DE60123509T2

DE60123509T2 - Verfahren zur Herstellung von leichten Iso-Paraffinen aus Synthesegas

Info

Publication number: DE60123509T2
Application number: DE60123509T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Toyota-shi Aichi-ken Fujimoto; Noritatsu Toyota-shi Aichi-ken Tsubaki
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-04-04
Also published as: US6410814B2; DE60123509D1; JP2001288123A; EP1142980A2; EP1142980B1; JP3648430B2; US20010027259A1; EP1142980A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Isoparaffinen, deren Kohlenstoffzahl kleiner als 7 ist, aus Synthesegas (worauf hiernach als „Syngas" Bezug genommen wird, wo es zweckmäßig ist), welches eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist.
2. Beschreibung des technischen Hintergrunds
Verfahren zur Herstellung gesättigter niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffe (niedere Paraffine) aus Synthesegas (d.h. einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid) sind in der Technik gut bekannt. Ein Beispiel für die bekannten Verfahren setzt einen Katalysator ein, der eine physikalische Mischung eines Methanolsynthesekatalysators auf Basis von z.B. Cu-Zn, Cr-Zn, Pd oder dergleichen mit einem Methanolumwandlungskatalysator umfassend z.B. Zeolith ist. Bei diesem Verfahren wird das Syngas in einem Schritt durch den vorstehend erwähnten Katalysator über Methanol in gesättigte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Dieses Verfahren zur Herstellung gesättigter niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffe über Methanol leidet allerdings unter Problemen wie etwa heftigen Reaktionsbedingungen, einer Deaktivierung des Katalysators und einer geringen Selektivität für Komponenten, deren Kohlenstoffzahl gleich oder größer als 4 ist (d.h. Komponenten mit wenigstens C4).
In der Zwischenzeit ist ein Verfahren zur Herstellung niederer Isoparaffine unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen vorgeschlagen worden, ohne dass das Syngas während des Verfahrens in Methanol umgewandelt wird. Dieses Verfahren setzt einen Katalysator für die Fischer-Tropsch(FT)-Synthese zum Synthetisieren höherer Paraffine und niederer Olefine aus Syngas sowie einen festen saueren Katalysator wie etwa einen Zeolith zur Herstellung niederer Isoparaffine durch Hydrocracken oder Isomerisieren der höheren Paraffine und niederen Olefine ein. Dieses Verfahren zur Synthese niederer Isoparaffine ist in „DIRECT SYNTHESIS OF ISOPARAFFFINS FROM SYNTHESIS GAS", Kaoru FUJIMOTO et al., CHEMISTRY LETTERS, S. 783–786, 1985 offenbart.
Das vorstehend erwähnte Verfahren setzt einen gemischten Katalysator ein, der eine Mischung aus dem FT-Synthesekatalysator und dem festen saueren Katalysator wie etwa Zeolith ist, wie es vorstehend beschrieben wurde, um mittels des gemischten Katalysators in einem Schritt aus Syngas niedere Isoparaffine herzustellen. Die resultierenden niederen Isoparaffine haben eine hohe Oktanzahl und sind zur Verwendung in Hochleistungsbrennstoffen für das Transportwesen geeignet.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Synthese niederer Isoparaffine unter Einsatz der bekannten FT-Synthesereaktion liegt die optimale Temperatur für die Synthesereaktion auf einem Cobaltkatalysator als einem Typ des FT-Synthesekatalysators im Bereich von 240 bis 260°C, während die optimale Temperatur für die Reaktion des Hydrocrackens auf dem Zeolith als einem Typ des festen saueren Katalysators im Bereich von 280 bis 320°C liegt. Somit gibt es einen großen Unterschied im optimalen Temperaturbereich zwischen den vorstehenden zwei Reaktionen. Anders gesagt leidet die Einschrittreaktion zur Synthese niederer Isoparaffine unter einem fehlenden Abgleich des optimalen Temperaturbereichs zwischen dem FT-Synthesekatalysator und dem festen saueren Katalysator.
