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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Raffinierung und die Umwandlung
schwerer Kohlenwasserstofffraktionen, die unter anderem schwefelhaltige
und metallische Verunreinigungen enthalten wie die Destillate oder
atmosphärischen
Rückstände, die
Vakuumrückstände, die
entasphaltierten Öle,
die Vakuumdestillate, die Pecharten, die Asphalte im Gemisch mit
einem aromatischen Destillat, die Hydrogenate der Kohle bzw. Kohleverflüssigungsprodukte,
die Schweröle
jedes Ursprungs und insbesondere die aus den bituminösen Sänden oder
Schiefern stammenden. Insbesondere betrifft sie die Behandlung flüssiger Chargen.
Man verlässt
aber den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht, wenn die flüssige Charge
außerdem
Asphaltene enthält.
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Die
erfindungsgemäß zu behandelnden
Chargen umfassen üblicherweise
wenigstens 0,5 Gew.-ppm Metalle (Nickel und/oder Vanadium), wenigstens
0,5 Gew.-% Schwefel.
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Ziel
des katalytischen Hydrotreatments dieser Charge ist, gleichzeitig
zu raffinieren, das heißt
im Wesentlichen ihren Gehalt an Metallen, Schwefel und anderen Verunreinigungen
zu reduzieren und dabei das Verhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenstoff (H/C) zu verbessern und indem man
sie mehr oder weniger partiell in leichtere Schnitte transformiert,
wobei die verschiedenen so erhaltenen Abströme als Basis für die Erzeugung
von Fuel guter Qualität,
Gasöl und
Benzin dienen können,
oder als Charge für
anderen Einheiten wie das Cracken von Rückständen oder das Cracken von Vakuumdestillatrückständen.
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Das
durch das katalytische Hydrotreatment dieser Chargen sich stellende
Problem kommt daher, dass diese Verunreinigungen sich nach und nach
auf dem Katalysator in Form von Metallen und Koks absetzen und dazu
zeigen, schnell das katalytische System zu desaktivieren und zu
verunreinigen, was, um es zu ersetzen, dessen Stillsetzen erforderlich
macht.
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Die
Hydrotreatmentprozesse dieses Chargentyps müssen also derart konzipiert
sein, dass ein möglichst
langer Arbeitszyklus, ohne die Einheit anzuhalten, möglich wird,
wobei das Ziel ist, wenigstens ein Jahr Arbeitszyklus zu erreichen.
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Verschiedene
Behandlungen dieses Typs von Chargen existieren. Diese Behandlungen
wurden bisher durchgeführt:
- – entweder
bei Prozessen, bevorzugt im festen Bett oder im Siedebett mit Katalysator
(beispielsweise das Verfahren HYVAHL-F des Institut Français du
Pétrole),
oder
- – bei
Verfahren, die wenigstens einen Reaktor umfassen, der es ermöglicht,
quasi kontinuierlich Katalysator (wie beispielsweise beim Verfahren
mit beweglichem Bett HYVAHL-M des Institut Français du Pétrole) zu ersetzen.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber den
Verfahren des Standes der Technik, insbesondere mit festen Katalysatorbetten
oder Katalysatorsiedebetten. Tatsächlich zirkuliert bei solchen
Verfahren die Charge durch mehrere Reaktoren, bevorzugt mit festem
Bett oder Siedebett, die in Reihe angeordnet sind, wobei der oder
die ersten Reaktoren Verwendung finden, um hierin insbesondere die Hydrodemetallisierung
der Charge (sog. HDM-Stufe) zu realisieren, genauso wie einen Teil
der Hydrodesulfurierung, wobei der oder die letzten Reaktoren Verwendung
finden, um hierin das tiefe Raffinieren der Charge und insbesondere
die Hydrodesulfurierung (sog. HDS-Stufe) zu realisieren. Die Abströme werden
aus dem letzten HDS-Reaktor abgezogen.
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Bei
solchen Verfahren verwendet man meist spezifische Katalysatoren,
die für
jede Stufe angepasst sind, und zwar unter mittleren Arbeitsbedingungen,
d.h. unter Drücken,
die im Allgemeinen zwischen etwa 5 MPa und etwa 25 MPa, bevorzugt
zwischen etwa 10 MPa und etwa 20 MPa liegen, und bei Temperaturen,
die im Allgemeinen zwischen etwa 340°C und etwa 440°C betragen.
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Für die HDM-Stufe
soll der ideale Katalysator in der Lage sein, Chargen, die gegebenenfalls
reich an Asphaltenen sind, zu behandeln, indem ein hohes Demetallisierungsvermögen, in
Zuordnung zu einer hohen Fähigkeit
Metalle zurückzuhalten
sowie eine große
Beständigkeit
gegen Verkokung, erreicht wird. Die Anmelderin hat einen solchen
Katalysator auf einem besonderen makroporösen Träger (mit „Seeigel-Struktur") entwickelt, was
ihm genau die in dieser Stufe nachgesuchten Qualitäten verleiht
(Patente EP-B-113297 und EP-B-113284):
- – Demetallisierungsgrad
von wenigstens 10 % bis 90 % in der HDM-Stufe;
- – Fähigkeit,
Metall zurückzuhalten,
die im Allgemeinen über
10 %, bezogen auf das Gewicht des neuen Katalysators, liegt, was
es ermöglicht,
längere
Arbeitszyklen zu erreichen;
- – große Beständigkeit
gegen Verkokung, selbst bei Temperaturen, die oberhalb 390°C liegen,
was zur Verlängerung
der Zyklusdauern führt,
die oft durch die Erhöhung
des Druckverlustes und den Aktivitätsverlust aufgrund der Koksproduktion
begrenzt sind, und was es ermöglicht,
das Wesentliche der thermischen Umwandlung in dieser Stufe zu realisieren.
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Für die HDS-Stufe
muss der ideale Katalysator ein starkes Hydriervermögen derart
haben, dass eine tiefgehende Raffinierung der Produkte realisiert
wird: Desulfurierung, Fortsetzung der Demetallisierung, Absenken
des Conradson Kohlenstoffs und gegebenenfalls des Gehalts an Asphaltenen.
Die Anmelderin hat einen solchen Katalysator (Patente EP-B-113297
und EP-B-113284) entwickelt, der insbesondere gut für die Behandlungen
dieses Chargentyps geeignet ist.
