DE60110035T2

DE60110035T2 - Polyacetalharzzusammensetzung und ein duft abgebender geformter gegenstand

Info

Publication number: DE60110035T2
Application number: DE60110035T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Utsunomiya-shi Mori; Yosuke 8 FUKADA; Masanori Toyama-shi YOSHIDA
Original assignee: YKK Corp; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: YKK Corp; EIDP Inc
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2021-01-06
Also published as: KR100741259B1; JP2001192530A; EP1246869A1; CN1211432C; EP1246869B1; KR20020063000A; CA2396241A1; US6646034B2; DE60110035D1; CN1394224A; US20030055143A1; WO2001051561A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyacetalharz-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Duft erzeugenden Formartikeln und zu solchen Duft erzeugenden Formartikeln verwendet werden können, wie beispielsweise Reißverschlüsse. Spezieller betrifft die Erfindung Polyacetalharz-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Duft erzeugenden Formartikeln verwendet werden können, welche die den Polyacetalharzen innewohnenden Eigenschaften bewahren, wie beispielsweise hervorragende mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Dauerfestigkeit, Gleitsicherheit und chemische Beständigkeit, und richtet sich auf Formartikel, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt werden.
Von Aromastoffen nimmt man an, dass sie über eine heilende Wirkung auf das Gemüt verfügen, indem sie durch die Geruchswahrnehmung auf das Gehirn wirken. Beispielsweise hat man neuerdings ein starkes Interesse den entspannenden und erfrischenden Wirkungen gewidmet, die unter Anwendung der Aromatherapie erreicht werden können.
Duftstoffe verfügen außerdem über die Wirkung, unangenehmen Gerüchen entgegenzuwirken. Methoden, die in dieser Hinsicht eine weit verbreitete Anwendung gefunden haben, schließen die Anwendung von Duftstoffen als Deodorantien ein, die chemisch mit den Geruch erzeugenden Molekülen reagieren, die für einen unangenehmen Geruch verantwortlich sind; als Mittel zum Maskieren, die den unangenehmen Geruch überdecken und im Wesentlichen "verstecken"; sowie als Modifizierungsmittel, die die Beschaffenheit eines Geruches verändern, wie beispielsweise Parfüms, die Körpergeruch modifizieren und sie angenehm machen.
Es ist eine große Reihe von Erzeugnissen für die Aufgabe entwickelt worden, derartige Wirkungen zu erzielen. Selbst auf dem technischen Gebiet in Verbindung mit Kunststoff-Formartikeln, sind Duftstoff emittierende Formartikel erzeugt worden, indem die Duftstoffe den Harzmassen zugesetzt wurden. Eines dieser Beispiele wurde in der JP-B-61-15827 offenbart.
Duftstoff emittierende Erzeugnisse sind auch in Form verschiedener Arten von Befestigungsmitteln entwickelt worden, die verbreitete Anwendung in Bekleidungen und anderen Anwendungen finden. Beispielsweise offenbart die JP-A-7-111 903 eine Art eines Verschlussmittels, in das ein besonders niedrig siedendes Duftstoffmaterial direkt in die Textilstücke auf der Ösenseite und/oder der Hakenseite des Verschlussmittels imprägniert wurden.
Polyacetalharze werden durch Polymerisation hauptsächlich von Formaldehyd-Monomer oder von einem Ausgangsmaterial erzeugt, das sich hauptsächlich aus Trioxan zusammensetzt, bei dem es sich um ein Formaldehyd-Trimer handelt. Aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Formstabilität, und ihrer hervorragenden Dauerfestigkeit, Gleitsicherheit und chemischen Beständigkeit finden Polyacetalharze eine weit verbreitete Anwendung in einer Vielzahl von mechanischen Teilen, elektrischen und elektronischen Bauelementen, gleitenden Teilen und Mechanismen bei Anwendungen in der Automobilindustrie und bei anderen Anwendungen sowie in Verschlussmitteln.
Allerdings werden Polyacetalharze hohen Temperaturen ausgesetzt und während der Schmelzverarbeitung im schmelzflüssigen Zustand Arbeitsgängen unterworfen, wie beispielsweise Strangpressen oder Spritzgießen, bei denen dann ein thermischer Abbau eintreten kann (wie beispielsweise thermische Depolymerisation). Ein derartiger thermischer Abbau erzeugt während des Strangpressens oder Spritzgießens oder aus dem Formartikel heraus einen irritierenden Formaldehyd-Geruch, der schädlich auf die Arbeitsumgebung wirken kann und zu einem Hindernis bei der Arbeit selbst werden kann. Darüber hinaus kann sich das Formaldehyd im Inneren der Formartikel ansammeln und die Eigenschaften des Fertigerzeugnisses beeinträchtigen.
Es sind zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden, um die Zersetzung von Polyacetalharzen im schmelzflüssigen Zustand zu verringern und die erzeugte Menge des Formaldehyds zu unterdrücken oder den Geruch des Formaldehyds zu verringern, das sich aus den Formartikeln während der Verfestigung und während des Kühlens entwickelt.
Beispielsweise offenbart die JP-A-8 41288 eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, in die eine organische cyclische Verbindung einbezogen ist, die eine aktive Imino-Gruppe trägt, um so die Konzentration des aus dem Polyacetalharz freigesetzten Formaldehyds zu verringern.