Wenn die Synthese der niederen Isoparaffine bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 320°C durchgeführt wird, welches der optimale Temperaturbereich für die Reaktion des Hydrocrackens ist, kann die Selektivität für Methan in der FT-Synthesereaktion in unerwünschter Weise zunehmen.
Wenn die Synthese der niederen Isoparaffine bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 260°C durchgeführt wird, welches der optimale Temperaturbereich für die FT-Synthesereaktion ist, kann andererseits die Selektivität für Methan verringert werden, aber es können andere Probleme wie die folgenden auftreten: die Selektivität für Isoparaffine wird aufgrund einer unzureichenden Fähigkeit des festen saueren Katalysators, ein Hydrocracken zu erzielen, verringert, und die Kohlenstoffzahlen der auf diese Weise hergestellten Kohlenwasserstoffe ist über einen aufgeweiteten oder größeren Bereich verteilt.
Das U.S-Patent Nr. 4,097,364 offenbart ein Verfahren zum Hydrocracken hochsiedender Kohlenwasserstoffe bis niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe unter den Bedingungen eines Hydrocrackens einschließlich hoher Konzentrationen an Wasser und Wasservorstufen und eines niedrigen Wasserstoffpartialdrucks.
EP-A-0 512 635 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen aus Synthesegas gerichtet, wobei das Verfahren einen Syntheseschritt, einen Umwandlungsschritt, einen Trennschritt und einen Rückführungsschritt umfasst.
Das U.S.-Patent Nr. 4,269,783 offenbart die Umwandlung von Syngas in ein flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt mit einem Siedebereich unterhalb von 204°C (400°F) bei einem 90%igen Kopfprodukt, welches vornehmlich ein olefinisches Produkt ist, wobei die Olefine im Wesentlichen innenliegende Doppelbindungen aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Synthese niederer Isoparaffine aus Synthesegas bereitzustellen, wobei die Synthesereaktionen bei Temperaturen durchgeführt werden, die für die jeweiligen Arten von Katalysatoren am geeignetesten sind, sodass die Selektivität für niedere Isoparaffine als Zielprodukt verbessert werden kann.
Um die vorstehende und andere Aufgaben zu lösen, stellt die Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Isoparaffinen, deren Kohlenstoffzahl kleiner als 7 ist, aus Synthesegas, welches eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist, mit den Schritten bereit: (1) Synthetisieren gradkettiger Kohlenwasserstoffe in einer ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 260°C, indem das Synthesegas mit einem Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator in Kontakt gebracht wird, welcher mit einem festen saueren Katalysator vermengt ist, um hauptsächlich langkettige Kohlenwasserstoffe zu hydrocracken, und (2) Synthetisieren von Isoparaffinen in einer zweiten Stufe, indem die in der ersten Stufe synthetisierten gradkettigen Kohlenwasserstoffe mit einer Mischung aus einem Hydrierungskatalysator zum Hydrieren von Olefinen und einem festen saueren Katalysator zum Hydrocracken und Isomerisieren der gradkettigen Kohlenwasserstoffe in Kontakt gebracht werden.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann der Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator Cobalt (Co), welches auf Siliciumoxid geträgert ist, oder CoMnO₂, das durch ein gleichzeitiges bzw. Co-Ausfällungsverfahren hergestellt ist, sein.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann der Hydrierungskatalysator Palladium (Pd) oder Platin (Pt) sein, das z.B. auf Siliciumoxid oder Aktivkohle geträgert ist.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann der Hydrierungskatalysator Palladium (Pd) oder Platin (Pt) sein, das z.B. direkt auf einem Zeolith geträgert ist, der als fester sauerer Katalysator dient.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann in der zweiten Stufe, in welcher die Isoparaffine synthetisiert werden, Wasserstoff zugeführt werden.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann die Synthese der Isoparaffine in der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 320°C durchgeführt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird im Zusammenhang mit den folgenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
die 1 eine schematische Ansicht ist, welche ein Gerät oder System zur Durchführung eines Verfahrens zur Synthese niederer Isoparaffine aus Synthesegas gemäß der Erfindung zeigt;