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Der
Nachteil dieses Katalysatortyps bei hohem Hydriervermögen besteht
darin, dass er sich schnell in Anwesenheit von Metallen oder Koks
deaktiviert. Wenn man darum einen geeigneten HDM-Katalysator, der
in der Lage ist, bei relativ erhöhter
Temperatur zu arbeiten, um den wesentlichen Teil der Umwandlung
und der Demetallisierung herbeizuführen, mit einem geeigneten
HDS-Katalysator assoziiert, der gegen Metalle und die anderen Verunreinigungen
durch den HDM-Katalysator geschützt
ist, kann man bei relativ niedriger Temperatur arbeiten, was in
Richtung einer tiefgreifenden Hydrierung und der Begrenzung der
Verkokung führt. Schließlich erhält man globale
Raffinierungsleistungen, die oberhalb denen liegen, die mit einem
einzigen katalytischen System erhalten wurden oder denen, die mit
einer ähnlichen
HDM/HDS-Ausbildung unter Verwendung eines ansteigenden Temperaturprofils
erhalten wurden, was zur raschen Verkokung des HDS-Katalysators
führt.
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Das
Interesse an Verfahren mit festem Bett liegt darin, dass man hohe
Raffinierungsleistungen dank der großen katalytischen Effektivität dieser
festen Betten erhält.
Oberhalb eines gewissen Gehalts an Metallen der Charge dagegen (beispielsweise
von 50 bis 150 ppm), obwohl man die besten katalytischen Systeme
verwendet, merkt man, dass diese Leistungen und insbesondere die
Arbeitsdauer dieser Verfahren unzureichend werden: die Reaktoren
(insbesondere der erste HDM-Reaktor)
laden sich schnell mit Metallen an und deaktivieren sich somit;
um diese Deaktivierung zu kompensieren erhöht man die Temperaturen, was
die Bildung von Koks und die Erhöhung
von Druckverlusten begünstigt.
Im Übrigen
ist bekannt, dass das erste katalytische Bett in der Lage ist, ziemlich
schnell wegen der Asphaltene und der Sedimente zu verschmutzen,
die in der Charge enthalten sind oder nach einem Arbeitsunfall.
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Hieraus
folgt also, dass man gezwungen ist, die Einheit minimal alle 2 bis
6 Monate still zu setzen, um die ersten deaktivierten oder verschmutzten
katalytischen Betten zu ersetzen, wobei dieser Vorgang bis zu 3 Wochen
dauern kann, was um soviel dann den Arbeitsfaktor der Einheit reduziert.
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Das
Interesse an Verfahren mit Siedebett besteht darin, dass man hohe
Umwandlungsleistungen dank der Möglichkeit,
bei hoher Temperatur zu arbeiten, erhält. Die Anmelderin hat ein
solches Verfahren entwickelt, das gut an die Behandlungen konventioneller
und schwerer Chargen angepasst ist (Patentschrift
CA 2 171 894 – französische Anmeldungs-Nummer FR-98/00
530).
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Obwohl
man die besten katalytischen Systeme verwendet, merkt man, dass
die Arbeitsdauer anlässlich
von Betriebsproblemen und/oder anlässlich einer an die Charge
nicht angepassten Verwendung vermindert sein kann. Hieraus folgt
also, dass man gezwungen ist, die Einheit aufgrund des Vorhandenseins
von Koks im Reaktor anzuhalten. Man hat versucht, diese Probleme
im Betrieb und in der Verwendung des Katalysators zu lösen.
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Ebenfalls
hat man versucht, die Nachteile der Anlagen mit festen Betten in
unterschiedlicher Weise zu lösen.
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Man
hat so daran gedacht, einen oder mehrere Reaktoren mit beweglichem
Bett vor der HDM-Stufe anzuordnen (Patente US-A-3910834 oder GB-B-2124252).
Diese beweglichen Betten können
im Gleichstrom betrieben werden (Verfahren HYCON von SHELL beispielsweise)
oder im Gegenstrom (HYVAHL-M-Verfahren der Anmelderin beispielsweise).
Auf diese Weise schützt
man so die Reaktoren, beispielsweise die Reaktoren mit festem Bett,
indem man einen Teil der Demetallisierung vornimmt und die in der
Charge enthaltenen Partikel filtriert, welche zur Verunreinigung
führen
können.
Darüber
hinaus vermeidet das fast kontinuierliche Ersetzen des Katalysators
in diesem oder diesen Reaktoren) mit beweglichem Bett den Stillstand
der Einheit alle 2 bis 6 Monate.
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Der
Nachteil dieser Technologien mit beweglichem Bett besteht darin,
dass schließlich
deren Leistungen und Wirkungsgrade im Allgemeinen niedriger als
die der festen Betten gleicher Abmessung sind, weil sie eine Attrition
des Katalysators mit sich bringen, der hierin zirkuliert und was
zum Verstopfen der dahinter angeordneten festen Betten führen kann
und dabei insbesondere bei den eingesetzten Arbeitsbedingungen die Verkokung
und damit die Bildung von Katalysatoragglo-meraten auftritt, was
alles andere als vernachlässigbar bei
den schweren Chargen, insbesondere bei Vorfällen, ist. Diese Agglomerate
können
die Zirkulation des Katalysators entweder im Reaktor oder in den
Abzugsleitungen für
diesen verbrauchten Katalysator verhindern und schließlich zum
Stillstand der Einheit führen,
um den Katalysator und die Abzugsleitungen zu reinigen.
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Um
die ausgezeichneten Leistungen beizubehalten und dabei einen akzeptablen
Arbeits- bzw. Betriebsfaktor zu behalten, wurde bereits daran gedacht,
einen Schutzreaktor (réacteur
de garde), bevorzugt mit festem Bett (Raumgeschwindigkeit VVH =
2 bis 4) vor den HDM-Reaktoren hinzuzufügen (Patente US-A-4118310 und
US-A-3968026). Meist kann dieser Schutzreaktor, insbesondere durch
Verwendung eines Isolierventils oder Schiebers kurzgeschlossen werden.
Man erhält
so einen zeitweiligen Schutz der Hauptreaktoren gegen die Verschmutzung.
Wenn der Schutzreaktor verschmutzt ist, schließt man ihn kurz, dann kann aber
der ihm folgende Hauptreaktor seinerseits verschmutzen und zum Stillstand
der Anlage führen.
Außerdem
sichert die geringe Abmessung dieses Schutzreaktors nicht eine starke
Demetallisierung der Charge und schütz somit die Hauptreaktoren
HDM schlecht gegen die Abscheidung von Metallen im Falle von an
Metallen reichen Chargen (beispielsweise mehr als 100 ppm). Hieraus
folgt eine beschleunigte Deaktivierung dieser Reaktoren, was zu
zu schnellen Stillständen
der Einheit und damit zu immer noch unzureichenden Arbeitsfaktoren
führt.