Sobald jedoch ein Duftstoffmaterial, das eine Aldehyd-Gruppe trägt, von dem Typ, wie es in der vorgenannten Patentveröffentlichung offenbart wurde, wie beispielsweise Vanillin oder Dibenzalsorbit, einem Polyacetalharz für die Aufgabe zugesetzt wird, Formartikeln, wie beispielsweise aus diesem Harz hergestellten Verschlussmitteln, einen Duft zu vermitteln, reagiert das Duftstoffmaterial, welches die Aldehyd-Gruppe trägt, mit dem Formaldehyd, das sich während der Verarbeitung unter Erzeugung von Ameisensäure aus dem Polyacetalharz entwickelt. Die Ameisensäure beschleunigt den thermischen Abbau des schmelzflüssigen Polyacetalharz und erhöht darüber hinaus den irritierenden Formaldehydgeruch.
Darüber hinaus führt der Zusatz eines Duftstoffmaterials zu dem Polyacetalharz mit einem Siedepunkt des Duftstoffmaterials, der niedriger ist als die Verarbeitungstemperatur der Schmelze des Polyacetals oder der Zusammensetzung, beim Schmelzen oder Verdampfen zur Freisetzung des Duftstoffes während der Arbeitsgänge des Strangpressens oder Spritzgießens. Der Duftstoff könnte dann zu stark werden und statt dessen zu einem unangenehmen Geruch werden oder kann in Verbindung mit dem in Folge des thermischen Abbaus des Polyacetalharzes während des Verarbeitungsprozesses freigesetzten Formaldehyds einen unangenehmen Geruch erzeugen. In beiden Fällen sind die Ergebnisse eine Beeinträchtigung der Qualität der Arbeitsumgebung und eine Verringerung der Duftstoff emittierenden Wirkung des Formartikels.
Es ist daher eine der Aufgaben der Erfindung, einen Formartikel bereitzustellen, der zur Abgabe eines gewünschten Duftstoffes in der Lage ist, während die den Polyacetalharzen innewohnenden hervorragenden Eigenschaften bewahrt werden, wie beispielsweise mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Dauerfestigkeit, Gleitsicherheit und die chemische Beständigkeit, wobei der Formartikel vorzugsweise eine minimale Konzentration an Formaldehyd hat.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Gewährung einer Harzzusammensetzung, die zur Erzeugung derartiger Formartikel verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Herstellen derartiger Formartikel.
Die US-P-4 684 679 beschreibt Polyacetalharz-Zusammensetzungen für Formartikel mit verbesserter Lichtbeständigkeit und einen Gehalt an Alkyliden-bis(benzotriazolylphenol) als Lichtschutzmittel. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten kein Alkyliden-bis(benzotriazolylphenol) als Lichtschutzmittel.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist entdeckt worden, dass die Zugabe eines Duftstoffmaterials mit einer von einer Aldehyd-Gruppe freien chemischen Struktur zu dem Polyacetalharz die Schaffung von Formartikeln möglich macht, die einen gewünschten Duftstoff emittiert, während gleichzeitig die hervorragenden, den Polyacetalharzen innewohnenden Eigenschaften erhalten bleiben, wie beispielsweise die mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Ermüdungsfestigkeit, Gleitsicherheit und chemische Beständigkeit.
Dementsprechend gewährt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, bestehend aus einer Zumischung von:

(a) einem Polyacetalharz,
(b) einem Duftstoffmaterial mit einer von Aldehyd-Gruppen freien chemischen Struktur,
(c) wahlweise einem Formaldehyd-Fänger und
(d) wahlweise weiteren Additiven, die ausgewählt sind aus Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Weichmachern, Gleitmitteln, Füllstoffen und Farbmitteln.

In der vorgenannten, erfindungsgemäßen Polyacetalharz-Zusammensetzung hat das Duftstoffmaterial bevorzugt einen Siedepunkt, der mindestens so hoch ist wie die Verarbeitungstemperatur des Polyacetalharzes.
In den vorgenannten, erfindungsgemäßen Polyacetalharz-Zusammensetzungen hat das Duftstoffmaterial bevorzugt eine chemische Struktur, in die eine funktionelle Gruppe einbezogen ist, die mit den Aldehyd-Gruppen in dem Polyacetalharz reagiert.
In jeder der vorgenannten, erfindungsgemäßen Polyacetalharz-Zusammensetzungen beträgt der Gehalt des Duftstoffmaterials bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung bevorzugt 0,001% bis 1,0 Gew.%.
In jede der vorgenannten, erfindungsgemäßen Polyacetalharz-Zusammensetzungen sind bevorzugt außerdem 0,001% bis 5 Gew.% eines Formaldehyd-Fängers einbezogen, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung. Der Formaldehyd-Fänger kann einer von denen sein, die das Formaldehyd in dem Verfahrensschritt des Kühlens während der Verarbeitung der Harzzusammensetzung aber auch bei normaler Temperatur chemisch fixieren.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung gewährt einen Duftstoff emittierenden Formartikel, der aus einer der vorgenannten Polyacetalharz-Zusammensetzungen hergestellt ist.
Der den Duftstoff emittierende Formartikel der Erfindung wird aus der vorgenannten Polyacetalharz-Zusammensetzung hergestellt. In die Zusammensetzung einbezogen ist ein Duftstoffmaterial, welches eine funktionelle Gruppe enthalten kann, die mit den Aldehyd-Gruppen in dem Polyacetalharz reaktionsfähig ist, oder die 0,001% bis 5 Gew.% eines Formaldehyd-Fängers (bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung) enthalten kann, worin der Formaldehyd-Fänger das Formaldehyd in dem Verfahrensschritt des Kühlens während der Formgebung der Harzzusammensetzung aber auch bei normaler Temperatur chemisch fixiert. Die Konzentration des aus dem resultierenden Formartikel freigesetzten Formaldehyds beträgt nicht mehr als 25 ppm bei normaler Temperatur.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung gewährt eine Reißverschlusskette, worin eine Reihe von ineinander eingreifenden Zähnen aus einer beliebigen der vorgenannten Harzzusammensetzungen geformt ist.