die 2 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als die FT-Synthese in der ersten Reaktionsstufe nur unter Verwendung eines FT-Synthesekatalysators vorgenommen wurde und H₂/CO = 3,0 war;
die 3 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als die FT-Synthese in der ersten Reaktionsstufe unter Einsatz einer Mischung aus einem FT-Synthesekatalysator mit einem festen saueren Katalysator durchgeführt wurde und H₂/CO = 3,0 war;
die 4 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als die FT-Synthese in der ersten Reaktionsstufe nur unter Verwendung des FT-Synthesekatalysators durchgeführt wurde und H₂/CO = 1,2 war;
die 5 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als die FT-Synthese in der ersten Reaktionsstufe unter Verwendung einer Mischung des FT-Synthesekatalysators mit dem festen sauren Katalysator durchgeführt wurde und H₂/CO = 1,2 war;
die 6 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als H-Mordenit als fester sauerer Katalysator in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt wurde;
die 7 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als H-ZSM-5 als fester sauerer Katalysator in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt wurde;
die 8 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als H-USY als fester saurer Katalysator in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt wurde;
die 9 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als H-β als ein fester saurer Katalysator in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt wurde;
die 10 eine graphische Darstellung ist, welche die Veränderungen in der Selektivität (%) für Isoparaffine über die Zeit zeigt, als auf Siliciumoxid geträgertes Palladium als Hydrierungskatalysator in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt wurde;
die 11 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe auf 250°C und in der zweiten Reaktionsstufe auf 280°C eingeregelt war;
die 12 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe auf 250°C und in der zweiten Reaktionsstufe auf 300°C eingeregelt war; und
die 13 eine graphische Darstellung ist, welche die Selektivität (%) für jeweilige Arten von Kohlenwasserstoffen zeigt, als die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe auf 250°C und in der zweiten Reaktionsstufe auf 320°C eingeregelt war.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Eine Ausführungsform der Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
Die 1 zeigt ein Beispiel für eine Anordnung oder ein System zur Durchführung eines Verfahrens zur Synthese niederer Isoparaffine aus Synthesegas oder Syngas gemäß der Erfindung. In der 1 wird Syngas, welches eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist, zu einem ersten Reaktionsgefäß 10 zugeführt, in dem die Reaktionen der ersten Stufe der Erfindung ablaufen, d.h. in welchem die gradkettigen Kohlenwasserstoffe durch die Fischer-Tropsch(FT)-Synthese hergestellt werden. Die so in dem ersten Reaktionsgefäß 10 hergestellten gradkettigen Kohlenwasserstoffe werden dann zu einem zweiten Reaktionsgefäß 12 zugeführt, in welchem die Reaktionen der zweiten Stufe der Erfindung ablaufen, d.h. in welchem die gradkettigen Kohlenwasserstoffe hydrogecrackt und isomerisiert werden, um dadurch Isoparaffine herzustellen.
Mit dem Synthesegas, welches eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid sein kann und zu dem ersten Reaktionsgefäß 10 zugeführt wird, wird die FT-Synthese in dem Gefäß 10 unter Einsatz eines FT-Synthesekatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 260°C und bei einem Druck von ungefähr 10 bis 30 atm durchgeführt. In dem Reaktionsgefäß 12 wird ein geeigneter Katalysator eingesetzt, damit die Reaktionen der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 320°C und bei dem gleichen Druck wie im Reaktionsgefäß 10 ablaufen. Es ist somit möglich, dafür zu sorgen, dass die vorstehend beschriebenen Reaktionen unter Temperaturbedingungen ablaufen, die für die jeweiligen Katalysatoren am geeignetesten sind, wodurch die Selektivität für niedere Isoparaffine auf ein erwünschtes Niveau verbessert wird.
Durch Zuführen von Wasserstoff in das zweite Reaktionsgefäß 12, um eine fehlenden Menge zu kompensieren, können die Reaktionen der zweiten Stufe, d.h. das Hydrocracken und die Isomerisierung, aktiver mit großer Stabilität realisiert werden.
