DE60030753T2

DE60030753T2 - Dentale füllmaterialien aus aggregierten teilchen

Info

Publication number: DE60030753T2
Application number: DE60030753T
Authority: DE
Inventors: Mark S. Saint Paul WINDISCH; Xiaodong Saint Paul ZHANG; Richard P. Saint Paul RUSIN; Sumita B. Saint Paul MITRA
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: CA2387482C; EP1227782A1; EP1229886A1; AU3374100A; DE60030753D1; JP2003512406A; CA2387482A1; WO2001030304A1; EP1229886B1; CA2387213A1; JP2003512404A; DE60027590D1; JP4773017B2; WO2001030306A1; AU1347801A; EP1227782B1; US6730156B1; CA2387213C; DE60027590T2

Description

Die Erfindung betrifft im Weiten Sinn Füllmaterialien, die anorganische Oxidteilchen enthalten, zur Verwendung in Dentalmaterial. Insbesondere sind die Füllmaterialien der Erfindung Cluster, welche mehrere von mindestens zwei amorphen anorganischen Oxiden aufweisen: Nicht-Schwermetalloxidteilchen und ein Schwermetalloxid. Die in ein härtbares Harz gemischten Füllmaterialien stellen röntgendichte Dentalmaterialien bereit, die über hohe Festigkeit, gute ästhetische Eigenschaften und gute Glanzerhaltung verfügen. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Dentalmaterial, welches das Füllmaterial und ein härtbares Harz umfasst, sowie ein Verfahren zum Herstellen des Füllmaterials.
Dentalmaterialien haben im Allgemeinen spezielle Anforderungen im Vergleich zu dem breiten Spektrum an Kompositmaterialien. Aus gesundheitlichen Gründen sollten sich Dentalmaterialien für die Verwendung im Mund eignen. In bestimmten Fällen ist die Haltbarkeit eines Dentalmaterials wichtig, um eine zufrieden stellende Leistung sicherzustellen. Beispielsweise sind bei Zahnarbeiten, die an Gebissstellen durchgeführt werden, an denen die Kaukräfte im Allgemeinen groß sind, hohe Festigkeit und Haltbarkeit erwünscht. In anderen Fällen sind Ästhetik oder Qualität hoch erwünscht. Dies ist häufig der Fall, wenn Zahnarbeiten an Stellen durchgeführt werden, an denen eine Zahnreparatur oder -restauration aus relativ kurzem Abstand zu sehen ist.
Die Festigkeit eines Dentalmaterials ist typischerweise das Ergebnis der Zugabe von Füllmaterialien. Zur Bereitstellung eines Dentalmaterials mit höherer mechanischer Festigkeit wird ein Material im Allgemeinen mit größeren Teilchen gefüllt oder beladen, d. h. mit Teilchen, die im Allgemeinen einen Durchmesser über 0,4 Mikrometer aufweisen. Diese Materialien werden häufig als Hybrid komposite bezeichnet. Ein Nachteil dieser Komposite ist jedoch ihre Neigung, wenig Glanz und Ästhetik aufzuweisen, vor allem nach Aussetzen gegenüber wiederholtem Zähneputzen, eine Voraussetzung für gute Mundhygiene.
Es ist im Allgemeinen erwünscht, dass sich das restaurative Dentalmaterial gut in das umliegende Gebiss einfügt und natürlich aussieht. Ästhetische Qualität bei Dentalmaterial wird typischerweise erreicht, indem Material geschaffen wird, das zahnähnliche Farben/Töne aufweist. „Mikrofüllmaterial", eine bestimmte Klasse von Dentalmaterialien, neigen dazu, etwas Glanz zu haben, um das Erscheinungsbild eines Zahns besser wiederzugeben. Ein Beispiel eines „Mikrofüllmaterials" ist im Handel unter der Handelsbezeichnung SILUX PLUS (3M Co., St. Paul, MN, USA) erhältlich. Mikrofüllmaterialien haben jedoch im Allgemeinen geringere mechanische Stärke als Hybridkomposite oder „Makrofüllmaterialien".
Röntgendichtigkeit eines Dentalmaterials kann in der Zahnmedizin hilfreich sein. Röntgendichte Komposite lassen sich mit zahnmedizinischer Röntgenstandardausrüstung untersuchen, was einen langfristigen Nachweis marginaler Undichtigkeiten oder Karies in Zahngeweben neben einem gehärteten Komposit ermöglicht. US-Patent Nr. 4,503,169 beschreibt röntgendichtes Dentalkomposit mit niedriger visueller Opazität (d. h. lichtdurchlässig) mit nicht-gesinterten Zirkonoxid-Siliziumdioxid-Mikroteilchen, das in einem Sol-Gel-Prozess hergestellt wird. Der Prozess umfasst einen Sinterschritt, gefolgt von Mahlen des gebrannten Füllmaterials.
JP-A-09/194674 betrifft eine dentale Füllungszusammensetzung, die bestimmte Mengen eines polymerisierbaren Polymers, einen Polymerisationsauslöser und ein spezifisches Kompositpolymerpulver aufweist. In US-A- 4,389,497 ist ein anorganisches Füllmaterial in Form eines Agglomerats aus Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 50 μm beschrieben, wobei das Füllmaterial aus primären Teilchen aus Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 100 nm besteht. US-A-5,609,675 beschreibt eine anorganische Zusammensetzung, welche bestimmte Mengen spezifischer kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen und spezifische anorganische Oxidfeinteilchen aufweist.
Die Erfindung stellt Füllmaterialien bereit, die für Dentalmaterialien geeignet sind, um feste, hoch ästhetische, röntgendichte Materialien bereit zu stellen. Vorteilhafterweise stellen die Füllmaterialien in einem härtbaren Harz Dentalmaterialien bereit, die ihren Glanz nach wiederholtem abrasivem Kontakt behalten. Das Füllmaterial umfasst ein im Wesentliches amorphes Cluster mit einem Kristallinitätsindex von weniger als 0,1, umfassend Nicht-Schwermetalloxidteilchen und ein amorphes Schwermetalloxid, wobei das Cluster vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 5 μm aufweist. Mehr bevorzugt hat das Cluster einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 2 μm. Das amorphe Schwermetalloxid liegt in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 100 μm vor.
„Härtbar" beschreibt ein Material, das gehärtet oder verfestigt werden kann, z. B. durch Erhitzen, um Lösungsmittel zu entfernen, Erhitzen, um Polymerisation zu verursachen, chemisches Vernetzen, strahlungsinduzierte Polymerisation oder Vernetzung oder dergleichen.
„Nicht-Schwermetalloxid" bedeutet jedes Oxid von Elementen außer denen von Schwermetallen.
„Schwermetalloxid" bedeutet ein Oxid von Elementen mit einer Atomzahl von über 28.
In einem Aspekt der Erfindung handelt es sich bei den Nicht-Schwermetalloxidteilchen um Silicateilchen.
In einem anderen Aspekt der Erfindung handelt es sich bei den Nicht-Schwermetalloxidteilchen um Siliziumdioxidteilchen.
In einem anderen Aspekt der Erfindung handelt es sich bei dem Schwermetalloxid um Zirkonoxid.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das Füllmaterial in ein härtbares Harz geladen werden, um Dentalmaterialien bereit zu stellen, die Röntgendichtigkeit, geringe visuelle Opazität, hohe mechanische Festigkeit und hohe ästhetische Eigenschaft aufweisen.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung können die Füllmaterialien der Erfindung in Dentalmaterialien wie Haftmitteln, künstlichen Kronen, anterioren oder posterioren Füllungen, Abdruckmaterialien, Kavitätenschutzlack, Zementen, Beschichtungszusammensetzungen, Fräsrohlingen, kieferorthopädischen Vorrichtungen, Füllungsmaterial, Prothesen und Dichtungsmitteln verwenden werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren des Herstellens des Fertig-Füllmaterials, umfassend: a) Mischen eines Nicht-Schwermetalloxidsols mit einem Schwermetalloxidsol; b) Trocknen der Solmischung zu einem getrockneten Produkt; c) Kalzinieren des getrockneten Produktes; d) Mahlen des kalzinierten Produktes; e) gegebenenfalls Modifizieren der Oberfläche des getrockneten Produktes; und f) gegebenenfalls Mischen des getrockneten Produktes mit einem härtbaren Harz.
1 ist ein digitales Bild einer TEM (Transmissionselektronenmikrographie) einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Dentalmaterials, aufgenommen bei einer Vergrößerung von 300.000.
Die vorliegende Erfindung stellt Füllmaterialien bereit, die in ein Dentalmaterial geladen werden können, um Materialien mit Röntgendichtigkeit, hoher Festigkeit, hoher ästhetischer Eigenschaft und einer guten Erhaltung des Glanzes bereit zu stellen. Eine hohe ästhetische Qualität wird erreicht, indem ein Dentalmaterial bereit gestellt wird, das hohe Lichtdurchlässigkeit und guten Glanz besitzt. Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien auch vorzugsweise geeignet, um ihren Glanz selbst nach Aussetzen gegenüber wiederholtem Abrieb beizubehalten.
Die erfindungsgemäßen Füllmaterialien können in Dentalmaterialien verwendet werden, beispielsweise in dentalen Haftmitteln, künstlichen Kronen, anterioren oder posterioren Füllungen, Abdruckmaterialien, Kavitätenschutzlack, Zementen, Beschichtungszusammensetzungen, Fräsrohlingen, kieferorthopädischen Vorrichtungen, Füllungsmaterialien, Prothesen und Dichtungsmitteln. In einem bevorzugten Aspekt ist das Dentalmaterial ein dentales Füllungsmaterial. Die erfindungsgemäßen Füllungsmaterialien können direkt in den Mund platziert und in situ gehärtet werden oder können alternativ außerhalb des Mundes zu einer Prothese gefertigt und anschließend an Ort und Stelle im Mund angebracht werden.
Es wurde gefunden, dass das Beladen eines Dentalmaterials mit Füllmaterialien, die im Wesentlichen amorph sind und aus Teilchen eines Nicht-Schwermetalloxids und einem Schwermetalloxid in Nanogröße zusammengesetzt sind, eine Kombination aus Röntgendichtigkeit und einem wünschens werten Maß an Festigkeit, Lichtdurchlässigkeit und Glanz verleihen. Das Platzieren der erfindungsgemäßen Füllmaterialien in ein härtbares Harz stellt überraschenderweise Dentalmaterialien bereit, die ihren Glanz hervorragend beibehalten können, selbst nachdem sie einem längeren und wiederholten Abrieb, d. h. Zähneputzen, ausgesetzt werden. Darüber hinaus haben Dentalmaterialien, welche die erfindungsgemäßen Füllmaterialien enthalten, besonders wünschenswerte Handhabungseigenschaften (rheologische Eigenschaften) in einem ungehärteten Zustand und hervorragend hohe Festigkeit in einem gehärteten Zustand.
Festigkeit kann durch mechanische Messungen wie Druckfestigkeit und diametrale Zugfestigkeit gekennzeichnet sein. Hohe Druckfestigkeit in einem Dentalmaterial ist aufgrund der Kräfte, die durch Kauen auf Zahnreparaturen, Zahnersatz und Restaurationen ausgeübt werden, vorteilhaft. Diametrale Zugfestigkeit zeigt die Fähigkeit eines Dentalmaterials an, Druckkräften zu widerstehen, die in dem Material eine Zugspannung einführen. In den Beispielen unten sind Tests für jede Festigkeitsmessung ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien haben vorzugsweise eine Druckfestigkeit von mindestens 35 MPA; mehr bevorzugt haben die Materialien eine Druckfestigkeit von mindestens 200 MPA, am meisten bevorzugt haben die Materialien eine Druckfestigkeit von mindestens 350 MPA.
Gehärtete erfindungsgemäße Dentalmaterialien haben vorzugsweise eine diametrale Zugfestigkeit von mindestens 15 MPA; mehr bevorzugt von mindestens 40 MPA, am meisten bevorzugt von mindestens 60 MPA.
Ästhetische Qualität eines Dentalmaterials kann, obwohl es sich dabei um eine etwas subjektive Eigenschaft (die dennoch in der Dentalbranche gut verstanden wird) handelt, vorzugsweise in einem Aspekt durch eine Messung der visuellen Opazität quantifiziert werden. Visuelle Opazität zeigt das Maß der Lichtdurchlässigkeit eines Dentalmaterials an – erwünscht ist eine niedrige visuelle Opazität, so dass das gehärtete Dentalmaterial einen natürlichen Schimmer hat. Die Dentalmaterialien der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine visuelle Opazität von 0,05 bis 0,5; mehr bevorzugt von 0,05 bis 0,35; am meisten bevorzugt von 0,05 bis 0,25.
Auch die Polierbarkeit eines Dentalmaterials trägt zu dem ästhetischen Charakter und der Qualität des Materials bei. Die Fähigkeit eines Dentalmaterials, nach dem Polieren eine glänzende Oberfläche und einen natürlichen Schimmer zu haben, ist sehr wünschenswert. Ein noch größerer Vorteil ist die Fähigkeit eines gehärteten Materials, seinen Schimmer auch noch nach wiederholtem Abriebkontakt, wie beispielsweise Zähneputzen, beizubehalten. Überraschenderweise stellte sich heraus, dass Materialien der vorliegenden Erfindung, wenn sie in der bevorzugten Ausführungsform eines dentalen Füllungsmaterials hergestellt sind, eine hohe Polierbarkeit haben und auch in der Lage sind, den Glanz und Schimmer nach wiederholtem Zähneputzen beizubehalten.
Zur Evaluierung der Fähigkeit eines gehärteten, polierten Dentalmaterials, seinen Glanz beizubehalten, kann eine Messung der Oberflächenrauheit vorzugsweise bestimmt werden, indem das Material einem Zahnbürsten-Abrieb-Widerstands-Test unterzogen wird. Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Analyse der Rauheit, die im Allgemeinen als Flächenprofilometer bezeichnet wird, kann die Rauheit (bzw. Glattheit) des Materials nach dem Zahnbürsten-Abrieb-Widerstands-Test gemessen werden. Eine bevorzugte Vorrichtung zur Erhaltung der Oberflächenrauheit ist das WYKO RST PLUS Surface Profiling System (WYKO Corporation, Tuscon, Arizona), wobei bei den Testverfahren das unten beschriebene Testverfahren verwendet wird. Die Messung der Oberflächenrauheit liefert die mittlere Variation innerhalb der Fläche durch Messung der mittleren Höhe des Profils ober- und unterhalb einer Mittellinie. Nachdem die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien dem Zahnbürsten-Abrieb-Widerstands-Test ausgesetzt worden sind, haben die Dentalmaterialien vorzugsweise eine Oberflächenrauheit von weniger als 0,2 μm; mehr bevorzugt von weniger als 0,15 μm.
