DE60216280T2

DE60216280T2 - Abgasreinigungskatalysator

Info

Publication number: DE60216280T2
Application number: DE60216280T
Authority: DE
Inventors: LTD. Mari c/o DAIHATSU MOTOR CO. Ikeda-shi UENISHI; LTD. Isao c/o DAIHATSU MOTOR CO. Ikeda-shi TAN; Ltd. Hirohisa c/o Daihatsu Motor Co. TANAKA
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2022-06-19
Also published as: EP1399245A1; US7081430B2; KR100858011B1; WO2003000388A1; EP1399245B1; DE60216280D1; CN1292825C; US20040235651A1; JP3845274B2; JP2003001109A; CN1638848A; KR20040012988A

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator zur effektiven Reinigung von Kohlenmonoxiden (CO), Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickoxiden (NO_x), die in Abgasen aus Automotoren enthalten sind.
Hintergrundtechnik
Dreiwegekatalysatoren für die gleichzeitige Reinigung von Kohlenmonoxiden (CO), Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickoxiden (NO_x), die in Abgas enthalten sind, trägern üblicherweise Edelmetalle wie Platin, Rhodium und Palladium und sind derzeit weitverbreitet als Abgasreinigungskatalysatoren im Einsatz. Von diesen Edelmetallen, die in Abgasreinigungskatalysatoren geträgert sind, weist Rhodium eine ausgezeichnete Aktivität sowohl bei der Oxidation als auch der Reduktion auf und entwickelt vor allem bei der Reinigung von NO_x eine sehr gute Wirkung. Aus diesem Grund verwenden viele vorgeschlagene Abgasreinigungskatalysatoren Rhodium als wichtigste Komponente und trägern Platin oder Palladium in Kombination mit Rhodium.
US-A-5,948,723 offenbart einen Abgasreinigungskatalysator. Dieser umfasst ein Aluminiumoxid, auf dem Rhodium und ein anderes Edelmetall wie Platin geträgert sind, ein Zirconiumkomplexoxid und ein Cerkomplexoxid.
Inzwischen ist Rhodium teuer, und es bestand in der Branche ein starker Wunsch nach der Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators, der die kleinstmögliche Menge an Rhodium benötigt, um eine gleichwertige Wirkung zu erzielen.
Turboladermotoren und Kleinlaster haben eine niedrige Abgastemperatur, und daher ist es nötig, dass für diese Motoren und Fahrzeuge die Aktivität von Abgasreinigungskatalysatoren selbst bei niedriger Temperatur effektiv ausgebaut wird.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, einen Abgasreinigungskatalysator zur Verfügung zu stellen, der über ausgezeichnete Aktivität bei niedrigen Temperaturen verfügt und die guten katalytischen Aktivitäten von Rhodium entwickelt, um wirtschaftlich eine ausgezeichnete Leistung zu bieten.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung stellt einen neuartigen Abgasreinigungskatalysator zur Verfügung, umfassend ein Aluminiumoxid, auf dem zuvor Rhodium und Platin geträgert werden; ein Zirconiumkomplexoxid, auf dem zuvor Rhodium und Platin geträgert werden, und ein Cerkomplexoxid, auf dem zuvor Platin geträgert wird.
Beim erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator ist das Zirconiumkomplexoxid ein wärmebeständiges Oxid, das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: Zr_1–(a+b)Ce_aN_bO_2–c (1)in welcher Formel N Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall bedeutet, c eine Sauerstoffvakanz bedeutet, a einen Atomanteil von 0,10 bis 0,35 bedeutet, b einen Atomanteil von 0 bis 0,20 bedeutet und 1 – (a + b) einen Atomanteil von 0,45 bis 0,90 bedeutet,
und wobei das Cerkomplexoxid ein wärmebeständiges Oxid ist, das durch die folgende allgemeine Formel (2) ausgedrückt wird Ce_1–(x+y)Zr_xM_yO_2–z (2)in welcher Formel M Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall bedeutet, z eine Sauerstoffvakanz bedeutet, x einen Atomanteil von 0,20 bis 0,70 bedeutet, y einen Atomanteil von 0 bis 0,20 bedeutet und 1 – (x + y) einen Atomanteil von 0,10 bis 0,80 bedeutet.
Bevorzugt umfasst im erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator das Zirconiumkomplexoxid Zirconium und Cer in einem solchen Verhältnis, dass der Zirconiumgehalt größer ist als der Cergehalt, und das Cerkomplexoxid umfasst Cer und Zirconium in einem solchen Verhältnis, dass der Cergehalt größer ist als der Zirconiumgehalt.
Vorzugsweise liegt der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator in Form einer äußeren Schicht von auf dem Katalysatorträger ausgebildeten Mehrfachüberzugsschichten vor. Außerdem wird bevorzugt, dass Aluminiumoxid, auf dem Palladium geträgert ist, in mindestens einer Schicht der Mehrfachüberzugsschichten enthalten ist. Außerdem wird bevorzugt, dass Rhodium nicht in einer Schicht enthalten ist, die das Aluminiumoxid, auf dem Palladium geträgert ist, enthält.
Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator weist eine ausgezeichnete Aktivität sowohl bei der Oxidation als auch bei der Reduktion auf und bietet insbesondere eine ausgezeichnete Aktivität bei niedrigen Temperaturen. Ferner benötigt er nur eine kleine Menge geträgertes Rhodium, um seine ausgezeichnete Wirung bei der Reinigung von NO_x zu entfalten und selbst bei Langzeitbetrieb bei hoher Temperatur eine ausgezeichnete wirtschaftliche Reinigungsleistung zu bieten. Folglich ist der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator auch geeignet für Turboladermotoren, Kleinlastwagen und dergleichen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Zeitschema, das ein Verfahren in einem Zyklus eines Belastungstests bei 1050°C zeigt.
Die beste Art zur Durchführung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßer Abgasreinigungskatalysator umfasst Aluminiumoxid, auf dem zuvor Rhodium und Platin geträgert werden, ein Zirconiumkomplexoxid, auf dem zuvor Rhodium und Platin geträgert werden, sowie ein Cerkomplexoxid, auf dem zuvor Platin geträgert wird.
Ein bekanntes γ-Aluminiumoxid, das allgemein als Aluminiumoxidkatalysator verwendet wird, kommt typischerweise als Aluminiumoxid (Al₂O₃) zum Einsatz.