Eine noch weitere Ausführungsform der Erfindung gewährt einen Reißverschluss, worin ein beliebiger oder mehrere Glieder der Gruppe aus einer Reihe von ineinander greifenden Zähnen, einem Schieber, einem oberen Anschlag und einem unteren Anschlag besteht und aus einem beliebigen der vorgenannten Harzzusammensetzungen geformt ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung gewährt einen Reißverschluss, worin eine lösbare Anschlaggruppe einen Gelenkstift aufweist, einen Führungsstift und ein Gehäuse, die aus einer beliebigen der vorgenannten Harzzusammensetzungen gefertigt sind.
Eine noch andere Ausführungsform der Erfindung gewährt ein Verfahren zum Herstellen von Duftstoff emittierenden Formartikeln, wobei das Verfahren das Einarbeiten eines Duftstoffmaterials bei der Herstellung des Polyacetalharz enthaltenden Formartikels umfasst, wobei das Duftstoffmaterial über eine von einer Aldehyd-Gruppe freien chemischen Struktur verfügt.
Die Formartikel der Erfindung, von denen typische Beispiele die vorstehend beschriebenen Reißverschlüsse einschließen, geben einen Duftstoff ab und können daher als eine angenehme aromatische Quelle dienen, während gleichzeitig die hervorragenden mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Ermüdungsfestigkeit, Gleitsicherheit, chemische Beständigkeit und andere, den Polyacetalharzen innewohnenden Merkmale erhalten bleiben. Die darüber hinaus erfolgende Zugabe eines Formaldehyd-Fängers ermöglicht die Erzeugung von Formartikeln, die einen besseren aromatischen Charakter haben und die Freisetzung von Formaldehyd unterdrücken.
Die Erfindung gewährt außerdem Harzzusammensetzungen, aus denen derartige Formartikel erzeugt werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formartikeln, welche wirksamer einen Duftstoff emittieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Draufsicht, die einen Teil einer Reißverschlusskette gemäß einer der Ausführungsformen der Erfindung zeigt;
2 ist eine Draufsicht, die einen Reißverschluss nach einer anderen Ausführung der Erfindung zeigt;
3 ist eine Draufsicht, die wesentliche Merkmale eines Reißverschlusses nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zeigt.

1: Reißverschlusskette
2: Verschlussmittelband
3: versteifendes Element des Verschlussmittels
4: Reihe von ineinander greifenden Zähnen
5: Zwischenraum
6: Reißverschluss
7: oberer Anschlag
8: Schieber
9: unterer Anschlag
10: lösbare Anschlaggruppe
11: Gelenkstift (oder Einsatz-, Führungs- oder lösbarer Stift)
12: Führungsstift
13: Gehäuse

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das in der Erfindung verwendete Polyacetalharz ist vorzugsweise ein konventionelles Polyacetalharz, das durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Aldehyds hergestellt wird, wobei typische Beispiele davon Formaldehyd einschließen, die cyclischen Oligomere von Formaldehyd (Trioxan und Tetraoxan), Acetaldehyd und Propylenaldehyd; oder durch Copolymerisieren der vorgenannten Aldehyde mit einem cyclischen Ether oder einem cyclischen Acetal, wobei typische Beispiele dafür Ethylenoxid einschließen, Propionoxid und 1,3-Dioxolan. Für das auf diese Weise hergestellte Polyacetalharz ist es von Vorteil, wenn es ein geradkettiges Polymer ist, worin das Grundgerüst zusammengesetzt ist aus -(CH₂)_nO-Einheiten (worin n eine positive ganze Zahl ist) und/oder -(CHR-O)_n-Einheiten (worin R ein Alkyl ist und n eine positive ganze Zahl) und das geschützt ist mit solchen Gruppen, wie beispielsweise -OCOCH₃, -CH₃ und -O(CH₂)OH. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse beträgt bevorzugt 10.000 bis 100.000 und am meisten bevorzugt 20.000 bis 70.000.
Das den vorstehend beschriebenen Polyacetalharz zur Erzeugung der Zusammensetzung zugesetzte Duftstoffmaterial enthält keine Aldehyd-Gruppe und ist von sich aus in seiner chemischen Struktur frei von Aldehyd-Gruppen. Duftstoffmaterialien, die Aldehyd-Gruppen tragen und ohne Probleme in anderen Harzzusammensetzungen als den Polyacetalharzen verwendet werden können, reagieren bei gemeinsamer Verwendung mit Polyacetalharzen mit Formaldehyd, das von dem Polyacetalharz während seiner Verarbeitung unter Erzeugung von Ameisensäure abgegeben wird. Die resultierende Ameisensäure beschleunigt den thermischen Abbau des schmelzflüssigen Polyacetalharzes und führt zu einer weiteren Erzeugung des irritierenden Formaldehyd-Geruchs. Aus diesem Grund dürfen Duftstoffmaterialien, die Aldehyd-Gruppen enthalten, in den Polyacetalharz-Zusammensetzungen der Erfindung nicht verwendet werden.