Erfindungsgemäße Materialien besitzen vorzugsweise gute rheologische Eigenschaften. Diese Eigenschaften sowie Festigkeit lassen sich erhöhen, indem Oberflächenmodifikatoren zum Behandeln der Teilchenoberfläche verwendet werden. Oberflächenbehandlung (Oberflächenmodifikation) erhöht die Dispergierbarkeit der Teilchen und deren Fähigkeit, sich in die Matrix einzubinden.
Praktiker wünschen sich in einem Dentalmaterial im Allgemeinen gute Handhabungseigenschaften, was häufig Zeitersparnis bedeutet. Beispielsweise ist es bei dentalen restaurativen Arbeiten wünschenswert, dass Dentalmaterialien nicht absinkt, weil der Praktiker, nachdem er das Material im Mund platziert hat und das Material durch Konturieren und Einschleifen manipuliert, im Allgemeinen möchte, dass die verliehene Form unverändert bleibt, bis das Material gehärtet ist. Für restaurative Arbeit verwendete Materialien mit einer ausreichend hohen Streckspannung sinken im Allgemeinen nicht ab; das heißt, sie fließen unter Einwirkung der Schwerkraft nicht. Die Streckspannung eines Materials ist die kleinste Belastung, die erforderlich ist um zu bewirken, dass das Material fließt, and ist beschrieben in „Rheology Principles, Measurements, and Applications" von C. W. Macosko, VCH Publishers, Inc., New York, 1994, S. 92. Wenn die Beanspruchung infolge der Schwerkraft kleiner ist als die Streckspannung des Materials, dann fließt das Material nicht. Die Beanspruchung infolge der Schwerkraft richtet sich jedoch nach der platzierten Masse des Dentalmaterials sowie nach dessen Form.
„Konturieren" bezieht sich auf den Vorgang des derartigen Formens eines Materials (mithilfe von Dentalinstrumenten), dass es der natürlichen dentalen Anatomie gleicht. Für einfaches Konturieren sollten Materialien eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen, dass sie ihre Form nach Manipulation mit einem Dentalinstrument behalten, und die Viskosität sollte dennoch nicht so hoch sein, dass das Formen des Materials erschwert ist. „Einschleifen" bezieht sich auf den Vorgang des Reduzierens des Dentalmaterials zu einem dünnen Film, um das Material in das natürliche Gebiss einzublenden. Dazu wird an der Grenze zwischen dem manipulierten Material und dem natürlichen Gebiss ein Dentalinstrument eingesetzt. Es ist auch wünschenswert, dass das Dentalmaterial nicht an Platzierungsinstrumente klebt, um eine weitere Veränderung der Form oder der Oberflächentopologie zu minimieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das erfindungsgemäße Dentalmaterial ein Füllungsmaterial ist, sinkt das Dentalmaterial vorzugsweise wenig bis gar nicht ab, passt sich aber dennoch leicht an beispielsweise eine Kavitätenpräparation an, und kann einfach konturiert und eingeschliffen werden. Vorzugsweise kleben die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien nicht an Platzierungsinstrumente und lassen sich vorzugsweise insgesamt schnell und leicht bei dentalen Verfahren verwenden, beispielsweise bei der Restauration einer Zahnstruktur.
Die erfindungsgemäßen Füllmaterialien umfassen ein im Wesentlichen amorphes Cluster von Nicht-Schwermetalloxidteilchen und Schwermetalloxid. Wie unten erläutert, liegt das Schwermetalloxid in dem Cluster als individuelle Teilchen vor. Unabhängig von der Form, in der das Schwermetalloxid vorliegt, ist das Cluster von Nicht-Schwermetalloxidteilchen und Schwermetalloxid im Wesentlichen amorph.
Ein „Cluster" bezieht sich auf die Art der Assoziation zwischen den in dem Cluster vorhandenen Nicht-Schwermetalloxidteilchen. Typischerweise sind die Nicht-Schwermetalloxidteilchen durch relativ schwache innermolekulare Kräfte assoziiert, die ein Zusammenklumpen der Nicht-Schwermetalloxidteilchen bewirken, selbst wenn sie in einem härtbaren Harz für ein Dentalmaterial dispergiert sind. Die Schwermetalloxidteilchen zeigen zueinander und zu den Nicht-Schwermetalloxidteilchen eine ähnliche Assoziation.
Mit „im Wesentlichen amorph" ist gemeint, dass die Cluster im Wesentlichen frei von kristalliner Struktur sind. Das Nichtvorhandensein von Kristallinität (bzw. das Vorhandensein amorpher Phasen) wird vorzugsweise durch ein Verfahren bestimmt, das einen Kristallinitätsindex liefert, wie unten in den Testverfahren beschrieben. Der Kristallinitätsindex charakterisiert, in welchem Ausmaß ein Material kristallin oder amorph ist, wobei ein Wert von 1,0 eine vollständig kristalline Struktur anzeigt und ein Wert nahe Null das Vorhandensein von lediglich amorpher Phase anzeigt. Die erfindungsgemäßen Füllmaterialien haben einen Index von weniger als 0,1; vorzugsweise von weniger als 0,05.
Die erfindungsgemäßen Füllmaterialien sind vorzugsweise nicht vollständig verdichtet. Der Begriff „vollständig dicht", wie hierin verwendet, beschreibt ein Teilchen, das fast theoretische Dichte aufweist, wobei mit Standardanalysetechniken wie der B.E.T.-Stickstofftechnik (basierend auf der Adsorption von N₂-Molekülen aus einem Gas, mit dem ein Präparat in Kontakt gebracht wird) im Wesentlichen keine offene Porosität festgestellt werden kann. Solche Messungen ergeben Daten zum Oberflächenbereich per Einheitsgewicht einer Probe (z. B. m²/g), die mit dem Oberflächenbereich per Einheitsgewicht einer Masse von perfekten Mikrokügelchen derselben Größe verglichen werden können, um offene Porosität nachzuweisen. Solche Messungen können auf einer Quantasorb-Vorrichtung erfolgen, die von der Quantachrome Corporation in Syossett, N.Y., USA, hergestellt wird. Zur Durchführung von Dichtemessungen kann ein Luft-, Helium- oder Wasserpyknometer verwendet werden.
Wie hiernach umfassender erläutert wird, werden die erfindungsgemäßen Füllmaterialien häufig in einem Vorgang hergestellt, der Wärmebehandlung beinhaltet. Der Oberflächenbereich des Füllmaterials nach der Wärmebehandlung gegenüber seinem Oberflächenbereich vor der Wärmebehandlung ist vorzugsweise recht hoch. Das Verhältnis des Oberflächenbereichs nach der Wärmebehandlung zum Oberflächenbereich vor der Wärmebehandlung ist vorzugsweise größer als 50%, mehr bevorzugt größer als 80%.
Geeignete Nicht-Schwermetalloxidteilchen, die in den erfindungsgemäßen Dentalmaterialien verwendet werden können, umfassen beispielsweise Siliziumoxid, Calciumphosphat, Titanoxid, Feldspatmaterialien, Aluminiumoxid und dergleichen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Nicht-Schwermetalloxidteilchen um Siliziumoxid, das in dem Dentalmaterial in verschiedener Form vorliegt, einschließlich beispielsweise als pyrogene Kieselsäure, kolloidales Siliziumdioxid oder aggregiertes Siliziumdioxidteilchen.
Die Nicht-Schwermetalloxidteilchen, die in den erfindungsgemäßen Dentalmaterialien verwendet werden, haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 100 nm; mehr bevorzugt haben die Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 50 nm. Diese Messungen basieren vorzugsweise auf einem TEM (Transmissionselektronenmikroskopie)-Verfahren, wobei eine Population von Teilchen, beispielsweise wie in 1 gezeigt, analysiert wird, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu erhalten. Ein bevorzugtes Verfahren zum Messen des Teilchendurchmessers ist unten im Abschnitt „Testverfahren" ausgeführt.
Die Nicht-Schwermetalloxidteilchen, die in den erfindungsgemäßen Dentalmaterialien verwendet werden, sind vorzugsweise im Wesentlichen kugelförmig und im Wesentlichen nicht porös. Obgleich das Siliziumdioxid vorzugsweise im Wesentlichen rein ist, kann es kleine Mengen an stabilisierendem Ion enthalten, wie beispielsweise Ammonium- und alkalische Metallionen.
Bevorzugte Siliziumdioxide in Nanogröße sind kommerziell von Nalco Chemical Co. (Naperville, IL, USA) unter der Produktbezeichnung NALCO COLLOIDAL SILICAS erhältlich. Beispielsweise lassen sich bevorzugte Siliziumdioxidteilchen durch Verwendung der NALCO-Produkte 1040, 1042, 1050, 1060,2327 und 2329 erhalten.
Siliziumdioxidteilchen werden vorzugsweise aus einer wässrigen kolloidalen Dispersion von Siliziumdioxid (d. h. einem Sol oder Aquasol) hergestellt. Das kolloidale Siliziumdioxid liegt in dem Siliziumdioxidsol vorzugsweise in der Konzentration von 1 bis 50 Gewichtsprozent vor. Kolloidale Siliziumdioxidsole, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Füllmaterialien verwendet werden können, sind kommerziell mit verschiedenen Kolloidgrößen erhältlich, siehe Surface & Colloid Science, Band 6, Hrsg. Matijevic, E., Wiley Interscience, 1973, S. 23–29. Bevorzugte Siliziumdioxidsole zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Füllmaterialien sind solche, die als eine Dispersion von amorphem Siliziumdioxid in einem wässrigen Medium bereit gestellt sind (beispielsweise die Nalco kolloidalen Siliziumdioxide, hergestellt von der Nalco Chemical Company), und solche, die eine niedrige Natriumkonzentration aufweisen und durch Zumischen einer geeigneten Säure angesäuert werden können (z. B. Ludox kolloidales Siliziumdioxid, hergestellt von E. I. DuPont de Nemours & Co. oder Nalco 2326 von Nalco Chemical Co.).
Vorzugsweise haben die Siliziumdioxidteilchen in dem Sol einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5–100 nm; mehr bevorzugt 10–50 nm, am meisten bevorzugt 12–40 nm. Ein besonders bevorzugtes Siliziumdioxidsol ist NALCO 1042.
Eines oder mehrere amorphe Schwermetalloxide sind in den erfindungsgemäßen Füllmaterialien vorhanden, um einem Dentalmaterial, bei dem eine wirksame Menge der Füllmaterialien in einem härtbaren Harz geladen ist, Röntgendichtigkeit zu verleihen. Wie hierin verwendet, beschreibt „Röntgendichtigkeit" die Fähigkeit eines gehärteten Dentalmaterials, unter Verwendung von dentaler Röntgenstandardausrüstung auf herkömmliche Weise von der Zahnstruktur unterschieden zu werden. Röntgendichtigkeit in einem Dentalmaterial ist in bestimmten Fällen vorteilhaft, bei denen Röntgenstrahlen verwendet werden, um einen dentalen Zustand zu diagnostizieren. Beispielsweise würde ein röntgendichtes Material den Nachweis einer sekundären Karies erlauben, die sich in dem Zahngewebe um eine Füllung herum gebildet haben könnte. Der gewünschte Grad an Röntgendichtigkeit lässt sich je nach der gewünschten Anwendung und den Erwartungen des Praktikers, der den Röntgenfilm auswertet, variieren.
Es werden Oxide von Schwermetallen mit einer Atomzahl über 28 angewandt. Das Schwermetalloxid ist derart auszuwählen, das dem gehärteten Harz, in dem es dispergiert ist, keine unerwünschten Farben oder Farbtöne verliehen werden. Beispielsweise würden Eisen und Kobalt nicht bevorzugt, da sie der neutralen Zahnfarbe des Dentalmaterials dunkle und kontrastierende Farben verleihen. Vorzugsweise ist das Schwermetalloxid ein Oxid von Metallen mit einer Atomzahl über 30. Geeignete Metalloxide sind die Oxide der Elemente Yttrium, Strontium, Barium, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal, Wolfram, Wismut, Molybdän, Zinn, Zink, Lanthan (d. h. Elemente mit einer Atomzahl zwischen einschließlich 57 und 71), Cer und Kombinationen davon. Am meisten bevorzugt haben die Oxide der Schwermetalle eine Atomzahl über 30, aber unter 72. Besonders bevorzugte röntgendicht machende Metalloxide umfassen Lanthanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, Ytterbiumoxid, Bariumoxid, Strontiumoxid, Ceroxid und Kombinationen davon.
Außer den Schwermetalloxidkomponenten können Zusatzstoffe in verschiedenen Formen in den erfindungsgemäßen Dentalmaterialien enthalten sein, einschließlich beispielsweise Teilchen auf der Oberfläche des Nicht-Schwermetalloxids oder zwischen den Nicht-Schwermetalloxidteilchen, oder als eine Beschichtung auf mindestens einem Anteil der Oberfläche eines Nicht-Schwermetalloxidteilchens.
Das Schwermetalloxid wird vorzugsweise in der Form von Teilchen bereit gestellt. Die Schwermetalloxidteilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 100 nm. Vorzugsweise haben die Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 50 nm; am meisten bevorzugt einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 10 nm. Die Schwermetalloxidteilchen können aggregiert sein. Ist dies der Fall, ist es bevorzugt, dass die aggregierten Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 100 nm und mehr bevorzugt von weniger als 50 nm aufweisen.
Der Schwermetalloxidvorläufer, der bei der Herstellung des in den erfindungsgemäßen Füllmaterialien und Materialien verwendeten Schwermetalloxidbestandteils verwendet wird, kann eine organisch oder anorganische Säure oder ein wasserlösliches Salz sein, beispielsweise die Schwermetallsalze aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäuren (z. B. Ameisen-, Essig-, Oxal-, Zitronen-, Wein- und Milchsäure). Bevorzugte Schwermetallverbindungen enthalten Zirkon. Zirkonylacetatverbindungen sind besonders bevorzugt. Geeignete anorganische Zirkonverbindungen, die verwendet werden können, sind Zirkonoxynitrat und Zirkonoxychlorid. Siehe US-Patent Nr. 3,709,706, Spalte 4, Zeile 61 – Spalte 5, Zeile 5 für weitere Einzelheiten über Zirkonoxidquellen die in dieser Erfindung verwendet werden können. Ein besonders bevorzugtes Zirkonylacetat ist von MEI (Magnesium Elektron, Flemington, NJ, USA) erhältlich.
