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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Feuerfestmaterial zur Anwendung
in einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre.
Genauer betrifft die Erfindung ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial,
das als Auskleidungsmaterial für
die Seitenwände
und die Bodenregion eines Hochofengestells geeignet ist und ein
Verfahren der Herstellung eines solchen Feuerfestmaterials.
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Hintergrund
der Erfindung
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Öfen zum
Betrieb unter nicht-oxidierender Atmosphäre, einschließlich von
Hochöfen,
wurden in letzter Zeit vergrößert und
unter härteren
Bedingungen betrieben. Schadensfaktoren gegenüber dem feuerfesten Auskleidungsmaterial
haben aufgrund des Trends zum Hochdruck-Betrieb, zum Betrieb mit Kohlenstaub-Einschuss
(„Pulverized
Coal Injection")
und anderem zugenommen. Entgegen dieser Umstände ist es nötig, die Anfangsinvestitionen
zu senken und eine längere
Lebensdauer zu erreichen. Die Lebensdauer von Hochöfen hängt von
der Haltbarkeit des Auskleidungsmaterials der Seitenwände und
der Bodenregion des Hochofengestells ab. Kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien
werden verbreitet als Auskleidungsmaterial für die Bereich der Seitenwand
und der Bodenregion eines Hochofengestells verwendet. Mit anderen
Worten hat die Verbesserung der Haltbarkeit von kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterialien entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauer
eines Hochofens.
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Im
allgemeinen werden kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien durch
Zugabe von organischen Bindemitteln wie Steinkohlenteerpech, Phenolharz,
usw. zu einem Kohlenstoffaggregat wie kalziniertem Anthrazit, künstlichem
Graphit und natürlichem
Graphit hergestellt. Anschließend
wird die Mischung geknetet, mittels Extrusion oder Pressformung
geformt und danach in Kokskleinpackungen gebacken. Im Vergleich
mit Tonschamotteziegeln („fire
clay brick") haben
kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien aufgrund der Lösung in
Eisenschmelze einen Schwachpunkt. Dennoch wurden als Auskleidungsmaterial
für Hochofengestelle
vorwiegend kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien verwendet. Der
Grund hierfür
ist, dass kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien eine hohe thermische
Leitfähigkeit
und eine ausgezeichnete Schlackenbeständigkeit besitzen.
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Derzeit
ist es wohlbekannt, dass die Gründe
für Schaden
an kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien im Hochofen Aufkohlungslösung in
Eisenschmelze, strukturelle Zerstörung aufgrund des Eindringens
von Eisenschmelze in die Poren, Bildung von Rissen aufgrund des
Eindringens und der Reaktion mit Alkali- und Zinkdämpfen, Bildung
von Rissen aufgrund thermischer Belastung und Abrieb durch den Strom
von Eisenschmelze sind.
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Zum
Zweck der Verbesserung der Haltbarkeit von kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien
wurden daher viele Vorschläge
zur Zusammensetzung von kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien,
zum Herstellungsverfahren, zum Einbauverfahren, usw. gemacht und
im tatsächlichen
Betrieb realisiert. Beispielsweise hat der vorliegende Erfinder
in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-56-18559 ein kohlenstoffhaltiges
Feuerfestmaterial für
Hochöfen
offenbart, in dem Metalloxide wie α-Aluminiumoxid, Zirkon und Magnesiumoxid
in die Rohmaterialien des Kohlenstoffaggregates gemischt wurden,
um die Aufkohlungslösungsrate
in die Eisenschmelze zu reduzieren.
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Der
vorliegende Erfinder hat ebenso in der japanischen Patentpublikation
Nr. Sho-58-43350 ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterials für
einen Hochofen offenbart, bei dem metallische Silizium-Partikel
unter die Rohmaterialien des Kohlenstoffaggregats gemischt werden,
um während des
Back-Prozesses whisker-ähnliche
Silizium-Verbindungen in den Poren des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials
zu erzeugen, so dass Poren mit einem Durchmesser von 1 μm oder mehr,
in die Eisenschmelze eindringen kann, reduziert werden. Als Ergebnisse
werden das Eindringen von Eisenschmelze und das Einsickern reaktiven
Gases in das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial reduziert.
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Die
japanische Patentoffenlegung Nr. Hei-7-172907 hat ein kohlenstoffhaltiges
Feuerfestmaterial mit verbesserter Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit
offenbart, die durch Zugabe von Titancarbid-Pulver zu einer Mischung
eines kohlenstoffhaltigem Materials und eines Aluminiumoxids erzeugt
wird. Dieses kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial bildet eine Al2O3/TiO2-System-Verbindung
nach einer oxidierenden Reaktion und erhält eine dichte Struktur.
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Das
japanische Patent Nr. 2.747734 hat ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial
mit hoher Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit offenbart, das zusätzlich zu
einem Kohlenstoff und einem feuerfesten Oxid-Material ein Carbid-Material,
beispielsweise Titancarbid, als ein Antioxidanz enthält.
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Darüber hinaus
hat der Erfinder in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei-8-81706
ein Verfahren zur Herstellung eines großen kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials
für einen
Hochofen offenbart, das eine hohe thermische Leitfähigkeit,
eine geringe Aufkohlungslö sungseigenschaft
und einen kleinen Porendurchmesser besitzt. In diesem offengelegten
japanischen Patent sind künstlicher
Graphit und natürlicher
Graphit, die eine hohe thermische Leitfähigkeit besitzen, als Hauptrohmaterialien
des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials ausgewählt, um
die thermische Leitfähigkeit
des Produkts zu erhöhen.