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Ebenfalls
ist in der FR-B1-2 681 871 ein System beschrieben, das es ermöglicht,
die hohen Leistungen des festen Betts mit einem erhöhten Arbeitsfaktor
zur Behandlung der Chargen mit erhöhten Gehalten an Metallen zu
verbinden (1 bis 1500 ppm, meist jedoch 100 bis 1000 ppm und bevorzugt
150 bis 350 ppm) der in einem Verfahren des Hydrotreatments in wenigstens
zwei Stufen einer schweren Kohlenwasserstofffraktion besteht, welche
schwefelhaltige Verunreinigungen und metallische Verunreinigungen
enthält.
Bei diesem Verfahren leitet man in einem ersten, dem sog. Hydrodemetalliserungsabschnitt,
unter Hydrodemetallisierungsbedingungen die Charge aus Kohlenwasserstoffen
und Wasserstoff über
einen Hydrodemetallisierungskatalysator; dann lässt man in einem zweiten nachfolgenden
Abschnitt unter Hydrodesulfurierungsbedingungen den Abstrom des
ersten Abschnitts über
einen Hydrodesulfurierungskatalysator strömen. Bei diesem Verfahren umfasst
der Hydrodemetallisie-rungsabschnitt eine oder mehrere Hydrodemetallisierungszonen,
bevorzugt in festen Betten, denen wenigstens zwei Hydrodemetallisierungsschutzzonen,
ebenfalls bevorzugt mit festen Betten, vorgeschaltet sind, in Reihe
angeordnet, um zyklisch verwendet zu werden, was in der Aufeinanderfolge
der Stufen b) und c) der unten definierten Art besteht:
- a) eine Stufe, in der die Schutzzonen sämtlich zusammen während einer
Dauer, die höchsten
gleich der Deaktivierungs- oder Verschmutzungszeit einer von ihnen
ist,
- b) eine Stufe, während
der die deaktivierte und/oder verschmutzte Zone kurzgeschlossen
ist und der Katalysator, den sie enthält, regeneriert und/oder ersetzt
wird durch frischen Katalysator, und
- c) eine Stufe, während
der die Schutzzonen sämtlich
zusammen verwendet werden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator
während
der vorhergehenden Stufe regeneriert wurde, wieder angeschlossen
wird und diese Stufe bzw. dieser Schritt über einen Zeitraum fortgesetzt
wird, der höchstens
gleich der Deaktivierungs- und/oder Verschmutzungszeit einer der
Schutzzonen ist.
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Dieses
Verfahren ermöglicht
eine Zyklusdauer im Allgemeinen von wenigstens 11 Monaten für die HDM-Hauptreaktoren
und die HDS-Reaktoren bei erhöhten
Raffinierungs- und Umwandlungsleistungen, unter Beibehaltung der
Stabilität
der Produkte. Die Gesamtdesulfurierung liegt in der Größenordnung
von 90 % und die globale Demetallisierung in der Größenordnung
von 95 %.
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Der
Nachteil dieser Technologie liegt in der Schwierigkeit, Leistungen
hinsichtlich der globalen Desulfurierung zu erhalten, die oberhalb
etwa 90 % und/oder bei der Gesamtdemetallisierung gegenüber etwa
95 % liegen; somit besteht die Schwierigkeit darin, Zyklusdauern
von mehr als 11 Monaten unabhängig
vom Niveau der Leistungen zu erreichen. Man hat überraschend entdeckt, dass
die Tatsache des Kurzschließens
eines oder mehrerer Reaktoren des Hydrodemetallisierungsabschnitts
und/oder des Hydrodesulfurierungsabschnitts es ermöglicht,
die katalytische Aktivität
für jede
der Stufen beizubehalten und/oder die Zyklusdauer zu verbessern.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft somit die Möglichkeit einen oder mehrere
Reaktoren kurzzuschließen,
wenn der Katalysator deaktiviert und/oder verschmutzt ist durch
Sedimente oder Koks, um regeneriert und/oder ersetzt durch frischen
oder regenerierten Katalysator zu werden. Diese Erfindung betrifft
genauso gut die Reaktoren des Hydrodemetallisierungsabschnitts wie
die des Hydrodesulfurierungsabschnitts. Hieraus folgt, dass die
Reaktoren des Hydrodemetallisierungs- und/oder Hydrodesulfurierungsabschnitts
beispielsweise alle 6 Monate kurzgeschlossen werden, um die katalytischen
deaktivierten oder verschmutzten Betten zu ersetzen, wobei dieser
Vorgang den Arbeitsfaktor der Einheit verbessert.
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Die
Erfindung besteht in einem Verfahren des Hydrotreatments einer schweren
Kohlenwasserstofffraktion wie im Wortlaut des Anspruchs 1 beschrieben.
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Andere
zusätzliche
Merkmale des beanspruchten Verfahrens sind beschrieben in den abhängigen Ansprüchen 2 bis
20.
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Ebenfalls
wurde von der Anmelderin, insbesondere in der Patentschrift FR-2
784 687 ein Weg der Verbesserung der Leistungen des festen Bettes,
wie unten erwähnt,
beschrieben. Dieses Konzept kann ebenfalls auf die vorliegende Erfindung
angewendet werden.
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Zu
beachten sind auch einige Schwierigkeiten, die mit der hohen Viskosität der Charge
und dem gesamten flüssigen
Abstrom verknüpft
sind, was zu erheblichen Druckverlusten im Reaktor und Betriebsschwierigkeiten
des Rezyklierungskompressors führt
und damit oft zu einem etwas geringen Druck des Wasserstoffs, was
weder für
eine gute Hydrodemetallisierung noch für eine gute Hydrodesulfurierung
günstig
ist. Im Übrigen stellt
man fest, dass die erhaltene Gasölfraktion
oft nicht direkt verwendbar ist, da ihr Gehalt an Schwefel höher als
die aktuellen Normen liegt.
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Es
ist somit wünschenswert
und möglich,
die Leistungen der in den französischen
Patentschriften FR-B1-2 681 871 und
FR
2 784 687 beschriebenen Verfahren zu verbessern. Insbesondere
ermöglicht
es das Verfahren der vorliegenden Erfindung ganz erheblich die Viskosität der flüssigen Abströme zu reduzieren,
was zu einer erheblichen Reduzierung der Druckverluste in den Reaktoren
und zu einem besseren Betrieb des Rezyklierungskompressors sowie
zum Erhalt eines höheren
Wasserstoffdruckes führt.