Das Zirconiumkomplexoxid ist ein Komplexoxid, das Zirconium und Cer in einem solchen Verhältnis umfasst, dass der Zirconiumgehalt größer ist als der Cergehalt. Vorzugsweise wird als Zirconiumkomplexoxid das wärmbeständige Oxid verwendet, das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: Zr_1–(a+b)Ce_aN_bO_2–c (1)in welcher Formel N Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall bedeutet, c eine Sauerstoffvakanz bedeutet, a einen Atomanteil von 0,10 bis 0,35 bedeutet, b einen Atomanteil von 0 bis 0,20 bedeutet und 1 – (a + b) einen Atomanteil von 0,45 bis 0,90 bedeutet.
Die durch N dargestellten Erdalkalimetalle umfassen z.B. Be (Beryllium), Mg (Magnesium), Ca (Calcium), Sr (Strontium), Ba (Barium) und Ra (Radium). Mg, Ca, Sr und Ba sind als bevorzugte Erdalkalimetalle zu nennen. Die durch N dargestellten Seltenerdmetalle umfassen z.B. Y (Yttrium), Sc (Scandium), La (Lanthan), Pr (Praseodym), Nd (Neodym), Pm (Promethium), Sm (Samarium), Eu (Europium), Gd (Gadolinium), Tb (Terbium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), Er (Erbium), Tm (Thulium), Yb (Ytterbium) und Lu (Lutetium). Y, Sc, La, Pr und Nd sind als bevorzugte Seltenerdmetalle zu nennen. Diese Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der durch b dargestellte Atomanteil von N liegt im Bereich von 0 bis 0,20. Das bedeutet, dass kein N als Komponente des wärmebeständigen Oxids enthalten ist oder, wenn überhaupt, nicht mehr als 0,20 N enthalten sind. Wenn der Atomanteil von N 0,20 übersteigt, kann die spezifische Oberfläche kleiner werden.
Der durch a dargestellte Atomanteil von Cer (Ce) liegt im Bereich von 0,10 bis 0,35. Wenn der Atomanteil an Ce weniger als 0,10 beträgt, kann die spezifische Oberfläche kleiner werden.
Folglich liegt der Atomanteil von Zirconium (Zr), der durch 1 – (a + b) dargestellt wird, vorzugsweise im Bereich von 0,45 bis 0,90. Wenn dieser Bereich nicht erfüllt ist, können die beabsichtigte spezifische Oberfläche und die beabsichtige Wärmebeständigkeitseigenschaft möglicherweise nicht zur Verfügung gestellt werden. Stärker bevorzugt liegt der Atomanteil von Zr im Bereich von 0,65 bis 0,90.
"c" bedeutet eine Sauerstoffvakanz. Das bedeutet den Anteil einer Vakanz, die sich im Fluoritkristallgitter bildet. Üblicherweise bildet sie sich über die Oxide von Zr, Ce und N.
Das Zirconiumkomplexoxid kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Um nur ein Beispiel zu nennen: Ceroxidpulver wird mit Wasser versetzt, um zuerst eine Aufschlämmung zu bilden. Dann wird eine wässerige Lösung, in der Zirconiumsalz und Erdalkalimetallsalz und/oder Seltenerdmetallsalz in einem vorgeschriebenen stöchiometrischen Verhältnis gemischt sind, der Aufschlämmung zugesetzt und umfassend gerührt. Anschließend wird das Gemisch oxidiert.
Das Ceroxidpulver mit einer großen spezifischen Oberfläche sollte vorzugsweise dazu verwendet werden, eine erhöhte Sauerstoffspeicherkapazität zur Verfügung zu stellen, obwohl auch ein im Handel erhältliches Ceroxidpulver verwendet werden kann. Die Aufschlämmung wird dadurch gebildet, dass man etwa 10 bis 60 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Ceroxidpulver zusetzt.
Die Salze – das Zirconiumsalz und Erdalkalimetallsalz und/oder Seltenerdmetallsalz – umfassen z.B. anorganische Salze wie Sulfat, Nitrat, Hydrochlorid und Phosphat sowie organische Säuresalze wie Acetat und Oxalat. Nitrat ist als bevorzugtes Salz zu nennen. Das Zirconiumsalz und Erdalkalimetallsalz und/oder das Seltenerdmetallsalz werden in Wasser in einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil von jedem zu 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Wasser gelöst, so dass sie in den Bereich des vorstehend genannten spezifischen Atomanteils im vorgeschriebenen stöchiometrischen Verhältnis kommen. Dadurch wird eine gemischte wässerige Lösung hergestellt.
Nachdem die gemischte wässerige Lösung der vorstehend genannten Aufschlämmung zugesetzt und durch Rühren vollständig damit vermischt wurde, wird das Gemisch oxidiert. Das Oxidationsverfahren kann wie folgt durchgeführt werden. Zuerst wird das Gemisch unter verringertem Druck durch Einsatz eines Vakuumtrockners vorzugsweise bei etwa 50 bis 200°C etwa 1 bis 48 Stunden getrocknet. Dadurch wird das getrocknete Material hergestellt. Anschließend wird das getrocknete Material bei etwa 350 bis 1000°C oder vorzugsweise etwa 400 bis 700°C etwa eine bis zwölf Stunden oder vorzugsweise etwa zwei bis vier Stunden gebrannt. Vorzugsweise lässt man beim Brennverfahren mindestens einen Teil des wärmebeständigen Oxids sich in eine feste Lösung umwandeln, um die Wärmebeständigkeitseigenschaft des wärmebeständigen Oxids zu verbessern. Die gewünschten Brennbedingungen zur Herstellung der festen Lösung werden entspre chend festgelegt, je nach der Zusammensetzung des wärmebeständigen Oxids und dessen Anteil.
Das Zirconiumkomplexoxid kann auch durch das folgende Verfahren erhalten werden: Zuerst wird eine Salzlösung, die Zirconium, Cer und Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall enthält, so hergestellt, dass ein vorgeschriebenes stöchiometrisches Verhältnis entsteht. Dann wird der Lösung eine wässerige alkalische Lösung zugesetzt, um die Salze einschließlich Zirconium, Cer und Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall gemeinsam auszufällen. Anschließend wird das gemeinsam ausgefällte Produkt oxidiert. Bei diesem Verfahren können die vorstehend aufgeführten Salze verwendet werden. Die geeigneten wässerigen alkalischen Lösungen umfassen z.B. bekannte Puffer neben der wässerigen Lösung von Salzen von Alkalimetallen wie Natrium, Kalium und Ammoniak. Vorzugsweise wird die wässerige alkalische Lösung so hergestellt, dass die Lösung nach Zugabe der wässerigen alkalischen Lösung einen pH von etwa 8 bis 11 hat. Das mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren identische Oxidationsverfahren kann vorgenommen werden, nachdem das gemeinsam ausgefällte Produkt filtriert und gewaschen wurde.