Wenn das dem Polyacetalharz zugesetzte Duftstoffmaterial einen niedrigeren Siedepunkt als die Verarbeitungstemperatur der Schmelze des Polyacetals oder der Zusammensetzung hat, wird das Duftstoffmaterial im typischen Fall während der Extrusion oder des Spritzgießens schmelzen oder verdampfen und kann ein so intensives Aroma abgeben, dass es unangenehm ist. Die Verarbeitungstemperatur der Schmelze des Polyacetalharzes oder der Zusammensetzung beträgt in der Regel mindestens etwa 250°C. Das Aroma kann sich auch mit dem Formaldehydgeruch mischen, das sich aus dem thermischen Abbau des Polyacetalharzes in dem Verarbeitungsschritt unter Erzeugung eines unangenehmen Geruches entwickelt, der auf die Arbeitsumgebung einen nachteiligen Einfluss hat und die Produktivität herabsetzt. Ein anderer unerwünschter Effekt eines niedrig siedenden Duftstoffmaterials kann darin bestehen, dass die Duftstoff emittierende Wirkung des Formartikels vermindert wird. Es ist daher vorteilhaft für das Duftstoffmaterial, wenn es einen Siedepunkt hat, der mindestens so hoch ist wie die Verarbeitungstemperatur des Polyacetalharzes und bevorzugt mindestens etwa 250°C beträgt.
Duftstoffmaterialien, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen solche ein, die für die Aufgabe ausgewählt wurden, einem Formartikel einen Duftstoff zu vermitteln, sowie solche, die für die Aufgabe verwendet werden, eine desodorierende Wirkung auszuüben, wie beispielsweise das Eliminieren von aggressiven oder unerwünschten Gerüchen. Das Duftstoffmaterial ist eine Duftstoff emittierende oder stark duftende Verbindung oder ein solches Additiv, dessen charakteristische Beschaffenheit darin besteht, ein angenehmes Bouquet, Duft oder Aroma abzugeben, wie es beispielsweise von einem Parfum oder einer blumigen Essenz abgegeben wird. Beispiele für Duftstoffmaterialien, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen geeignet sind, schließen ein: Benzylbenzoat, Ethylenbrassylat, Eugenol, Cumarin, Cinnamylalkohol, Methylcinnamat, Isoeugenolacetat, Eugenolacetat, Cinnamylacetat, Diphenylether, Methyl-N-methylanthranilat und Ethylmethylphenylglycidat.
Das Duftstoffmaterial kann synthetisch hergestellt sein oder von natürlicher Herkunft sein. Es lassen sich zwei oder mehrere solcher Duftstoffmaterialien in Kombination verwenden. Die vorgenannten Duftstoffmaterialien sind in der Regel kommerziell als Mischungen von zwei oder mehreren davon in einer alkoholischen Lösung verfügbar. Von derartigen kommerziellen Präparaten kann in geeigneter Weise Anwendung gemacht werden.
Nach Erfordernis kann zu dem Umfang, dass die Duftstoff emittierende Wirkung des Formartikels nicht beeinträchtigt wird, ein Duftstoffmaterial mit einer eine Aldehyd-Gruppe enthaltenden chemischen Struktur in Zumischung mit dem vorstehend beschriebenen Duftstoffmaterial verwendet werden, das eine von einer Aldehyd-Gruppe freie chemische Struktur hat.
Duftstoffmaterialien, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen besonders geeignet sind, schließen solche mit einer chemischen Struktur ein, die keine Aldehyd-Gruppen enthält, die jedoch funktionelle Gruppen enthält, die mit Aldehyd-Gruppen in dem Polyacetalharz reagieren. Die Verwendung eines Duftstoffmaterials, das funktionelle Gruppen enthält, die mit Aldehyd-Gruppen in dem Polyacetalharz reagieren, hat den doppelten Effekt, dass einem Formartikel ein Duft vermittelt wird und die Konzentration an Formaldehyd verringert wird, die von dem Formartikel freigesetzt wird. Das Vorhandensein eines solchen Duftstoffmaterials kann die Konzentration des von dem Formartikel bei normaler Temperatur bis zu 25 ppm oder weniger abgegebenen Formaldehyds verringern. Eine normale Temperatur im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise Umgebungstemperatur oder Raumtemperatur (wie beispielsweise etwa 25°C).
Beispiele für funktionelle Gruppen, die mit den Aldehyd-Gruppen in dem Polyacetal reagieren, schließen Hydroxyl-, Methoxy- und Glycidyl-Gruppen ein. Besonders bevorzugt ist ein Duftstoffmaterial mit einer chemischen Struktur, in der diese an dem aromatischen Ring substituiert worden sind. Beispiele für derartige Duftstoffmaterialien schließen Eugenol ein, Isoeugenol und Ethylmethylphenylglycidat.
Ein Duftstoffmaterial mit einer chemischen Struktur, die keine Aldehyd-Gruppen enthält, jedoch funktionelle Gruppen enthält, die mit Aldehyd-Gruppen in dem Polyacetalharz reagieren, lassen sich in Kombination mit einem Duftstoffmaterial verwenden, das über eine chemische Struktur verfügt, die weder Aldehyd-Gruppen noch funktionelle Gruppen enthält, die mit Aldehyd-Gruppen in dem Polyacetalharz reagieren.
Der Gehalt des Duftstoffmaterials in der Harzzusammensetzung hängt von dem Typ des Duftstoffmaterials ab, obgleich der gewünschte Duft in der Regel bei einem Gehalt von typischerweise 0,001% bis 1,0 Gew.% und bevorzugt etwa 0,01% bis 0,1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyacetalharz-Zusammensetzung erreicht werden kann. Der Zusatz von zu wenig Duftstoffmaterial vermittelt dem Formartikel einen zu schwachen aromatischen Charakter, während bei der Zugabe einer zu großen Menge der Duft des Formartikels so stark gemacht werden kann, dass er anstelle dessen unangenehm wird und darüber hinaus die physikalischen Eigenschaften des Materials mindert.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält außerdem einen Formaldehyd-Fänger, um die Konzentration des von dem Polyacetallharz freigesetzten Formaldehyd-Gases zu verringern. Die Einbeziehung eines Formaldehyd-Fängers in die Harzzusammensetzung macht es möglich, dass die Konzentration des von dem Formartikel freigesetzten Formaldehyds bis zu nicht mehr als 25 ppm bei normaler Temperatur herabgesetzt werden kann.