Das erste Reaktionsgefäß 10 für die Reaktionen der ersten Stufe enthält eine Mischung des FT-Synthesekatalysators für die FT-Synthesereaktion mit einem festen sauren Katalysator zum Hydrocracken einer Wachskomponente oder eines langkettigen Kohlenstoffs, welcher in der FT-Synthesereaktion erzeugt wird. Der FT-Synthesekatalysator kann z.B. aus einem Katalysator auf Cobaltbasis, bei dem Cobalt auf Siliciumoxid geträgert ist, und CoMnO₂, welches durch ein Co-Ausfällungsverfahren hergestellt ist, ausgewählt sein.
Um den vorstehend angegebenen Katalysator zu liefern, bei dem das Cobalt von Siliciumoxid geliefert wird, kann z.B. ein Siliciumoxidgel mit einer wässrigen Cobaltnitratlösung imprägniert werden. Bevorzugt beträgt die so geträgerte Cobaltmenge etwa 20 Gew.-%.
Das CoMnO₂ kann in dem Co-Ausfällungsverfahren hergestellt werden, bei dem z.B. ein als Ausfällungsmittel dienendes Natriumcarbonat in eine gemischte Lösung von Cobaltnitrat und Mangannitrat getropft wird, der pH auf gleich etwa 8 eingestellt wird und die resultierende Mischung an der Luft bei 400°C kalziniert wird. In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis von Co zu MnO₂ bevorzugt 20:80 (Co:MnO₂ = 20:80).
Wenn anstelle des auf Siliciumoxid geträgerten Cobalts das durch das Co-Ausfällungsverfahren hergestellt CoMnO₂ für den FT-Synthesekatalysator eingesetzt wird, wird die Selektivität für Methan (CH₄) verglichen mit dem Fall, dass der Katalysator mit geträgertem Cobalt eingesetzt wird, verringert. Als das auf Siliciumoxid geträgerte Cobalt für den FT-Synthesekatalysator eingesetzt wurde, betrug z.B. die Selektivität für Methan in der FT-Synthese bei 240°C und 10 atm mit H₂/CO = 3,0 etwa 25%. Als das durch das Co-Ausfällungsverfahren hergestellte CoMnO₂ eingesetzt wurde, verblieb die Selektivität für Methan bei so niedrig wie etwa 13%.
Der FT-Synthesekatalysator kann zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Katalysatoren auch aus verschmolzenen Eisenkatalysatoren und ausgefällten Eisenkatalysatoren ausgewählt sein.
Es ist bevorzugt, für den mit dem FT-Synthesekatalysator zu vermengenden sauren Katalysator einen Zeolith wie etwa MFI (Handelsbezeichnung: H-ZSM-5) einzusetzen.
Mit dem wie vorstehend beschrieben so vereinigten FT-Synthesekatalysator und dem festen sauren Katalysator kann eine durch die FT-Synthesereaktion erzeugte Wachskomponente in der Form langkettiger Kohlenwasserstoffe durch den festen sauren Katalysator wie etwa einen Zeolith in dem ersten Reaktionsgefäß 10 zersetzt werden. Dies macht es möglich, die Möglichkeit einer Deaktivierung des FT-Synthesekatalysators aufgrund einer Ansammlung von Wachs auf der Oberfläche des FT-Synthesekatalysators, wie etwa dem Katalysator mit geträgertem Cobalt, zu verhindern oder zu verringern, was stabile FT-Synthesereaktionen ermöglicht. Da die Reaktivität des festen sauren Katalysators beim Zersetzen des Wachses mit zunehmender Kohlenstoff zahl des Wachses zunimmt, können langkettige Kohlenwasserstoffe, welche hauptsächlich die Wachskomponente bilden, durch den festen sauren Katalysator zersetzt werden.
Erneut bezugnehmend auf 1 enthält das zweite Reaktionsgefäß 12 für die Reaktionen der zweiten Stufe eine Mischung aus einem Hydrierungskatalysator zum Hydrieren der Olefine, welche in den von dem ersten Reaktionsgefäß 10 zugeführten Kohlenwasserstoffen enthalten sind, und einen festen sauren Katalysator zum Hydrocracken und Isomerisieren der von dem ersten Reaktionsgefäß 10 zugeführten gradkettigen Kohlenwasserstoffe. Das Mischungsverhältnis des Hydrierungskatalysators zu dem festen sauren Katalysator beträgt bevorzugt etwa 1 bis 4, ist aber nicht auf dieses Verhältnis beschränkt.