Der Einbau der erfindungsgemäßen Füllmaterialien in ein härtbares Harz lässt sich durch Oberflächenbehandlung der Füllmaterialien erleichtern. Oberflächenbehandlung erhöht die Stabilisierung der Füllmaterialien in dem härtbaren Harz, um eine stabile Dispersion des Füllmaterials in dem Harz bereit zu stellen. „Stabil", wie hierin verwendet, bedeutet ein Dentalmaterial, in dem sich die Füllmateria lien nicht absetzen oder Agglomerate bilden, nachdem sie eine Zeit lang gestanden sind, beispielsweise etwa 24 Stunden unter Standardumgebungsbedingungen – z. B. Raumtemperatur (20–22°C), atmosphärischer Druck und ohne extreme elektromagnetische Kräfte. Vorzugsweise stabilisiert die Oberflächenbehandlung das Füllmaterial derart, dass es in dem härtbaren Harz gut verteilt ist und zu einer im Wesentlichen homogenen Zusammensetzung führt. Des Weiteren ist bevorzugt, dass das Füllmaterial mit einem Mittel zur Oberflächenbehandlung derart über mindestens einen Anteil seiner Oberfläche modifiziert wird, dass das stabilisierte Teilchen mit dem härtbaren Harz während des Härtens kopolymerisieren oder anderweitig reagieren kann.
Die Füllmaterialien der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mit einem harzkompatibilisierenden Mittel zur Oberflächenbehandlung behandelt. Besonders bevorzugte Mittel zur Oberflächenbehandlung oder Oberflächemodifikation umfassen Silanbehandlungsmittel, die mit einem Harz polymerisieren können. Bevorzugte Silanbehandlungsmittel umfassen γ-Methacryloxylpropyltrimethoxysilan, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung A-174 von Witco OSi Specialties (Danbury; CT, USA) und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ein Produkt, das unter der Handelsbezeichnung G6720 von United Chemical Technologies (Bristol, PA, USA) erhältlich ist.
Alternativ kann eine Kombination von Oberflächenmodifikatoren geeignet sein, wobei mindestens eines der Mittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem härtbaren kopolymerisiert werden kann. Beispielsweise kann die polymerisierende Gruppe ethylenisch ungesättigt oder eine zyklische Funktion sein, die einer Ring öffnenden Polymerisation unterzogen wird. Eine ethylenisch ungesättigte polymerisierende Gruppe kann beispielsweise ein Acrylat oder ein Methacrylat oder eine Vinylgruppe sein. Eine zyklische Funktion, die einer Ring öffnenden Polymerisation unterzogen wird, enthält im Allgemeinen ein Heteroatom wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und ist vorzugsweise ein 3-teiliger Ring, der Sauerstoff wie beispielsweise ein Epoxid enthält. Es können andere Oberflächenmodifikatoren, die mit härtbaren Harzen im Allgemeinen nicht reagieren, enthalten sein, um die Dispergierbarkeit oder rheologische Eigenschaften zu verstärken. Beispiele von Silan dieser Art umfassen beispielsweise Arylpolyether-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyaryl- oder Aminoalkyl-funktionale Silane.
Die erfindungsgemäßen Oberflächenmaterialien können in ein härtbares Harz aufgenommen werden, um geeignete Dentalmaterialien bereit zu stellen. Dentalmaterialien der vorliegenden Erfindung können chemisch härtbare, durch Wärme härtbare oder durch Licht härtbare Zusammensetzungen sein. Durch Licht härtbare Materialien sollten ein geeignetes Initiatorsystem aufweisen. Chemisch härtbare Materialien können selbständig härten (Auto-Härten) (z. B. über Redoxinitiatoren). Alternativ können die erfindungsgemäßen Materialien durch eine Kombination von Auto- und Lichthärten gehärtet werden.
Zum Erreichen guter Lichtdurchlässigkeit ist es wünschenswert, die Streuung von Licht zu minimieren, wenn es das Material durchdringt. Dies wird vorzugsweise erreicht, indem der mittlere Brechungsindex des Füllmaterials und des Harzes einander angepasst werden. Bei den für die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien geeigneten Harzen handelt es sich vorzugsweise und im Allgemeinen um Reaktionsharze, die gehärtet werden können, um ein Polymernetz zu bilden, wie beispielsweise Acrylatharze, Methacrylatharze, Epoxyharze, Vinylharze oder Gemische davon. Vorzugsweise besteht das härtbare Harz aus einem oder mehreren matrixbildenden Oligomeren, Monomeren oder Polymeren oder Gemischen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das erfindungsgemäße Dentalmaterial ein Dentalkomposit ist, umfassen zur Verwendung geeignete polymerisierbare Harze härtbare organische Harze mit ausreichender Festigkeit, hydrolytischer Stabilität und Nicht-Toxizität, um sie für die Verwendung in der oralen Umgebung geeignet zu machen. Beispiele solcher Harze umfassen Acrylat-, Methacrylat-, Urethan-, Carbamoylisocyanurat- und Epoxyharze, z. B. solche, die in US-Patent Nr. 3,066,112, 3,539,533, 3,629,187, 3,709,866, 3,751,399, 3,766,132, 3,860,556, 4,002,669, 4,115,346, 4,259,117, 4,292,029, 4,308,190, 4,327,014, 4,379,695, 4,387,240 und 4,404,150 gezeigt sind, und Gemische und Derivate davon.
Eine Klasse bevorzugter härtbarer Harze sind Materialien mit radikalisch aktiven funktionellen Gruppen und umfassen Monomere, Oligomere und Polymere mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen. Alternativ kann es sich bei dem härtbaren Harz um ein Material aus der Klasse von Harzen handeln, die kationisch aktive funktionelle Gruppen enthalten. In einer anderen Alternative kann ein Gemisch aus härtbaren Harzen, die sowohl kationisch härtbare als auch radikalisch härtbare Harze enthalten, für die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien verwendet werden.
In der Klasse härtbarer Harze mit radikalisch aktiven funktionellen Gruppen enthalten für die Verwendung in der Erfindung geeignete Materialien mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung und können eine Additionspolymerisation vollziehen. Solche radikalisch polymerisierbaren Materialien umfassen Mono-, Di- oder Polyacrylate und Methacrylate wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Sorbitolhexacrylat, das Diglycidylmethacrylat von Bis-Phenol A („Bis-GMA") , Bis [1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan und Trishydroxyethylisocyanurattrimethacrylat; die Bis-Acrylate und Bis-Methacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200–500, kopolymerisierbare Gemische acrylierter Monomere, beispielsweise die in US-Patent Nr. 4,652,274, und acrylierte Oligomere wie beispielsweise die in US-Patent Nr. 4,642,126; und Vinylverbindungen wie beispielsweise Styrol, Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat. Falls gewünscht, können Gemische von zwei oder mehreren dieser radikalisch polymerisierbaren Materialien verwendet werden.
Für eine radikalische Polymerisation (Härtung) kann ein Initiationssystem aus Systemen ausgewählt werden, die Polymerisation über Strahlung, Wärme oder eine chemische Redox-Auto-Härtungsreaktion auslösen. Eine Klasse von Initiatoren, die eine Polymerisation radikalisch aktiver funktioneller Gruppen auslösen kann, umfasst freie Radikale erzeugende Photoinitiatoren, gegebenenfalls kombiniert mit einem Photosensibilisator oder -beschleuniger. Solche Initiatoren können typischerweise in der Lage sein, bei Aussetzen gegenüber Lichtenergie mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 800 nm freie Radikale für eine Additionspolymerisation zu erzeugen.
Für die Photopolymerisation radikalisch polymerisierbarer Materialien, die in der Erfindung geeignet sind, können verschiedene Photoinitiatoren im sichtbaren oder Nahe-Infrarot-Bereich verwendet werden. Beispielsweise kann bei der radikalischen Polymerisation (Härtung) ein Photoinitiationssystem aus Systemen ausgewählt werden, die Polymerisation über ein Zweikomponentensystem eines Amins und eines α-Diketons auslösen, wie beschrieben in US-Patent Nr. 4,071,424. Alternativ kann das Harz mit einem Dreikomponenten- oder ternären Photoinitiatorsystem kombiniert werden, wie beschrieben in US-Patent Nr. 5,545,676.
In dem ternären Photoinitiatorsystem ist die erste Komponente ein Iodoniumsalz, d. h. ein Diaryliodoniumsalz. Das Iodoniumsalz ist vorzugsweise in dem Monomer löslich und selbst stabil (d. h., es löst nicht spontan eine Polymerisation aus), wenn es darin in Gegenwart des Sensibilisators und Donors gelöst ist. Entsprechend kann sich die Auswahl eines bestimmten Iodoniumsalzes bis zu einem gewissen Maß nach dem jeweiligen ausgewählten Monomer, Polymer oder Oligomer, Sensibilisator und Donor richten. Geeignete Iodoniumsalze sind beschrieben in US-Patent Nr. 3,729,313, 3,741,769, 3,808,006, 4,250,053 und 4,394,403. Das Iodoniumsalz kann ein einfaches Salz sein (das z. B. ein Anion enthält, wie beispielsweise Cl^–, Br^–, I^– oder C₄H₅SO_3–) oder ein Metallkomplexsalz (das z. B. SbF₅OH^– oder AsF_6– enthält). Falls gewünscht, können Gemische von Iodoniumsalzen verwendet werden. Bevorzugte Iodoniumsalze umfassen Diphenyliodoniumsalze wie beispielsweise Diphenyliodoniumchlorid, Diphenyliodoniumhexafluorphosphat und Diphenyliodoniumtetrafluorborat.
Der zweite Bestandteil in einem ternären Photoinitiatorsystem ist ein Sensibilisator. Der Sensibilisator ist vorzugsweise in dem Monomer löslich und ist zu Lichtabsorption irgendwo im Wellenlängenbereich von über 400 bis 1200 Nanometer, mehr bevorzugt über 400 bis 700 Nanometer und am meisten bevorzugt über 400 bis 600 Nanometer fähig. Der Sensibilisator kann auch in der Lage sein, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin zu sensibilisieren, wobei das in US-Patent Nr. 3,729,313 beschriebene Testverfahren verwendet wird. Ein Sensibilisator muss nicht nur diesen Test bestehen, sondern wird auch teilweise auf der Grundlage von Überlegungen zur Eigenstabilität ausgewählt. Entsprechend kann sich die Auswahl eines bestimmten Sensibilisators bis zu einem gewissen Grad nach dem jeweils ausgewählten Momomer, Oligomer oder Polymer, Iodoniumsalz und Donor richten.
Geeignete Sensibilisatoren können Verbindungen in folgenden Kategorien umfassen: Ketone, Coumarinfarbstoffe (z. B. Ketocoumarine), Xanthen-Farbstoffe, Acridin-Farbstoffe, Thiazol-Farbstoffe, Thiazin-Farbstoffe, Oxazin-Farbstoffe, Azin-Farbstoffe, Aminoketon-Farbstoffe, Porphyrine, aromatische polyzyklische Hydrocarbone, p-substituierte Aminostyrylketon-Verbindungen, Aminotriarylmethane, Merocyanine, Squarylium-Farbstoffe und Pyridinium-Farbstoffe. Ketone (z. B. Monoketone oder alpha-Diketone), Ketocoumarine, Aminoarylketone und p-substituierte Aminostyrylketon-Verbindungen sind bevorzugte Sensibilisatoren. Für Anwendungen, die eine hohe Empfindlichkeit verlangen, ist es bevorzugt, einen Sensibilisator zu verwenden, der eine Julolidinyl-Einheit aufweist. Für Anwendungen, die eine Tiefenhärtung erfordern (z. B. eine Härtung hoch gefüllter Komposite), ist es bevorzugt, Sensibilisatoren zu verwenden, die bei der gewünschten Wellenlänge der Bestrahlung für Photopolymerisation einen Extinktions koeffizienten unter 1000 aufweisen, mehr bevorzugt unter 100. Alternativ können Farbstoffe verwendet werden, die bei Bestrahlung eine Reduktion der Lichtabsorption bei der Anregungswellenlänge aufweisen.
Beispielsweise hat eine bevorzugte Klasse von Ketonsensibilisatoren die Formel: ACO(X)_bB
Wobei X CO oder CR⁵R⁶ ist, wobei R⁵ und R⁶ gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff, Alkyl, Alkaryl oder Aralkyl sein können, b null oder eins ist und A und B gleich oder unterschiedlich sein können und substituierte (mit einem oder mehreren nicht-interferierenden Substituenten) oder nicht substituierte Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen sein können oder A und B können zusammen eine zyklische Struktur bilden, die ein substituierter oder nicht substituiertee cycloaliphatischer, aromatischer, Heteroaromatischer oder fusionierter aromatischer Ring sein kann.
Geeignete Ketone der obigen Formel umfassen Monoketone (b = 0), wie beispielsweise 2,2-, 4,4- oder 2,4-Dihydroxybenzophenon, Di-2-pyridylketon, Di-2-furanylketon, Di-2-thiophenylketon, Benzoin, Fluorenon, Chalcon, Michler-Keton, 2-Fluor-9-fluorenon, 2-Chlorthioxanthon, Acetophenon, Benzophenon, 1- oder 2-Acetonaphthone, 9-Acetylanthracen, 2-, 3- oder 9-Acetylphenanthren, 4-Acetylbiphenyl, Propiophenon, n-Butyrophenon, Valerophenon, 2-, 3- oder 4-Acetylpyridin, 3-Acetylcoumarin und dergleichen. Geeignete Diketone umfassen Aralkyldiketone wie beispielsweise Anthrachinon, Phenanthrenchinon, o-, m- und p-Diacetylbenzol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Diacetylnaphthalen, 1,5-, 1,8- uand 9,10-Diacetylanthracen und dergleichen. Geeignete alpha-Diketone (b = 1 und X=CO) umfassen 2,3- Butandion, 2,3-Pentandion, 2,3-Hexandion, 3,4-Hexandion, 2,3-Heptandion, 3,4-Heptandion, 2,3-Octandion, 4,5-Octandion, Benzil, 2,2'- 3,3'- und 4,4'-Dihydroxylbenzil, Furil, Di-3,3'-Indolylethandion, 2,3-Bornandion (Campherchinon), Biacetyl, 1,2-Cyclohexandion, 1,2-Naphthachinon, Acenaphthachinon und dergleichen.