Am meisten bevorzugt ist der Formaldehyd-Fänger ein solcher, der das Formaldehyd chemisch in dem Schritt des Kühlens wirksam fixiert, wenn die Harzzusammensetzung verarbeitet wird sowie auch bei normaler Temperatur Der Fänger fixiert das Formaldehyd durch Reaktion, in der eine chemische Bindung zwischen dem Formaldehyd und dem Fängermolekül erzeugt wird. Exemplarische Substanzen, die in der Lage sind, wirksam mit dem Formaldehyd zu reagieren, um es zu fixieren, schließen Stickstoff enthaltende organische Verbindungen ein, die eine Amino- oder Imino-Gruppe haben. Veranschaulichende Beispiele schließen ein: Aminoethylalkohol, Aminomethylpropanol, Dimethylaminomethylpropanol, Aminobutanol, Aminoethylpropandiol, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Cyclohexylamin, Diethylaminomethylpropanol, p-Aminobenzoesäure, Methyl-p-aminobenzoat, Ethyl-p-aminobenzoat, p-Aminobenzoesäureamid, o-Aminobenzoesäure, Methyl-o-aminobenzoat, Ethyl-o-aminobenzoat, o-Aminobenzoesäureamid, Adipinsäurehydrazid, Hydantoin, 5,5'-Dimethylhydantoin, 5,5'-Diphenylhydantoin, 1-Hydroxymethyl-5,5'-dimethylhydantoin, Oxalsäurehydrazid und Hydantoin-5-ureido. Diese lassen sich einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwenden.
Der Gehalt an Formaldehyd-Fänger in der Harzzusammensetzung der Erfindung, sofern der Fänger vorhanden ist, beträgt bevorzugt 0,001% bis 5 Gew.% und mehr bevorzugt 0,02% bis 0,1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung. Zu wenig Formaldehyd-Fänger kann zu einer geringen Formaldehydkonzentrationverminderung führen und die Wirkung verringern, während zu viel davon die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung mindern kann oder zur Erzeugung von Abscheidungen in der Form führt.
Nach Erfordernis können andere, aus Wärmestabilisiermitteln, Antioxidantien, Weichmachern, Gleitmitteln, Füllstoffen und Farbmitteln ausgewählte Additive der erfindungsgemäßen Polyacetalharz-Zusammensetzung in dem Maße zugesetzt werden, wie die Aufgaben und Wirkungen der Erfindung erzielt werden können.
Das Duftstoffmaterial kann in jeder beliebigen Stufe während der Herstellung der Polyacetalharz-Zusammensetzung und der Erzeugung des Formartikels zugesetzt werden. Das bedeutet, es kann gemeinsam mit verschiedenen Additiven zugesetzt werden, wenn diese in das Polyacetalharz eingemischt werden. Es kann dem schmelzflüssigen Polyacetalharz zugegeben werden, wenn die Mischung der vorgenannten Bestandteile geschmolzen ist und zur Erzeugung von Harzpellets verarbeitet wird, oder es kann dem Apparat für die Verarbeitung zugegeben werden, wie beispielsweise einem Extruder oder einer Spritzgussmaschine, wenn die Formartikel aus den Harzpellets geformt werden.
Da allerdings der Formartikel mindestens zwei Wärmedurchläufen bei 200°C oder darüber während der Dauer bis zur vollständigen Herstellung unterzogen wird, verflüchtigt sich das Duftstoffmaterial und wird allmählich freigesetzt, wodurch die Wirkung der Vermittlung des Duftstoffes für den als Fertigerzeugnis erhaltenen Formartikel vermindert wird. Dementsprechend wird die Zugabe des Duftstoffmaterials im Verarbeitungsschritt bevorzugt, wie beispielsweise während der Arbeitsschritte des Formpressens oder der Formgebung.
Alternativ kann der Duftstoff vermittelt werden, indem das Duftstoffmaterial auf dem geformten Artikel aufgebracht wird, nachdem dieser hergestellt worden ist, obgleich diese Vorgehensweise deshalb unerwünscht ist, weil der Duftstoff in der Arbeitsumgebung eine geringe Haltbarkeit hat.
Am Besten wird die Formaldehydkonzentration in einer frühen Verarbeitungsstufe reduziert. Dementsprechend ist es wirksam, den Formaldehyd-Fänger vor der Erzeugung der Harzpellets zuzusetzen, das bedeutet, bei der Schmelzverarbeitung der Mischung von Polyacetalharz und den verschiedenen Additiven.
Der Formartikel kann aus der erfindungsgemäßen Polyacetalharz-Zusammensetzung mit Hilfe jedes geeigneten bekannten Verfahrens hergestellt werden, wie beispielsweise Formpressen, Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Rotationsformen, Schmelzspinnen und Thermoformen. Besonders bevorzugt zum Herstellen kleiner Formartikel, wie beispielsweise Verschlussmittel, ist das Spritzgießen.