Ein Edelmetall kann für den Hydrierungskatalysator eingesetzt werden. Insbesondere wird bevorzugt auf Siliciumoxid geträgertes Palladium (Pd) eingesetzt.
Für den festen sauren Katalysator zum Einsatz in dem zweiten Reaktionsgefäß 12 kann ein Zeolith eingesetzt werden, der z.B. aus H-USY, H-β, H-Y, H-ZSM-5 und H-Mor (Mordenit) ausgewählt ist.
Der in dem zweiten Reaktionsgefäß 12 eingesetzte Hydrierungskatalysator ist nicht auf das vorstehend beschriebene auf Siliciumoxid geträgerte Palladium beschränkt, sondern kann zudem vorteilhaft durch ein Edelmetall wie etwa Palladium (Pd) oder Platin (Pt), welches direkt auf einem Zeolith oder dergleichen geträgert ist, der als der feste saure Katalysator dient, gebildet werden.
In dem zweiten Reaktionsgefäß 12 werden auf dem Hydrierungskatalysator Wasserstoffatome oder Wasserstoffionen erzeugt, und die so erzeugten Wasserstoffatome oder -ionen dienen zum Hydrieren von Olefinen, die in dem von dem ersten Reaktionsgefäß 10 zugeführten Produkt der FT-Synthese enthalten sind. Im Ergebnis wird verhindert, dass Teer oder dergleichen, der andernfalls aufgrund einer Polymerisation von Olefinen erzeugt werden würde, an die Oberfläche des festen sauren Katalysators anhaftet, was eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität des festen sauren Katalysators unterdrückt oder verhindert.
Die 2 bis 5 zeigen die Untersuchungsergebnisse hinsichtlich der Wirkung des Hydrocrackens des festen sauren Katalysators in dem ersten Reaktionsgefäß 10. Die 2 zeigt die Selektivität (%) für Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl, welche durch die FT-Synthese unter Einsatz eines einzig aus auf Siliciumoxid geträgertem Cobalt bestehenden Katalysators als dem FT-Synthesekatalysator bei einer Reaktionstemperatur von 240°C und einem Reaktionsdruck von 10 atm hergestellt wurden. Die FT-Synthese wurde durchgeführt, während Synthesegas mit einem Mischungsverhältnis H₂/CO = 3,0 in einer Menge von 0,2 mol pro Stunde bezogen auf 1 g des FT-Synthesekatalysators zu dem ersten Reaktionsgefäß 10 zugeführt wurde. Die 3 zeigt die Selektivität (%) für Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl, welche unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie vorstehend beschrieben unter Einsatz eines Katalysators hergestellt wurden, der durch Zugeben von 20 Gew.-% H-ZSM-5-Zeolith zu dem FT-Katalysator (Katalysator mit geträgertem Cobalt) hergestellt war.
Die 4 zeigt das Ergebnis, welches in dem Fall erhalten wurde, bei dem die FT-Synthese in dem ersten Reaktionsgefäß 10, zu dem Syngas mit einem Verhältnis H₂/CO = 1,2 zugeführt wurde, unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt wurde, bei dem kein Zeolith als fester saurer Katalysator zugegeben war wie im Falle der 2. Die 5 zeigt das Ergebnis, welches in dem Fall erhalten wurde, bei dem die FT-Synthese in dem ersten Reaktionsgefäß 10, zu welchem Syngas mit einem Verhältnis H₂/CO = 1,2 zugeführt wurde, unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt wurde, der durch Zugabe von 20 Gew.-% H-ZSM-5-Zeolith zu dem FT-Synthesekatalysator wie im Falle der 3 hergestellt war.
Vergleiche zwischen den Ergebnissen der 2 und der 3 und jenen der 4 und der 5 zeigen, dass die Verwendung des Katalysators, zu welchem H-ZSM-5-Zeolith zugegeben war, welcher als fester saurer Katalysator diente, zu einer signifikanten Verringerung der Selektivität für langkettige Kohlenwasserstoffe führt. Es wird aus diesem Ergebnis verstanden, dass zu dem Katalysator zugegebener Zeolith dazu dient, hauptsächlich langkettige Kohlenwasserstoffe oder eine Wachskomponente zu zersetzen.