Außerdem kann man das Zirconiumkomplexoxid durch folgendes Verfahren erhalten. Zuerst wird eine gemischte Alkoxidlösung, die Zirconium, Cer und Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall enthält, so hergestellt, dass ein vorgeschriebenes stöchiometrisches Verhältnis entsteht. Anschließend wird der gemischten Alkoxidlösung entionisiertes Wasser zugesetzt, um eine gemeinsame Ausfällung oder Hydrolyse zu bewirken. Danach wird das gemeinsam ausgefällte Produkt oder das hydrolysierte Produkt oxidiert: Bei diesem Verfahren kann die gemischte Alkoxidlösung durch Mischen der Alkoholate von Zirconium, Cer und Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol hergestellt werden. Die Alkoxide, aus denen die Alkoholate gebildet werden, umfassen Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Butoxid und ein Alkoxyalkolat davon wie z.B. Ethoxyethylat oder Methoxypropylat. Das mit dem vorstehend beschriebenen identische Oxidationsverfahren kann durchgeführt werden, nachdem das gemeinsam ausgefällte Produkt oder das hydrolysierte Produkt filtriert und gewaschen wurde.
Das Cerkomplexoxid ist ein Komplexoxid, das Cer und Zirconium in einem solchen Verhältnis umfasst, dass der Cergehalt größer ist als der Zirconiumgehalt.
Vorzugsweise wird als Cerkomplexoxid das wärmebeständige Oxid verwendet, das durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird: Ce_1–(x+y)Zr_xM_yO_2–z (2)in welcher Formel M Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall bedeutet, z eine Sauerstoffvakanz bedeutet, x einen Atomanteil von 0,20 bis 0,70 bedeutet, y einen Atomanteil von 0 bis 0,20 bedeutet und 1 – (x + y) einen Atomanteil von 0,10 bis 0,80 bedeutet.
Die durch M dargestellten Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle umfassen die gleichen, die vorstehend aufgeführt sind. Als bevorzugte Erdalkalimetalle sind Mg, Ca, Sr und Ba zu nennen. Y, Sc, La, Pr und Nd sind als bevorzugte Seltenerdmetalle zu nennen. Diese Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Der durch y dargestellte Atomanteil von M liegt im Bereich von 0 bis 0,20. Das bedeutet, dass kein M als Komponente des wärmebeständigen Oxids enthalten ist oder, wenn überhaupt, nicht mehr als 0,20 M enthalten sind.
Der durch x dargestellte Atomanteil von Zr liegt im Bereich von 0,20 bis 0,70. Wenn der Atomanteil von Zr weniger als 0,20 beträgt, kann sich die Wärmebeständigkeitseigenschaft verschlechtern. Liegt der Atomanteil von Zr dagegen über 0,70, kann sich die Sauerstoffspeicherkapazität wegen eines Mangels an Ce verschlechtern.
Folglich liegt der durch 1 – (x + y) ausgedrückte Atomanteil von Ce im Bereich von 0,10 bis 0,80. Stärker bevorzugt liegt der Atomanteil von Ce im Bereich von 0,35 bis 0,70.
Z steht für eine Sauerstoffvakanz, was einen im Fluoritkristallgitter gebildeten Vakanzanteil bedeutet, der üblicherweise durch die Oxide von Ce, Zr und M gebildet wird.
Dieses Cerkomplexoxid kann durch ein bekanntes Verfahren unter Einsatz des gleichen Prozesses wie vorstehend beschrieben hergestellt werden.
Im erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator werden Rhodium und Platin vorher auf Aluminiumoxid geträgert, wobei beide nebeneinander vorliegen. Das Trägern von Rhodium und Platin auf Aluminiumoxid kann ermöglichen, dass sich die Aktivität von Rhodium schon bei niedriger Temperatur effektiv entfaltet.
Das Verfahren, bei dem Rhodium und Platin auf Aluminiumoxid geträgert werden, ist nicht auf eine spezielle Ausführung beschränkt. Es können alle bekannten Verfahren eingesetzt werden. Um ein Beispiel zu nennen: Nach der Herstellung der Salzlösung, die Rhodium enthält, und der Salzlösung, die Platin enthält, werden die Salzlösungen nacheinander auf Aluminiumoxid imprägniert und dann gebrannt.
Bei diesem Verfahren kann die vorstehend beschriebene Salzlösung für die salzhaltige Lösung verwendet werden. In der Praxis verwendet man wässerige Nitratlösung Dinitrodiaminsalpetersäurelösung, wässerige Chloridsalzlösung und dergleichen. Genauer ausgedrückt umfassen Rhodiumsalzlösungen, die bevorzugt verwendet werden, Rhodiumnitratlösung und Rhodiumchloridlösung, und Platinatlösungen, die bevorzugt verwendet werden, umfassen beispielsweise Dinitrodiaminplatinnitratlösung, Chlorplatinlösung und vierwertige Platinaminlösung. Bevorzugt wird das Aluminiumoxid nach der Imprägnierung mit Rhodium und Platin bei etwa 50 bis 200°C etwa eine bis 48 Stunden für jede der Imprägnierungen getrocknet und außerdem bei etwa 350 bis 1000°C eine bis etwa zwölf Stunden gebrannt. Ein anderes Verfahren kann alternativ angewendet werden. Dabei wird nach der Herstellung einer Salzlösung, die sowohl Rhodium als auch Platin enthält, das Aluminium auf einmal mit der salzhaltigen Lösung imprägniert und dann gebrannt.
Noch ein weiteres Verfahren, das das Trägern von Rhodium und Platin auf Aluminiumoxid ermöglicht, kann verwendet werden. Um ein Beispiel zu nennen: Wenn Aluminiumoxid durch Einsatz von Ammoniak und dergleichen beim Herstellungsprozess des Aluminiumoxids aus einer wässerigen Aluminiumsalzlösung ausgefällt wird, werden eine Lösung von Rhodiumsalz und eine Lösung von Platinsalz zugesetzt, damit Rhodium und Platin gemeinsam mit dem Aluminiumoxid ausgefällt werden. Anschließend wird das gemeinsam ausgefällte Produkt oxidiert.
In dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator werden Rhodium und Platin auch zuerst auf dem Zirconiumkomplex geträgert, wobei beide zusammen vorliegen. Das Trägern von Rhodium und Platin auf dem Zirconiumkomplexoxid kann die effektive Entwicklung der Rhodiumaktivität ermöglichen.
Das Verfahren, bei dem man das Trägern von Rhodium und Platin auf dem Zirconiumkomplexoxid ermöglicht, ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt, sondern es können alle bekannten Verfahren eingesetzt werden. Um ein Beispiel zu nennen: Nachdem die rhodiumhaltige Salzlösung bzw. die platinhaltige Salzlösung hergestellt wurde, werden die jeweiligen salzhaltigen Lösungen nacheinander auf das Zirconiumkomplexoxid imprägniert und dann wie vorstehend beschrieben gebrannt.