Die erfindungsgemäße Polyacetalharz-Zusammensetzung eignet sich zur Verwendung in der Herstellung von Formartikeln für eine Vielzahl von Anwendungen, ist jedoch besonders geeignet für die Herstellung von Reißverschlüssen. 1 zeigt eine Ausführungsform einer Reißverschlusskette 1 nach der vorliegenden Erfindung. Die Reißverschlusskette 1 hat die Form eines endlosen Körpers, der später zu den einzelnen Reißverschlüssen getrennt wird. Die Reihe von ineinander greifenden Zähne 4 und Abstände 5, die frei von Reihen ineinander greifende Zähne 4 sind, werden im Wechsel in bestimmten Intervallen entlang der Länge der Kette 1 geformt. Die Kette 1 wird auf den Schnittlinien II in den Zwischenräumen 5 aufgetrennt.
2 zeigt eine Ausführungsform eines Reißverschlusses 6 gemäß der Erfindung. Der Reißverschluss 6 verfügt über sowohl einer Reihe von ineinander greifenden Zähnen 4, die entlang der Vorderkante eines Paares von Verschlussbändern 2 angeordnet sind, wie einen Schieber 8, der in die Reihe der ineinander greifenden Zähne 4 eingreift oder diese voneinander trennt. Je nach der Art seines Gebrauchs kann der Reißverschluss 6 auch über einen oberen Anschlag 7 und einen unteren Anschlag 9 verfügen, um die gleitende Bewegung des Schiebers zu beschränken. Wie in 3 gezeigt wird, kann der Reißverschluss anstelle eines unteren Anschlags 9 über eine lösbare Anschlaggruppe 10 verfügen, die einen Gelenkstift 11 (oder einen Einsatz-, Führungs- oder lösbaren Stift) aufweist, einen Führungsstift 12 und ein Gehäuse 13.
Die Reihe der ineinander greifenden Zähne 4 in der erfindungsgemäßen Reißverschlusskette und Reißverschluss kann aus der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Verkürzt beschrieben umfasst das Herstellungsverfahren für die Reihe der ineinander greifenden Zähne das Zuführen eines Verschlussbandes zwischen ein Paar Formhälften, worin in Längsrichtung eine Vielzahl von Formhöhlungen für die Reihe ineinander greifender Zähne geformt werden, Schließen des Paares der Formhälften und Füllen der Formhöhlungen für die Reihe ineinander greifender Zähne mit der Harzzusammensetzung, die aus dem Extruder oder aus der Spritzgussmaschine ausgetragen wird, wodurch eine Reihe von ineinander greifenden Zähnen auf den Rand des Verschlussbandes erzeugt wird.
In dem Reißverschluss kann jeder beliebige einzelne oder sämtliche Teile des Schiebers, oberen Anschlags, unteren Anschlags, lösbaren Anschlaggruppe oder andere Teile aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gefertigt werden. Der Reißverschluss, worin jedes beliebige einzelne Teil oder alle Kunststoffteile aus einer Harzzusammensetzung hergestellt sind, die ein Duftstoffmaterial mit einer chemischen Struktur enthalten, die frei ist von Aldehyd-Gruppen, gibt zu allen Zeiten einen Duftstoff ab. Dementsprechend stellt der Reißverschluss dauerhaft ein angenehmes Aroma für jemanden bereit, der ein Kleidungsstück trägt oder einen Artikel verwendet, auf dem er aufgebracht worden ist und auf diese Weise eine entspannende und erfrischende aromatische Wirkung ausüben kann.
Wenn ein Duftstoffmaterial mit desodorierender Wirkung verwendet wird, verfügt das Bekleidungsstück, an dem der erfindungsgemäße Reißverschluss angebracht worden ist, über die entgegengesetzte Wirkung gegen aggressive oder unerwünschte Gerüche.
Darüber hinaus bewirkt ein Schieben des Schiebers entlang der Reihe ineinander greifender Zähne zum schließen oder lösen der Zähne, dass sich die Oberflächen der Zahnreihe und der Innenseite des Schiebers, die die Zähne passieren, gegeneinander reiben und den im Inneren der Reihe ineinander greifender Zähne und/oder des Schiebers vorhandenen aromatischen Bestandteil an der Luft freisetzt und dadurch den Duft intensiviert. Darüber hinaus bewirkt das Schieben des Schiebers entlang der Reihe ineinander greifender Zähne und das Inkontaktbringen mit einem am oberen Ende der Zahnreihe befindlichen oberen Anschlag und/oder unteren Anschlag oder einer lösbaren Anschlaggruppe, die sich an dem anderen Ende befindet, in ähnlicher Weise die Freisetzung des aromatischen Bestandteils an der Luft, wodurch der Duftstoff intensiviert wird.