Man kann so eine größere globale
Desulfurierung und eine Gasölfraktion
mit einem wesentlich geringeren Schwefelgehalt erhalten, was den
aktuellen Normen entspricht und direkt im Gasölspeicher (Pool) der Raffinerie
benutzbar ist. Im Übrigen ermöglicht das
Verfahren nach der Erfindung ein besseres Funktionieren der Vorwärmöfen dank
einer besseren Wärmeübertragung,
um damit eine geringere Außenhauttemperatur
der Öfen
zu erhalten, was in Richtung einer höheren Lebensdauer dieser Öfen geht
und damit einen günstigen
Faktor darstellt, der es ermöglicht,
die Betriebskosten der Einheit zu vermindern.
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Das
Verfahren nach der Erfindung, das die hohen Leistungen der Reaktoren,
bevorzugt mit festem Bett oder Siedebett, mit einem erhöhten Arbeitsfaktor
für die Behandlung
von Chargen mit erhöhten
Metallgehalten zu verbinden (1 bis 1500 ppm, meist jedoch 100 bis
1000 und bevorzugt 150 bis 350 ppm), lässt sich definieren in einer
seiner Varianten als ein Verfahren des Hydrotreatments in wenigstens
zwei Abschnitten, einer schweren Fraktion aus Kohlenwasserstoffen,
die schwefelhaltige und metallische Verunreinigungen enthält, wobei
in einem ersten Abschnitt, dem Hydro-demetallisierungsabschnitt,
man unter Hydrodemetallisierungsbedingungen die Charge aus Kohlenwasserstoffen
und Wasserstoff über
einen Hydrodemetallisierungskatalysator, dann in einen zweiten nachfolgenden
Abschnitt leitet, wo man unter Hydrodesulfurierungsbedingungen den
Abstrom des ersten Abschnitts über
einen Hydrodesulfurierungskatalysator leitet und in dem der Hydrodemetallisierungs-abschnitt
ein oder mehrere Hydrodemetallisierungszonen, bevorzugt im festen
Bett oder im Siedebett, umfasst, denen wenigstens eine oder gegebenenfalls
zwei Hydrodemetallisierungsschutzzonen, ebenfalls bevorzugt im festen
Bett oder Siedebett, vorangehen, welche in Reihe angeordnet sind,
um in zyklischer Weise verwendet zu werden, bestehend aus einer
Aufeinanderfolge der unten definierten Stufen b) und c), wobei die
Hydrodemetallisierungsabschnitte und Hydrodesulfurierungsab-schnitte
zusammengebaut sind aus einem oder mehreren Reaktoren, bevorzugt
im festen Bett oder im Siedebett, die gegebenenfalls getrennt gemäß der nachstehend
definierten Stufe d) kurzgeschlossen werden können.
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Gemäß einer
Variante des Verfahrens nach der Erfindung ist die Charge dieses
Verfahrens eine schwere Kohlenwasserstofffraktion, welche schwefelhaltige
Verunreinigungen und metallische Verunreinigungen, im Allgemeinen
mit wenigstens 0,5 Gew.-ppm Metallen, enthält, beispielsweise eine Fraktion,
welche durch Vakuumdestillation erhalten wurde, was auch als Vakuumdestillat
(DSV) bezeichnet wird.
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Bevorzugt
führt man
beim Verfahren nach der Erfindung an den Eingang der im Betrieb
ersten Schutzzone gleichzeitig mit der Charge eine Menge an mittlerem
Destillat ein, das im Allgemeinen 0,5 % bis 80 Gew.-% bezogen auf
das Gewicht der Kohlenwasserstoffcharge darstellt.
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Noch
bevorzugter stellt die Menge an eingeführtem mittlerem Destillat 1
% bis 50 % und sehr bevorzugt 5 % bis 25 Gew.-% bezogen auf die
Kohlenwasserstoffcharge dar.
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Nach
einer besonderen Ausführungsform
ist das atmosphärische
Destillat, das man mit der Kohlenwasserstoffcharge einführt, ein
Gasöl der
direkten Destillation. Nach einer anderen Ausführungsform wird das aus der
Hydrodesulfurieringsstufe stammende Produkt in eine Zone der atmosphärischen
Destillation geschickt, aus der man ein atmosphärisches Destillat, von dem
wenigstens ein Teil an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone
rezykliert wird, sowie einen atmosphärischen Rückstand gewinnt.
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Nach
einer besonderen Variante rezykliert man wenigstens einen Teil einer
aus der atmosphärischen Destillation
stammenden Gasölfraktion.
In diesem Fall ist der Gasölschnitt,
den man rezykliert, meist ein Schnitt, dessen Anfangssiedepunkt
bei etwa 140°C
und dessen Endsiedepunkt bei etwa 400°C liegt. Meist ist dieser Schnitt
oder diese Fraktion ein 150°C–370°C- oder 170°C–350°C-Schnitt.
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Nach
einer anderen möglichen
Variante des Verfahrens nach der Erfindung ist es möglich, ein
aus einer Funktionseinheit gemäß dem HYVAHL-Verfahren
stammendes Gasöl
oder auch eine leichte Gasölfraktion, die
aus einer katalytischen Crackeinheit stammt, meist vom Fachmann
mit den Anfangsbuchstaben LCO bezeichnet (angelsächsischer Ausdruck Light Cycle
Oil), mit einem Anfangssiedepunkt im Allgemeinen zwischen 140°C und 220°C und einem
Endsiedepunkt im Allgemeinen zwischen 340°C und 400°C zu rezyklieren. Es ist auch
möglich,
eine Fraktion schweren Gasöls,
das aus dem katalytischen Cracken stammt und vom Fachmann meist
mit den Anfangsbuchstaben HCO (angelsächsischer Ausdruck High Cycle
Oil) bezeichnet wird, mit einem Anfangssiedepunkt im Allgemeinen
zwischen 340°C
und 380°C
und einem Endsiedepunkt im Allgemeinen zwischen 350°C und 550°C zu rezyklieren.
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Die
Menge an atmosphärischem
Destillat und/oder Gasöl,
die man rezykliert, stellt in Gewicht bezogen auf die Charge 1 bis
50 %, bevorzugt 5 bis 25 % und noch bevorzugter 10 bis 20 % dar.
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Nach
einer anderen Variante wird wenigstens ein Teil des atmosphärischen
aus der atmosphärischen Destillation
stammenden Rückstandes
in eine Unterdruckdestillationszone gegeben, aus der man ein Vakuumdestillat
gewinnt, von dem wenigstens ein Teil an den Eingang der im Betrieb
ersten Schutzzone sowie ein Vakuumrückstand rezykliert wird, der
in die Speicherzone für
das Heizöl
der Raffinerie geschickt wird.