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Mit
derartigen verschiedenen Gegenmaßnahmen wie oben beschrieben
wurde die Haltbarkeit der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien
verbessert. Die Reduzierung einer Aufkohlungslösungsrate eines kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterials unter Beibehalten einer hohen thermischen Leitfähigkeit
und Schlackenbeständigkeit
ist jedoch weiterhin begrenzt, solange das Hauptrohmaterial Kohlenstoffaggregat
ist.
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Wie
in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-56-18559 beschrieben,
ist die Zugabe von Metalloxiden wie α-Aluminiumoxid deutlich nur
zum Verringern der Aufkohlungslösungsrate
wirksam. Namentlich ist es möglich,
die Aufkohlungslösungsrate
durch Zugeben einer großen
Menge an Metalloxiden extrem zu verringern. Die Schlackenbeständigkeit
und die thermische Leitfähigkeit
sinken jedoch mit einem höheren
Anteil an Metalloxiden.
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Weiter
ist das in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei-7-172907 beschriebene
Feuerfestmaterial nach einer Oxidation bei hoher Temperatur in Hinsicht
auf die Benetzbarkeit mit Eisenschmelze unzureichend, da das Feuerfestmaterial
kein Titancarbid, Titannitrid oder metallisches Titan enthält. Daher
besitzt ein derartiges Feuerfestmaterial keine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeitseigenschaft.
Zudem enthält
das im japanischen Patent Nr. 2747734 beschriebene Feuerfestmaterial
30% oder weniger Kohlenstoff. Darüber hinaus enthält das Patent
keinerlei Beschreibung dahin, dass Titancarbid die Benetzbarkeit
mit Eisenschmelze verbessern kann. Daher basiert das Feuerfestmaterial
dieser Erfindung auf einem anderen technischen Konzept als die vorliegende
Erfindung.
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Zusätzlich besteht
ein besonderes Problem für
Feuerfestmaterialien am Boden des Hochofengestells im Abrieb des
als Verschleißfutter
vorgesehenen kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials aufgrund der
Stroms von Roheisenschmelze. Mit anderen Worten erzeugt die Eisen-Entnahme
einen kreisförmigen
Strom von Roheisenschmelze am Boden des Hochofens. Es ist bekannt,
dass kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien in Bereichen entlang
des kreisförmigen
Stroms im Vergleich zu anderen Bereichen ernsthaft abgerieben werden. Da
kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien, die aus Kohlenstoffaggregaten
als Hauptrohmaterial bestehen, insbesondere nicht mit Roheisenschmelze
benetzbar sind, können
sie kaum eine Schutzschicht auf der Oberfläche erzeugen. Daher gelangt
stetig eine frische Oberfläche
in Kontakt mit der Roheisenschmelze. So werden die kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterialien allmählich
durch den Strom der Roheisenschmelze abgerieben.
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Die
folgenden Vorschläge
wurden gemacht, um einen solchen Abrieb der als Verschleißfutter
vorgesehenen kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien zu verhindern.
Die japanische Patentoffenlegung Nr. Hei-10-298623 schlägt eine
Bodenstruktur eines Hochofens und ein Verfahren des Betriebs eines
Hochofens vor, bei dem der Hochofen Abstichlöcher auf unterschiedlichem
Höhenniveau
besitzt, obere und untere Abstichlöcher. Unter Beobachtung der
Temperaturverteilung im Auskleidungsmaterial am Boden wird der Abstichbetrieb
an den unteren und oberen Abstichlöchern so gesteuert, das am
Boden des Hochofens gebildeter toter Mann aufgeschwemmt wird, womit
ein derartiger kreisförmiger
Strom eliminiert werden könnte,
indem der Roheisenschmelze erlaubt wird, sich auf dem gesamten Ofenboden
zu bewegen.
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Eine
andere japanische Patentoffenlegung Nr. Hei-9-41009 schlägt ein Verfahren
zur Verhinderung eines direkten Kontaktes zwischen dem kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterial und der Roheisenschmelze vor, wobei eine TiO2-Quelle in den Hochofen zugegeben und in
wirksamer Weise eine Ti-Verbindungen enthaltende Schutzschicht mit
einem hohen Schmelzpunkt auf dem Boden abgeschieden wird. Die Schutzschicht
mit hohem Schmelzpunkt kann jedoch auf dem Boden des Hochofens nicht
fixiert werden, da die Schutzschicht mit hohem Schmelzpunkt und
das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial nicht miteinander reagieren
können
oder niemals voneinander benetzt oder miteinander verbunden werden.
Daher kann das Verfahren nicht verhindern, dass die Schutzschicht
abgewaschen wird.
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Wie
oben beschrieben kann die Haltbarkeit eines kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterials durch Reduzieren der Aufkohlungslösungsrate
und Ermöglichen
eines Benetzens des Feuerfestmaterials mit Roheisenschmelze verbessert
werden. Entsprechend der herkömmlichen
Verfahren kann jedoch die Aufkohlungslösungsrate nicht reduziert werden,
wenn die thermische Leitfähigkeit
und die Schlackenbeständigkeit
beibehalten werden. Zudem wurde bisher noch kein mit Roheisenschmelze
benetzbares kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial offenbart.