Der dritte Bestandteil eines ternären Initiatorsystems ist ein Donor. Bevorzugte Donoren umfassen beispielsweise Amine (einschließlich Aminoaldehyde und Aminosilane), Amide (einschließlich Phosphoramide), Ether (einschließlich Thioether), Harnstoffe (einschließlich Thioharnstoffe), Ferrocen, Sulfinsäuren und deren Salze, Salze von Ferrocyanid, Ascorbinsäure und deren Salze, Dithiocarbamsäure und deren Salze, Salze von Xanthaten, Salze von Ethylendiamintetraessigsäure und Salze von Tetraphenylboronsäure. Der Donor kann nicht substituiert oder mit einem oder mehreren nicht-interferierenden Substituenten substituiert sein. Besonders bevorzugte Donoren enthalten ein Elektronendonoratom wie beispielsweise ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom und ein abziehbares Wasserstoffatom gebunden an ein Kohlenstoff- oder Siliziumatom in alpha-Position zu dem Elektronendonoratom. Eine breite Vielzahl von Donoren ist in US-Patent Nr. 5,545,676 beschrieben.
Alternativ umfassen radikalische Initiatoren, die in der Erfindung geeignet sind, die Klasse der Acylphosphinoxide, wie beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 173 567, US-Patent Nr. 4,737,593 und die britische Patent Nr. GB 2,310,855. Solche Acylphosphinoxide haben die allgemeine Formel: (R⁹)₂-P(=O)-C(=O)-R¹⁰ wobei jedes R⁹ individuell eine Hydrocarbylgruppe wie beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl sein kann, von denen jedes durch eine Halo-, Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder die beiden R⁹-Gruppen können verbunden sein, um zusammen mit dem Phosphoratom einen Ring zu bilden, und wobei R¹⁰ eine Hydrocarbylgruppe, eine S-, O- oder N-haltige fünf- oder sechsgliedrige heterozyklische Gruppe oder eine -Z-C(=O)-P(=O)-(R⁹)₂-Gruppe sein kann, wobei Z eine divalente Hydrocarbylgruppe wie beispielsweise Alkylen oder Phenylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen kann.
Bevorzugte in der Erfindung geeignete Acylphosphinoxide sind solche, bei denen die R⁹ und R¹⁰-Gruppen Phenyl oder mit niedrigem Alkyl oder niedrigem Alkoxy substituiertes Phenyl sind. Mit „niedriges Alkyl" und "niedriges Alkoxy" sind Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint. Am meisten bevorzugt ist das Acylphosphinoxid Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (IRGACURE^TM 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY, USA).
In Kombination mit einem Acylphosphinoxid können tertiäre Amin-Reduktionsmittel verwendet werden. Veranschaulichende in der Erfindung geeignete tertiäre Amine umfassen Ethyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat. Der Initiator kann in katalytisch wirksamen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen ethylenisch ungesättigten Verbindung, des Acylphosphinoxids plus von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen ethylenisch ungesättigten Verbindung, des tertiären Amins.
Kommerziell erhältliche Phosphinoxid-Photoinitiatoren, die zu radikalischer Initiation fähig sind, wenn sie bei Wellenlängen über 400 nm bis 1200 nm bestrahlt werden, umfassen ein 25:75-Gemisch, nach Gewicht, von Bis(2,6- dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE^TM 1700, Ciba Specialty Chemicals), 2-Benzyl-2-(N,N-dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon (IRGACURE^TM 369, Ciba Specialty Chemicals), Bis-(η⁵-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titan (IRGACURE^TM 784 DC, Ciba Specialty Chemicals), ein 1:1-Gemisch, nach Gewicht, von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (DAROCUR^TM 4265, Ciba Specialty Chemicals) und Ethyl-2,4,6-trimethylbenzylphenylphosphinat (LUCIRIN^TM LR8893X, BASF Corp., Charlotte, NC, USA).
Ein weiteres radikalisches Initiatorsystem, das in den erfindungsgemäßen Dentalmaterialien alternativ verwendet werden kann, umfasst die Klasse der ionischen Farbstoff-Gegenion-Komplex-Initiatoren, umfassend ein Boratanion und einen komplementären kationischen Farbstoff.
Boratsalz-Photoinitiatoren sind beispielsweise in US-Patent Nr. 4,772,530, 4,954,414, 4,874,450, 5,055,372 und 5,057,393 beschrieben. Boratanionen, die in diesen Photoinitiatoren geeignet sind, können im Allgemeinen folgende Formel aufweisen: R¹R²R³R⁴B^–
Wobei R¹, R² , R³ und R⁴ unabhängig Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Allyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, alizyklische und gesättigte oder ungesättigte heterozyklische Gruppen sein können. Vorzugsweise sind R², R³ und R⁴ Arylgruppen und mehr bevorzugt Phenylgruppen, und R¹ ist eine Alkylgruppe und mehr bevorzugt eine sekundäre Alkylgruppe.
Kationische Gegenionen können kationische Farbstoffe, quaternäre Ammoniumgruppen, Übergangsmetallkoordinationskomplexe und dergleichen sein. Als Gegenionen geeignete kationische Farbstoffe können kationische Methin-, Polymethin-, Triarylmethin-, Indolin-, Thiazin-, Xanthen-, Oxazin- oder Acridin-Farbstoffe sein. Insbesondere können die Farbstoffe kationische Cyanin-, Carbocyanin-, Hemicyanin-, Rhodamin- und Azomethin-Farbstoffe sein. Spezifische Beispiele geeigneter kationischer Farbstoffe umfassen Methylen-Blau, Safranin O und Malachit-Grün. Quaternäre Ammoniumgruppen, die als Gegenionen geeignet sind, können Trimethylcetylammonium, Cetylpyridinium und Tetramethylammonium sein. Weitere organophile Kationen können Pyridinium, Phosphonium und Sulfonium umfassen. Photosensitive Übergangsmetallkoordinationskomplexe, die verwendet werden können, umfassen Komplexe von Kobalt, Ruthenium, Osmium, Zink, Eisen und Iridium mit Liganden wie beispielsweise Pyridin, 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramethylphenanthrolin, 2,4,6-Tri(2-pyridyl-s-triazin) und verwandte Liganden.
Noch eine weitere alternative Klasse von Initiatoren, die eine Polymerisation radikalisch aktiver funktioneller Gruppen auslösen können, umfasst herkömmliche chemische Initiatorsysteme, wie beispielsweise eine Kombination aus einem Peroxid und einem Amin. Diese Initiatoren, die auf einer thermischen Redoxreaktion beruhen, werden häufig als „selbst härtende Katalysatoren" bezeichnet. Sie werden typischerweise als zweiteilige Systeme bereit gestellt, in denen die Reaktionspartner getrennt voneinander aufbewahrt und dann unmittelbar vor dem Gebrauch kombiniert werden.
In einer weiteren Alternative kann Wärme verwendet werden, um die Härtung oder Polymerisation radikalisch aktiver Gruppen auszulösen. Beispiele von Wärmequellen, die für die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien geeignet sind, umfassen Induktions-, Konvektions- und Strahlungswärmequellen. Wärmequellen sollten in der Lage sein, unter Normbedingungen oder bei erhöhtem Druck Temperaturen von mindestens 40°C bis 15°C zu erzeugen. Dieses Verfahren ist für die Initiation einer Polymerisation von Materialien, die außerhalb der Mundumgebung stattfindet, bevorzugt.
Noch eine weitere alternative Klasse von Initiatoren, die eine Polymerisation radikalisch aktiver funktioneller Gruppen auslösen können, die für die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien geeignet sind, sind solche, die thermale Initiatoren umfassen, welche freie Radikale erzeugen können. Beispiele umfassen Peroxide wie beispielsweise Benzoylperoxid und Laurylperoxid und Azoverbindungen wie beispielsweise 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN).
Eine alternative Klasse von härtbaren Harzen, die für die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien geeignet sind, können kationisch aktive funktionelle Gruppen enthalten. Materialien mit kationisch aktiven funktionellen Gruppen umfassen kationisch polymerisierbare Epoxyharze, Vinylether, Oxetane, Spiro-orthocarbonate, Spiro-orthoester und dergleichen.
Bevorzugte Materialien mit kationisch aktiven funktionellen Gruppen sind Epoxyharze. Solche Materialien sind organische Verbindungen mit einem Oxiranring, d. h. einer Gruppe der Formel
die durch Ringöffnung polymerisierbar ist. Diese Materialien umfassen monomere Epoxyverbindungen und Epoxide vom Polymertyp und können aliphatisch, zykloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein. Diese Materialien haben im Allgemeinen durchschnittlich mindestens 1 polymerisierbare Epoxygruppe je Molekül, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 und mehr bevorzugt mindestens etwa 2 polymerisierbare Epoxygruppen je Molekül. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit terminalen Epoxygruppen (z. B. einen Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Oxiran-Skelett-Einheiten (z. B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit anhängigen Epoxygruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -kopolymer). Die Epoxide können reine Verbindungen oder können Gemische aus Verbindungen mit einer, zwei oder mehreren Epoxygruppen je Molekül sein. Die „durchschnittliche" Anzahl an Epoxygruppen je Molekül wird durch Division der Gesamtzahl an Epoxygruppen in dem Epoxy-haltigen Material durch die Gesamtanzahl an vorhandenen Epoxy-haltigen Molekülen bestimmt.
Diese Epoxy-haltigen Materialien können von niedermolekularen monomeren Materialien bis hochmolekularen Polymeren variieren und auch in der Art ihres Gerüstes und ihrer Substituentengruppen erheblich variieren. Veranschaulichende Beispiele zulässiger Substituentengruppen umfassen Halogene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen und dergleichen. Das Molekulargewicht der Epoxy-haltigen Materialien kann von 58 bis 100.000 oder mehr variieren.
Geeignete Epoxy-haltige Materialien umfassen solche, die Cyclohexanoxidgruppen enthalten, wie beispielsweise Epoxycyclohexancarboxylate, verkörpert durch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4- Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Für eine umfangreichere Liste geeigneter Epoxide dieser Art wird Bezug genommen auf US-Patent Nr. 3,117,099.
Weitere Epoxy-haltige Materialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen Glycidylethermonomere der Formel
wobei R' Alkyl oder Aryl ist, und n ist eine Ganzzahl von 1 bis 6. Beispiele sind Glycidylether von polyhydrischen Phenolen, erhalten durch Umsetzen eines polyhydrischen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin wie beispielsweise Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan). Weitere Beispiele von Epoxiden dieser Art sind in US-Patent Nr. 3,018,262 und im „Handbook of Epoxy Resins" von Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) beschrieben.
Andere Epoxyharze enhalten Kopolymere von Acrylsäureestern oder Glycidol wie beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit einem oder mehreren kopolymerisierbaren Vinylverbindungen. Beispiele solcher Kopolymere sind 1:1-Styrol-Glycidylmethacrylat, 1:1-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und ein 62,5:24:13,5-Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat.
Weitere geeignete Epoxyharze sind gut bekannt und ent halten Epoxide wie beispielsweise Epichlorhydrine, Alkylenoxide, z. B. Propylenoxid, Styroloxid; Alkenyloxide, z. B. Butadienoxid; Glycidylester, z. B. Ethylglycidat.
Es werden auch Gemische verschiedener Epoxy-haltiger Materialien in Betracht gezogen. Beispiele solcher Gemische umfassen Epoxy-haltige Verbindungen mit zwei oder mehreren verteilten Gewichtsmittelwerte des Molekulargewichtes, wie beispielsweise niedermolekulares Molekulargewicht (unter 200), mittleres Molekulargewicht (200 bis 10.000) und höheres Molekulargewicht (über 10.000). Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxyharz ein Gemisch Epoxy-haltiger Materialien unterschiedlicher chemischer Art, wie beispielsweise aliphatisch und aromatisch, oder Funktionalität, wie beispielsweise polar und unpolar, enthalten.
Es gibt eine Reihe kommerziell erhältlicher Epoxyharze, die in dieser Erfindung verwendet werden können. Insbesondere umfassen Epoxide, die einfach erhältlich sind, Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styrenoxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. solche, die unter der Handelsbezeichnung „Epon 828", „Epon 825", „Epon 1004" und „Epon 1010" von Shell Chemical Co., „DER-331", „DER-332" und „DER-334" von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid (z. B. „ERL-4206" von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. „ERL-4221" oder „CYRACURE UVR 6110" oder „UVR 6105" von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexencarboxylat (z. B. „ERL-4201" von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (z. B. „ERL-4289" von Union Carbide Corp.), Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether (z. B. „ERL-0400" von Union Carbide Corp.), aliphatisches Epoxy, modifiziert aus Polypropylenglycol (z. B. „ERL-4050" und „ERL-4052" von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. „ERL-4269" von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. „Oxiron 2001" von FMC Corp.), Silikonharz, enthaltend Epoxy-Funktionalität, flammfeste Epoxyharze (z. B. „DER-580", ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenoltyp, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidylether von Phenolformaldehydnovolak (z. B. „DEN-431" und „DEN-438" von Dow Chemical Co.) und Resorcinoldiglycidylether (z. B. „Kopoxite" von Koppers Company, Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. „ERL-4299" oder „UVR-6128" von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-metadioxan (z. B. „ERL-4234" von Union Carbide Corp.), Vinylcyclohexenmonoxid-1,2-epoxyhexadecan (z. B. „UVR-6216" von Union Carbide Corp.), Alkylglycidylether, wie beispielsweise Alkyl-C₈-C₁₀-glycidylether (z. B. „HELOXY Modifier 7" von Shell Chemical Co.), Alkyl-C₁₂-C₁₄-glycidylether (z. B. „HELOXY Modifier 8" von Shell Chemical Co.), Butylglycidylether (z. B. „HELOXY Modifier 61" von Shell Chemical Co.), Cresylglycidylether (z. B. „HELOXY Modifier 62" von Shell Chemical Co.), p-tert-Butylphenylglycidylether (z. B. „HELOXY Modifier 65" von Shell Chemical Co.), polyfunktionale Glycidylether, wie beispielsweise Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z. B. „HELOXY Modifier 67" von Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z. B. „HELOXY Modifier 68" von Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (z. B. „HELOXY Modifier 107" von Shell Chemical Co.), Trimethylolethantriglycidylether (z. B. „HELOXY Modifier 44" von Shell Chemical Co.), Trimethylolpropantriglycidylether (z. B. „HELOXY Modifier 48" von Shell Chemical Co.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (z. B. „HELOXY Modifier 84" von Shell Chemical Co.), Polyglycoldiepoxid (z. B. „HELOXY Modifier 32" von Shell Chemical Co.), Bisphenol-F-Epoxide (z. B. „EPN-1138" oder „GY-281" von Ciba-Geigy Corp.), 9,9-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]fluorenon (z. B. „Epon 1079" von Shell Chemical Co.).