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Nach
einer weiteren Vatiante wird wenigstens ein Teil des atmosphärischen
Rückstands
und/oder des Vakuumdestillats in eine katalytische Crackeinheit,
bevorzugt eine katalytische Crackeinheit im Wirbelbett, beispielsweise
eine Einheit von der Art gegeben, wie sie das von der Anmelderin
R2R genannte eingesetzte Verfahren benutzt. Ausgehend von dieser
katalytischen Crackeinheit gewinnt man insbesondere eine LCO-Fraktion
und eine HCO-Fraktion, die man wenigstens zum Teil, entweder die
eine oder die andere oder ein Gemisch der beiden der frischen Charge
zusetzen kann, die man in das Hydrotreatmentverfahren nach der vorliegenden Erfindung
einführt.
Man gewinnt auch meist eine Gasölfraktion,
eine Benzinfraktion und eine Gasfraktion. Wenigstens ein Teil der
Gasölfraktion
kann gegebenenfalls an den Eingang der in Betrieb ersten Schutzzone
rezykliert werden.
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Die
Stufe des katalytischen Crackens kann in klassischer dem Fachmann
bekannter Weise unter adäquaten
Crackbedingungen für
den Rückstand
durchgeführt
werden, um kohlenwasserstoffhaltige Produkte geringeren Molekulargewichtes
zu erzeugen. Beschreibungen des Betriebs und der im Rahmen des Crackens im
Wirbelbett einsetzbaren Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben
in den Dokumenten der Patentschriften US-A-4695370, EP-B-184517,
US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232,
US-A-5120691, US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A-5324696
und EP-A-699224.
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Der
katalytische Crackreaktor mit Wirbelbett kann mit aufsteigendem
Strom oder absteigendem Strom arbeiten. Obwohl dies nicht eine bevorzugte
Ausführungsform
ist, ist auch in Betracht zu ziehen, das katalytische Cracken in
einem beweglichen Bett durchzuführen.
Die katalytischen Crackkatalysatoren, die besonders bevorzugt sind,
sind solche, die wenigstens einen Zeolithen, üblicherweise im Gemisch mit einem
geeigneten Gitter oder einer geeigneten Matrix verwenden, wie beispielsweise
Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid.
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Das
Umsetzen des Verfahrens nach der Erfindung umfasst eine besondere
Variante, bei der während der
Stufe c) die Schutzzonen alle zusammen Verwendung finden, wobei
die Schutzzone, deren Katalysator während der Stufe b) regeneriert
wurde, derart wieder angeschlossen wird, das ihr Anschluss oder
ihre Verbindung identisch der wird, die sie hätte, bevor sie noch während der
Stufe b) kurzgeschlossen wurde oder würde.
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Bei
der bevorzugten Durchführung
des Verfahrens lädt
sich die am weitesten vorne in der allgemeinen Zirkulationsrichtung
der Charge befindliche Schutzzone allmählich oder progressiv mit Metallen,
Koks, Sedimenten und anderen verschiedenen Verunreinigungen auf
und wird, sobald gewünscht,
getrennt, meist jedoch, wenn der Katalysator, den sie enthält, praktisch
mit Metallen und verschiedenen Verunreinigungen gesättigt ist.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
verwendet man einen besonderen Konditionierungsabschnitt, der die
Umschaltung im Betrieb dieser Zonen ermöglicht, d.h. ohne den Betrieb
der Einheit zu unterbrechen: zunächst
ein System, das bei gemäßigtem Druck
(von 1 MPa bis 5 MPa, bevorzugt jedoch von 1,5 MPa bis 2,5 MPa)
es ermöglicht,
die folgenden Vorgänge
am abgetrennten Schutzreaktor vorzunehmen: Waschen, Strippen, Kühlen, vor
dem Ablassen des verwendeten Katalysators; dann Erwärmen und
Sulfurierung nach Aufgabe des frischen oder regenerierten Katalysators;
dann ein anderes System des Unterdrucksetzens; Aufheben des Drucks
und mit Hähnen/Schiebern
geeigneter Technologie, wodurch es effektiv möglich wird, diese Schutzzonen
ohne Stillsetzen der Einheit umzuschalten, d.h. ohne den Arbeitsfaktor
zu beeinflussen, da sämtliche
Vorgänge
des Waschens, Strippens, Austragens des verwendeten Katalysators,
Aufgabe des frischen oder regenerierten Katalysators, der Erwärmung und
Sulfurierung am abgetrennten Reaktor oder der abgetrennten Schutzzone
vorgenommen werden.
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Die
Reaktoren der Hydrotreatmenteinheit arbeiten meist mit folgenden
stündlichen
Raumgeschwindigkeiten (VVH):
Eine bevorzugte
Ausführungsform
besteht darin, die Schutzzonen oder -reaktoren im Betrieb bei einem
Gesamt-VVH von 0,1 bis 4,0 h
–1 und öfters von
0,2 bis 1,0 h"' zu betreiben, im
Unterschied zu anderen Verfahren, welche Schutzreaktoren kleinerer
Abmessungen verwenden, insbesondere der in der US-A-3968026 beschriebene,
wo man Schutzreaktoren kleinerer Abmessungen benutzt. Der VVH-Wert
jedes in Betrieb befindlichen Schutzreaktors liegt bevorzugt bei
0,5 bis 8 h
–1 und
meist bei 1 bis 2 h
–1. Der Wert des Global-VVH
der Schutzreaktoren und der jedes Reaktors werden so gewählt, dass
ein Maximum an Hydrodemetallisierung (HDM) realisiert wird, wobei
gleichzeitig die Reaktionstemperatur (Begrenzung der Exothermizität) geregelt werden.
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Nach
einer vorteilhaften Ausführungsform
umfasst die Einheit einen Konditionierungsabschnitt – in den
Zeichnungen nicht dargestellt – der
mit Mitteln zur Bewegung, Erwärmung,
Kühlung
und Trennung, jeweils adäquat
ausgestattet ist, die unabhängig
vom Reaktionsabschnitt arbeiten und es mittels Ventilen und Schiebern
ermöglicht,
die Vorgänge
der Vorbereitung des frischen oder regenerierten im Schutzreaktor
enthaltenen oder im kurzgeschlossenen Reaktor, kurz bevor er angeschlossen
ist bei Betrieb der Anlage enthaltenen Katalysators zu realisieren,
nämlich:
Vorwärmung
des Reaktors während
der Umschaltung oder bei Kurzschlussbetrieb, Sulfurierung des Katalysators,
den er enthält,
Einstellen auf die geforderten Druck- und Temperaturbedingungen.