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Die
vorliegende Erfindung wurde zum Überwinden
der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik vorgeschlagen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial
mit einer reduzierten Aufkohlungslösungsrate und ein Verfahren
zur Herstellung des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials bereitzustellen,
wobei eine Benetzbarkeit mit Eisenschmelze, insbesondere mit Roheisenschmelze, erhalten
wird, während
das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial die thermische Leitfähigkeit
und die Schlackenbeständigkeit
beibehält.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
Erfinder haben zum Erreichen des Ziels Untersuchungen durchgeführt, indem
verschiedene Verbindungen zu herkömmlichen kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterialien hinzugegeben wurden, um die Aufkohlungslösungsrate
durch Erreichen einer Benetzbarkeit der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien
mit Roheisenschmelze zu reduzieren. So wurde die Erfindung erhalten.
Im Folgenden wird eine Zusammenfassung der Erfindung gegeben.
- 1. Ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial
besteht aus 50 bis 80% („%" bedeutet Gewichtsprozent)
Kohlenstoff, 5 bis 15% Aluminiumoxid, 5 bis 15% metallischem Silizium
und 5 bis 20% insgesamt von einem oder mehr Materialien ausgewählt aus
metallischen Titan, Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonitrid
(TiCxNy, wobei 0 < x, y < 1 und x + y = 1).
- 2. Ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials
durch Mischen von 50 bis 85% kohlenstoffhaltiger Materialien als
Hauptrohmaterialien, die kalzinierter Anthrazit, kalzinierter Koks, natürlicher
Graphit, künstlicher
Graphit oder eine Mischung daraus sind, mit 5 bis 15% Aluminiumoxid-Pulver,
5 bis 15% metallischem Silizium-Pulver und 5 bis 20% insgesamt von
einem oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus metallischem Titan,
Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonitrid (TiCxNy, wobei 0 < x,
y < 1 und x + y
= 1), und Hinzufügen
eines organischen Bindemittels zu der Mischung, anschließendem Kneten,
Formen und Backen unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, um die
kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien des ersten Anspruchs der
Erfindung zu erhalten.
- 3. Das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial des ersten oder
zweiten Anspruchs, wobei das Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnis der
Fläche
(200) des Ti3O5 zu
der Fläche
(111) von Titancarbid 1% oder weniger beträgt.
- 4. Das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial des ersten Anspruchs,
wobei ein Teil des oder das gesamte Aluminiumoxid durch ein oder
zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus Zirkon, Magnesiumoxid,
Mullit, Spinell und Siliziumoxid ersetzt ist.
- 5. Das Verfahren zur Herstellung des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterial
des zweiten Anspruchs, wobei ein Teil des oder das gesamte Aluminiumoxid-Pulver
durch ein oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus den Pulvern von Zirkon,
Magnesiumoxid, Mullit, Spinell und Siliziumoxid.
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Der
Gehalt an Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Pulver beträgt vorzugsweise
5 bis 15% („%" bedeutet im Folgenden
Gewichtsprozent), da unterhalb von 5% die Beständigkeit gegenüber der
Eisenschmelze schlecht ist, und oberhalb von 15% die Schlackenbeständigkeit
und thermische Leitfähigkeit
reduziert sind. Der gleiche Effekt kann erreicht werden, wenn, wie
in der zuvor angemeldeten japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho-56-18859
beschrieben, Partikel feuerfester Metalloxide wie Zirkon, Magnesiumoxid,
Mullit, Spinell und Siliziumoxid anstelle von Aluminiumoxid enthalten
sind. Die Partikelgröße des Aluminiumoxid-Pulvers als Rohmaterial
beträgt
vorzugsweise 74 μm
oder weniger, da lokale Korrosion der Eisenschmelze bei groben Partikeln
fortschreitet. Andererseits beträgt
die Partikelgröße vorzugsweise
1 μm oder
mehr, um den Austritt von während
des Backens erzeugten Gasen sicherzustellen.
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Der
Gehalt an metallischem Silizium oder metallischem Silizium-Pulver
beträgt
vorzugsweise 5 bis 15% („%" bedeutet Gewichtsprozent),
da unterhalb von 5% der Auftrennungseffekt in den Pore durch metallisches
Silizium unzureichend ist, und oberhalb von 15% unvorteilhafterweise
unverbrauchtes metallisches Silizium zurückbleibt. Die Partikelgröße des metallischen
Silizium-Pulvers als Rohmaterial beträgt vorzugsweise 74 μm oder weniger,
um Rückstände unreagierten
metallischen Siliziums zu vermeiden. Die Partikelgröße beträgt vorzugsweise
1 μm oder
mehr, um den Austritt von während
des Backens erzeugten Gasen sicherzustellen.
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Steinkohlenteerpech
und Phenolharz können
als das organische Bindemittel verwendet werden.
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Der
mit dem enthaltenen Aluminiumoxid und metallischen Silizium oder
dem Aluminiumoxid-Pulver und
metallischen Silizium-Pulver verbundene Effekt ist bereits bekannt.
