und Nephelinsyenit, Silikatkugeln, Flugstaub, Cenosphären, Fillit, Aluminosilikat (Armosphären), einschließlich silanisiertem und metallisiertem Aluminiumsilikat, Quarz, Quarzit, Perlit, Tripoli, Kieselerde, Siliziumcarbid, Molybdänsulfid, Zinksulfid, Aluminiumsilikat (Mullit), synthetisches Kalziumsilikat, Zirkonsilikat, Bariumtitanat, Bariumferrit, Bariumsulfat und Schwerspat, feinteiliges oder faseriges Aluminium, Bronze, Zink, Kupfer und Nickel, Ruß, einschließlich leitfähigem Ruß, Graphit, wie z.B. Graphitpulver, flockenförmige Füller und Verstärkungsmittel, wie z.B. Glasflocken, flockenförmiges Siliziumcarbid, Aluminiumdiborid, Aluminiumflocken und Stahlflocken, bearbeitete Mineralfasern, wie z.B. solche, die aus Blends erhalten werden, aufweisend zumindest eines aus Aluminiumsilikaten, Aluminiumoxiden, Magnesiumoxiden und Kalziumsulfathemihydrat, natürliche Fasern, einschließlich Holzmehl, Cellulose, Baumwolle, Sisal, Jute, Stärke, Korkmehl, Lignin, gemahlene Nussschalen, Korn, Reiskornhülsen, synthetische Verstärkungsfasern, einschließlich Polyesterfasern, wie z.B. Polyethylenterephthalatfasern, Polyvinylalkoholfasern, aromatischen Polyamidfasern, Polybenzimidazolfasern, Polyimidfasern, Polyphenylensulfidfasern, Polyetheretherketonfasern, Borfasern, keramischen Fasern, wie z.B. Siliziumcarbid, Fasern aus gemischten Oxiden aus Aluminium, Bor und Silizium, Einkristallfasern oder „Whiskers", einschließlich Siliziumcarbidfasern, Aluminiumoxidfasern, Borcarbidfasern, Eisenfasern, Nickelfasern, Kupferfasern, Glasfasern, einschließlich textilen Glasfasern, wie z.B. E-, A-, C-, ECR-, R-, S-, D- und NE-Gläsern und Quarz, dampfgewachsene Kohlenstofffasern, einschließlich solchen, die einen mittleren Durchmesser von etwa 3,5 bis etwa 500 Nanometern haben, wie z.B. in US-Patent Nrn. 4 565 684 und 5 024 818 von Tibbetts et al., 4 572 813 von Arakawa, 4 663 230 und 5 165 909 von Tennent, 4 816 289 von Komatsu et al., 4 876 078 von Arakawa et al., 5 589 152 von Tennent et al. und 5 591 382 von Nahass et al. beschrieben, Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden Füller und Ähnliches.
  • Die oben genannten Füller können mit verschiedenen Beschichtungen verwendet werden, einschließlich z.B. metallischen Beschichtungen und Silanbeschichtungen, um die Kompatibilität mit und die Haftung auf dem duroplastischen Blend zu verbessern.
  • Es gibt keine besondere Grenze für die Menge der in der Zusammensetzung eingesetzten Füller und die Füllermenge wird von der Endverwendung der Zusammensetzung abhängen. Falls vorhanden, können die Füller typischerweise in einer Menge von bis zu 2000 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu 1500 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt bis etwa 1000 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtharz verwendet werden. Füllermengen sind allgemein zumindest etwa 1 Gewichtsteil, vorzugsweise zumindest 10 Gewichtsteile, bevorzugt zumindest etwa 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Gesamtharz.
  • In einer Ausführungsform ist die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von alkenylaromatischen Monomeren, in denen ein Alkenylsubstituent direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist. Im Wesentlichen frei von alkenylaromatischen Monomeren bedeutet, dass solche Monomere nicht absichtlich zugefügt werden. Solche alkenylaromatischen Monomere beinhalten z.B. Styrol, Divinylbenzole und Vinylpyridin.
  • Da die Zusammensetzung so definiert ist, dass sie mehrere Bestandteile aufweist, soll verstanden werden, dass jeder Bestandteil chemisch eindeutig ist, insbesondere in dem Fall, dass eine einzelne chemische Verbindung die Definition von mehr als einem Bestandteil erfüllen kann.