Es kann auch noch ein anderes Verfahren zum Trägern von Rhodium und Platin auf dem Zirconiumkomplexoxid angewendet werden. Ein Beispiel: Wenn eine Zirconium, Cer und Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall enthaltende Salzlösung oder eine gemischte Alkoxidlösung während des Herstellungsprozesses des Zirconiumkomplexoxids gemeinsam ausgefällt oder hydrolysiert wird, werden eine Rhodiumsalzlösung und eine Platinsalzlösung zugesetzt, damit das Rhodium und Platin gemeinsam mit den Komponenten des Zirconiumkomplexoxids ausgefällt werden. Anschließend wird das gemeinsam ausgefällte Produkt oxidiert.
Im erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator wird das Platin vorher auf dem Cerkomplexoxid geträgert, ohne dass das Rhodium darauf geträgert ist. Der Platinträger auf dem Cerkomplexoxid ohne das darauf geträgerte Rhodium kann die effektive Entwicklung der Sauerstoffspeicherkapazität ermöglichen, wobei eine verringerte Menge Rhodium verwendet wird.
Das Verfahren, mit dem Platin auf dem Cerkomplexoxid geträgert wird, ist nicht auf ein spezielles Verfahren beschränkt. Es kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden. Um ein Beispiel zu nennen: Nach der Herstellung einer platinhaltigen Salzlösung wird das Cerkomplexoxid mit der salzhaltigen Lösung imprägniert und dann auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben gebrannt. Es kann auch noch ein anderes Verfahren gewählt werden, mit dem Platin auf dem Cerkomplexoxid geträgert wird. Ein Beispiel: Wenn eine Cer, Zirconium und Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall enthaltende Salzlösung oder eine gemischte Alkoxidlösung im Herstellungsverfahren für das Cerkomplexoxid gemeinsam ausgefällt oder hydrolysiert wird, wird eine Platinsalzlösung zugesetzt, damit das Platin gemeinsam mit den Komponenten des Cerkomplexoxids ausgefällt wird. Anschließend wird das gemeinsam ausgefällte Produkt oxidiert.
Im erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator werden das auf diese Weise hergestellte Aluminiumoxid, auf dem zuvor Rhodium und Platin geträgert werden, das auf diese Weise hergestellte Zirconiumkomplexoxid, auf dem zuvor Rhodium und Platin geträgert werden, und das auf diese Weise hergestellte Cerkomplexoxid, auf dem zuvor Platin geträgert wird, gemischt. Das Gemisch aus dem Aluminiumoxid, dem Zirconiumkomplexoxid und dem Cerkomplexoxid kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. das Verfahren, bei dem diese nach dem Mischen in eine Aufschlämmung überführt werden, oder das Verfahren bei dem diese nach der Überführung in eine Aufschlämmung gemischt werden.
Neben den drei vorstehend aufgeführten Komponenten können Aluminiumoxid, auf dem kein Edelmetall wie Rhodium, Platin und Palladium geträgert ist, und Cerkomplexoxid, auf dem kein Edelmetall wie Rhodium, Platin und Palladium geträgert ist, in dieses Gemisch eingemischt werden, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern, je dem beabsichtigten Zweck und den beabsichtigten Anwendungen. Was das Zirconiumkomplexoxid angeht, wird vorzugsweise das Zirconiumkomplexoxid, auf dem Edelmetall geträgert ist, in anderen Worten, nur das Zirconiumkomplexoxid, auf dem zuvor Rhodium und Platin wie vorstehend erwähnt geträgert werden, eingemischt.
Diese können miteinander vermischt werden, und zwar beispielsweise durch Zugabe von Wasser, wenn Aluminiumoxid, Zirconiumkomplexoxid und Cerkomplexoxid in eine Aufschlämmung überführt werden. Alternativ kann nach der Herstellung einer einfachen Aufschlämmung aus Aluminiumoxid und/oder Cerkomplexoxid, auf dem diese Edelmetalle nicht geträgert sind, die so hergestellte Aufschlämmung mit der Aluminiumoxid, Zirconiumkomplexoxid und Cerkomplexoxid enthaltenden Aufschlämmung gemischt werden.
Der auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator wird vorzugsweise in Form einer auf einem Katalysatorträger ausgebildeten Überzugsschicht bereitgestellt. Die verwendeten Katalysatorträger sind nicht auf spezielle Katalysatorträger beschränkt. Beispielsweise kann ein bekannter Kataly satorträger wie ein aus Cordierit und dergleichen hergestellter monolithischer Träger in Bienenwabenform verwendet werden. Der Abgasreinigungskatalysator kann in Form einer Überzugsschicht bereitgestellt werden, die beispielsweise auf folgende Art auf dem Katalysatorträger ausgebildet wird. Um ein Beispiel zu nennen: Das Aluminiumoxid, das Zirconiumkomplexoxid und das Cerkomplexoxid werden zuerst durch Zugabe von Wasser zu jedem in eine Aufschlämmung überführt und diese Aufschlämmungen dann gemischt. Dann wird die gemischte Aufschlämmung auf die Katalysatorträger aufgebracht. Nach dem Trocknen bei etwa 50 bis 200°C über etwa eine bis 48 Stunden werden sie etwa eine bis zwölf Stunden bei etwa 350 bis 1000°C gebrannt. In einem anderen Beispiel werden zuerst Pulver von Aluminiumoxid, Zirconiumkomplexoxid und Cerkomplexoxid gemischt und dann durch Zugabe von Wasser in eine Aufschlämmung überführt. Dann wird die Aufschlämmung auf den Katalysatorträger aufgebracht. Nach dem Trocknen bei etwa 50 bis 200°C über etwa 1 bis 48 Stunden können sie etwa eine bis zwölf Stunden gebrannt werden.
In dem auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator liegt das Aluminiumoxid vorzugsweise in einem Anteil von 50 bis 150 g, stärker bevorzugt 80 bis 120 g, das Zirconiumkomplexoxid vorzugsweise in einem Anteil von 20 bis 100 g, stärker bevorzugt 40 bis 60 g, und das Cerkomplexoxid vorzugsweise in einem Anteil von 40 bis 150 g, stärker bevorzugt 80 bis 120 g, pro Liter Katalysatorträger vor. Außerdem beträgt die Menge des geträgerten Rhodiums vorzugsweise weniger als 1 g, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,8 g und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5 g pro Liter Katalysatorträger. Die geträgerte Platinmenge liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 g, stärker bevorzugt 0,7 bis 1,5 g pro Liter Katalysatorträger.