Die 2 bis 5 zeigen die Selektivität (%) für Isoparaffine, Olefine bzw. normale Paraffine (n-Paraffine) bezüglich der Kohlenwasserstoffe einer jeden Kohlenstoffzahl. Da in den Fällen der 3 und der 5 aufgrund der Zugabe von Zeolith, welcher als fester saurer Katalysator dient, in dem ersten Reaktionsgefäß 10 ein Hydrocracken und eine Isomerisierung ebenso wie die FT-Synthese ablaufen, nimmt der Anteil an Isoparaffinen ebenso wie jener der n-Paraffine zu.
Die 6 bis 9 zeigen die Analyseergebnisse bezüglich der Selektivität des aus dem zweiten Reaktionsgefäß 12 herausgeholten Produkts, als die durch den mit dem festen sauren Katalysator vermengten FT-Synthesekatalysator in dem ersten Reaktionsgefäß synthetisierten Kohlenwasserstoffe in das zweite Reaktionsgefäß 12 eingeleitet wurden, welches eine Mischung aus dem Hydrierungskatalysator und dem festen sauren Katalysator zum Hydrieren von Olefinen und zum Hydrocracken und Isomerisieren von gradkettigen Kohlenwasserstoffen enthielt. In diesem Beispiel war der in dem ersten Reaktionsgefäß 10 eingesetzte Katalysator eine Mischung von auf Siliciumoxid geträgertem Cobalt, welches als FT-Synthesekatalysator dient, und H-ZSM-5-Zeolith, der als fester saurer Katalysator dient. In dem zweiten Reaktionsgefäß 12 wurde einer ausgewählt aus verschiedenen Arten von Zeolithen als fester saurer Katalysator eingesetzt, und auf Siliciumoxid geträgertes Palladium (Pd) wurde als Hydrierungskatalysator eingesetzt.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: Die Reaktionstemperatur und der Druck in dem ersten Reaktionsgefäß 10 waren auf 250°C bzw. 10 atm eingeregelt, und die Temperatur und der Druck in dem zweiten Reaktionsgefäß 12 waren auf 300°C bzw. 10 atm eingeregelt. Das Zusammensetzungsverhältnis des zu dem ersten Reaktionsgefäß 10 zugeführten Syngases betrug H₂/CO = 1,8, und das Syngas wurde in einer Menge von 0,2 mol pro Stunde bezogen auf 1 g des FT-Synthesekatalysators zu dem Gefäß 10 zugeführt.
Die 6 zeigt das Ergebnis, das erhalten wurde, als H-Mordenit (Mor) als ein Zeolithtyp für den festen sauren Katalysator in dem zweiten Reaktionsgefäß 12 unter den vorstehend erwähnten Reaktionsbedingungen eingesetzt wurde. Die 7 zeigt das Ergebnis, das erhalten wurde, als auf ähnliche Weise H-ZSM-5 für den festen sauren Katalysator (Zeolith) eingesetzt wurde. Die 8 und 9 zeigen die Ergebnisse, die erhalten wurden, als auf ähnliche Weise H-USY bzw. H-β (Beta) für den festen sauren Katalysator (Zeolith) eingesetzt wurden.
In dem Beispiel der 6, in welchem H-Mordenit als ein Zeolithtyp für den festen sauren Katalysator eingesetzt wurde, war der Anteil an langkettigen Kohlenwasserstoffen, deren Kohlenstoffzahl 7 (C7) oder größer ist, aufgrund einer geringen Zersetzungsaktivität von H-Mordenit relativ groß. In dem Beispiel der 7, in welchem H-ZSM-5 für den festen sauren Katalysator eingesetzt wurde, war die Selektivität für leichte n-Paraffine, z.B. für Propan (C3) und n-Butan (C4), aufgrund einer übermäßig hohen Zersetzungsaktivität des festen sauren Katalysators beträchtlich groß. In dem Fall, in welchem H-ZSM-5 für den festen sauren Katalysator eingesetzt wurde, war daher die Selektivität für niedere Paraffine mit C4 bis C6 vergleichsweise niedrig.