Sofern ein Reißverschluss oder ein Teil davon aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gefertigt wird, lässt sich die Zusammensetzung für die verschiedenen Teile wie folgt verwenden:
eine Reißverschlusskette, die eine Reihe ineinander greifende Zähne enthält, die entlang der gegenüberliegenden Ränder eines Paares von Verschlussbändern angeordnet ist, worin die Reihe ineinander greifender Zähne aus der Zusammensetzung gefertigt ist;
einen Reißverschluss, der eine Reihe ineinander greifender Zähne enthält, die entlang der gegenüberliegenden Ränder eines Paares von Verschlussbändern angeordnet sind, wobei die Reihe von ineinander greifenden Zähnen aus der Zusammensetzung gefertigt ist;
einen Reißverschluss, der eine Reihe ineinander greifender Zähne enthält, die entlang der gegenüberliegenden Ränder eines Paares von Verschlussbändern angeordnet sind und einen Schieber, der entlang der Reihe von ineinander greifenden Zähnen gleitet und die Zähne zum schließen oder lösen bringt, wobei der Schieber aus der Zusammensetzung gefertigt ist;
einen Reißverschluss, der eine Reihe ineinander greifender Zähne enthält, die entlang der gegenüberliegenden Ränder eines Paares von Verschlussbändern angeordnet sind, wobei die Reihe der Zähne an dem einen Ende einen oberen Anschlag und an dem anderen Ende einen unteren Anschlag aufweist, wobei der obere Anschlag oder der untere Anschlag oder beide aus der Zusammensetzung gefertigt sind; sowie
einen Reißverschluss, der eine Reihe ineinander greifender Zähne enthält, die entlang der gegenüberliegenden Ränder eines Paares von Verschlussbändern angeordnet sind, wobei die Reihe der Zähne an dem einen Ende über einen oberen Anschlag und an dem anderen Ende über eine lösbare Anschlaggruppe verfügt, die einen Gelenkstift aufweist, einen Führungsstift und ein Gehäuse, wobei der obere Anschlag oder die lösbare Anschlaggruppe oder beide aus der Zusammensetzung gefertigt sind.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist nicht nur auf die Verwendung in Reißverschlüssen und Reißverschlussketten beschränkt, sondern kann auch genau so gut in einer Vielzahl kleiner Formartikel eingesetzt werden, einschließlich Schnappverschlüsse, Haken- und Ösenverschlüsse, Befestigungsmittel vom Schienentyp, Schnallenverschlüsse, Zapfenverschlüsse, Schnurverschlüsse und Schlüsselketten. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann auch zur Anwendung gelangen, um verschiedene Kunststoffartikel für Anwendungen im Bau zu erzeugen, wie beispielsweise Einfassungen, Riegel und Rahmen für Fenster, Terassentüren und Japanische Paravans, sowie Türknöpfe, Griffe für Schiebetüren, "sichelförmige" Türgriffe und Rollen für Schiebetüren.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung gegeben und sind nicht zur Einschränkung der Erfindung auszulegen.
Das in den Beispielen der Erfindung und in den Vergleichsbeispielen verwendete Polyacetalharz war ein Standard-Polyacetal-Homopolymer mit hohem Fließvermögen mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 37.000, hergestellt von Du Pont K.K. unter dem Warenzeichen Delrin^TM 900 P-Acetalpolymer.
Das in den jeweiligen Beispielen verwendete Duftstoffmaterial ist in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1: DUFTSTOFFMATERIALIEN
Die in den jeweiligen Beispielen verwendeten Formaldehyd-Fänger sind in Tabelle 2 zusammengestellt. TABELLE 2: FORMALDEHYD-FÄNGER
BEISPIELE 1 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 9
In den entsprechenden Beispielen wurde der in Tabelle 2 angegebene Formaldehyd-Fänger in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen dem Polyacetalharz zugesetzt, wonach die Schmelze geschmolzen und in einem 35mm-Doppelschneckenextruder, hergestellt von der Toshiba Corporation, verarbeitet wurde und anschließend extrudiert und aufgetrennt wurde, um Pellets der Harzzusammensetzung zu liefern. Die Extrusion wurde bei einer Harztemperatur von 210° bis 230°C und einer Zuführrate von etwa 230 kg/h ausgeführt. Die in Tabelle 1 angegebenen Duftstoffmaterialien wurden zugegeben und in die resultierenden Harzpellets in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen eingemischt, wonach plättchenförmige Probestücke einer Länge von 5 cm und einer Breite von 3 cm und einer Dicke von 1,5 mm unter Verwendung einer Spritzgussmaschine erzeugt wurden. Das Formpressen wurde bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 80°C ausgeführt. TABELLE 3: MISCHVERHÄLTNIS DER HARZBESTANDTEILE
Die in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Teststücke wurden Tests auf aromatischen Charakter, Tests der Formaldehydkonzentration und Tests auf Wärmestabilität unterworfen, die entsprechend der nachfolgenden Beschreibung ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Prüfmethoden:
1) Aromatischer Charakter:
In jedem Beispiel wurden etwa 30 bis 40 Prüfstücke in einen mit Aluminiumfolie ausgekleideten Beutel aus Kraftpapier gegeben, der anschließend fest verschlossen wurde. Der Beutel wurde für 24 Stunden bei normaler Temperatur gehalten, wonach der Beutel geöffnet und die Teststücke entnommen wurden und der aromatische Charakter der geformten Stücke ermittelt wurde.
2) Formaldehydkonzentration:
In jedem Beispiel wurden 2 Prüfstücke in einen 300ml-Behälter aus Polyethylen gegeben und der Behälter fest verschlossen. Der Behälter wurde für 24 Stunden bei normaler Temperatur im Raum gehalten, wonach die Formaldehydkonzentration im Inneren des Behälters unter Verwendung des Mark II-Formaldemeter (hergestellt von Lion Laboratories der U.K.) gemessen wurde.
Normaltemperaturen in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung bedeutet beispielsweise Umgebungstemperatur oder Raumtemperatur (wie beispielsweise etwa 25°C).