Es wird darauf hingewiesen, dass im erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator Rhodium vollständig auf dem Aluminiumoxid und Zirconiumkomplexoxid geträgert ist, während das Platin vollständig auf dem Aluminiumoxid, dem Zirconiumkomplexoxid und dem Cerkomplexoxid geträgert ist. Dazu wird das Rhodium vorzugsweise in einem solchen Verhältnis auf dem Aluminiumoxid und Zirconiumkomplexoxid geträgert, dass eine auf dem Zirconiumkomplexoxid geträgerte Rhodiummenge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil auf Aluminiumoxid geträgertem Rhodium liegt. Auch ist das Platin vorzugsweise in einem solchen Verhältnis auf dem Aluminiumoxid, Zirconiumkomplexoxid und Cerkomplexoxid geträgert, dass eine auf dem Zirconiumkomplexoxid geträgerte Platinmenge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,3 bis 1 Gewichtsteilen liegt und eine auf dem Cerkomplexoxid geträgerte Platinmenge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil auf dem Aluminiumoxid geträgerten Platin liegt.
Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator kann in Form einer mehrschichtigenÜberzugsschicht (mindestens zwei Schichten) auf dem Katalysatorträger ebenso wie in Form einer einzigen auf den Katalysatorträger aufgebrachten Überzugsschicht bereitgestellt werden. Auch wird der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator vorzugsweise in Form einer äußeren Schicht bereitgestellt, wenn er in Form eines Mehrschichtenüberzugs auf einem Katalysatorträger angeboten wird. In diesem Fall können die Aufschlämmungen, die die Komponenten ihrer jeweiligen Schichten enthalten, eine nach der anderen auf den Katalysatorträger aufgebracht und dann für jede Schicht nacheinander getrocknet und gebrannt werden.
Wenn der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator in Form eines auf den Katalysatorträger aufgebrachten mehrschichtigen Überzugs bereitgestellt wird, ist das das Palladium trägernde Aluminiumoxid vorzugsweise in einer inneren Überzugsschicht oder in mindestens einer Überzugsschicht außer der äußersten Schicht enthalten. Obwohl Palladium selbst über eine relativ schlechte Wärmebeständigkeit verfügt und für eine Vergiftung anfällig ist, kann seine Haltbarkeit verbessert werden, da es durch eine äußere Überzugsschicht geschützt ist, wenn es in der inneren Überzugsschicht enthalten ist. Außerdem ist dann, wenn das Palladium auf diese Weise in der inneren Überzugsschicht enthalten ist, das Palladium in einer inneren Überzugsschicht enthalten, die sich von der rhodiumhaltigen äußeren Schicht unterscheidet, während das Rhodium nicht in der palladiumhaltigen inneren Überzugsschicht enthalten ist. Dadurch kann die Herstellung einer Legierung aus Rhodium und Palladium effektiv verhindert und die Wärmebeständigkeit verbessert werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass eine etwaige spezielle Einschränkung für die innere Überzugsschicht gilt, in der das das Palladium trägernde Aluminiumoxid enthalten ist. Das das Palladium trägernde Aluminiumoxid kann in jeder inneren Überzugsschicht enthalten sein, solange es sich in einer der inneren Schichten befindet.
Genauer ausgedrückt: Beispielsweise wird im Fall von zwei Schichten der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator in Form einer zweiten Schicht (einer äußeren oder oberen Schicht) bereitgestellt. Diese ist auf einer ersten Schicht (einer inneren oder unteren Schicht) ausgebildet, die direkt auf den Katalysatorträger aufgebracht wurde. In diesem Fall ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge an Aluminiumoxid, Zirconiumkomplexoxid und Cerkomplexoxid, die in der ersten und der zweiten Schicht enthalten sind, in den vorstehend genannten Bereich fallen.
Vorzugsweise wird z.B. als Komponente für die erste Schicht mindestens eine Komponente verwendet, die aus Aluminiumoxid, Zirconiumkomplexoxid und Cerkomplexoxid besteht. Beispielsweise wird vorzugsweise Aluminiumoxid im Bereich von 20 bis 100 g und Cerkomplexoxid im Bereich von 20 bis 70 g pro Liter Katalysatorträger verwendet. Außerdem können auch Edelmetalle wie Rhodium, Platin und Palladium auf der unteren Schicht geträgert sein. Die Menge jedes geträgerten Edelmetalls liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 5 g pro Liter Katalysatorträger. Vorzugsweise ist Palladium auf Aluminiumoxid geträgert.
Zum Trägern von Palladium wird bevorzugt, dass die Schicht, auf der Palladium geträgert ist, außerdem Sulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat von Ba, Ca, Sc, Mg und La umfasst. Wenn dieses Sulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat in dieser Schicht enthalten ist, wird die Vergiftung des Katalysators, z.B. durch Kohlenwasserstoff (HC), verhindert, so dass die katalytische Aktivität nicht nachlässt. Das Verhältnis, in dem das Sulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat enthalten ist, wird abhängig von den beabsichtigten Anwendungen und dem Zweck gewählt. Die das Sulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat enthaltenden Schichten können z.B. durch Einmischen von Sulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat in die zur Herstellung der jeweiligen Schichten verwendeten Aufschlämmungen gebildet werden.
Der auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator weist eine ausgezeichnete Aktivität sowohl für Oxidation als auch Reduktion auf und ist besonders bei niedrigen Temperaturen höchst aktiv. Außerdem benötigt er nur eine kleine Menge geträgertes Rhodium, um seine ausgezeichnete Wirkung bei der Reinigung von NO_x zu entfalten und zeigt selbst bei Langzeitbelastung bei hoher Temperatur eine ausgezeichnete und wirtschaftliche Reinigungsleistung. Daher ist der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator gut für Turboladermotoren, Kleinlastwagen und dergleichen geeignet.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen im einzelnen näher beschrieben. Die Erfindung ist nicht auf die vorgestellten Beispiele und Vergleichsbeispiele beschränkt.
Herstellung von Cerkomplexoxid A
0,1 Mol Cermethoxypropylat, 0,09 Mol Zirconiummethoxypropylat und 0,01 Mol Yttriummethoxypropylat wurden zu 200 ml Toluol gegeben und gerührt, bis sie sich auflösten. Dadurch entstand eine gemischte Alkoxidlösung. Anschließend wurden 80 ml entionisiertes Wasser in die gemischte Alkoxidlösung getropft, um das Alkoxid zu hydrolysieren. Dann wurden das Toluol und das entionisierte Wasser aus der hydrolysierten Lösung abdestilliert und bis zur Trockenheit verdampft, um den Vorläufer von Ce_0,50Zr_0,45Y_0,05O_1,97 herzustellen. Dieser wurde durch Umluft bei 60°C 24 Stunden getrocknet und dann bei 450°C drei Stunden in einem Elektroofen gebrannt. Dadurch wurde ein Pulver von Cerkomplexoxid A hergestellt, das die Zusammensetzung Ce_0,50Zr_0,45Y_0,05O_1,97 aufwies.