Das Besondere dieser Erfindung besteht in der Zugabe von Titancarbid
oder anderen Titan-Verbindungen oder Titancarbid-Pulver oder Titan-Verbindungspulver
zu 5 bis 20% zu dem Feuerfestmaterial zusammen mit Aluminiumoxid,
metallischem Silizium oder deren Pulvern. Vorliegend beträgt der Anteil
an metallischem Titan oder an den oben erwähnten Titan-Verbindungen vorzugsweise
5 bis 20% („%" bedeutet im Folgenden
Gewichtsprozent), da der Effekt auf die Beständigkeit gegenüber der
Eisenschmelze unterhalb von 5% unzureichend ist und der Effekt auf
die Beständigkeit
gegenüber
der Eisenschmelze oberhalb von 20% der gleiche bleibt. Wenn der
Anteil 20% übersteigt,
treten Schwierigkeiten bei der mechanischen Bearbeitung auf und
es werden hohe Kosten verursacht. Die Erfinder haben den Einfluss
der Partikelgröße des Titancarbid-Pulvers
untersucht. Es wurde erkannt, dass eine geringere Partikelgröße zu empfehlen
ist und dass die Partikelgröße vorzugsweise
unterhalb von 10 μm liegt,
auch wenn der Effekt der Erfindung mit einer Partikelgröße von weniger
als 35 μm
realisiert werden kann. Mit einer Partikelgröße von etwa 2 μm wurden
zufriedenstellende Ergebnisse erreicht, auch wenn der Anteil an
Titancarbid-Partikeln etwa 5% betrug.
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Der
gleiche Effekt wurde mit metallischen Titan-Pulver, mit Titannitrid-Pulver
oder mit Titancarbonitrid-Pulver (TiCxNy, wobei 0 < x,
y < 1 und x + y
= 1) an Stelle des Titancarbid-Pulvers erreicht. Es wurde erkannt, dass
der gleiche Effekt mit jedem Anteil von 5 bis 20% an einer Mischung
von zwei oder drei oder mehr Materialien ausgewählt aus metallischem Titan
und diesen Titan-Verbindungen erreicht wurde.
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Es
wurde erkannt, dass nichtsdestoweniger die Zugabe von Carbiden,
Nitriden oder Carbonitrid von Metallen, die auf herkömmliche
Weise aus der herkömmlich
verwendeten Ti-Gruppe
ausgewählt
wurden, zu den bekannten Feuerfestmaterialien in der japanischen
Patentoffenlegung Nr. Sho-52-141403 zum Zweck des Bildens eines
Schutzfilms eines Titanpuffers („titanium bear") an der gesamten
inneren Fläche
des Ofenbodens und die in der japanischen Patentoffenlegung Nr.
Sho-53-7709 verwendete Titan-Verbindung, bei der ein Titanpuffer
in der Nähe
der Oberfläche
eines Feuerfestmaterials gebildet wird, indem ein oder zwei oder
mehrere Metalle wie Ti oder Zr, oder Legierungen, Oxide, Nitride
oder Carbide daraus zu den Rohmaterialien eines kohlenstoffhaltigen
Rohmaterials hinzugegeben werden, um die Korrosionsrate des Feuerfestmaterials
zu reduzieren, die Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer
Roheisenschmelze mit geringem Ti-Anteil deutlich verschlechtert
oder einen wesentlichen Abrieb aufgrund des Stromes von Roheisenschmelze
verursacht haben. Der Grund kann möglicherweise der Folgende sein.
Wie in den analytischen Ergebnissen herkömmlicher TiC-Reagenzen in 1 unter
Verwendung eines von der Rigaku Corporation hergestellten Röntgendiffraktionsgeräts RAD-rR
(Cu-kα 50
kV/100 mA) gezeigt, liegt eine Verunreinigung in dem herkömmlichen
TiC-Reagenz zu 2,7% des Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnisses
der Fläche
(220) des Ti3O5 im
Vergleich zur Intensität
der Fläche
(111) des TiC vor. Somit reagiert der Sauerstoff des Ti3O5 mit dem Kohlenstoff im Feuerfestmaterial
unter Bildung von Mikroporen, so dass der als Schutzschicht vorgesehene
und in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho-52-141403 beschriebene
Titanpuffer nicht durchgehend auf der gesamten inneren Oberfläche des
Ofenbodens gebildet wird. Daher kann durch Bilden der Mikroporen
in dem Feuerfestmaterial eine Schutzschicht mit einem hohen Schmelzpunkt,
die die gesamte Oberfläche
des Feuerfestmaterials der Erfindung nahe bedecken sollte, nicht
in zufriedenstellender Weise gebildet werden, obwohl der Titanpuffer
wie in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho-53-7709 beschrieben
in der Nähe
der Feuerfestmaterialoberfläche
gebildet wird. Wie in 2 gezeigt, ist es daher angezeigt,
dass der Effekt der Erfindung nicht erreicht werden kann, wenn der
Ti3O5-Anteil im
Titancarbid nicht unterhalb von 1% des Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnisses
liegt.
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Kohlenstoffhaltige
Feuerfestmaterialien werden bei direktem Kontakt mit Eisenschmelze,
insbesondere mit Roheisenschmelze, verbraucht, da die darin enthaltenen
Kohlenstoffaggregate sich infolge der Aufkohlungsreaktion des Eisens
auflösen.
Wenn Aluminiumoxid oder andere zuvor erwähnte Metalloxide in den kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterialien enthalten sind, verbleiben sie auch nach der
Auflösung
der Kohlenstoffaggregate an der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterialien und bleiben zwischen den kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterialien und der Eisenschmelze, um zum Verhindern des
Kontaktes zwischen den kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien
und der Roheisenschmelze zu dienen, und reduzieren die Verbrauchsgeschwindigkeit
der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien.