Im Umfang dieser Erfindung enthalten ist auch die Verwendung eines oder mehrerer zusammengemischter Epoxyharze. Die verschiedenen Arten von Harzen können in beliebiger Proportion vorhanden sein.
Gegebenenfalls können den härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung Monohydroxy- und Polyhydroxy-Alkohole als Kettenverlängerungsmittel für das Epoxyharz zugegeben werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete hydroxylhaltige Material kann ein beliebiges organisches Material sein, das eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 2 aufweist.
Vorzugsweise enthält das hydroxylhaltige Material zwei oder mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d. h. die Hydroxylgruppe ist direkt an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppen können endständig sein, oder sie können an einem Polymer oder Kopolymer hängen. Das Molekulargewicht des hydroxylhaltigen organischen Materials kann von sehr niedrig (z. B. 32) bis sehr hoch (z. B. eine Million oder mehr) variieren. Geeignete hydroxylhaltige Materialien können niedrige Molekulargewichte aufweisen, d. h. von 32 bis 200, mittleres Molekulargewicht, d. h. von 200 bis 10.000 oder hohes Molekulargewicht, d. h. über 10.000. Wie hierin verwendet handelt es sich bei allen Molekulargewichten um gewichtsgemittelte Molekulargewichte.
Das hydroxylhaltige Material kann gegebenenfalls weitere Funktionalitäten enthalten, die bei Raumtemperatur im Wesentlichen nicht mit einer kationischen Härtung interferieren. Die hydroxylhaltigen Materialien können daher nicht aromatischer Art sein oder können aromatische Funktionalität enthalten. Das hydroxylhaltige Material kann im Gerüst des Moleküls gegebenenfalls Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und dergleichen, vorausgesetzt, dass das hydroxylhaltige Material letztendlich bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht mit einer kationischen Härtung interferiert. Das hydroxylhaltige Material kann beispielsweise aus natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Cellulosematerialien ausgewählt werden. Natürlich ist das hydroxylhaltige Material auch im Wesentlichen frei von Gruppen, die thermisch oder photolytisch instabil sein können; das heißt, bei Temperaturen unter 100°C oder in der Gegenwart von aktinischem Licht, wie es während den gewünschten Härtungsbedingungen für die photokopolymerisierbare Zusammensetzung auftreten kann, zerfällt das Material nicht und setzt keine flüchtigen Bestandteile frei. Geeignete hydroxylhaltige Materialien sind beispielsweise in US-Patent Nr. 5,856,373 beschrieben.
Die Menge an hydroxylhaltigem organischem Material, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, kann über einen weiten Bereich variieren, je nach Faktoren wie beispielsweise der Kompatibilität des hydroxylhaltigen Materials mit dem Epoxid, dem Äquivalenzgewicht und der Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials, den in der gehärteten Endzusammensetzung gewünschten physikalischen Eigenschaften, der gewünschten Geschwindigkeit der Lichthärtung und dergleichen.
Für die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien können Gemische verschiedener hydroxylhaltiger Materialien geeignet sein. Beispiele solcher Gemische umfassen zwei oder mehrere Molekulargewichtsverteilungen hydroxylhaltiger Verbindungen, wie beispielsweise niedriges Molekulargewicht (unter 200), mittleres Molekulargewicht (etwa 200 bis 10.000) und höheres Molekulargewicht (über 10.000). Alternativ oder zusätzlich kann das hydroxylhaltige Material ein Gemisch aus hydroxylhaltigen Materialien verschiedener chemischer Art, wie beispielsweise aliphatisch oder aromatisch, oder Funktionalität, wie beispielsweise polar und unpolar, enthalten. Als ein weiteres Beispiel kann man Gemische aus zwei oder mehreren polyfunktionalen Hydroxymaterialien oder eines oder mehrere monofunktionale Hydroxymaterialien mit polyfunktionalen Hydroxymaterialien verwenden.
Zum Härten von Harzen, die kationisch aktive funktionelle Gruppen aufweisen, kann ein Initiationssystem aus Systemen ausgewählt werden, die Polymerisation über Strahlung, Wärme oder eine chemische Redox/Selbsthärtungs-Reaktion auslösen. Beispielsweise kann eine Epoxy-Polymerisation durch Verwendung thermaler Härtungsmittel wie beispielsweise Anhydride oder Amine erreicht werden. Ein besonders geeignetes Beispiel eines Anhydrid-Härtungsmittels wäre cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.
Alternativ und vorzugsweise sind Initiationssysteme für Harze, die kationisch aktive funktionelle Gruppen aufweisen, solche, die photoaktiviert sind. In der Anwendung der vorliegenden Erfindung kann die breite Klasse kationischer photoaktiver Gruppen verwendet werden, die in der Katalysator- und Photoinitiatorindustrie anerkannt sind. Photoaktive kationische Kerne, photoaktive kationische Einheiten und photoaktive organische Verbindungen sind im Stand der Technik anerkannte Klassen von Materialien, wie beispielhaft in US-Patent Nr. 4,250,311, 3,708,296, 4,069,055, 4,216,288, 5,084,586, 5,124,417, 4,985,340, 5,089,536 und 5,856,373 beschrieben.
Die kationisch härtbaren Materialien können mit einem Dreikomponenten-Photoinitiatorsystem bzw. einem ternären Photoinitiatorsystem wie oben beschrieben kombiniert werden. Dreikomponenten-Photoinitiatorsysteme sind auch in US-Patent Nr. 6,025,406 und in US-Patent Nr. 5,998,495 beschrieben.
Zum Härten kationisch härtbarer Harze umfassen Beispiele geeigneter aromatischer Iodoniumkomplexsalze (d. h. der erste Bestandteil des ternären Photoinitiatorsystems): Diphenyliodoniumtetrafluorborat; Di(4-methylphenyl)iodoniumtetrafluorborat; Phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrafluorborat; Di(4-heptylphenyl)iodoniumtetrafluorborat; Di(3-nitrophenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di(4-chlorphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di(naphthyl)iodoniumtetrafluorborat; Di(4-trifluormethylphenyl)iodoniumtetrafluorborat; Diphenyliodoniumhexafluorphosphat; Di(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Diphenyliodoniumhexafluorarsenat; Di(4-phenoxyphenyl)iodoniumtetrafluorborat; Phenyl-2-thienyliodoniumhexafluorphosphat; 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodoniumhexafluorphosphat; Diphenyliodoniumhexafluorantimonat; 2,2'-Diphenyliodoniumtetrafluorborat; Di(2,4-dichlorphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di(4-bromphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di(4-methoxyphenyl)iodoniumhexafuorphosphat; Di(3-carboxyphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di(3-methoxycarbonylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di(3-methoxysulfonylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di(4-acetamidophenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di(2-benzothienyl)iodoniumhexafluorphosphat und Diphenyliodoniumhexafluorantimonat (DPISbF₆).
Von den aromatischen Iodoniumkomplexsalzen, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, gehören Diaryliodoniumhexafluorphosphat und Diaryliodoniumhexafluorantimonat zu den bevorzugten Salzen. Diese Salze sind bevorzugt, da sie im Allgemeinen eine schnellere Reaktion unterstützen und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher sind als andere aromatische Iodoniumsalze von Komplexionen.
Wie oben erwähnt, handelt es sich bei der zweiten Komponente des ternären Photoinitiatorsystems um einen Sensibilisator und bei der dritten Komponente um einen Elektronendonor. Die für die kationische Polymerisierung der Dentalmaterialien der Erfindung geeigneten Sensibilisatoren sind solche, die oben für die radikalisch gehärteten Materialien beschrieben sind. Entsprechend umfasst der für die kationische Polymerisierung der Materialien der Erfindung geeignete Elektronendonor solche, die oben für die radikalisch gehärteten Materialien beschrieben sind. Im Fall von kationisch gehärten Materialien erfüllt der Elektronendonor allerdings vorzugsweise die in US-Patent Nr. 6,025,406 und in US-Patent Nr. 5,998,495 ausgeführten Anforderungen und ist in der polymerisierbaren Zusammensetzung löslich. Der Donor kann auch unter Berücksichtigung anderer Faktoren wie Haltbarkeit und der Art der gewählten polymerisierbaren Materialien, des gewählten Iodoniumsalzes und des gewählten Sensibilisators ausgewählt werden. Eine Klasse von Donorverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Systeme geeignet wären, kann aus einigen der in US-Patent Nr. 5,545,676 beschriebenen Donoren ausgewählt werden.
Bei dem Donor handelt es sich typischerweise um einen aromatischen Alkylpolyether oder um eine N- Alkylarylaminoverbindungen, wobei die Arylgruppe durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen substituiert ist. Beispiele geeigneter elektronenziehender Gruppen umfassen Carbonsäure, Carbonsäureester, Keton, Aldehyd, Sulfonsäure, Sulfonat- und Nitrilgruppen.
Eine bevorzugte Gruppe von N-Alkylarylamino-Donorverbindungen wird von folgender Strukturformel beschrieben:
wobei jedes R¹ unabhängig H, C_1-18-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogene, -CN, -OH, -SH, C_1-18-Alkoxy, C_1-18-Alkylthio, C_3-18-Cycloalkyl, Aryl, -COOH, -COOC_1-18-Alkyl, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-Alkyl, SO₃R², CN oder eine Arylgruppe ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen substituiert ist, oder die R¹-Gruppe kann verbunden werden, um einen Ring zu bilden, und Ar ist Aryl, das durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen substituiert ist. Geeignete elektronenziehende Gruppen umfassen -COOH, -COOR², SO₃R², -CN, -CO-C_1-18-Alkyl und -C(O)H-Gruppen, wobei R² eine geradkettige, verzweigte oder zyklische C_1-18-Alkylgruppe sein kann.
Eine bevorzugte Gruppe von Arylalkylpolyethern hat die folgende Strukturformel:
wobei n = 1–3, jedes R³ unabhängig H oder C_1-18-Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogene, -CN, -OH, -SH, C_1-18-Alkoxy, C_1-18-Alkylthio, C_3-18-Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, -COOH, COOC_1-18-Alkyl, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-COH, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-alkyl, -CO-C_1-18-Alkyl, -C(O)H oder -C_2-18-Alkenylgruppen und jedes R⁴ kann C_1-18-Alkyl sein, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogene substituiert ist, -CN, -OH, -SH, C_1-18-Alkoxy, C_1-18-Alkylthio, C_3-18-Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, -COOH, COOC_1-18-Alkyl, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-COH, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-Alkyl, -CO-C_1-18-Alkyl, -C(O)H oder -C_2-18-Alkenylgruppen.
In jeder der obigen Formeln können die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sein, und die Cycloalkylgruppe hat vorzugsweise 3 bis 6 Ringkohlenstoffatome, kann aber eine zusätzliche Alkylsubstitution bis zu der spezifizierten Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Arylgruppen können carbozyklisches oder heterozyklisches Aryl sein, sind aber vorzugsweise carbozyklisch und mehr bevorzugt Phenylringe.
Bevorzugte Donorverbindungen umfassen 4-Dimethylaminobenzoesäure, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 3-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoin, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzonitril und 1,2,4-Trimethoxybenzol.
Ein alternatives Photoinitiatorsystem für kationische Polymerisationen umfasst die Verwendung organometallischer Komplexkationen, die im Wesentlichen frei von Metallhydrid- oder Metallalkylfunktionalität sind, ausgewählt aus solchen, die in US-Patent Nr. 4,985,340 beschrieben sind, wobei diese Beschreibung hierin durch Bezugnahme enthalten ist und folgende Formel aufweist: [(L¹)(L²)M]^+q (1) wobei
M ein Metall darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Ni ausgewählt ist, vorzugsweise Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Pd und Ni und am meisten bevorzugt Mn und Fe;