Im Vergleich zu den vorstehenden Beispielen war dort, wo wie im Beispiel der 8 H-USY für den festen sauren Katalysator eingesetzt wurde, die Selektivität für niedere Isoparaffine mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 6 (C4 bis C6) erhöht. Daraus folgt, das H-USY bevorzugt für den festen sauren Katalysator eingesetzt wird, wenn das Zielprodukt einen hohen Anteil an niederen Isoparaffinen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 6 enthalten soll.
Die Selektivität für niedere Isoparaffine mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 6 im Produkt war zudem erhöht, als H-β für den festen sauren Katalysator eingesetzt wurde, wie es in 9 gezeigt ist. Es ist allerdings anzumerken, dass der Anteil an Isobutan mit einer Kohlenstoffzahl von 4 besonders groß und die Selektivität für Propan höher als jene von H-USY war.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wird verstanden, dass H-USY-Zeolith am geeignetesten für den festen sauren Katalysator zur Herstellung niederer Isoparaffine mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 6 eingesetzt wird.
In den Beispielen der 6 bis 9 wird zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten festen sauren Katalysator auf Siliciumoxid geträgertes Palladium, welches als Hydrierungskatalysator dient, zu dem zweiten Reaktionsgefäß 12 zugeführt. Im Ergebnis sind in der FT-Synthese in dem ersten Reaktionsgefäß 10 hergestellte und in der zweiten Reaktion hydrogecrackte Olefine nahezu vollständig hydriert und in gesättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Dies macht es möglich, zu verhindern, dass aufgrund einer Polymerisation der Olefine auf der Katalysatoroberfläche ein Teer erzeugt wird, sodass eine andernfalls mögliche Verschlechterung der Aktivität des Katalysators über die Zeit unterdrückt wird. Wenn der Hydrierungskatalysator nicht zugegeben wäre, würde sich die katalytische Aktivität des festen sauren Katalysators im Laufe der Reaktionszeit stark verschlechtern, was es schwierig macht, den Katalysator in der Praxis einzusetzen.
Die 10 zeigt die Selektivität (%) für Isoparaffine mit einer Kohlenstoff zahl von 4 bis 6 in dem zweiten Reaktionsgefäß 12, in welchem H-β-Zeolith für den festen sauren Katalysator und auf Siliciumoxid geträgertes Palladium für den Hydrierungskatalysator eingesetzt wurde. Die 10 zeigt zudem den umgewandelten Anteil an CO und die Seleketivität für Methan (CH₄) in dem ersten Reaktionsgefäß 10.
Wie es in 10 gezeigt ist, nahm die Selektivität für Isoparaffine mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 6 kaum ab, selbst wenn die Reaktion für so lange wie 30 Stunden fortgesetzt wurde. Dies zeigt an, dass die Aktivität des festen sauren Katalysators kaum verloren ging. Es kann sein, dass der Grund hierfür ist, dass die Olefine durch das auf Siliciumoxid geträgerte Palladium, welches wie vorstehend beschrieben als Hydrierungskatalysator dient, hydriert werden und daher verhindert wird, dass ein Teer, der andernfalls aufgrund einer Polymerisation der Olefine erzeugt werden würde, auf der Oberfläche des festen sauren Katalysators erzeugt wird.
Die 11 bis 13 zeigen die Selektivität (%) des Produktes in dem Fall, in welchem die Reaktionstemperatur in dem ersten Reaktionsgefäß konstant gehalten wurde, d.h. bei 250°C, während die Reaktionstemperatur in dem zweiten Reaktionsgefäß 12 variiert wurde.
