DE602684A - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von ι Mol Anhydroformaldehydanilin mit 2 Mol Anilinhydrochlorid und 5 Mol Anilin bei Temperaturen unterhalb 20 ° zu p-Aminobenzylanilin gelangt (vgl. u.a. Patentschrift 87934). Das erhaltene Produkt ist demnach aus 0,5 Mol Aldehyd auf 1 Mol Amin aufgebaut. Es hat sich nun herausgestellt, daß durch Einschränkung des Anilinüberschusses und der Säuremenge und/oder Erhöhung der Temperatur die Reaktion so geleitet werden kann, daß höher molekulare Aminbasen entstehen, indem offenbar weitere Moleküle der Schiffschen Base an das intermediär gebildete Aminobenzylanilin sich anlagern. Nebenher mögen auch Diphenylmethanbindungen entstehen. Zweckmäßig wird man die Reaktion mit etwa äquimolekularen Mengen Schiffscher Base und primärem Amin einleiten und dann durch Eintragen weiterer Mengen der Methylenbase das gewünschte Verhältnis von Aldehyd zu Amin erzielen. Als katalysierende Säuren kommen sowohl organische wie auch Mineralsäuren in Betracht; von SaIzsäure genügen z. B. wenige Prozente, während Essigsäure ohne Schaden sogar über das äquimolekulare Verhältnis, bezogen auf das Amin, hinaus verwendet werden kann. Ein Teil des verwendeten primären Amins bleibt meist unangegriffen; es kann nach Neutralisieren des Reaktionsgemisches leicht mit Wasserdampf abgetrieben werden. Steigert man die Temperatur bei der Kondensation ΛΌη Anhydroformaldehydanilin mit wenig Anilin und Säure über 120°, so entstehen Harze vom Typus der in der Patentschrift 335 984 beschriebenen Körper, die hier nicht beansprucht werden.

Die lebhafte exotherm verlaufende Reaktion wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel vorgenommen. Als besonders geeignet haben sich organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, erwiesen. Doch kann unter gewissen Bedingungen auch in wäßriger Lösung gearbeitet werden.

Ölige bis harzartige Basen von ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man Anhydro-p-aminobenzylalkohol statt Anhydroformaldehydanilin mit Anilin in Gegenwart von Säuren zur Reaktion bringt, indem man etwa in eine saure Lösung des Anhydrop-aminobenzylalkohols 0,1 bis 0,4 Mol Anilinhydrochlorid einträgt und erwärmt oder den abgetrennten Anhydroalkohol trocken

oder feucht mit einem Anilinsalz in entsprechender Menge mischt oder mahlt und die Umsetzung durch höhere Temperaturen beschleunigt.

Die neuen Basen sind in der Kälte dickflüssig bis fest, in der Wärme ölig bis zähflüssig, in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, hauptsächlich Alkohol-Benzol-Gemischen, meist leicht löslich, ebenso in verdummtem to Säuren.

Je mehr der Aldehydgehalt sich dem Mol-Verhältnis i:i von Aldehyd:Amin nähert, um so mehr nehmen die Öle harzartigen Charakter an.

Die neuen Basen sind mannigfacher Anwendung in der Technik fähig, so als Zusatz zu Dekapiersäuren, in der Kautschukindustrie und als Ausgangsstoffe für die Darstellung von Kunstharzen u. dgl.

An Stelle von Anilin und Schiffschen Basen aus Anilin können natürlich auch Homologe derselben verwendet werden, z. B. o-oder m-Toluidin, a-Maphthylamin, Anhydroformaldehyd-o- oder -m-toluidin usw. Es ist bereits bekannt, zwecks Herstellung schmelzbarer Harze 1 Mol Anilin mit höchstens ι Mol Formaldehyd in Gegenwart einer Säure unmittelbar zu kondensieren. Aus den diesbezüglichen Angaben (vgl. schweizerische Patentschrift 141 223) ist jedoch in keiner Weise ersichtlich, daß Methylenverbindungen aus Anilin und Formaldehyd, wie z. B. Anhydroformaldehydanilin, Anhydro -ρ -aminobenzylalkohol und deren Polymerisationsprodukte, Homolöge und Analoge, imstande sind, sich mit Salzen primärer aromatischer Amine zu leicht löslichen, öligen bzw. niedrigechmelzenden Methylenbasen umzusetzen.