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Wenn
jedoch ein großer
Anteil an Aluminiumoxid in den kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien
enthalten ist, bedeckt die zurückbleibende
Aluminiumoxidschicht nach der Auflösung der Kohlenstoffaggregate die
gesamte Oberfläche
der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien, was die Lösungsrate
an der Grenzfläche zwischen
der Eisenschmelze und der Schlacke beschleunigt. Der Aluminiumoxid-Anteil
hat in einem geeigneten Bereich zu sein, um die Lösungsgeschwindigkeit
in die Eisenschmelze und die Schlackenbeständigkeit auszubalancieren.
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Währenddessen
lösen sich
Zuschlagsstoffe dieser Erfindung zu dem gebackenen Feuerfestmaterial, namentlich
metallisches Titan, Titancarbid, Titannitrid und die Zwischenverbindungen,
Titancarbonitrid, nicht in die Eisenschmelze, insbesondere Roheisenschmelze,
die Schlacke oder die Grenzschicht zwischen Eisenschmelze und Schlacke,
wenn sie unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre verwendet werden. Daher
kann die Beständigkeitsleistung
eines kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials gegenüber Roheisen
und Schlacke verbessert werden, wenn diese Verbindungen in dem kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterial enthalten sind. Da metallisches Titan und diese
Titan-Verbindungen teure Rohmaterialien sind, ist es nicht wirtschaftlich,
eine zum Bedecken der gesamten Oberfläche des kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterials mit der Schicht zurückbleibender Titan-Verbindungen
nach der Lösung
der Kohlenstoffaggregate ausreichende Menge hinzuzugeben.
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Um
das oben erwähnte
Problem zu vermeiden, ist Aluminiumoxid als ein günstiges
Rohmaterial innerhalb eines Bereichs enthalten, um nicht die Schlackenbeständigkeit
des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials zu beeinträchtigen,
und metallisches Titan oder Titan-Verbindungen sind in einer Zusatzmenge
enthalten, die ausreicht, die gesamte Oberfläche des kohlenstoffhaltigen
Feuertestmaterials ausreichend zu bedecken, die nicht ausreichend
von der zurückbleibenden
Aluminiumoxidschicht nach der Auflösung der Kohlenstoffaggregate
versorgt werden kann. Auf diese Weise kann die gesamte Oberfläche der
kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials mit der zurückbleibenden
Aluminiumoxidschicht oder der Schicht zurückbleibender Titan-Verbindungen
bedeckt werden. Der Verbrauch kohlenstoffhaltigen Feuertestmaterials
durch Auflösung
in Roheisenschmelze ist damit beendet, ohne dass die Verschlechterung
der Schlackenbeständigkeit
erlitten würde.
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Das
allgemein verwendete Reagenz Titancarbid kann nicht eine hochschmelzende
Schutzschicht bilden, die an der gesamten Oberfläche eines Feuerfestmaterials
haftet, da eine klei ne Menge in dem Titancarbid-Reagenz enthaltener
Oxide mit Kohlenstoff in dem Feuerfestmaterial reagiert und eine
Mikroporenbildungsreaktion auf der Oberflächenschicht des Feuerfestmaterials
vorherrscht. Daher sollte die Röntgendiffaktionspeakintensität der Fläche (200)
des Ti3O5 unterhalb
von 1% bezüglich
derjenigen der Fläche
(111) des Titancarbids sein. Darüber
hinaus liegt die Intensität
vorzugsweise unterhalb von 0,5%. Die untere Grenze der Peakintensitätsverhältnisses
des Ti3O5 ist in
dieser Erfindung nicht genauer begrenzt. Ein kleineres Intensitätsverhältnis wird
bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Zustand weist keine Peakintensität auf (Ti3O5-Peakintensitätsverhältnis =
0). Es wird beobachtet, dass eine Schutzschicht mit einem hohen
Schmelzpunkt, in der eine kleine Menge Ti gelöst ist, an der gesamten Oberfläche der
kohlenstoffhaltigen Materialien der Erfindung haftet. Der Querschnitt
der Grenz-Schutzschicht dieser Erfindung wurde mit einem CMA-Analysegerät (JKA-8900, hergestellt
von JEOL Ltd.) untersucht. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt.
Es wurde eine Schutzschicht mit einem hohen Schmelzpunkt erkannt,
die an der Grenzfläche
zwischen Roheisen und der Oberfläche
des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials gebildet wurde.
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Darüber hinaus
haben die Titan-Verbindungen die Eigenschaft einer Benetzbarkeit
mit Eisen zur Erzeugung einer festen Fe-Ti-Lösung und insbesondere die Eigenschaft
einer Benetzbarkeit mit Titan enthaltender Roheisenschmelze. Indem
erlaubt wird, das ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial Carbide,
Nitride oder Carbonitrid an Titan-Verbindungen enthält, wird
die hochschmelzende Schutzschicht auf dem Hochofenboden einfach
an das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial gebunden. Als Folge
davon kann die hochschmelzende Schutzschicht durch Verwendung des
Titan-Verbindungen enthaltenden kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials,
insbesondere als das innere Auskleidungsmaterial, auf dem Hochofenboden
fixiert werden. Auf diese Weise kann sicher ein direkter Kontakt
zwischen der sich bewegenden Roheisenschmelze und dem kohlenstoffhaltigen
Feuertestmaterial vermieden werden, um den durch den Strom der Roheisenschmelze
verursachten Abrieb des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials zu
verhindern.
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Im
wesentlichen sollte dar Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige
Rohmaterial zu 50% oder mehr enthalten sein, um eine ausreichende
thermische Leitung zu sichern. Oberhalb von 85% ist der Porendurchmesser
größer und
die Beständigkeit
gegenüber
Roheisenschmelze verschlechtert. Daher sollte der Anteil unterhalb
85% bestimmt sein.