  • Ein Vorteil der Zusammensetzung ist ihre Fähigkeit, als ein Pulver formuliert zu werden. Für einige Anwendungen kann es bevorzugt sein, dass das Pulver im Wesentlichen frei von Teilchen ist, die irgendwelche Abmessungen haben, die größer als 300 Mikrometer sind, vorzugsweise im Wesentlichen frei von Teilchen, die irgendeine Abmessung haben, die größer als etwa 150 Mikrometer ist, bevorzugt im Wesentlichen frei von Teilchen, die irgendeine Abmessung haben, die größer als 100 Mikrometer ist, noch stärker bevorzugt im Wesentlichen frei von Teilchen, die irgendeine Abmessung haben, die größer als etwa 50 Mikrometer ist. Mit im Wesentlichen frei ist gemeint, dass die Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Teilchen beinhaltet, die die angegebenen Abmessungen haben. In einer Ausführungsform kann die Zusammensetzung als eine Mischung aus härtbaren Harzteilchen und abrasiven Füllerteilchen formuliert werden, wobei die Teilchengrößenbeschränkungen wie oben angegeben, lediglich die härtbaren Harzteilchen betrifft.
  • Um die Handhabung unter Umgebungsbedingungen zu vereinfachen, kann es bevorzugt sein, dass die Zusammensetzung eine Schmelztemperatur von zumindest 50°C, vorzugsweise zumindest 60°C, stärker bevorzugt zumindest 70°C hat. Um das Schmelzen unterhalb von typischen Gießtemperaturen sicherzustellen, kann es bevorzugt sein, dass die Zusammensetzung eine Schmelztemperatur von bis zu etwa 150°C, vorzugsweise bis zu etwa 140°C, bevorzugt bis zu etwa 130°C hat.
  • In einer Ausführungsform weist die Zusammensetzung etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteile eines Polyarylenethers, etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsteile eines Acryloylmonomeren und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile eines allylischen Monomeren auf, wobei sich alle Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz beziehen und wobei die Zusammensetzung ein Pulver ist.
  • In einer anderen Ausführungsform weist die Zusammensetzung etwa 15 bis etwa 45 Gewichtsteile eines verkappten Polyarylenethers, etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsteile eines polyfunktionalen Acryloylmonomeren und etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile eines polyfunktionalen Allylmonomeren auf, wobei alle Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteilen Harz basieren und wobei die Zusammensetzung ein Pulver ist.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform weist die Zusammensetzung etwa 25 bis etwa 35 Gewichtsteile eines verkappten Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenethers) auf, etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat und etwa 50 bis etwa 60 Gewichtsteile Diallylphthalat, wobei alle Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteilen Harz basieren und wobei die Zusammensetzung ein Pulver ist.
  • Man wird verstehen, dass die Erfindung Reaktionsprodukte von jeder der oben beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen sowie Gegenstände aus den gehärteten Zusammensetzungen umfasst.
  • Ein Vorteil der gehärteten Harzzusammensetzungen ist ihre verbesserte Festigkeit. Das kann sich z.B. in einer Bruchfestigkeit (K1C) äußern, die gemessen gemäß ASTM D5045 zumindest etwa 0,9 MPa-m½, vorzugsweise zumindest etwa 1,0 MPa-m½, bevorzugt zumindest etwa 1,1 MPa-m½, stärker bevorzugt zumindest etwa 1,2 MPa-m½ ist.
  • Verfahren, die für die Verarbeitung der Zusammensetzung geeignet sind, beinhalten Gießen, einschließlich z.B. Zentrifugal- und statisches Gießen, Kontaktverfahren, einschließlich zylindrisches Kontaktverfahren, Druckformen, Laminierung, einschließlich Nass- oder Trockenbetrieb und Sprühbetrieb, Harztransferformen, einschließlich vakuumunterstütztes Harztransferformen und chemisch unterstütztes Harztransferformen, SCRIMP-Prozessing, Zieh-Strangpressen, Formen zu hoch festen Komposits, offenes Formen oder kontinuierliche Kombination von Harz und Glas, Filamentwindung, einschließlich zylindrischer Filamentwindung und Ähnliches, sowie Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden Prozesse. Zusätzliche Verfahren wurden in „Polyesters and Their Applications" von Bjorksten Research Laboratories, Johan Bjorksten (pres.) Henry Tovey (Ch. Lit. Ass.), Betty Harker (Ad. Ass.), James Henning (Ad. Ass.), Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, „Uses of Epoxy Resins", W. G. Potter, Newnes-Buttersworth, London 1975, „Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins" von I. Hamerton, Blakie Academic Publishing an Imprint of Chapman Hall beschrieben. Die gepulverte Harzzusammensetzung ist geeignet zum Vermischen mit anderen pulverförmigen Additiven, um eine trockene Mischung zu bilden, wobei das Vermischen leichter ermöglicht ist, als wenn die Harzzusammensetzung eine viskose Flüssigkeit oder Paste ist. Verwendung der pulverförmigen Harzzusammensetzung ist insbesondere vorteilhaft, wenn der Additivanteil die Mehrheit des Blends umfasst, z.B. etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, wobei der Rest das härtbare Harz ist.