Herstellung von Zirconiumkomplexoxid B
Nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung von Cerkomplexoxid A wurde Pulver von Zirconiumkomplexoxid B mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Zirconiumkomplexoxid B: Zr_0,78Ce_0,16La_0,002Nd_0,004O_1.97
Beispiel 1
Ausbildung der unteren Schicht
Zuerst wurde Al₂O₃-Pulver mit Palladiumnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C 3 Stunden in einem Elektroofen gebrannt, um dadurch ein Pulver von auf Al₂O₃ geträgertem Pd herzustellen. Anschließend wurde das Pulver von auf Al₂O₃ geträgertem Pd und das Pulver von Cerkomplexoxid A gemischt und in einer Kugelmühle pulverisiert. Dann wurde destilliertes Wasser zugegeben, um die Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf die Innenflächen der Zellen eines monolithischen Trägers (105,7 mm Durchmes ser, 114 mm Länge und 1.000 ml Fassungsvermögen; gilt auch im folgenden) aufgebracht, um die Innenflächen der Zellen mit der Aufschlämmung zu beschichten. Nach dem Trocknen wurden sie bei 600°C drei Stunden gebrannt, um die unteren Schichten auszubilden. Es wird darauf hingewiesen, dass die unteren Schichten gebildet wurden, um ein Verhältnis von 50 g Pulver von auf Al₂O₃ geträgertem Pd (eine geträgerte Pd-Menge von 0,5 g) und 20 g Pulver von Cerkomplexoxid A pro Liter monolithischen Träger zu erhalten.
Bildung der oberen Schicht
Zuerst wurde das Pulver von Al₂O₃ mit Dinitrodiaminplatinnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C drei Stunden in einem Elektroofen gebrannt, so dass das Platin auf dem Pulver von Al₂O₃ geträgert war. Außerdem wurde das auf Al₂O₃ geträgerte Pt mit Rhodiumnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C drei Stunden im Elektroofen gebrannt, um das Pulver aus dem auf Al₂O₃ geträgerten Pt-Rh herzustellen.
Anschließend wurde das Pulver aus dem Zirconiumkomplexoxid B mit Dinitrodiaminplatinnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C drei Stunden im Elektroofen gebrannt, so dass das Platin auf dem Pulver des Zirconiumkomplexoxids B geträgert war. Anschließend wurde das Pulver aus auf Zirconiumkomplex B geträgertem Pt mit Rhodiumnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C drei Stunden im Elektroofen gebrannt, um das Pulver aus auf Zirconiumkomplexoxid B geträgertem Pt-Rh herzustellen.
Außerdem wurde das Pulver aus Cerkomplexoxid A mit Dinitrodiaminplatinnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C drei Stunden in einem Elektroofen gebrannt, um Pulver von auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt herzustellen.
Anschließend wurde das Pulver von auf Al₂O₃ geträgertem Pt-Rh, das Pulver von auf Zirconiumkomplexoxid B geträgertem Pt-Rh und das Pulver von auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt gemischt, in einer Kugelmühle pulverisiert und mit destilliertem Wasser versetzt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf die Innenflächen der Zellen der monolithischen Träger aufgebracht, auf denen die unteren Schichten bereits ausgebildet waren, um die Innenflächen der Zellen mit der Aufschlämmung zu beschichten. Nach dem Trocknen wurden sie bei 600°C drei Stunden gebrannt, um obere Schichten zu bilden. Dadurch wurde ein Abgasreinigungskatalysator aus zwei Schichten hergestellt.
Es wird darauf hingewiesen, dass die oberen Schichten so ausgebildet wurden, dass ein Verhältnis von 70 g Pulver von auf Al₂O₃ geträgertem Pt-Rh (eine geträgerte Menge von Pt von 0,2 g und eine geträgerte Menge von Rh von 0,2 g), 35 g Pulver von auf Zirconiumkomplexoxid B geträgertem Pt-Rh (eine geträgerte Menge von Pt von 0,1 g und eine geträgerte Menge von Rh von 0,2 g), 75 g auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt (eine geträgerte Menge von Pt von 0,2 g) pro Liter monolithischem Träger entstand.
Vergleichsbeispiel 1
Ausbildung der unteren Schicht
Als erstes wurden das Pulver von Al₂O₃ und das Pulver von Cerkomplexoxid A gemischt, in einer Kugelmühle pulverisiert und mit destilliertem Wasser versetzt, um die Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf die Innenflächen von Zellen der monolithischen Träger aufgebracht, um die Innenflächen der Zellen mit der Aufschlämmung zu beschichten. Nach dem Trocknen wurden sie bei 600°C drei Stunden gebrannt. Anschließend wurden die monolithischen Träger, auf denen diese Überzugsschichten ausgebildet waren, in Palladiumnitratlösung getaucht und damit imprägniert. Nach dem Trocknen wurden sie drei Stunden bei 600°C gebrannt, um die unteren Schichten zu bilden, auf denen jeweils Pd geträgert war. Es wird darauf hingewiesen, dass die unteren Schichten so ausgebildet wurden, dass ein Verhältnis von 50 g Pulver von auf Al₂O₃ geträgertem Pd und 20 g Pulver von auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pd (eine Menge von geträgertem Pd von 0,5 g der Summe aus dem Pulver von Al₂O₃ und dem Pulver von Cerkomplexoxid A) pro Liter monolithischem Träger entstand.
Ausbildung der oberen Schicht
Zuerst wurde das Pulver von Cerkomplexoxid A mit Dinitrodiaminplatinnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C drei Stunden im Elektroofen gebrannt, so dass das Platin auf dem Pulver des Cerkomplexoxids A geträgert war. Außerdem wurde das auf Cerkomplexoxid A geträgerte Pt-Pulver mit Rhodiumnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600° drei Stunden im Elektroofen gebrannt, um das Pulver von auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt-Rh herzustellen.
Anschließend wurden das Pulver von auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt-Rh, das Pulver von Zirconiumkomplexoxid B und das Pulver von Al₂O₃ gemischt, in einer Kugelmühle pulverisiert und mit destilliertem Wasser versetzt, um die Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde auf die Innenflächen der Zellen monolithischer Träger aufgebracht, auf denen die unteren Schichten bereits ausgebildet waren, um die Innenflächen der Zellen mit der Aufschlämmung zu beschichten. Nach dem Trocknen wurden sie bei 600°C drei Stunden gebrannt, um obere Schichten zu bilden. Dadurch wurde ein Abgasreinigungskatalysator mit zwei Schichten hergestellt.