3) Schmelzstabilität:
Es wurde ein vorbestimmtes Gewicht der Polyacetalharz-Zusammensetzung für 30 min bei 259°C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten, wonach der Gewichtsverlust gemessen wurde. Die Kennzahl für die thermische Stabilität wurde wie nachfolgend gezeigt berechnet: Kennzahl der thermischen Stabilität (%)= ((Anfangsgewicht – Gewicht nach der Prüfung)/Anfangsgewicht × 100) TABELLE 4: ERGEBNISSE DES TESTS AUF AROMATISCHEN CHARAKTER, FORMALDEHYDKONZENTRATION UND THERMISCHER STABILITÄT
Aus den in den Beispielen 1 bis 6 der Erfindung erhaltenen Ergebnissen wird ersichtlich, dass Duftstoff emittierende Formartikel durch Zusetzen eines Duftstoffmaterials, das in seiner chemischen Struktur keine Aldehyd-Gruppe hat, zu einem Polyacetalharz erhalten werden können, oder durch Zusetzen eines Duftstoffmaterials, das in seiner chemischen Struktur eine Aldehyd-Gruppe hat, zu einem Polyacetalharz, in das außerdem ein Formaldehyd-Fänger eingearbeitet worden ist.
Die in den Beispielen 2 und 5 erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe eines Duftstoffmaterials, das in seiner chemischen Struktur frei von einer Aldehyd-Gruppe ist, zu einem Polyacetalharz, in das außerdem ein Formaldehyd-Fänger eingearbeitet worden ist, die Konzentration des durch den Formartikel freigesetzten Formaldehyds herabgesetzt ist.
Die in den Beispielen 4 und 6 erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Konzentration von Formaldehyd, das von dem Formartikel freigesetzt wird, mit Hilfe der Verwendung eines Duftstoffmaterials herabgesetzt wird, das keine Aldehyd-Gruppen enthält und eine funktionelle Gruppe besitzt, die mit Formaldehyd im Inneren des Polyacetalharzes reagiert.
Die in den Vergleichsbeispielen 7, 8 und 9 erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung eines Duftstoffmaterials, das eine chemische Struktur hat, in der eine Aldehyd-Gruppe enthalten ist, die Menge des erzeugten Formaldehyds erhöht und dass die Erhöhung der Menge an Duftstoffmaterial, das zugesetzt wird, zur Freisetzung eines unangenehmen Geruches führt und die thermische Stabilität des Acetalharzes verringert.
BEISPIEL 7
Es wurden das Polyacetalharz, das Duftstoffmaterial und Formaldehyd-Fänger in den in Tabelle 5 gezeigten Anteilen angesetzt und unter Anwendung der gleichen Methode wie in den anderen Beispielen der Erfindung eine pelletisierte Harzzusammensetzung hergestellt. TABELLE 5: ANTEILE IN DER FORMHARZ-ZUSAMMENSETZUNGEN
Die pelletisierte Harzzusammensetzung wurde zu verschiedenen Reißverschlussketten mit Reihen von ineinander eingreifenden Zähnen, wie sie im Wesentlichen in 1 bis 3 gezeigt wurden, gepresst. Die entsprechenden Reißverschlussketten wurden als Proben 1 bis 10 gekennzeichnet und an jeder von diesen Reißverschlussketten 1 entsprechend dem Standard JIS S 3016 Querzugfestigkeitsversuche ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6: ERGEBNISSE DES ZUGVERSUCHS DER REIßVERSCHLUSSKETTE
In allen getesteten Proben wurde der Sollwert der Querzugfestigkeit der Reißverschlusskette überschritten. Diese Ergebnisse demonstrieren, dass die erfindungsgemäßen Reißverschlussketten die den Polyacetalharzen innewohnenden hervorragenden mechanischen Eigenschaften bewahrten.

Claims

Zusammensetzung, bestehend aus einer Zumischung von: (a) einem Polyacetalharz, (b) einem Duftstoffmaterial, das in seiner chemischen Struktur frei von Aldehyd-Gruppen ist, (c) wahlweise einem Formaldehyd-Fänger und (d) wahlweise weiteren Additiven, ausgewählt aus Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Weichmachern, Gleitmitteln, Füllstoffen und Farbmitteln.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Duftstoffmaterial einen Siedepunkt hat, der mindestens so hoch ist wie die Verarbeitungstemperatur des Polyacetalharzes.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Duftstoffmaterial eine funktionelle Gruppe enthält, die mit Aldehyd-Gruppen in dem Polyacetalharz reagiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Duftstoffmaterial bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung 0,001% bis 1,0 Gew.% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Duftstoffmaterial in einem oder mehreren Vertretern der Gruppe besteht, bestehend aus Eugenol, Isoeugenol und Ethylmethylphenylglycidat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Formaldehyd-Fänger in einer Menge von 0,001% bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Formaldehyd-Fänger in einem oder mehreren Vertretern der Gruppe besteht, bestehend aus Ethyl-p-aminobenzoat, 5,5'-Dimethylhydantoin und Tris(hydroxymethyl)aminomethan.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Formaldehyd-Fänger chemisch das Formaldehyd entweder in dem Schritt des Kühlens während der Verarbeitung der Harzmasse fixiert oder bei normaler Temperatur.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Duftmaterial in einem oder mehreren Vertretern der Gruppe besteht, bestehend aus Eugenol, Isoeugenol und Ethylmethylphenylglycidat, und wobei die Zusammensetzung ferner einen Formaldehyd-Fänger aufweist, der in einem oder mehreren Vertretern der Gruppe besteht, bestehend aus Ethyl-p-aminobenzoat, 5,5'-Dimethylhydantoin und Tris(hydroxymethyl)aminomethan.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines Formartikels.
Formartikel nach Anspruch 10, worin die Konzentration an Formaldehyd, das von dem Formartikel freigesetzt wird, nicht mehr als 25 ppm bei normaler Temperatur beträgt.
Formartikel nach Anspruch 10, der ein Reißverschluss oder ein Teil davon ist.
Verfahren zum Herstellen eines Duftstoff emittierenden Formartikels, umfassend das Formen des Artikels aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem das Duftstoffmaterial in die Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Formgebung eingearbeitet wird.