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Das
im ersten oder vierten Anspruch beschriebene Feuerfestmaterial der
Erfindung kann durch Backen des im zweiten oder fünften Anspruch
beschriebene Feuerfestrohmaterials unter nicht-oxidierender Atmosphäre hergestellt
werden. Als nicht-oxidierende Atmosphäre wird eine inaktive Atomsphäre in Koksklein, ein
Vakuumbehälter
oder N2 oder Ar verwendet.
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Das
kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial der Erfindung wird hier vornehmlich
zur Anwendung am Hochofenboden beschrieben. Das kohlenstoffhaltige
Feuerfestmaterial kann ohne eine spezifische Beschränkung der
Anwendung und in anderen Bereichen unter nicht-oxidierender Atomsphäre verwendet werden, wie im
Elektroofen für
Eisenlegierungen und im Kupolofen. Das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial
kann aufgrund seiner großen
Benetzbarkeit mit Eisenschmelze exzellente Korrosions- und Abriebsbeständigkeit
mit sich bringen.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
ein Diagramm der Ergebnisse einer Analyse eines herkömmlichen
TiC-Reagenz unter Verwendung eines Röntgendiffraktionsgerätes.
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2 ist
ein Diagramm der Ergebnisse einer Analyse des erfinderischen TiC-Reagenz
unter Verwendung eines Röntgendiffraktionsgerätes.
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3 ist
ein Photo, das die Ergebnisse der Beobachtung eines Querschnittes
der Grenzschutzschicht entsprechenden der Erfindung unter Verwendung
eines CMA-Analysegerätes
zeigt.
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Ausführungsform
der Erfindung
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Das
Folgende ist eine Erläuterung
einiger Ausführungsbeispiele
des Verfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung.
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[Ausführungsbeispiel 1. Effekt des
Enthaltens von Titancarbid]
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Entsprechend
der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen und mit dem unten beschriebenen
Prozeduren wurden die kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien von
Probe 1-1, die Titancarbid enthält,
und Proben 1-2 bis 1-5 hergestellt, die kein Titancarbid enthalten.
Das verwendete Titancarbid zeigte das in 2 gezeigte
Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnis. Die
Proben wurden in Koksklein gebacken. Dann wurden die kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterialien der Proben 1-1 bis 1-5 bei 1550°C für eine Stunde
in die Schmelze eines Hochofens eingetaucht und rotiert, die Roheisen
und auf dem Roheisen schwimmende Schlacke enthielt. Danach wurden
die Proben befreit, um das Korrosionsverhältnis am in Roheisenschmelze
eingetauchten Bereich und an der Grenzfläche zwischen Roheisenschmelze
und Schlacke zu untersuchen. Auch die thermische Leitfähigkeit
der Proben wurde gemessen.
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Hier
beträgt
die Formgröße zum Formen
der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien 600 × 600 × 2.500
mm, während
die Probengröße für den Roheisenschmelze-Test
30 ϕ × 120
mm beträgt.
Das Testgerät zur
Messung der Korrosionsbeständigkeit
ist mit einem Hochfrequenz-Heizofen mit einem Behälter unter
reduziertem Druck ausgestattet. Die Probendurchmesser vor und nach
dem Korrosionstest wurden gemessen. Das Korrosionsverhältnis wurde
mit der folgenden Formel bestimmt. Korrosionsverhältnis (%)
= [(Vor-Test-Durchmesser)2 – (Nach-Test-Durchmesser)2]/(Vor-Test-Durchmesser)2 × 100
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Weiterhin
wurde die thermische Leitfähigkeit
mittels eines statischen Wärmestrom-Verfahrens (absolute
Messung) bestimmt. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
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(Probe 1-1)
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11
Teile eines Aluminiumoxid-Pulvers mit einem Partikeldurchmesser
von 2 bis 3 μm
und 6 Teile eines metallischen Silizium-Pulvers mit einer Partikeldurchmesser
von 2 bis 3 μm
wurden zu einem aus 37 Teilen kalzinierten Anthrazits und 34 Teilen
künstlichen
Graphits bestehenden Kohlenstoff-Rohmaterial gegeben. Anschließend wurden
12 Teile eines Titancarbid-Pulvers mit einem Partikeldurchmesser
von 7 μm
zugegeben, um ein Rohmaterial von insgesamt 100 Teilen vorzubereiten.
Das aus Phenolharz und Steinkohlenteerpech bestehende Bindemittel
wurde zu dem Rohmaterial zugegeben, so dass der Bindemittel-Anteil
in der resultierenden Mischung schließlich 16% des Gesamtgewichts
betrug. Dann wurde die daraus resultierenden Mischung geknetet und
mittels Pressformens bei einem Druck von 20 MPa geformt. Dann wurde
die geformte Probe in Koksklein eingebettet und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei 1250°C gebacken,
um ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial zu erhalten.