  • In einer Ausführungsform kann die Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt werden, aufweisend Vermischen eines Polyarylenethers und eines allylischen Monomeren, um zunächst eine innige Mischung zu bilden, Vermischen der ersten innigen Mischung und eines Acryloylmonomeren, um eine zweite innige Mischung zu bilden und Verarbeiten der zweiten innigen Mischung, um ein härtbares Pulver zu bilden. Verarbeitung der zweiten innigen Mischung, um ein härtbares Pulver zu bilden, kann vorzugsweise mahlen der zweiten innigen Mischung bei einer Temperatur von bis zu etwa –75°C, vorzugsweise bis zu etwa –150°C, stärker bevorzugt bis zu etwa –170°C, noch stärker bevorzugt bis zu etwa –190°C aufweisen. Solche Temperaturen verspröden das Harz, wobei das Mahlen zu kleinen Teilchen vereinfacht wird. Zum Beispiel kann das Harz kryogen gemahlen werden, indem das Harz in flüssigen Stickstoff getaucht und auf –196°C abkühlen lassen wird. Es kann dann schnell in einer portionsweisen Art in die Öffnung einer Mühle überführt werden, wo es eine rotierende Scheibe der gewünschten Maschengröße kontaktieren kann und durch das Netz hindurch in einen Sammelbehälter passiert. Ausrüstung, um Kryogenmahlung auszuführen, ist kommerziell erhältlich von z.B. Retsch/Brinkmann als ZM-1 Grinder. Das Verfahren kann weiterhin das Vermischen des härtbaren Pulvers mit einem Härtungskatalysator aufweisen.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Vermischen von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteilen eines allylischen Monomeren mit etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteilen eines Polyarylenethers aufweist, um einen ersten innigen Blend zu bilden, Vermischen des ersten innigen Blends mit etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsteilen eines Acryloylmonomeren, um einen zweiten innigen Blend zu bilden, mahlen des zweiten innigen Blends bei einer Temperatur von weniger als etwa –75°C, um ein erstes härtbares Pulver zu bilden und Vermischen des ersten Pulvers mit einem Härtungskatalysator, um ein zweites härtbares Pulver zu bilden.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren, durch welches die Zusammensetzung gehärtet werden kann. Die Zusammensetzung kann z.B. thermisch oder unter Verwendung von Bestrahlungstechniken, einschließlich UV-Bestrahlung und Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
  • BEISPIEL 1
  • Diallylphthalat (510 Gramm, erhalten von Aldrich als eine Flüssigkeit mit 97% Reinheit) wird in einem Glasreaktionsgefäß auf 160-165°C erwärmt. Dazu wird methacrylatverkappter Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (340 Gramm) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,25 dl/g, gemessen bei 25°C in Chloroform, zugegeben. Der verkappte Polyarylenether wird durch Reaktion des korrespondierenden unverkappten Polyarylenethers mit Methacrylsäureanhydrid unter Verwendung der Verfahren hergestellt, wie sie in US-Patentanmeldung Seriennr. 09/440 747, angemeldet am 16. November 1999, beschrieben sind. Die Mischung wird gerührt und erwärmt, bis sich der Polyarylenether vollständig auflöst. Trimethylolpropantrimethacrylat (150 Gramm, erhalten von Sartomer als eine reine Flüssigkeit) wird dann in den Reaktionskolben zugegeben und vermischt, bis es vollständig untergemischt ist. Die Lösung wird dann in einen flachen Behälter gegossen und abkühlen lassen, so dass sie eine gehärtete, wachsartige Substanz bilden kann. Die Harzmischung wird in flüssigem Stickstoff auf –196°C gekühlt und schnell in einen Retsch/Brinkmann ZM-1 Grinder überführt, wo sie gemahlen wird, um ein pulveriges Harz mit Teilchengrößen von weniger als 50 Grit zu erzeugen. Zu dem gepulverten Harz wird dann ein Initiator, Dicumylperoxid, mit 2 Gew.-% des Gesamtharzblends zugegeben.