L¹ repräsentiert 1 oder 2 zyklische, mehrfach ungesättigte Liganden, bei denen es sich um die gleichen oder um unterschiedliche Liganden handeln kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus substituiertem oder nicht substituiertem Cyclopentadienyl, Cyclohexadienyl und Cycloheptatrienyl, Cycloheptatrien, Cyclooctatetraen, heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen besteht, ausgewählt aus substituierten oder nicht substituierten Arenverbindungen und Verbindungen mit 2 bis 4 fusionierten Ringen, und Einheiten von Polymeren, z. B. eine Phenylgruppe von Polystyrol, Poly(styrol-co-butadien), Poly(styrol-co-methylmethacrylat), Poly(a-methylstyrol) und dergleichen; eine Cyclopentadiengruppe von Poly(vinylcyclopentadien); eine Pyridingruppe von Poly(vinylpyridin) und dergleichen, von denen jede der Valenzschale von M 3 bis 8 Elektronen beisteuern kann;
L² repräsentiert keinen oder 1 bis 3 nicht-anionische Liganden, die eine gerade Zahl von Elektronen beisteuern, bei denen es sich um denselben oder um unterschiedliche Liganden handeln kann, der aus der Gruppe von Kohlenmonoxid, Ketonen, Olefinen, Ethern, Nitrosonium, Phosphinen, Phosphiten und verwandten Derivaten von Arsen und Antimon, Organonitrilen, Aminen, Alkynen, Isonitrilen, Stickstoff ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass die zu M beitragende Elektronengesamtladung eine positive Nettorestladung von q des Komplexes bewirkt;
wobei q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, die Restladung des Komplexkations.
Organometallische Salze sind aus dem Stand der Technik bekannt und können wie beispielsweise in der EP-Patentanmeldung Nr. 094 914 und in US-Patent Nr. 5,089,536, 4,868,288 und 5,073,476 beschrieben hergestellt werden.
Beispiele bevorzugter Kationen umfassen:
Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Didodecylphenyliodonium, (4-Octyloxyphenyl)phenyliodonium und Bis(methoxyphenyl)iodonium, Triphenylsulfonium,
Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, und 1,4-Phenylen-bis(diphenylsulfonium);
Bis(η⁵-cyclopentadienyl)Eisen(1+) , Bis(η⁵-methylcyclopentadienyl)Eisen(1+),
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁵-methylcyclopentadienyl)Eisen(1+), und Bis(η⁵-trimethylsilylcyclopentadienyl)Eisen(1+);
Bis(η⁶-xylene)Eisen(2+), Bis(η⁶-mesitylen)Eisen(2+), Bis(η⁶-durol)Eisen(2+), Bis(η⁶-pentamethylbenzol)Eisen(2+) und Bis(η⁶-dodecylbenzol)Eisen(2+);
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-xylene)Eisen(1+), üblicherweise abgekürzt als (CpFeXy)(1+),
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-toluol)Eisen(1+),
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-mesitylen)Eisen(1+),
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-pyrene)Eisen(1+),
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-naphthalen)Eisen(1+) und
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-dodecylphenyl)Eisen(1+).
Alternativ können für die Erfindung geeignete härtbare Harze sowohl kationisch aktive als auch radikalisch aktive funktionelle Gruppen in einem Molekül aufweisen. Solche Moleküle können beispielsweise erhalten werden, indem ein Di- oder Polyepoxid mit einem oder mehreren Äquivalenten einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird. Ein Beispiel eines solchen Materials ist das Reaktionsprodukt von UVR-6105 (erhältlich von Union Carbide) mit einem Äquivalent Methacrylsäure. Im Handel erhältliche Materialien mit Epoxy- und radikalisch aktiven Funktionalitäten umfassen die „Cyclomer"-Reihe, wie beispielsweise Cyclomer M-100, M-101 oder A-200, erhältlich von Daicel Chemical, Japan, und Ebecryl-3605, erhältlich von Radcure Specialties.
Die Photoinitiatorverbindungen sind in den erfindungsgemäßen Dentalmaterialien vorzugsweise in einer Menge bereit gestellt, die wirksam ist, um die Härtung des Harzsystems auszulösen oder deren Rate zu erhöhen. In der Erfindung geeignete photopolymerisierbare Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die Bestandteile wie oben beschrieben einfach unter „Schutzlicht"-Bedingungen vermischt werden. Gegebenenfalls können beim Herstellen dieser Mischung geeignete inerte Lösungsmittel verwendet werden. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das mit den Bestandteilen der Erfindungszusammensetzungen nicht nennenswert reagiert. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Aceton, Dichlormethan und Acetonitril. Es kann ein flüssiges zu polymerisierendes Material als Lösungsmittel für ein anderes zu polymerisierendes flüssiges oder festes Material verwendet werden. Lösungsmittelfreie Zusammensetzungen lassen sich herstellen, indem einfach ein aromatisches Iodoniumkomplexsalz und ein Sensibilisator in einem Epoxyharz-Polyol-Gemisch mit oder ohne Verwendung schwacher Erwärmung gelöst werden, um das Lösen zu erleichtern.
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Cluster im Wesentlichen amorph. Die Bereitstellung im Wesentlichen amorpher Cluster kann durch geeignete Auswahl von Wärme behandlungen vereinfacht werden, beispielsweise, indem die Temperatur einer Wärmebehandlung auf einem Niveau gehalten wird, das ausreichend niedrig ist, damit im Wesentlichen keine Kristallinität nach dem Mahlen vorliegt.
Die Cluster werden aus einem geeigneten Sol und einer oder mehreren sauerstoffhaltigen Schwermetallverbindungslösungsvorläufern hergestellt, bei denen es sich um Salze, Sole, Lösungen oder Teilchen in Nanogröße handeln kann; von diesen sind Sole bevorzugt. Zum Zweck dieser Erfindung ist ein Sol definiert als eine stabile Dispersion kolloidaler fester Teilchen in einer Flüssigkeit. Die festen Teilchen sind typischerweise dichter als die umgebende Flüssigkeit und klein genug, dass die Dispersionskräfte größer als die Schwerkraft sind. Darüber hinaus sind die Teilchen klein genug, damit sie sichtbares Licht im Wesentlichen nicht brechen. Eine vernünftige Auswahl der Vorläufersole führt zu dem gewünschten Grad an visueller Opazität, Festigkeit, etc. Faktoren, welche die Wahl des Sols leiten, richten sich nach der Kombination der folgenden Eigenschaften: a) der durchschnittlichen Größe der einzelnen Teilchen, die vorzugsweise weniger als 100 nm im Durchmesser beträgt, b) dem Säuregehalt: der pH-Wert des Sols sollte vorzugsweise unter 6 und mehr bevorzugt unter 4 sein, und c) das Sol sollte frei von Verunreinigungen sein, die eine unangemessene Aggregation (während des Vorgangs der Herstellung des Füllmaterials) der einzelnen diskreten Teilchen während der anschließenden Schritte, wie beispielsweise beim Sprühtrocknen oder bei der Kalzinierung, zu größeren Teilchen bewirken, und die sich nicht leicht dispergieren oder zerkleinern lassen und daher die Lichtdurchlässigkeit und Polierbarkeit verringern. Ist das Ausgangssol basisch, sollte es beispielsweise durch Zugabe von Salpetersäure oder einer anderen geeigneten Säure angesäuert werden, um den pH-Wert zu senken. Die Wahl eines basischen Ausgangssols ist allerdings weniger wünschenswert, da es einen zusätzlichen Schritt erforderlich macht und zum Einführen unerwünschten Verunreinigungen führen kann. Typische Verunreinigungen, die vorzugsweise vermieden werden, sind Metallsalze, insbesondere Salze von Alkalimetallen, z. B. Natrium.
Das Nicht-Schwermetallsol und die Schwermetalloxidvorläufer werden vorzugsweise in einem Molverhältnis gemischt, das dem Brechungsindex des härtbaren Harzes angepasst ist. Dies verleiht eine niedrige und wünschenswerte visuelle Opazität. Die Bereiche des Molverhältnisses von Nicht-Schwermetalloxid („Nicht-HMO") zu Schwermetalloxid („HMO"), ausgedrückt als Nicht-HMO:HMO, sind vorzugsweise 0,5:1 bis 10:1, mehr bevorzugt 3:1 bis 9:1 und am meisten bevorzugt 4:1 bis 7:1. In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die erfindungsgemäßen Cluster Siliziumdioxid- und Zirkonium-haltige Verbindungen enthalten, beginnt das Herstellungsverfahren mit einem Gemisch aus Siliziumdioxidsol und Zirkonylacetat in einem Molverhältnis von etwa 5,5:1.
Vor dem Mischen des Nicht-Schwermetalloxidsols mit dem Schwermetalloxidvorläufer wird der pH-Wert des Nicht-Schwermetalloxidsols vorzugsweise gesenkt, um eine saure Lösung mit einem pH-Wert von 1,5 bis 4,0 bereit zu stellen.
Anschließend wird das Nicht-Schwermetalloxidsol langsam mit der Lösung gemischt, welche den Schwermetalloxidvorläufer enthält, und kräftig bewegt. Die starke Bewegung erfolgt vorzugsweise während des gesamten Mischvorgangs. Die Lösung wird anschließend getrocknet, um das Wasser und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das Trocknen kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, ein schließlich beispielsweise durch Trocknen auf einem Tablett, Trocknen in einer Wirbelschicht und Sprühtrocknen. In dem bevorzugten Verfahren, bei dem Zirkonylacetat verwendet wird, wird durch Sprühtrocknen mit einer Auslasstemperatur von 120°C das Wasser und eine kleine Menge Essigsäure entfernt.
Das resultierende getrocknete Material besteht vorzugsweise aus kleinen im Wesentlichen kugelförmigen Teilchen, sowie aus zerbrochenen hohlen Kugeln. Diese Fragmente werden dann in einem Batch-Verfahren kalziniert, um organische Reststoffe weiter zu entfernen. Das Entfernen der organischen Reststoffe erlaubt dem Füllmaterial, spröder zu werden, was zu einer wirksameren Verringerung der Teilchengröße führt. während der Kalzination wird die Einweichtemperatur vorzugsweise auf 200°C bis 800°C, mehr bevorzugt auf 300°C bis 600°C eingestellt. Das Einweichen wird für 0,5 Stunden bis 8 Stunden durchgeführt, je nach der Menge an kalziniertem Material. Es ist bevorzugt, dass die Einweichzeit des Kalzinationsschrittes derart ist, dass ein plateauförmiger Oberflächenbereich erhalten wird. Es ist bevorzugt, dass Zeit und Temperatur derart gewählt werden, dass das resultierende Füllmaterial eine weiße Farbe hat, frei von schwarzen, grauen oder gelb gefärbten Teilchen ist, wie durch visuelle Inspektion bestimmt wird.
Das kalzinierte Material wird dann vorzugsweise auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 μm gemahlen, vorzugsweise weniger als 2 μm (auf volumetrischer Basis), wie mittels eines Sedigraph 5100 (Micrometrics, Norcross, GA, USA) bestimmt wird. Die Teilchengrößenbestimmung erfolgt, indem zuerst die spezifische Dichte des Füllmaterials mithilfe eines Accupyc 1330 Pyknometers (Micrometrics, Norcross, GA, USA) erhalten wird, wie unter „Testverfahren" beschrieben. Das Mahlen kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden, einschließlich beispielsweise durch Mahlen unter Rühren, Vibrationsmahlen, Mahlen mit Fluidenergie, Jet-Mahlen und Mahlen mit einer Kugelmühle (Kugelmahlen). Kugelmahlen ist das bevorzugte Verfahren.
Die resultierenden Füllmaterialien sind schwach gebundene Aggregate bzw. Cluster diskreter Primärteilchen, die wie in 1, einer TEM der erfindungsgemäßen Materialien, zusammen geclustert sind. Bezug nehmend auf 1 zeigt ein Anteil einer TEM eine bevorzugte Ausführungsform eines Füllmaterials der Erfindung, umfassend Siliziumdioxidteilchen und Zirkonoxidteilchen in einem Harz.
Erfindungsgemäße Dentalmaterialien enthalten vorzugsweise 35 Gew.-% bis 95 Gew.-% der erfindungsgemäßen Füllmaterialien, bezogen auf das Gesamtgewicht des härtbaren Harzes. Mehr bevorzugt sind die Füllmaterialien in dem Dentalmaterial in Konzentrationen von 50 Gew.-% bis 85 Gew.-% enthalten.
Die Dentalmaterialien der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthalten, die für die Verwendung im Mund geeignet sind, einschließlich Farbstoffe, Geschmacksstoffe, Antibiotika, Duftstoffe, Stabilisatoren, Viskositätsmodifikatoren und Fluor freisetzende Materialien. Beispielsweise kenn den erfindungsgemäßen Materialien ein Fluor freisetzendes Glas zugegeben werden, um den Vorteil der langfristigen Freisetzung von Fluor bei Gebrauch beispielsweise in der Mundhöhle bereit zu stellen. Fluoraluminosilikat-Gläser sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind silanolbehandelte Fluoraluminosilikatglas-Füllmaterialien, wie beschrieben in US-Patent Nr. 5,332,429. Weitere geeignete Hilfsstoffe umfassen Stoffe, die Fluoreszenz und/oder Opaleszenz verleihen.
In einem bevorzugten Verfahren der Verwendung der erfindungsgemäßen Dentalmaterialien, die ein härtbares Harz und erfindungsgemäße Füllmaterialien aufweisen, wird das Material in der Nähe einer oder auf einer Zahnoberfläche platziert, gefolgt von einer Manipulation durch den Praktiker oder das Labor, zur Veränderung der Topographie des Materials, wobei das Harz anschließend gehärtet wird. Diese Schritte können sequenziell oder in einer anderen Reihenfolge erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform beispielsweise, bei der es sich bei dem Dentalmaterial um einen Fräsrohling oder eine Prothese handelt, wird der Härtungsschritt im Allgemeinen vor dem Verändern der Topographie des Materials abgeschlossen. Das Verändern der Topographie des Materials kann auf unterschiedliche Weise erreicht werden, einschließlich durch manuelle Manipulation mithilfe von Handinstrumenten oder durch eine Maschinen- oder Rechner-gestützte Vorrichtung, wie beispielsweise durch eine CAD/CAM-Mahlvorrichtung im Falle von Prothesen und Fräsrohlingen. Gegebenenfalls kann ein Endbearbeitungsschritt durchgeführt werden, um das Dentalmaterial zu polieren, fertig zu stellen oder um auf das Dentalmaterial eine Beschichtung aufzutragen.