Ist der Vorgang der Umschaltung oder des Kurzschließens dieses
Reaktors vermittels des Satzes von geeigneten Ventilen ausgeführt, so
ermöglicht
es eben dieser Abschnitt die Vorgänge des Konditionierens des
im Reaktor enthaltenen verbrauchten Katalysators kurz vor der Trennung
vom Reaktionsabschnitt zu realisieren, nämlich: Waschen und Strippen
des verbrauchten Katalysators bei den geforderten Bedingungen, dann
Kühlen, bevor
man zu den Vorgängen
des Ablassens dieses verbrauchten Katalysators übergeht und dann Ersetzen durch
frischen oder regenerierten Katalysator.
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Ebenfalls
bevorzugt sind diese Katalysatoren beschrieben in den Patentanmeldungen
der Anmelderin EP-B-98764 und dem französischen Patent, niedergelegt
unter der nationalen Registrierungsnummer 97/07149. Sie umfassen
einen Träger
und 0,1 bis 30 Gew.-%, gerechnet als metallische Oxide, wenigstens eines
Metalls oder einer Metallverbindung wenigstens einer der Gruppen
V, VI und VIII des Periodensystems der Elemente, die sich in Form
einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten Agglomeraten darstellen,
die je aus einer Vielzahl von nadelförmigen Plättchen gebildet sind, wobei
die Plättchen
jedes Agglomerats im Allgemeinen radial zueinander und bezüglich der
Mitte des Agglomerats orientiert sind.
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Die
vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere die Behandlung der Schweröle oder
schweren Erdölfraktionen
mit dem Ziel, sie in weniger schwere, leichter transportierbare
oder durch die üblichen
Raffinierungsverfahren behandelbare umzuwandeln. Die Hydrieröle der Kohle
können
ebenfalls behandelt werden. In diesem Fall bevorzugt man die Verwendung
von Reaktoren mit Siedebett.
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Insbesondere
löst die
Erfindung das Problem der Umformung eines nicht transportierbaren
schweren viskosen Öls,
das reich an Metallen und Schwefel ist und mehr als 50 % Bestandteile
mit einem normalen Siedepunkt von über 520°C enthalten, in ein stabiles
kohlenwasserstoffhaltiges Produkt, das leicht transportierbar ist,
einen geringen Gehalt an Metallen und Schwefel hat und nur einen
verminderten Gehalt, beispielsweise weniger als 20 Gew.-% an Bestandteilen
mit einem normalen Siedepunkt oberhalb 520°C, aufweist.
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Nach
einer besonderen Ausführungsform
mischt man, bevor die Charge zu den Schutzreaktoren geleitet wird,
sie zunächst
mit Wasserstoff und setzt sie Hydroviskoreduktionsbedingungen aus.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
kann der atmosphärische
Rückstand
oder der Vakuumrückstand
einer Entasphaltierung mit Hilfe eines Lösungsmittels, beispielsweise
eines Kohlenwasserstofflösungsmittels
oder eines Lösungsmittelgemisches,
ausgesetzt werden. Das am meisten verwendete kohlenwasserstoffhaltige
Lösungsmittel
ist ein Kohlenwasserstoff (oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen),
der paraffinisch, olefinisch oder cyclanisch ist und 3 bis 7 Kohlenstoffatome
hat. Diese Behandlung wird im Allgemeinen unter Bedingungen durchgeführt, die
es ermöglichen,
ein entasphaltiertes Produkt zu erhalten, das weniger als 0,05 Gew.-%
durch Heptan gemäß der Norm
AFNOR NF T 60115 abgeschiedene oder gefällte Asphaltene enthält. Diese
Entasphaltierung kann durchgeführt
werden, wenn man dem Prozess folgt, der in der US-A-4715946, auf
den Namen der Anmelderin, beschrieben ist. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel/Charge
wird meist zwischen 3:1 bis 4:1 liegen und die physikochemischen
Elementarvorgänge,
die den Globalvorgang Entasphaltierung bilden (Mischen-Fällen, Dekantieren
der asphaltenischen Phase, Waschen-Abscheiden der asphaltenischen
Phase) werden meist getrennt vorgenommen. Das entasphaltierte Produkt
wird dann üblicherweise
wenigstens zum Teil in den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone
rezykliert.
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Üblicherweise
ist das Waschlösungsmittel
der asphaltenischen Phase das gleiche wie das für die Fällung eingesetzte.
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Das
Gemisch zwischen zu entasphaltierender Charge und entasphaltierendem
Lösungsmittel
wird meist vor dem Wärmeaustauscher
realisiert, der die Temperatur des Gemisches auf den geforderten
Wert einstellt, um eine gute Abscheidung und eine günstige Dekantierung
zu realisieren.
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Das
Gemisch aus Charge-Lösungsmittel
geht bevorzugt in die Rohre des Wärmeaustauschers und nicht kalanderseitig.
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Die
Verweilzeit des Gemisches aus Charge-Lösungsmittel in der Mischprecipitationszone
beträgt
im Allgemeinen 5 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 20 Sekunden bis
2 Minuten.
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Die
Verweilzeit des Gemisches in der Dekantierungszone beträgt üblicherweise
4 Minuten bis 20 Minuten.
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Die
Verweilzeit des Gemisches in der Waschzone verbleibt im Allgemeinen
zwischen 4 Minuten und 20 Minuten.
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Die
Steiggeschwindigkeiten der Gemische sowohl in der Dekantierungszone
wie in der Waschzone liegen meist unter 1 Zentimeter pro Sekunde
(cm/s) und bevorzugt unter 0,5 cm/s.
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Die
in der Waschzone aufgebrachte Temperatur ist meist kleiner als die
in der Dekantierzone angewendete. Die Temperaturdifferenz zwischen
den beiden Zonen liegt im Allgemeinen zwischen 5°C und 50°C.
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Das
aus der Waschzone stammende Gemisch wird meist rezykliert in die
Dekantiervorrichtung und vorteilhaft vor den Wärmeaustauscher, der am Eingang
der Dekantierzone angeordnet ist.
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Das
in der Waschzone vorgesehene Verhältnis von Lösungsmittel/asphaltenischer
Phase liegt bei 0,5 : 1 bis 8 : 1 und bevorzugt zwischen 1 : 1 und
5 : 1.