Spezieller war die Temperatur in dem zweiten Reaktionsgefäß 12 in dem Beispiel der 11 auf 280°C eingeregelt, in dem Beispiel der 12 auf 300°C und in dem Beispiel der 13 auf 320°C. In diesen Beispielen wurde in dem ersten Reaktionsgefäß 10 ein Katalysator eingesetzt, welcher durch Vermengen von H-ZXM-5, welcher als fester saurer Katalysator diente, mit auf Siliciumoxid geträgertem Cobalt, welches als FT-Synthesekatalysator diente, erhalten wurde, und ein Katalysator, welcher durch Vermengen von auf Siliciumoxid geträgertem Palladium, welches als Hydrierungskatalysator diente, mit H-USY-Zeolith, welcher als fester saurer Katalysator diente, erhalten wurde, wurde in dem zweiten Reaktionsgefäß 12 eingesetzt. Darüber hinaus war der Reaktionsdruck auf 10 atm eingeregelt und das Zusammensetzungsverhältnis des zu dem ersten Reaktionsgefäß 10 zugeführten Syngases, d.h. H₂/CO, war gleich 1,8. Zudem wurde das Syngas zu dem ersten Reaktionsgefäß in einer Menge von 0,2 mol pro Stunde bezogen auf 1 g des FT-Synthesekatalysators zugeführt.
Es wird aus den 11 bis 13 verstanden, dass die Selektivität für langkettige Kohlenwasserstoffe mit einer Zunahme der Reaktionstemperatur abnimmt. Durch Einregeln der Reaktionstemperatur in dem zweiten Reaktionsgefäß 12 auf diese Weise kann die Selektivität des Produkts für Kohlenwasserstoffe mit einer speziellen Kohlenstoffzahl gesteuert werden.
Gemäß der vorstehend beschriebenen Erfindung wird eine Fischer-Tropsch-Synthese in einer ersten Stufe durchgeführt und wird ein Hydrocracken und eine Isomerisierung in einer zweiten Stufe durchgeführt, sodass diese Reaktionen unter Bedingungen durchgeführt werden, welche für die jeweiligen Katalysatoren am geeignetesten sind. Im Ergebnis kann die Selektivität für niedere Isoparaffine als Zielprodukt vergrößert werden.
In der ersten Reaktionsstufe kann eine in der FT-Synthese erzeugte Wachskomponente durch den festen sauren Katalysator schnell zersetzt werden, welcher einen mit dem FT-Synthesekatalysator vermengten Zeolith umfasst, und daher kann eine hohe Stabilität der FT-Synthese erzielt werden.
In der zweiten Reaktionsstufe, in welcher der mit dem Hydrierungskatalysator vermengte feste saure Katalysator eingesetzt wird, werden in der ersten Reaktionsstufe erzeugte Olefine durch den Hydrierungskatalysator hydriert, und daher kann eine Polymerisation der Olefine verhindert oder unterdrückt werden. Dies kann eine Deaktivierung des Katalysators aufgrund von Teer verhindern, der aus der Polymerisation der Olefine auf dem festen sauren Katalysator resultieren würde. Wenn Wasserstoff in der zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, kann die Hydrierung der Olefine weiter befördert oder beschleunigt werden.

Claims

Verfahren zur Synthese von Isoparaffinen, deren Kohlenstoffzahl kleiner als 7 ist, aus Synthesegas, welches eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: Synthetisieren gradkettiger Kohlenwasserstoffe in einer ersten Stufe (10) bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 260°C, indem das Synthesegas mit einem Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator in Kontakt gebracht wird, welcher mit einem festen saueren Katalysator vermengt ist, um hauptsächlich langkettige Kohlenwasserstoffe zu hydrocracken, und Synthetisieren von Isoparaffinen in einer zweiten Stufe (12), indem die in der ersten Stufe synthetisierten gradkettigen Kohlenwasserstoffe mit einer Mischung aus einem Hydrierungskatalysator zum Hydrieren von Olefinen und einem festen saueren Katalysator zum Hydrocracken und Isomerisieren der gradkettigen Kohlenwasserstoffe in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), das auf Siliciumoxid geträgert ist, und CoMnO₂, das durch ein Co-Ausfällungsverfahren hergestellt ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator eines von Palladium (Pd) und Platin (Pt) umfasst, das auf Siliciumoxid geträgert ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator eines von Palladium (Pd) und Platin (Pt) umfasst, welches direkt auf dem festen saueren Katalysator geträgert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es des Weiteren einen Schritt des Zugebens von Wasserstoff in der zweiten Stufe, in welcher die Isoparaffine synthetisiert werden, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese der Isoparaffine in der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 320°C durchgeführt wird.