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(Probe 1-2)
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8
Teile eines Aluminiumoxid-Pulvers mit einem Partikeldurchmesser
von 2 bis 3 μm
und 6 Teile eines metallischen Silizium-Pulvers mit einer Partikeldurchmesser
von weniger als 74 μm
wurden, wie im Tabelle 1 gezeigt, zu einem aus 47 Teilen kalzinierten
Anthrazits und 39 Teilen künstlichen
Graphits bestehenden Kohlenstoff-Rohmaterial gegeben, um ein Rohmaterial
von insgesamt 100 Teilen vorzubereiten. Das aus Phenolharz und Steinkohlenteerpech
bestehende Bindemittel wurde zu dem Rohmaterial zugegeben, so dass
der Bindemittel-Anteil
in der resultierenden Mischung schließlich 16% des Gesamtgewichts
betrug, was der gleiche wie bei Probe 1-1 ist. Anschließend wurde
die daraus resultierenden Mischung geknetet und mittels Pressformens
bei einem Druck von 20 MPa geformt. Dann wurde die ge formte Probe
in Koksklein eingebettet und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei 1250°C gebacken,
um ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial zu erhalten.
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(Probe 1-3)
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12
Teile eines Aluminiumoxid-Partikels mit einem Partikeldurchmesser
von 2 bis 3 μm
wurden zu einem aus 45 Teilen kalzinierten Anthrazits und 37 Teilen
künstlichen
Graphits bestehenden Kohlenstoff-Material gegeben. Mengen anderer
Zusammensetzungen und Vorbereitungsprozeduren waren die gleichen
wie bei Probe 1-2, um ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial
zu erhalten.
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(Probe 1-4)
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Wie
in Tabelle 1 gezeigt, wurde Probe 1-4 wie folgt erhalten. 19 Teile
eines Aluminiumoxid-Pulvers
mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 3 μm wurden zu einem aus 40 Teilen
kalzinierten Anthrazits und 35 Teilen künstlichen Graphits bestehenden
Kohlenstoff-Material gegeben. Mengen anderer Zusammensetzungen und Vorbereitungsprozeduren
waren die gleichen wie bei Probe 1-2, um ein kohlenstoffhaltiges
Feuerfestmaterial zu erhalten.
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(Probe 1-5)
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Teile eines Aluminiumoxid-Pulvers mit einem Partikeldurchmesser
von 2 bis 3 μm
wurden zu einem aus 35 Teilen kalzinierten Anthrazits und 31 Teilen
künstlichen
Graphits bestehenden Kohlenstoff-Material gegeben. Mengen anderer
Zusammensetzungen und Vorbereitungsprozeduren waren die gleichen
wie bei Probe 1-2, um ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial
zu erhalten.
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Tabelle
1 Proben
1-2 bis 1-5 sind Vergleichsbeispiele
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Wie
klar in Tabelle 1 gezeigt ist, ist das Korrosionsverhältnis an
dem in Roheisenschmelze eingetauchten Bereich bei Probe 1-3, die
4 Teile Aluminiumoxid mehr als die 8 Teile Aluminiumoxid der Probe
1-2 enthält, halb
so groß wie
das von Probe 1-2. Probe 1-3 zeigte im Vergleich zu Probe 1-2 einen
leichten Anstieg des Korrosionsverhältnisses an der Grenzfläche zwischen
Roheisenschmelze und Schlacke.
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Das
Korrosionsverhältnis
an dem in Roheisenschmelze eingetauchten Bereich bei Probe 1-4, die 7 Teile Aluminiumoxid
mehr als die 12 Teile Aluminiumoxid der Probe 1-3 enthält, ist
halb so groß wie
das von Probe 1-3. Allerdings steigerte sich das Korrosionsverhältnis an
der Grenzfläche
zwischen Roheisenschmelze und Schlacke der Probe 1-4 um etwa den
Faktor 2 im Vergleich zu dem der Probe 1-3.
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Weiterhin
enthält
Probe 1-5 den größten Aluminiumoxid-Anteil
aller Proben. Das Korrosionsverhältnis des
in Roheisenschmelze eingetauchten Bereichs war das kleinste, nämlich 3,7%,
während
das Verhältnis
an der Grenzfläche
zwischen Roheisenschmelze und Schlacke im Gegensatz dazu das größte war,
nämlich 55,5%.
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Bei
Probe 1-1 beträgt
der Aluminiumoxid-Anteil nur 11 Teile, wobei TiC zum Vermeiden einer
Steigerung des Aluminiumoxid-Anteils hinzugefügt wurde. Das Korrosionsverhältnis des
in Roheisenschmelze eingetauchten Bereichs der Probe 1-1 beträgt 7,2%,
was annährend
gleich zum Korrosionsverhältnis
der etwa die gleiche Menge an Kohlenstoffaggregat enthaltenden Probe
1-4 war. Andererseits betrug das Korrosionsverhältnis der Grenzfläche zwischen
der Roheisenschmelze und der Schlacke 11,6%, bei weitem kleiner
als das der Probe 1-2 bis 1-5. Dies zeigt eine außerordentliche
Schlackenbeständigkeit
an.
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Auch
die thermische Leitfähigkeit
wurde gemessen. Bei den Proben 1-3 bis 1-5 war die thermische Leitfähigkeit
aufgrund des gesteigerten Aluminiumoxid-Anteils verringert. Bei
Probe 1-1, bei der der Aluminiumoxid-Anteil nur 11 Teile beträgt und zum
Ersetzen der benötigten
Zugabe von Aluminiumoxid TiC eingemischt ist, wurde kaum eine Verringerung
der thermischen Leitfähigkeit
beobachtet.