Es wird darauf hingewiesen, dass die oberen Schichten so ausgebildet wurden, dass ein Verhältnis von 75 g Pulver von auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt-Rh (eine geträgerte Pt-Menge von 0,5 g und eine geträgerte Rh-Menge von 0,4 g), 35 g Pulver von Zirconiumkomplexoxid B und 70 g Al₂O₃ pro Liter monolithischem Träger entstand.
Somit wurde in Vergleichsbeispiel 1 der Abgasreinigungskatalysator im Verhältnis einer Menge von 0,5 g auf der unteren Schicht geträgertem Pd, 0,5 g einer Menge von auf der oberen Schicht geträgertem Pt und 0,4 g einer Menge von auf der oberen Schicht geträgertem Rh pro Liter monolithischem Träger hergestellt. Das war identisch mit dem Anteil von in Beispiel 1 geträgertem Edelmetall.
Beispiel 2
Zuerst wurde das Pulver von Al₂O₃ mit Dinitrodiaminplatinnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocken wurde es bei 600°C drei Stunden in einem Elektroofen gebrannt, so dass das Platin auf dem Pulver von Al₂O₃ geträgert war. Außerdem wurde das auf Al₂O₃ geträgerte Pt mit Rhodiumnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocken wurde es bei 600°C drei Stunden im Elektroofen gebrannt, um das Pulver aus dem auf Al₂O₃ geträgerten Pt-Rh herzustellen.
Anschließend wurde das Pulver aus dem Zirconiumkomplexoxid B mit Dinitrodiaminplatinnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C drei Stunden im Elektroofen gebrannt, so dass das Platin auf dem Pulver des Zirconi umkomplexoxids B geträgert war. Anschließend wurde das Pulver aus auf Zirconiumkomplex geträgertem Pt mit Rhodiumnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C drei Stunden im Elektroofen gebrannt, um das Pulver aus auf Zirconiumkomplexoxid B geträgertem Pt-Rh herzustellen.
Außerdem wurde das Pulver aus Cerkomplexoxid A mit Dinitrodiaminplatinnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C 3 Stunden in einem Elektroofen gebrannt, um Pulver aus auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt herzustellen.
Anschließend wurde das Pulver aus auf Al₂O₃ geträgertem Pt-Rh, das Pulver aus auf Zirconiumkomplexoxid B geträgertem Pt-Rh und das Pulver aus auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt gemischt, in einer Kugelmühle pulverisiert und mit destilliertem Wasser versetzt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf die Innenflächen der Zellen der monolithischen Träger aufgebracht um die Innenflächen der Zellen mit der Aufschlämmung zu beschichten. Nach dem Trocknen wurden sie bei 600°C drei Stunden gebrannt. Dadurch wurde ein Abgasreinigungskatalysator hergestellt.
Es wird darauf hingewiesen, dass der Abgasreinigungskatalysator so ausgebildet wurde, dass ein Verhältnis von 115 g Pulver aus auf Al₂O₃ geträgertem Pt-Rh (eine geträgerte Menge von Pt von 0,4 g und eine geträgerte Menge von Rh von 0,1 g), 45 g Pulver aus auf Zirconiumkomplexoxid B geträgertem Pt-Rh (eine geträgerte Menge von Pt von 0,2 g und eine geträgerte Menge von Rh von 0,1 g), 80 g auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt (eine geträgerte Menge von Pt von 0,4 g) pro Liter monolithischem Träger entstand.
Beispiel 3
Mit dem Unterschied, dass der Abgasreinigungskatalysator so hergestellt wurde, dass ein Verhältnis von 115 g Pulver von auf Al₂O₃ geträgertem Pt-Rh (eine geträgerte Menge von Pt von 0,2 g und eine geträgerte Menge von Rh von 0,2 g), 45 g von auf Zirconiumkomplexoxid B geträgertem Pt-Rh (eine geträgerte Menge von Pt von 0,2 g und eine geträgerte Menge von Rh von 0,2 g) und 80 g von auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt (eine geträgerte Menge von Pt von 0,4 g) pro Liter monolithischem Träger verwendet wurde, wurde der gleiche Vorgang durchgeführt wie in Beispiel 2, um den Abgasreinigungskatalysator herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
Zuerst wurde das Pulver von Cerkomplexoxid A mit Dinitrodiaminplatinnitratlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde es bei 600°C drei Stunden im Elektroofen gebrannt, um das Pulver von auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt herzustellen. Anschließend wurden das Pulver von auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt, das Pulver von Zirconiumkomplexoxid B und das Pulver von Al₂O₃ gemischt, in einer Kugelmühle pulverisiert und mit destilliertem Wasser versetzt, um die Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde auf die Innenflächen der Zellen monolithischer Träger aufgebracht, auf denen die unteren Schichten bereits ausgebildet waren, um die Innenflächen der Zellen mit der Aufschlämmung zu beschichten. Nach dem Trocknen wurden sie bei 600°C drei Stunden gebrannt.
Nacheinander wurden die monolithischen Träger, auf denen die Überzugsschichten ausgebildet waren, in Rhodiumnitratlösung getaucht und damit imprägniert. Nach dem Trocknen wurden sie bei 600°C drei Stunden gebrannt, um die Oberflächenschicht zu bilden, die Rhodium auf den Überzugsschichten enthielt.
Es wird darauf hingewiesen, dass dieser Abgasreinigungskatalysator so ausgebildet wurde, dass ein Verhältnis von 80 g Pulver von auf Cerkomplexoxid A geträgertem Pt (eine geträgerte Pt-Menge von 0,8 g), 45 g Pulver von Zirconiumkomplexoxid B und 115 g des Pulvers von Al₂O₃ pro Liter monolithischem Träger entstand. Außerdem entstand ein Verhältnis von 0,4 g einer Rhodiummenge auf dem Oberflächenüberzug pro Liter monolithischem Träger.
Somit wurde in Vergleichsbeispiel 2 der Abgasreinigungskatalysator im Verhältnis einer Menge von 0,8 g geträgertem Pt und einer Menge von 0,4 g geträgertem Rh pro Liter monolithischem Träger hergestellt. Das war identisch mit dem Anteil von in Beispiel 3 geträgertem Edelmetall.
Langzeitbelastungstest bei 1050°C
Ein Motor vom Typ V8 mit 4000 cc wurde in ein echtes Fahrzeug eingebaut und die Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele an eine Reihe von vier Zylindern des Motors angeschlossen. Mit dem in 1 gezeigten Zyklus als einziger Zyklus (30 Sekunden) wurde der Zyklus für den Langzeitbe lastungstest der Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele 50 Stunden lang wiederholt.