Beispiel 1

In 1023 Teile Anilin (11 Mol) werden bei 6o° rasch 410 Teile 4O°/₀iger Formaldehyd (5 Mol) eingetragen. Die Mischung erwärmt sich auf 70 °, das Reaktionswasser scheidet sich ab und wird im Scheidetrichter abgetrennt. Das gebildete Anhydroformaldehydanilin bleibt in dem überschüssigen Anilin gelöst und scheidet sich erst bei längerem Stehen aus, es ist deshalb zweckmäßig, die Lösung sofort zu verarbeiten.. Unter lebhaftem Rühren werden nun 50 Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben, worauf sofort die Umsetzung zwischen der Methylenverbindung und dem Anilin unter beträchtlicher Temperatursteigerung erfolgt, die durch energische Kühlung bei 70 ° festgehalten wird. Nach ι Stunde neutralisiert man die Säure mit 500 -Teilen n-Natriumcarbonatlösung und treibt das überschüssige Anilin mit Wasserdampf ab. Es hinterbleibt ein dickes Öl, das in der Kälte fest wird, ohne zu kristallisieren.

Das molekulare Verhältnis von Methylen zu Anilin ist 0,63 : 1.

Wird in diesem Beispiel vor Zugabe der Salzsäure der Ansatz mit 500 Teilen Alkohol verdünnt, so läßt sich die Temperatur wesentlich leichter regeln.

Beispiel2

160 Teile o-Toluidin (1¹^ Mol) werden in 80 Teilen Eisessig gelöst und 160 Teile Anhydroformaldehydanilin (1¹Z₂MoI), das zwecks besserer Benetzbarkeit mit 40 Teilen Alkohol angetrieben wurde, kalt eingetragen. Die Lösung wird durch Zugabe von 50 Teilen Eisessig beschleunigt. Man läßt über Nacht stehen, neutralisiert die Essigsäure mit Natriumcarbonat und destilliert das überschüssige Toluidin im Dampfstrom ab. Der Rückstand ist eine bräunliche dicke Masse, die in der Wärme dünnflüssig wird, in Alkoholbenzol leicht löslich ist und 0,78 Mol Methylen auf ι Mol Base enthält.

Beispiels _8s

105 Teile Anhydro-p-aminobetizylalkohol, hergestellt durch Kondensation) von 130 Teilen Anüinhydrochlorid (1 Mol) mit 80 Teilen Formaldehyd 4oo/₀ig (1 Mol), Neutralisieren, Absaugen, Waschen und Trocknen des erhaltenen Kondensationsproduktes, werden mit 20 Teilen AniHnhydrochlorid und 10 Teilen Anilin vermählen und 12 Stunden auf 8o° erwärmt. Die teigige weiche Masse wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und gegebenenfalls überschüssiges Anilin mit Wasserdampf abgetrieben. Es bleibt ein weiches Harz zurück, das in einem Gemisch von Alkohol und Benzol leicht löslich ist.

Beispiel 4

260 Teile Anüinhydrochlorid (2 Mol) werden in 1500 Teilen Wasser gelöst und bei 35° mit 164 Teilen (2 Mol) Formaldehyd von 4O°/₀ versetzt. Die Temperatur steigt auf 50 °. Wenn nach etwa ¹I₄ Stunde die Kondensation zu Anhydro-p-aminobenzylalkohol beendet ist, fügt man eine wäßrige Lösung von 78 Teilen (0,6 Mol) Anüinhydrochlorid hinzu und erwärmt die Lösung 3 Stunden auf dem Wasserbade, worauf sie wie nach Beispiel 3 aufgearbeitet wird. Man erhält ein dem dort beschriebenen Produkt vollkommen ähnliches Harz.

B e i s ρ i el 5

143 Teile a-Naphthylamin (1 Mol) werden mit ι Mol konzentrierter Salzsäure verrieben und in 500 Teilen Alkohol suspendiert. Nunmehr werden 140 Teile Anhydroformaldehyd- iao anilin (1,3 Mol) eingetragen, und es wird längere Zeit erwärmt. Nach Neutralisation

der Säure mit Natriumcarbonat und Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt die neue Base als ein niedrig· schmelzendes sprödes Harz.

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Aminbasen, deren Reste unmittelbar oder mittelbar durch Methylengruppen derart verknüpft sind, daß das Molekularverhältnis der Methylengruppen zu den aromatischen Aminresten mehr als 0,5 : 1 und weniger als 1 : 1 beträgt, aus primären aromatischen Aminen mit unbesetzter p-Stellung und aktive Methylengruppen enthaltenden Verbindungen aus primären aromatischen Aminen und Formaldehyd, wie Anhydroformaldehydarriltn, Anhydro - ρ - aminobenzylalkohol und deren Polymerisationsprodukten, Homologen und Analogen, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Methylenverbindung mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln auf die Amine in Gegenwart von Säuren und unter Vermeidung eines beträchtlichen Aminüberschusses bei Temperaturen unter 120⁰ zur Einwirkung bringt.