  • Ein Teil des gepulverten Harzes wird bei 150°C 10 Minuten bei einem Druck von etwa 1,38 MPa (200 Pfund je Quadratinch (psi)) unter Verwendung von Verfahren, wie sie dem Fachmann bekannt sind, druckgeformt. Die Probe ist eine feste, transparente Scheibe mit den nominalen Abmessungen, 76,2 mm (3 Inch) Durchmesser und 3,18 mm (0,125 Inch) Dicke.
  • Verschiedene Proben, die gemäß dem oben angegebenen Verfahren hergestellt wurden, werden weiterhin zwei Stunden bei 150 bis 160°C gehärtet. Die Härte wird an verschiedenen Proben unter Verwendung eines Barcol-Testers (ASTM D2583) gemessen, was Barcol-Härtewerte von etwa 30 bis etwa 40 ergibt. Härte wird auch qualitativ beim Einpressen der Spitze einer stumpfen Prüfspitze in die Oberfläche bestimmt. Es wird keine Einbuchtung der Oberfläche beobachtet. Die Festigkeit wird qualitativ bestimmt, indem die Proben menschlichen Handbiegekräften unterzogen wurden (es tritt keine merkliche Biegung auf) und indem die Proben mit einem 0,57 kg (20 Ounce) Hammer geschlagen wurden (die Proben brachen nicht).
  • Ein Teil des gepulverten Harzes wird bei 140°C 5 Minuten unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren druckgeformt. Die erhaltene Probe ist eine feste transparente Scheibe mit nominalen Abmessungen von 63,5 mm (2,5 Inch) Durchmesser und 3,18 mm (0,125 Inch) Dicke, die porenfrei, rissfrei und im Wesentlichen hart und fest ist. Acht Wiederholungsproben werden ebenso hergestellt. Fünf der neun Proben werden bei 165°C eine Stunde nachgehärtet. Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Proben aus dem Vinylesterharz geformt, das von Dow Chemical Company als DERAKANE® M311-450 verkauft wird. Die Bruchfestigkeit wird gemäß ASTM D5045 gemessen, nachdem die Proben auf die geeignete Größe bearbeitet und gekerbt wurden und ein Bruch wird an der Kerbe begonnen. Die Bruchfestigkeitswerte, ausgedrückt als Mittelwert ± Standardabweichung, sind in der Tabelle unten angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass die gehärtete Zusammensetzung verbesserte Festigkeit gegenüber dem kommerziell erhältlichen Vinylesterharz zeigt. Tabelle
    Figure 00230001
  • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mengen an Diallylphthalat (600 Gramm), methacrylatverkapptem Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (250 Gramm) und Trirnethylolpropantrimethacrylat (150 Gramm) verändert werden: Die formgepresste Probe ist eine feste transparente Scheibe mit den nominalen Abmessung 76,2 mm (3 Inch) Durchmesser und 3,18 mm (0,125 Inch) Dicke. Härte- und Festigkeitstests, die nach weiterer Härtung wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt wurden zeigen, dass die geformte Probe hart und fest ist.
  • BEISPIEL 3
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mengen an Diallylphthalat (550 Gramm), methacrylatverkapptem Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (300 Gramm) und Trimethylolpropantrimethacrylat (150 Gramm) verändert werden. In diesem Beispiel hat der methacrylatverkappte Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) eine intrinsische Viskosität von 0,30 dl/g und wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es für die Herstellung des 0,25 dl/g-Materials verwendet wurde, hergestellt. Die formgepresste Probe ist eine feste transparente Scheibe mit nominalen Abmessungen von 76,2 mm (3 Inch) Durchmesser und 3,18 mm (0,125 Inch) Dicke, die im Wesentlichen hart und fest ist. Härte- und Festigkeitstests, die nach weiterer Härtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wurden zeigen, dass die geformte Probe hart und fest ist.