Die folgenden Beispiele sollen den Umfang dieser Erfindung veranschaulichen, aber nicht einschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben nach Gewicht.
TESTVERFAHREN
Bestimmung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers
Proben mit einer Stärke von etwa 80 nm werden auf Kupfernetze mit einer Maschenweite von 200 Mesh mit kohlenstoffstabilisierten Formvar-Substraten (SPI Supplies – eine Division von Structure Probe, Inc., West Chester, PA, USA) platziert. Es wird eine Transmissionselektronenmikrographie (TEM) erstellt, wobei ein JEOL 200CX (JEOL, Ltd. aus Akishima, Japan und vertrieben durch JEOL USA, Inc.) bi 200 kV verwendet wird. Es kann eine Populationsgröße von etwa 50–100 Teilchen gemessen werden, und es wird ein durchschnittlicher Durchmesser bestimmt.
Bestimmung der Clustergröße
Die Bestimmung der Clustergröße erfolgte mithilfe von Sedimentationstechniken anhand eines Sedigraph Modell 5100 (Micrometrics, Norcross, GA, USA). Die spezifische Dichte des Füllmaterials wurde mithilfe eines Accupyc 1330 Pyknometers (Micrometrics, Norcross, GA, USA) ermittelt. Eine Dispergiermittellösung wurde folgendermaßen hergestellt. Zu 2880 g Wasser wurden 8,0 g Tween 80 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA), 3,2 g Natriumhexametaphosphat 66,8–68,0 Assay (Matheson Coleman & Bell, Cincinnati, OH, USA), 0,08 g Natriumfluorid (> 99% Assay, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA), 8,0 g Liqui-Nox (Alconox, Inc., New York, NY, USA) und 320,0 g Glycerin 99,5% nach Volumen (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA) gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit dem Inhalt von 4 Tabletten pHydration Capsules pH 7,00 (Micro Essential Laboratory Inc., Brooklyn, NY, USA) eingestellt. Ein Anteil von 80 ml der obigen Lösung wurde zu den 5,0 g Füllmaterial gegeben. Die resultierende Schlämme wurde 9 Minuten lang mit einem W-225 Sonicator Processor (Heat Systems Utrasonics Inc., Farmingdale, NY, USA) beschallt, wobei die Ausgabesteuerung auf 7 und der prozentuale (%) Arbeitszyklus (Duty Cycle) auf 70% gesetzt wurde. Die Bestimmung der Clustergröße des Füllmaterials wurde mit dem Sedigraph Modell 5100 durchgeführt.
Kristallinitätsindex-Verfahren
Die Teilchengröße des Phasenstandards (Zirkoniumoxid, kalziumstabilisiert Z1083 Chargennummer 173077-A-1, CERAC Inc., Milwaukee, WI, USA) wurde durch Kugelmahlen und/oder Handmahlen mit einem Borcarbid-Mörser und -Pistill verkleinert, um ein Sieb der Maschenweite 325 Mesh zu passieren. Es wurden individuelle Gemische hergestellt, die aus 0,400 Gramm Probe und 0,100 Gramm Massenstandard bestanden, einem Material, das Proben zugegeben wird, die hinsichtlich des Kristallinitätsindex untersucht werden, um die Röntgenstrahlenintensitätswerte bezogen auf die on einer Probe vorhandene Materialmenge zu normalisieren. Als Massestandard wurde Wolframmetallpulver (< 3 μm) verwendet. Gemische der Proben wurden unter Ethanol mit einem Achatmörser und -Pistill vermischt und konnten unter Stickstoffstrom trocknen. Es wurde noch ein ähnliches Gemisch hergestellt, das aus dem Phasenstandard zusammengesetzt war, das als Kristallinitätsindexbezug diente. Die getrockneten Gemische wurden aus dem Mörser und vom Pistill mit einem Spatel und einem feinen Pinsel entfernt und anschließend in einzelne Probenbehälter übertragen. Anteile jeder Probe wurden als Ethanolschlämmen auf Probenhalterungen hergestellt, die bündig montierte Glaseinsätze enthielten. Von jeder Probe und von jedem Phasenstandardgemisch wurden mit einem vertikalen Bragg-Bretano-Diffraktometer (konstruiert von Philips Electronic Instuments, Mahwah, NJ, USA) mehrere Röntgenbeugungsscans erhalten, wobei Kα-Strahlung, ein variabler Eintrittsspalt, ein fester Austrittsspalt, ein Grafit-Beugungsstrahl-Monochromator und proportionale Zählregister der gestreuten Strahlung verwendet wurden. Die Scans wurden von 25–55 Grad (2θ) mit einer Schrittgröße von 0,04 Grad durchgeführt. Für das Standardgemisch wurde eine Verweilzeit von 4 Sekunden verwendet, während für Probengemische eine Verweilzeit von 20 Sekunden verwendet wurde um die Zählstatistik zu verbessern. Es sollten mindestens 10 Scans durchgeführt werden. Der Röntgengenerator (Spellman High Voltage Electronics Corporation, Hauppage, NY, USA) wurde bei einer Einstellung von 40 kV und 20 mA geöffnet. Spitzenflächen für die beobachteten Beugungsmaxima der Zirkondioxid- und Wolframphasen wurden durch Profilanpassung beobachteter Beugungsspitzen innerhalb des Streuwinkelbereichs von 25–55 Grad (2θ) gemessen. Es wurden folgende Spitzenflächen evaluiert, je nach der vorhandenen Zirkondioxid-Phase:
Kubisch: (1 1 1 ), (2 0 0) und (2 2 0)
Tetragonal: (1 0 1) , (0 0 2)/(1 1 0) und (1 1 2)/(2 0 0)
Monoklin: (–1 1 1), (1 1 1), (0 0 2), (0 2 0) und (2 0 0)
Die Röntgenstreuung des internen Massestandards wurde durch Messung der kubischen Wolfram-(1 1 0)-Spitzenfläche untersucht. In allen Fällen wurden ein Pearson-VII-Spitzenform-Modell und ein lineares Hintergrundmodell verwendet. Die Profilanpassung wurde durch Anwendung der Funktionen der Beugungssoftware-Suite JADE (Version 3.1, Materials Data Inc. Livermore, CA, USA) erreicht. Die Spitzenflächen der oben erwähnten Zirkonoxidspitzen wurden summiert, um einen Gesamtwert der Zirkonoxid-Streuungsintensität [(Zirkonoxidfläche)_Probe] für jede Probe und für jeden Standard [(Zirkonoxidfläche)_Standard] zu erhalten. Diese Gesamtwerte der Zirkonoxid-Streuungsintensität wurden durch die jeweiligen kubischen Wolfram-(1 1 0)-Spitzenflächen dividiert, um den Quotienten [R_Probe] für jede Probe und für den Phasenstandard [R_Standard] zu erhalten. Das arithmetische Mittel von R_Probe und R_Standard wird berechnet, indem die von den mehreren Durchläufen mit Probe und Standard erhaltenen Einzelwerte herange zogen wurden. Der Kristallinitätsindex [X_C] für jede Probe wurde als der Quotient aus R_{Probe(Mittel)} zu R_{Standard(Mittel)} berechnet. RProbe(i) = [(Zirkonoxid-Gesamtfläche)Probe]/[(Wolframfläche)Probe] RStandard(i) = [(Zirkonoxid-Gesamtfläche)Standard]/[(Wolframfläche)Standarad] RProbe(Mittel) = [ΣRProbe(i)]/NStandard,wobei N_Standard = Anzahl an Standard-Scans RStandard(Mittel) = [ΣRStandard(i)]/NStandard,wobei N_Standard = Anzahl an Standard-Scans XC = RProbe(Mittel)/RStandard(Mittel)
Testung der diametralen Zugfestigkeit (DTS) und der Druckfestigkeit (CS)
Bei allen DTS- und CS-Tests wurden die Spezifikation Nr. 9 der ADA („American Dental Association") und die Spezifikation Nr. 27 der ADA des ISO-Testverfahrens 4049 (1988) eingehalten. Insbesondere wurde die Zusammensetzung zur Bestimmung der Druckfestigkeit (CS) und der diametralen Zugfestigkeit (DTS) in ein Glasröhrchen mit einem Innendurchmesser von 4 mm gepackt, mit Silikonkautschukstopfen verschlossen und bei etwa 0,28 MPa 15 Minuten lang axial komprimiert, anschließend 80 Sekunden lichtgehärtet durch Aussetzen gegenüber zwei gegenüber angelegten Visilux-Einheiten. Jede Probe wurde dann 90 Sekunden lang mit einer Dentacolor-XS-Einheit (Kulzer, Inc., Deutschland) bestrahlt. Die gehärteten Proben wurden mit einer Diamantsäge geschnitten, um zylindrische Zapfen mit einer Länge von 8 mm zur Messung der CS und mit einer Länge von 2 mm für die Messung der DTS zu bilden. Die Zapfen wurden 24 Stunden bei 37°C in destilliertem Wasser gespeichert. CS- und DTS-Werte für jede Zusammensetzung wurden mit einem Instron^TM (Instron 4505, Instron Corp. Canton, Massachsetts, USA) gemessen.
Die Druckfestigkeit (CS) dieser Proben wurde auf einem Instron mit einem 10-kN-Kraftaufnehmer getestet. Insgesamt wurden 5 Zylinder an gehärtetem Komposit mit einer Länge von etwa 8 mm und einem Durchmesser von 4 mm hergestellt.
Die diametrale Zugfestigkeit (DTS) dieser Proben wurde auf einem Instron mit einem 10-kN-Kraftaufnehmer getestet. Insgesamt wurden 5 Zylinder an gehärtetem Komposit mit einer Länge von etwa 2 mm und einem Durchmesser von 4 mm hergestellt.
Testung der visuellen Opazität und der Röntgendichtigkeit
Scheibenförmige Proben des Komposits mit einer Stärke von 1 mm und einem Durchmesser von 20 mm wurden gehärtet, indem sie 60 Sekunden lang auf jeder Seite der Scheibe aus einem Abstand von 6 mm mit einer Visilux 2^TM (3M Co, St. Paul, MN)-Härtungslampe bestrahlt wurden. Die gehärteten Kompositproben wurden dann wie folgt hinsichtlich der visuellen Opazität und Röntgendichtigkeit untersucht.
Gehärtete Kompositproben wurden durch Messung der Transmission von Licht durch die Dicke der Scheibe mithilfe eines MacBeth Transmissionsdensitometers Modell TD-903, ausgestattet mit einem Filter für sichtbares Licht, erhältlich von MacBeth (MacBeth., Newburgh & NY, USA), hinsichtlich der direkten Lichttransmission gemessen.
Zur Untersuchung der Röntgendichtigkeit wurde das ISO-Testverfahren 4049 (1988) befolgt. Insbesondere wurden gehärtete Kompositproben mit einer Dentalröntgeneinheit Gendex GX-770 (Milwaukee, WI, USA) 0,73 Sekunden bei 7 Milliampere und einer Spitzenspannung von 70 kV aus einem Abstand von etwa 400 Millimeter Strahlung ausgesetzt. Das Röntgen-Negativ wurde mit einem automatischen Peri-Pro-Filmentwickler von Air Techniques (Hicksville, NY, USA) entwickelt.
Testung des Zahnbürsten-Abrieb-Widerstands
Eine rechteckige Paste der Stärke 20 × 9 × 3 mm von jedem Beispiel wurde mit einem Visilux 2^TM (3M Co., St. Paul, MN, USA) 60 Sekunden lang gehärtet, gefolgt von zusätzlichem Härten für 90 Sekunden in einem Dentacolor^TM XS-Lichtkasten (Kulzer, Inc., Deutschland).
Die Herstellung der Beispiele für den Test des Zahnbürsten-Abrieb-Widerstand beruhte auf den Richtlinien in ASTM-E3-95 „Standard Practice for Preparation of Metallographic Specimens". Die spezifischen Einzelheiten jedes Schritts, wie in Tabelle A gezeigt, wurden gewählt, um den besten Endglanz für die Beispiele zu erhalten. Eine Fläche jedes Beispiels wurde mit einer Denton Desk II Cold Sputter/Ätz-Einheit (Denton Vacuum, Inc. Moorestown, NJ, USA) mit Au/Pd beschichtet (30 Sekunden, 2 Sputters, 30 mA), um eine adäquate Haftung an das Epoxy zu gewährleisten. Jedes Beispiel wurde in zylindrische Gussformen mit einer Tiefe von 31,75 mm × 19,05 mm platziert. Die Gussformen wurden mit Buehler's Epoxide^TM (Buehler Ltd., Lake Bluff, IL, USA) gefüllt und konnten 24 Stunden härten. Die montierten Beispiele wurde nach folgender Vorgehensweise poliert, wobei eine Reihe von Schritten, wie in Tabelle A gezeigt, nacheinander durchgeführt wurde und wobei eine Buehler ECOMET 4-Poliervorrichtung mit einem AUTOMET 2-Polierkopf verwendet wurde. Es wurde eine flache Testfläche mit einer Ra-Rauheit von weniger als 25 nm hergestellt, dem größten annehmbaren Ra-Ausgangswert für den Zahnbürsten-Abrieb-Widerstands-Test nach den Verfahren beschrieben in „Perthometer, Surface Texture Parameters" (Mahr GMBH, Göttingen, Deutschland. Auflage 9.1.1999).
Die Oberfläche jedes Beispiels wurde zwischen jedem Schritt mit Isopropylalkohol gereinigt und für etwa 60 Sekunden in einen Ultraschallreiniger gegeben, um eine Verunreinigung zu vermeiden.
Die untere Hälfte jedes rechteckigen polierten Beispiels wurde mit Klebeband abgedeckt, um eine „nur polierte" Fläche als Bezugs- bzw. Kontrollfläche bereit zu stellen. Die frei liegende gehärtete Fläche wurde mit einer weichen geraden Zahnbürste ORAL B^TM 35 (Oral B Laboratories, Belmont, CA, USA) mit einer Kraftbelastung von 5 N und einer Frequenz von 150 Zyklen/Min. (2,5 Hz) gebürstet. Die gehärtete Fläche und Zahnbürste wurden während des Bürstens in eine Schlämme von CREST^TM Regular Flavor (Proctor & Gamble, Cincinnati, OH, USA)-Zahnpasta/destilliertes Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 getaucht. Das Zahnbürsten auf jeder Probe wurde nach 5000 Bürstenstrichzyklen abgebrochen. Nach dem Zahnbürsten wurde die „polierte und gebürstete" Fläche mit Wasser gespült, und das Klebeband wurde entfernt. Die rechteckige Fläche wurde getrocknet.
Die Rauheitsmessungen für jedes „nur polierte" und „polierte und gebürstete" Beispiel wurden unter Verwendung eines WYKO RST PLUS Oberflächenprofilmesssystems (WYKO Corporation, Tuscon, Arizona, USA) erhalten. Zur Abbildung der Proben wurden ein 50X/0,55-NA-Objektiv und eine 0,5-Transferlinse verwendet. Die Daten wurden in Übereinstimmung mit dem Bedienerhandbuch des WYKO RST PLUS unter Verwendung des VSI- bzw. Vertical-Scanning-Interferometry-Modus unter folgenden instrumentellen Bedingungen erhalten: Modulationsschwellenwert 1%, 0,636 μm je Pixel, 368 × 238 Pixel und eine Standard-Scangeschwindigkeit.
Rauheit, Ra (Ra nach DIN- und ISO-4287-Norm), wurde nach den in „Perthometer, Surface Texture Parameters" (Mahr GMBH, Göttingen, Deutschland, Auflage 9.1.1999) beschriebenen Verfahren mithilfe der Software Vision^TM (WYKO Corp., Tuson, Arizona, USA) berechnet. Die „Zylinder"- und „Neigungs"-Korrektur wurde in der Software ausgewählt. Die Ra-Zahl wurde von einer „Fläche" bzw. einem Bild errechnet, das eine Größe von 174 μm × 234 μm aufwies. Auf jedem Beispiel wurde ein durchschnittlicher Ra-Wert auf fünf Bereichen für „polierte und gebürstete" Flächen und für „nur polierte Flächen" ermittelt. Der Ra-Gesamtwert für eine „nur polierte" Fläche eines Beispiels war nicht größer als 25 nm.