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[Ausführungsbeispiel 2. Gehalt an
Titancarbid]
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Entsprechend
der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen und mittels der gleichen
Prozeduren wie bei Ausführungsbeispiel
1 wurden die kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien der Proben
2-1 bis 2-7 vorbereitet, wobei das Mischungsverhältnis des TiC innerhalb eines
Bereiches von 0 bis 11 Teilen variiert wurde. Das eingesetzte Titancarbid
zeigte ein wie in 2 gezeigtes Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnis. Der
Partikeldurchmesser des Aluminiumoxids betrug 2 bis 3 μm, während der
Partikeldurchmesser des metallischen Siliziums unter 74 μm lag. Hier
beträgt
der Partikeldurchmesser der TiC-Partikel 7 μm, wobei die Formgröße zum Formen
der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien 100 ϕ × 130 mm
und die Probengröße 20 ϕ × 70 mm
beträgt.
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Die
oberen Teile dieser Proben 2-1 bis 2-7 wurden mit einer Aluminiumoxid-Hülse geschützt, so
dass nur die unteren Teile der Proben korrodiert wurden. Das Volumenverringerungsverhältnis der
unteren Teile zwischen vor und nach dem Test wurde als das Roheisenschmelzenkorrosionsverhältnis definiert.
Hier wurde das Volumen mittels eines hydrostatischen Verfahrens
gemessen. Als Roheisenschmelze-Quelle wurden pro Test 1,2 kg Gusseisen
(JIS FC-15; C-Anteil = 3,5%; Si-Anteil = 2,9%) verwendet. Die Proben,
Probe 2-1 bis 2-7, wurden in die Gusseisenschmelze eingetaucht und
für eine
Stunde unter Einleiten von Ar-Gas in die Gusseisenschmelze mit 40
ml/min rotiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Tabelle
2 Proben
2-1 und 2-2 sind Vergleichsbeispiele
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Wie
in Tabelle 2 gezeigt ist, wird deutlich angezeigt, dass im Fall
der Proben 2-5 bis 2-7 eine hohe Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann,
bei denen der TiC-Anteil oberhalb von 9% liegt, auch in einer Eisenschmelze
mit einem geringen Ti-Anteil. Wenn die Ti-Konzentration in der Eisenschmelze 0,46%
erreicht, werden die Proben offensichtlich mit Eisenschmelze benetzt.
Es ist jedoch in Tabelle 2 nicht gezeigt, dass eine gewisse Benetzbarkeit
auch bei einem TiC-Mischungsverhältnis
von 5% mit TiC einer Partikelgröße von 2 μm erreicht
wurde.
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Wie
oben beschrieben wurde gezeigt, dass das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige
Feuerfestmaterial für
einen Hochofen eine deutliche Benetzbarkeit mit Titan-haltiger Eisenschmelze
besitzt.
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[Ausführungsbeispiel 3. Arten von
Titanverbindungen]
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Mit
Ausnahme der Arten der zugemischten Ti-Verbindung, wie metallischem
Titan, TiC, TiC0,7N0,3, TiC0,3N0,7 und TiN,
wurden mit den gleichen Prozeduren wie bei Ausführungsbeispiel 1 und dem gleichen
Mischungsverhältnis
wie bei dem in Tabelle 2 gezeigten der Probe 2-7, kohlenstoffhaltige
Feuerfestmaterialien erzeugt. Das Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnis der
Fläche
(200) des Ti3O5 zur
der Fläche
(111) des Titancarbids ist in Tabelle 3 gezeigt. Sämtliche
Partikeldurchmesser des metallischen Titans und der Titan-Verbindungen
betrugen 7 μm.
Der Partikeldurchmesser des Aluminiumoxids betrug 2 bis 3 μm, während der
Partikeldurchmesser des metallischen Siliziums 74 μm oder weniger
betrug. Hier betrug die Formgröße zum Formen
der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien 100 ϕ × 130 mm,
während
die Probengröße 20 ϕ × 70 mm war.
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Mit
dem gleichen Verfahren wie oben im Abschnitt [Ausführungsbeispiel
2. Gehalt an Titancarbid] verwendet wurde das Korrosionsverhältnis durch
Roheisenschmelze gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Wie
in Tabelle 3 klar gezeigt ist, wird deutlich angezeigt, dass eine
hohe Korrosionsbeständigkeit
in allen Fällen
erreicht wurde, in denen metallisches Titan, TiC, TiC0,7N0,3, TiC0,3N0,7, TiN und zwei oder drei oder mehr ausgewählt aus
metallischem Titan und den Ti-Verbindungen
als metallisches Titan oder Ti-Verbindungen verwendet wurde. Erreicht
die Ti-Konzentration
der Roheisenschmelze 0,46%, so wurde offensichtlich in jedem Fall
eine Benetzbarkeit mit Roheisen erkannt.
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Im
Fall des wie oben beschriebenen Verwendens von metallischem Titan,
TiC, TiC0,7N0,3,
TiC0,3N0,7 oder
TiN als metallischem Titan oder als Titan-Verbindungen, wurde eine
deutliche Benetzbarkeit mit Titan-haltiger Eisenschmelze bestätigt.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Mit
Verwenden der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen
Feuerfestmaterialien als inneres Auskleidungsmaterial der Seitenwand
und des Ofenbodens eines Hochofengestells wie oben beschrieben,
kann der Verbrauch des inneren Auskleidungsmaterials durch Auflösung in
Roheisenschmelze verringert werden und gleichzeitig die Schutzschicht
mit einem hohen Schmelzpunkt am Boden fixiert werden. Daher kann
ein Abrieb infolge des Roheisenschmelze-Stroms verringert werden,
was ein Verlängern
der Lebensdauer des Hochofens bewirkt.