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Die
Entasphaltierung kann zwei Stufen umfassen, wobei jede Stufe die
drei Elementarphasen von Abscheidung, Dekantierung und Waschen einschließt. Im genauen
Fall liegt die in jeder Phase der ersten Stufe vorgesehene Temperatur
bevorzugt im Mittel um 10°C
bis 40°C
unter der Temperatur jeder entsprechenden Phase der zweiten Stufe.
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Die
Lösungsmittel,
die man verwendet, können
ebenfalls vom Typ Phenol, Glykol oder die C1- bis C6-Alkohole sein.
Man verwendet jedoch sehr vorteilhaft paraffinische und/oder olefinische
Lösungsmittel
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
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Bevorzugt
führt man
beim Verfahren nach der Erfindung an den Eingang der im Betrieb
ersten Schutzzone gleichzeitig wie die Charge eine Menge von Mitteldestillat
ein, welches 0,5 % bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffcharge,
ausmacht. Noch bevorzugter ist das atmosphärische Destillat, das mit der
Kohlenwasserstoffcharge einführt,
ein Gasöl
aus der direkten Destillation.
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Beim
Verfahren nach der Erfindung wird das aus der Hydrodesulfurierungsstufe
stammende Produkt bevorzugt in eine Zone der atmosphärischen
Destillation gegeben, aus der man ein atmosphärisches Destillat gewinnt,
von dem wenigstens ein Teil bevorzugt an den Eingang der im Betrieb
ersten Schutzzone zusammen mit einem atmosphärischen Rückstand rezykliert wird: bevorzugter
rezykliert man an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone wenigstens
ein Teil einer Gasölfraktion,
die aus der atmosphärischen
Destillation, die der Hydrodesulfurierungsstufe folgt, stammt.
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Nach
einer bevorzugten Variante des Verfahrens nach der Erfindung ist
die rezyklierte Gasölfraktion ein
Schnitt mit einem anfänglichen
Siedepunkt von etwa 140°C
und einem Endsiedepunkt von etwa 400°C.
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Bei
diesen bevorzugten Varianten stellt die Menge an atmosphärischem
Destillat und/oder Gasöl,
die an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone rechtzeitig
wie die Charge geführt
werden, bevorzugt, bezogen auf die Charge, etwa 1 bis 50 % dar.
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Es
ist auch möglich,
wenigstens einen Teil des atmosphärischen aus der atmosphärischen
Destillationszone stammenden Rückstands
in eine Vakuumdestillationszone zu führen, aus der man ein Vakuumdestillat
gewinnt, von dem wenigstens ein Teil an den Eingang der im Betrieb
ersten Schutzzone zusammen mit einem Vakuumrückstand rezykliert werden.
In diesem Fall besteht eine Variante darin, bevorzugt wenigstens
einen Teil des atmosphärischen
Rückstands
und/oder des Vakuumdestillats in eine katalytische Crackeinheit
zu geben, aus der man eine LCO-Fraktion und eine HCO-Fraktion gewinnt,
und man schickt wenigstens einen Teil, entweder den einen oder den
anderen oder ein Gemisch dieser beiden Fraktionen, an den Eingang
der im Betrieb ersten Schutzzone.
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Nach
einer der bevorzugten Ausführungsformen
des Verfahrens nach der Erfindung werden während der Stufe c) die Schutzzonen
alle zusammen benutzt, wobei die Schutzzone, deren Katalysator während der Stufe
b) regeneriert wurde, wieder derart angeschlossen wird, dass ihre
Verbindung identisch der wird, die sie hatte, bevor sie während der
Stufe b) kurzgeschlossen wurde.
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Nach
einer anderen vorteilhaften Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung ordnet man der oder den Schutzzone(n)
einen Konditionierungsabschnitt zu, der den Kurzschluss oder die
Umschaltung im Betrieb dieser Zone oder dieser Schutzzonen ermöglicht,
ohne den Betrieb der Einheit still zu setzen, wobei dieser Abschnitt
derart geregelt wird, dass der in der Schutzzone, die sich nicht
im Betrieb befindet, enthaltene Katalysator bei einem Druck zwischen
1 MPa und 5 MPa liegt.
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Bei
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens nach der Erfindung setzt man, um eine aus einem Schweröl oder einer
Asphaltene enthaltenden Schwerölfraktion
gebildeten Charge zu behandeln, die Charge zunächst Hydroviskoreduktionsbedingungen
im Gemisch mit Wasserstoff aus, bevor die Charge in die Schutzzone(n)
gegeben wird.
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Nach
einer vorteilhaften Ausführungsform
des Verfahrens nach der Erfindung wird der am Ausgang der gewünschtenfalls
vorgesehenen atmosphärischen
Destillationsstufe erhaltene Rückstand
einer Entasphaltierung mit Hilfe eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches
ausgesetzt, und das entasphaltierte Produkt wird wenigstens zum
Teil an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone rezykliert.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens nach der Erfindung wird der am Ausgang der gewünschtenfalls
vorgesehenen Destillationszone erhaltene Vakuumrückstand einer Entasphaltierung
mit Hilfe eines Lösungsmittels
oder eines Lösungsmittelgemisches
ausgesetzt und das entasphaltierte Produkt wird wenigstens zum Teil
an den Eingang der im Prinzip ersten Schutzzone rezykliert.
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Nach
einer der bevorzugten Varianten des Verfahrens der Erfindung werden
sämtliche
Reaktoren im festen Bett betrieben. Nach einer anderen bevorzugten
Variante ist wenigstens einer der Reaktoren der Schutzzonen und/oder
der Hydrodemetallisierungs- und/oder Hydrodesulfurierungsabschnitte
ein Siedebettreaktor. Nach einer anderen bevorzugten Variante sind
die Reaktoren der Schutzzone von der Bauart mit festem Bett, und
sämtliche
Reaktoren der Hydrodesulfurierungszone werden im Siedebett betrieben.
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Nach
noch einer anderen bevorzugten Variante sind die Reaktoren der Schutzzone
von der Bauart mit festem Bett, und sämtliche Reaktoren der Hydrodemetallisierungszone
sind von der Bauart im Siedebett, und gegebenenfalls besonders stark
bevorzugt sind sämtliche
Reaktoren der Hydrodesulfurierungszone ebenfalls von der Bauart
mit Siedebett. Es ist ebenfalls möglich, das Verfahren nach der
Erfindung allein mit Reaktoren im Siedebett in den Schutzzonen und
in den Hydrodemetallisierungs- und Hydrodesulfurieringsabschnitten
zu betreiben.
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1 erläutert beispielsweise
kurz die Erfindung.