BEISPIELE Herstellungsbeispiele Harz A

BESTANDTEIL PBW (PARTS PER WEIGHT; GEWICHTSANTEILE)

BIS-GMA 24,18%

UDMA 33,85%

BIS-EMA6 33,85%

TEGDMA 4,84%

CPQ 0,2%

DPIHFP 0,5%

EDMAB 1,0%

BHT 0,1%

NORBLOC 7966 1,5%
Herstellung des Füllmaterials
Herstellungsbeispiel A: Herstellung eines Nanocluster-Füllmaterials
Ein 5,0-kg-Anteil von Nalco-1042-Sol wurde ausgewogen und der pH-Wert des Sols wurde mit verdünnter Salpetersäure auf 2,5 eingestellt. Das Sol mit eingestelltem pH-Wert wurde langsam zu 2,95 kg MEI-Zirkonylacetat gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Dieses Gemisch wurde dann mit einem 3-Fuß-Niro-Sprühtrockner (Niro 3-foot Mobile Minor^TM Sprühtrockner, Columbia, Maryland, USA) bei einer Einlasstemperatur von 325°C und einer Auslasstemperatur von 120°C sprühgetrocknet. Das resultierende Füllmaterial wurde bei 550°C 4 Stunden lang wärmebehandelt (kalziniert), um den organischen Anteil von Zirkonylacetat zu entfernen. Das kalzinierte Füllmaterial wurde 160 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, um eine durchschnittliche Clustergröße von 1 μm zu erhalten. Der Kristallinitätsindex des gemahlenen Füllmaterials wurde auf 0,03 ermittelt.
Herstellungsbeispiel B: Herstellung eines Nanocluster-Füllmaterials
Zu einem 20-g-Anteil des in Herstellungsbeispiel A hergestellten Nanocluster-Füllmaterials wurden 40 g Wasser gegeben, gefolgt von gründlichem Mischen mit einem Magnetrührstab für zwei Minuten, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Trifluoressigsäure (TFAA) auf 3–3,3 eingestellt. Dem Becherglas wurde dann eine Menge von 2 g A174 zugegeben. Die Inhalte wurden 120 Minuten lang mit einem Magnetrührstab gründlich gemischt und dann mit einem Buchi-Sprühtrockner (Buchi/Brinkmann Mini-Sprühtrockner, Modell 190, Brinkmann Instruments, Inc. Westbury, New York, USA) bei einer Einlasstemperatur von 200°C und einer Auslasstemperatur von 85°C sprühgetrocknet.
Herstellungsbeispiel C: PAMA-Synthese
(2-Hydroxymethyl-2-[(N-methacryloxyethyl)carbamoylmethyl]propionsäure)
Der Reaktor wurde zunächst mit einem Überschuss an 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (BHMPA) (139,94 g, 1,043 mol), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (0,2322 g, 1,054 mmol), Triphenylantimon (0,1891 g, 0,536 mmol) und Dibutlytindilaurat (0,6801 g, 1,077 mmol) beladen. Das Ausgangsmaterial BHMPA war bei Raumtemperatur in THF nur leicht löslich. Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) wurde allmählich in das obige Gemisch getropft (80,94 g, 0,522 mol). Die Reaktion lief 24 Stunden bei 60°C unter konstantem Rühren ab. Am Ende der Reaktion setzte sich das meiste nicht umgesetzte BHMPA als weißes festes Pulver ab, nachdem die Lösung abgekühlt war. Nicht umgesetztes BHMPA wurde durch Vakuumfiltration abgefiltert, und anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen. Das wiedergewonnene BHMPA konnte bei weiteren Reaktionen eingesetzt werden.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt infolge einer langsamen Ausfällung von restlichem BHMPA leicht trüb. Es wurde genug Diethylether zugegeben, um das Produkt zu lösen, und anschließend konnte die Lösung ungestört über Nacht stehen bleiben (etwa 18 Stunden), damit das meiste in Lösung verbliebene BHMPA ausfällen konnte. Der weiße Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration abgefiltert, und der Diethylether abgezogen.
Das resultierende Produkt 2-Hydroxymethyl-2-[(N-methacryloxyethyl)carbamoylmethyl]propionsäure PAMA) war eine farblose, fließfähige Flüssigkeit. Die Reinheit von PAMA im Endprodukt war etwa 80% nach Molverhältnis, wobei 2,2-Di(N-methacryloxyethylcarbamoylmethyl)propionsäure (PDMA) das Hauptnebenprodukt (rund 17%) war und kleine Mengen von verbleibendem BHMPA (rund 3%) vorhanden waren.
Beispiel 1
Es wurde ein Kompositmaterial hergestellt, indem 22 pbw Harz A und 78 pbw Nanocluster-Füllmaterial von Herstellungsbeispiel B gründlich gemischt wurden. Das Material wurde gehärtet und die mechanischen und optischen Eigenschaften nach den zuvor beschriebenen Verfahren zur Ermittlung der Röntgendichtigkeit, visuellen Opazität (VO), Druckfestigkeit (CS) und diametralen Zugfestigkeit (DTS) untersucht. Die physikalischen Eigenschaften wurden mit einem Standardmaterial für anteriore Restaurationen, Silux^TM Plus Anterior Dental Restorative (3M Co., St. Paul, MN, USA) (Silux Plus) in Tabelle 1 verglichen.
Tabelle 1
Beispiel 1 produzierte eine Röntgendichtigkeit von 1,8, d. h. eine ausreichende Röntgendichtigkeit.
Beispiel 2 bis 5
Für jedes Material aus Beispiel 2 bis 5 wurde ein Anteil des Nanocluster-Füllmaterials von 20 g, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel B, zu 40 g Wasser gegeben, gefolgt von gründlichem Mischen für zwei Minuten. Der pH-Wert der Lösung wurde mit TFAA auf 3–3,3 eingestellt. Dem Becherglas wurden dann unterschiedliche Mengen an Silan A174 zugegeben, wie in Tabelle 3 aufgeführt, um jedes Material herzustellen. Die Inhalte wurden 120 Minuten lang mit einem Magnetrührstab gründlich gemischt und dann mit einem Buchi-Sprühtrockner bei einer Einlasstemperatur von 200°C und einer Auslasstemperatur von 85–100°C sprühgetrocknet. Die vier Materialien wurden hergestellt, um 78% der verschiedenen Füllmaterialien und 22% Harz A zu enthalten. Die Materialien wurden gehärtet und die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Dentalkomposite nach den zuvor beschriebenen Verfahren zur Bestimmung der Druckfestigkeit (CS) und der diametralen Zugfestigkeit (DTS) untersucht.
Tabelle 3
Eine Silanbeladung von 10–15 Gew.-% an Silan A174/g Füllmaterial ergab eine optimale Festigkeit.
Beispiel 6 und 7
Es wurde die Möglichkeit der gemeinsamen Verwendung von Nanocluster und Nanofüllmaterial getestet. Für den Nanocluster-Füllmaterialbestandteil wurde das Füllmaterial nach Herstellungsbeispiel B hergestellt. Für den Nanosiliziumdioxidbestandteil wurden Füllmaterialteilchen hergestellt, indem 250 g Nalco 2329, 281,0 g Methoxy-2-propanol und 3,72 g A174 gründlich gemischt wurde. Das Nalco 2329 wurde in ein 2-l-Becherglas abgewogen. Der Alkohol und das Silan wurden in ein 1-l-Becherglas abgewogen und vermischt. Die Alkohollösung wurde dem Siliziumdioxidsol langsam unter Schwenken zugegeben (1–2 Minuten). Das resultierende Gemisch wurde bei 80°C 16 Stunden lang umgesetzt, um ein modifiziertes Siliziumdioxidsol herzustellen. Dem modifizierten Siliziumdioxidsol wurde ein Wasseranteil von 1 kg zugegeben. Dieses Gemisch wurde mit einem Buchi-Sprühtrockner bei einer Einlasstemperatur von 200°C und einer Auslasstemperatur von 85–100°C sprühgetrocknet. Für den Nanozirkonoxidbestandteil wurde ein Füllmaterial hergestellt, indem 14,95 g MEEAA und 210 g Zirkonoxidsol von US 5,037,579 vermischt wurden. Gründliches Mischen für zwei Minuten ergab ein homogenes Gemisch. Dem Becherglas wurde dann eine Lösung von 24,36 g von Herstellungsbeispiel C in 25 g Ethanol zugegeben. Die Inhalte wurden mithilfe eines Magnetrührstabes 60 Minuten gründlich gemischt, gefolgt von Sprühtrocknen mit einem Buchi-Sprühtrockner bei einer Einlasstemperatur von 200°C und einer Auslasstemperatur von 85–100°C.
Es wurden zwei Materialien für Beispiel 6 und 7 herge stellt, die insgesamt 78% pbw Füllmaterialien, wie in Tabelle 4 gezeigt, und 22% pbw Harz A enthielten. Die Materialien für Beispiel 6 und 7 und Silux Plus wurden gehärtet, und die mechanischen Eigenschaften der drei Dentalkomposite wurden nach den zuvor beschriebenen Verfahren zur Bestimmung der Druckfestigkeit (CS), der visuellen Opazität (VO) und der diametralen Zugfestigkeit (DTS) untersucht und mit Silux Plus verglichen. Tabelle 4

k.A.: = keine Angabe

Beispiel 8
Beispiel 8 wurde hergestellt, indem das zur Herstellung von Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet wurde. In Tabelle 5 ist die Oberflächenrauheit, Ra, vor und nach dem Zahnbürsten berechnet, wie beschrieben im Zahnbürsten-Abrieb-Widerstandstest für Beispiel 8 Silux Plus und Z100.
Tabelle 5
Beispiel 9
Scotchbond^TM-Haftmittel (62 Gew.-%) (3M Co., St. Paul, MN, USA) wurde gründlich mit 38 Gew.-% Füllmaterial aus Herstellungsbeispiel B gemischt, um Beispiel 9 herzustellen. Die Klebkraft an Zahnschmelz und Dentin ist in Tabelle 6 angegeben.
Die Klebkraft des Haftmittels an Zahnschmelz und Dentin wurde nach folgendem Verfahren untersucht. Fünf Rinderzähne gleichen Alters und Aussehens wurden teilweise in runde Acrylscheiben eingebettet. Der frei liegende Anteil jedes Zahns wurde mit einem auf einer Schleifscheibe montierten, papierverstärkten Siliziumcarbid-Poliermittel mit Körnung 120 flach und parallel zu der Acrylscheibe geschliffen, um das Dentin oder den Zahnschmelz frei zu legen. Während dieses Schrittes und anschließenden Schleif- und Polierschritten wurden die Zähne kontinuierlich mit Wasser gespült. Weiteres Schleifen und Polieren des Zahns wurde durchgeführt, indem ein papierverstärktes Siliziumcarbid-Poliermittel mit Körnung 600 auf der Schleifscheibe befestigt wurde.
Der polierte Zahn wurde in destilliertem Wasser aufbewahrt und innerhalb von 2 Stunden nach dem Polieren zur Testung verwendet. Der polierte Zahn wurde aus dem Wasser genommen und trocken getupft. Unter Verwendung eines Scotchbond^TM Kit 75405 (3M Co., St. Paul, MN, USA) wurde mit einem Pinsel Scotchbond^TM-Ätzmittel auf jede der polierten Zahnflächen aufgetragen, konnte 15 Sekunden einwirken, wurde dann mit destilliertem Wasser gespült und trocken getupft. Ein einzelner Tropfen Scotchbond^TM-Primer wurde mit einem Pinsel auf jede der polierten Zahnflächen aufgetragen und sofort 5 Sek. lang mit Druckluft trocken geblasen.
Auf jede der Zahnflächen wurde das Haftmittel von Beispiel 9 aufgetragen und gehärtet, indem 10 Sekunden lang mit einer Visilux 2^TM Dentalhärtungslampe bestrahlt wurde. An jeden vorbereiteten Zahn wurden zuvor hergestellte Gussformen, die aus einem 2 mm dicken Blatt aus TEFLON^TM (E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, USA) mit einer Öffnung durch das Blatt mit einem Durchmesser von 4 mm bestanden, derart befestigt, dass die zentrale Achse der Öffnung in der Gussform senkrecht zu der Zahnoberfläche war. Die Öffnung in jeder Gussform wurde mit Z100 gefüllt und mit einer Visilux 2^TM Dentalhärtungslampe unter Verwendung einer Bestrahlungsdauer von 40 Sekunden gehärtet.
Die Zähne und Gussformen wurden bei 37°C für etwa 24 Stunden in destilliertem Wasser aufbewahrt. Anschließend wurden die Gussformen vorsichtig von dem Zahn entfernt, wodurch an jedem Zahn ein geformter Zylinder von Füllungsmaterial übrig blieb.
Die Klebkraft wurde untersucht, indem die Acrylscheibe in einer Halterung befestigt wurde, welche in die Backen einer Instron-Vorrichtung geklemmt war, wobei die polierte Zahnfläche parallel zur Zugrichtung ausgerichtet war. Eine Schlaufe eines kieferorthopädischen Drahtes (Durchmesser 0,44 mm) wurde neben der polierten Zahnfläche um den Füllungsmaterialzylinder gelegt. Die Enden des kieferorthopädischen Drahtes wurden in die Ziehbacke der Instron-Vorrichtung geklemmt, wodurch die Bindung einer Scherbelastung ausgesetzt wurde. Die Bindung wurde belastet, bis sie (oder das Dentin oder der Zylinder) brach, wobei eine Traversengeschwindigkeit von 2 mm/Min. verwendet wurde.
Tabelle 6
Es wurde eine gute Haftung beobachtet.

Claims

Füllmaterial für Dentalmaterialien, umfassend ein im Wesentlichen amorphes Cluster, das einen Kristallinitätsindex von weniger als 0,1 aufweist, umfassend Nicht-Schwermetalloxidteilchen und ein amorphes Schwermetalloxid, wobei das amorphe Schwermetalloxid in der Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 100 nm vorliegt, und wobei das Schwermetall eine Atomzahl von mehr als 28 aufweist.
Füllmaterial nach Anspruch 1, wobei das Cluster einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 5 μm aufweist.
Füllmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Nicht-Schwermetalloxidteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen.
Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die Nicht-Schwermetalloxidteilchen Siliziumdioxid umfassen.
Dentalmaterial, umfassend das Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1–4 und ein härtbares Harz.
Dentalmaterial nach Anspruch 5, wobei das Material eine Oberflächenrauheit von weniger als 0,2 μm aufweist, nachdem es gehärtet und dem Zahnbürsten-Abrieb-Widerstands-Test unterzogen wurde.
Dentalmaterial nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Material nach dem Härten mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: eine Druckfestigkeit von mehr als 35 MPa; eine diametrale Zugfestigkeit von mehr als 15 MPa; oder eine optische Opazität von 0,05 bis 0,5.
Verfahren zum Herstellen des Füllmaterials nach einem der Ansprüche 1–4, umfassend: a) Mischen eines Nicht-Schwermetalloxidsols mit einem Schwermetalloxidsol; b) Trocknen der Solmischung zu einem getrockneten Produkt; c) Kalzinieren des getrockneten Produktes; d) Mahlen des kalzinierten Produktes; e) gegebenenfalls Modifizieren der Oberfläche des getrockneten Produktes; und f) gegebenenfalls Mischen des getrockneten Produktes mit einem härtbaren Harz.