  • BEISPIEL 4
  • Eine Menge von 9 Gramm des gepulverten Harzes, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wird trocken mit 10 Gramm Siliziumcarbidpulver mit einer Gritgröße von 500 und 31 Gramm Siliziumcarbidpulver mit einer Gritgröße von 150 vermischt. Dieser Blend aus Harz/Abrasivem wird dann 15 Minuten bei 155°C und einem Druck von etwa 13,8 MPa (2.000 psi) unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren formgepresst. Die erhaltene Probe ist eine feste Scheibe mit nominalen Abmessungen von 76,2 mm (3 Inch) Durchmesser und 3,18 mm (0,125 Inch) Dicke, die im Wesentlichen hart und fest ist. Unter Verwendung des gleichen Blends aus Harz/Abrasivem werden zwei Proben geformt, die jede in einem im Wesentlichen harten und festen Material resultiert. Härte- und Festigkeitstests, die nach weiterer Härtung durchgeführt werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigen, dass die geformte Probe hart und fest ist.
  • Es soll bemerkt werden, dass die chemischen Bestandteile der Harzzusammensetzung es erlauben, dass sie ohne die Erzeugung von flüchtigen Stoffen gehärtet werden kann. Dieser Vorteil wird von Phenolharzen nicht geteilt, deren Härtung flüchtige Produkte erzeugt, die eine poröse Struktur im gehärteten Harz erzeugen, was seine physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt.

Claims (10)

  1. Eine härtbare Harzzusammensetzung umfassend: einen Polyarylenether; ein Acryloylmonomer; und ein Allylmonomer; wobei die härtbare Harzzusammensetzung ein Pulver ist.
  2. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyarylenether eine Mehrzahl von Struktureinheiten der Formel umfasst
    Figure 00260001
    worin für jede Struktureinheit, jedes Q1 unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres C1-C12 Alkyl, Phenyl, C1-C12Haloalkyl, C1-C12Aminoalkyl, C1-C12 Hydrocarbonoxy, oder C2-C1 2 Halohydrocarbonoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; und jedes Q2 unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundären C1-C1 2 Alkyl, Phenyl, C1-C12 Haloalkyl, C1-C12 Aminoalkyl, C1-C12 Hydrocarbonoxy, oder C2-C1 2 Halohydrocarbonoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen.
  3. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acryloylmonomer wenigstens einen Acryloylrest umfasst mit der Struktur
    Figure 00270001
    worin R16 und R17 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C1-C1 2 Alkyl, und worin R16 und R17 entweder cis oder trans zur Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung angeordnet sind.
  4. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Allylmonomer einen Allylrest umfasst mit der Struktur
    Figure 00270002
    worin R21 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C1-C6 Alkyl.
  5. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend einen Härtungskatalysator.
  6. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend einen Füllstoff.
  7. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend: etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteile Poly(arylenether); etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsteile Acryloylmonomer; und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile Allylmonomer; wobei alle Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz bezogen sind; und wobei die Zusammensetzung ein Pulver ist.
  8. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend: etwa 25 bis etwa 35 Gewichtsteile eines gedeckelten Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenethers); etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsteile Trimethyloylpropantriacrylat oder Trimethyloylpropantrimethyacrylat; und etwa 50 bis etwa 60 Gewichtsteile Diallylphthalat; wobei alle Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz bezogen sind; und wobei die Zusammensetzung ein Pulver ist.
  9. Verfahren zur Bildung einer härtbaren Harzzusammensetzung, bei welchem man: einen Poly(arylenether) und einen Allylmonomer zur Bildung einer ersten innigen Mischung mischt; die erste innige Mischung und ein Acryloylmonomer zur Bildung einer zweiten innigen Mischung mischt; und die zweite innige Mischung zu Bildung eines härtbaren Pulvers verarbeitet.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem man: etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile Allylmonomer mit etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteilen Polyarylenether zur Bildung einer ersten innigen Mischung mischt; die erste innige Mischung mit etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsteilen eines Acryloylmonomers zur Bildung einer zweiten innigen Mischung mischt; die zweite innige Mischung bei einer Temperatur kleiner als etwa –75°C zur Bildung eines ersten härtbaren Pulvers mahlt; und das erste Pulver mit einem Härtungskatalysator zur Bildung eines zweiten härtbaren Pulvers mischt; wobei alle Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz bezogen sind.
DE60126345T 2001-03-27 2001-11-14 Poly(arylene ether)-enthaltende wärmehärtenden zusammensetzungen, verfahren zur herstellung und daraus gewonnene formkörper Expired - Lifetime DE60126345T2 (de)

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