Ein Zyklus wurde wie in 1 gezeigt eingestellt. Genauer wurde 0 bis 5 Sekunden ein Mischgas aus Benzin und Luft, das im stöchiometrischen Zustand der Menge der theoretischen Verbrennungsluft (A/F = 14,6) mit Lambdaregelung gehalten wurde, in den Motor eingespeist und die Innentemperatur der Abgasreinigungskatalysatoren (Katalysatorbett) auf etwa 850°C eingestellt. Für fünf bis sieben Sekunden wurde der Lambdaregler geöffnet und der Treibstoff im Überschuss eingespritzt, so dass das an Treibstoff reiche Mischgas (A/F = 11,2) dem Motor zugeführt wurde. Während nach wie vor eine überschüssige Menge Treibstoff bei offenem Lambdaregler in den Motor eingeführt wurde, wurde sieben bis 28 Sekunden Sekundärluft von außen durch einen Einlassschlauch oberhalb des katalytischen Bereichs eingeführt, damit der überschüssige Treibstoff mit der Sekundärluft im Inneren des Katalysatorbettes reagieren konnte, so dass die Temperatur des Katalysatorbettes stieg. In diesem Zeitraum betrug die höchste Temperatur 1050°C, und das A/F wurde im Wesentlichen auf dem Niveau der theoretischen Verbrennungsluft von 14,8 gehalten. Für die letzte Zeitspanne von 28 bis 30 Sekunden wurde kein Treibstoff eingespeist, aber die Sekundärluft wurde dem Motor zugeführt, um ihn in einen mageren Zustand zu versetzen. Der Treibstoff wurde in dem Zustand zugeführt, in dem dem Benzin eine Phosphorverbindung zugesetzt war. Die Gesamtmenge wurde im Dauerbelastungstest auf 0,41 g eingestellt, indem man die Zugabemenge auf das Element Phosphor umrechnete. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde durch ein in den Mittelteil des Wabenträgers eingeführtes Thermopaar gemessen.
Messung der Reinigungsraten am Kreuzungspunkt von CO-NO_x und des 50 % Reinigungsfensters
Die katalytischen Teile der dem vorstehend beschriebenen Langzeitbelastungstest unterzogen Katalysatoren wurden bei 900°C zwei Stunden geglüht. Anschließend wurde das gemischte Gas in den Motor eingeführt und dabei vom treibstoffreichen zum mageren Zustand verändert. Das durch die Verbrennung im Motor entstandene Abgas wurde durch Einsatz der Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele gereinigt. Die Reinigungsraten für CO und NO_x wurden gemessen. Eine Reinigungsrate, die dann erhalten wurde, wenn die Reinigungsraten dieser Komponenten zusammenfielen, wurde als Reinigungsrate am Kreuzungspunkt von CO-NO_x definiert, und der Bereich, in dem alle Reinigungsraten von CO, NOx und HC 50 % oder mehr betrugen, wurde als 50 % Reinigungsfenster definiert. Es wird darauf hingewiesen, dass die Messung der Reinigungsraten nur im Zustand des Motors vorgenommen wurde und nicht in dem Zustand, in dem der Motor in das echte Automobil eingebaut wurde. Die Temperatur des in die Teile der Katalysatoren eingespeisten Abgases wurde auf 460°C und die Raumgeschwindigkeit SV auf 180.000/h eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die bei dieser Messung festgestellte maximale Reinigungsrate von NO_x ist ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
Messung der 50 %-Reinigungstemperatur
Ein gemischtes Gas aus Benzin und Luft, das im stöchiometrischen Zustand (A/F 14,6 ± 0,25) gehalten wurde, wurde in den Motor eingespeist. Während die Temperatur des durch die Verbrennung des Gasgemischs ausgestoßenen Abgases mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min erhöht wurde, wurde das Abgas in die katalysierenden Teile der Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele eingespeist. Die Temperatur, wenn 50 % des HC im Abgas gereinigt waren, und die Temperatur, wenn 50 % des CO im Abgas gereinigt waren, wurden beide gemessen. Die Messung der Reinigungsraten wurde nur im Ist-Zustand des Motors und nicht in dem Zustand, in dem er in ein echtes Automobil eingebaut wurde, vorgenommen Die Temperatur des Abgases, das in die Katalysatorteile eingespeist wurde, wurde auf 460°C und die Raumgeschwindigkeit SV auf 180.000/h eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aus S. 22 aufgeführt.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend erwähnt, kann der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator gut als Abgasreinigungskatalysator eingesetzt werden, um effektiv Kohlenmonoxide (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxide (NO_x), die in Abgasen aus einem Automotor und dergleichen enthalten sind, zu reinigen.

Claims

Abgasreinigungskatalysator, umfassend ein Aluminiumoxid, auf dem zuvor Rhodium und Platin geträgert werden; ein Zirconiumkomplexoxid, auf dem zuvor Rhodium und Platin geträgert werden, und ein Cerkomplexoxid, auf dem zuvor Platin geträgert wird, wobei das Zirconiumkomplexoxid ein wärmebeständiges Oxid ist, das durch die folgende allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird Zr_1–(a+b)Ce_aN_bO_2–c (1),in welcher Formel N Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall bedeutet, c eine Sauerstoffvakanz bedeutet, a einen Atomanteil von 0,10 bis 0,35 bedeutet, b einen Atomanteil von 0 bis 0,20 bedeutet und 1 – (a + b) einen Atomanteil von 0,45 bis 0,90 bedeutet, und wobei das Cerkomplexoxid ein wärmebeständiges Oxid ist, das durch die folgende allgemeine Formel (2) ausgedrückt wird: Ce_1–(x+y)Zr_xM_yO_2–z (2)in welcher Formel M Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall bedeutet, z eine Sauerstoffvakanz bedeutet, x einen Atomanteil von 0,20 bis 0,70 bedeutet, y einen Atomanteil von 0 bis 0,20 bedeutet und 1 – (x + y) einen Atomanteil von 0,10 bis 0,80 bedeutet.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei das Zirconiumkomplexoxid Zirconium und Cer in einem solchen Verhältnis umfasst, dass der Zirconiumgehalt höher ist als der Cergehalt; und wobei das Cerkomplexoxid Cer und Zirconium in einem solchen Verhältnis umfasst, dass der Cergehalt höher ist als der Zirconiumgehalt.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, der in Form einer äußeren Schicht von auf dem Katalysatorträger ausgebildeten Mehrfachüberzugsschichten vorliegt.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumoxid, auf dem Palladium geträgert ist, in mindestens einer Schicht der Mehrfachüberzugsschichten außer der äußeren Schicht vorliegt.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 4, wobei Rhodium nicht in einer Schicht enthalten ist, die das Aluminiumoxid, auf dem Palladium geträgert ist, enthält.