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Die
Charge gelangt in die überwachten
Schutzzonen 1A und 1B über die Leitung 1 und
tritt aus diesen Zonen über
die Leitung 13, über
die Leitungen 23 und/oder 24 aus. Die aus der
oder den Schutzzonen austretende Charge erreicht über die
Leitung 13 den HDM-Abschnitt, der hier durch einen Reaktionsabschnitt 2 dargestellt
ist, der aus einem oder mehreren Reaktoren) gebildet ist, wobei
jeder dieser Reaktoren mit seinem eigenen Kurzschluss verbunden
ist. Der Abstrom aus dem Abschnitt oder der Sektion 2 wird über die
Leitung 14 abgezogen, dann in einen Hydrodesulfurierungsabschnitt 3 geschickt,
der einen oder mehrere Reaktoren, gegebenenfalls in Reihe, umfassen
kann und die gegebenenfalls mit ihrem eigenen Kurzschluss versehen
sind. Der Abstrom aus dem Abschnitt 3 wird über die
Leitung 15 abgezogen.
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Gemäß der Darstellung
der 1 führt
man über
die Leitung 55 ein Mitteldestillat ein, das sich mit der Kohlenwasserstoffcharge
in der Leitung 1 mischt.
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Indem
in 1 dargestellten Fall umfasst die Schutzzone zwei
Reaktoren, das Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform
umfasst eine Reihe von Zyklen, von denen ein jeder vier aufeinander
folgende Perioden aufweist:
- – Eine erste
Periode, während
der die Charge nacheinander die Zone 1A, dann die Zone 1B durchsetzt
und in der die aus der atmosphärischen
Destillation stammende Gasölfraktion,
die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1A eingeführt wird.
Während
der ersten Periode [Stufe a) des Verfahrens] wird die Charge über die
Leitung 1 und die Leitung 21 eingeführt, die
ein offenes Ventil 31 hat, und zwar zum Schutzreaktor 1A.
während
dieser Periode sind die Ventile 32, 33 und 35 geschlossen.
Der Abstrom aus der Zone 1A wird in den Schutzreaktor 1B über die
Leitung 23, die Leitung 26, die über einen
offenen Schieber 34 verfügt und die Leitung 22 geschickt.
Der Abstrom aus der Zone 1B wird zum HDM-Abschnitt 2 über die
Leitung 24 geschickt, die ein offenes Ventil 36 umfasst
sowie die Leitung 13, die ein offenes Ventil 37 umfasst.
- – Eine
zweite Periode, während
der die Charge allein die Zone 1B durchsetzt und in der
die aus der atmosphärischen
Destillation stammende Gasölfraktion,
die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1B eingeführt wird.
Während
der zweiten Periode [Stufe b) des Verfahrens] sind die Ventile 31, 33, 34 und 35 geschlossen
und die Charge wird über
die Leitung 1 und die Leitung 22, die über ein
offenes Ventil 32 verfügt, in
die Zone 1B eingeführt.
Während
dieser Periode wird der Abstrom aus der Zone 1B zum HDM-Abschnitt 2 über die
Leitung 24 geschickt, die ein offenes Ventil 36 umfasst
sowie die Leitung 13, die ein offenes Ventil 37 umfasst.
- – Eine
dritte Periode, während
der die Charge nacheinander die Zone 1B und dann die Zone 1A durchsetzt und
in der die aus der atmosphärischen
Destillation stammende Gasölfraktion,
die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1B eingeführt wird.
Während
der dritten Periode (Stufe c) des Verfahrens] sind die Ventile 31, 34 und 36 geschlossen
und die Ventile 32, 33 und 35 offen.
Die Charge wird über
die Leitung 1 und die Leitung 22 zur Zone 1B geführt. Der
Abstrom aus der Zone 1B wird über die Leitung 24,
die Leitung 27 und die Leitung 21 in den Schutzreaktor 1A geschickt.
Der Abstrom aus der Zone 1A wird zum HDM-Abschnitt 2 über die
Leitung 23 und die Leitung 13, die ein offenes
Ventil 37 umfasst, geleitet.
- – Eine
vierte Periode, während
der die Charge allein die Schutzzone durchströmt, in der die aus der atmosphärischen
Destillation stammende Gasölfraktion,
die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1A eingeführt wird.
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Die
Anzahl von für
die Schutzreaktoren vorgenommenen Zyklen ist eine Funktion der Dauer
des Zyklusbetriebs der Gesamtheit der Einheit und der mittleren
Schaltfrequenz der Zonen 1A und 1B. Während der vierten
Periode sind die Ventile 32, 33, 34 und 36 geschlossen
und die Ventile 31 und 35 offen. Die Charge wird über die
Leitung 1 und die Leitung 21 zur Zone 1A geführt. Während dieser
Periode wird der Abstrom aus der Zone 1A zum HDM-Abschnitt 2 über die
Leitung 23 und die ein offenes Ventil 37 umfassende
Leitung 13 gegeben.
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In
dem in 1 dargestellten Fall kann der Hydrodemetallisierungsabschnitt
(HDM) 2 einen oder mehrere Reaktoren umfassen, wobei jeder
oder mehrere dieser Reaktoren temporär über eine periodische Erneuerung
des oder der Katalysatoren) [Stufe d) des Verfahrens] isoliert werden.
Das Verfahren umfasst in seiner bevorzugten Ausführungsform eine Reihe von Zyklen,
drei aufeinander folgende Perioden umfassend:
- – Eine erste
Periode, während
der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A, 1B,
sowie den HDM-Abschnitt 2 und schließlich den HDS-Abschnitt 3 durchsetzt.
Während
dieser Periode wird die aus der atmosphärischen Destillation stammende
Gasölfraktion,
die man rezykliert, mit der Charge in die Schutzzone 1A eingeführt. Während dieser
Perioden sind die Ventile 32, 33, 35, 38 und 41 geschlossen.
Die Charge wird über
die Leitung 1 und die Leitung 21 zur Zone 1A geleitet.
Der Abstrom aus der Zone 1A wird in die Schutzzone 1B über die
Leitung 23, die Leitung 26, die ein offenes Ventil 34 umfasst
und die Leitung 22 gegeben. Der Abstrom aus der Zone 1B beaufschlagt
den HDM-Abschnitt 2 über
die Leitung 24, die ein offenes Ventil 36 umfasst
sowie die ein offenes Ventil 37 umfassende Leitung 13.
Der Abstrom des Abschnitts 2 wird zum HDS-Abschnitt 3 über die
Leitung 14 gegeben, die zwei offene Ventile 42 und 39 umfasst.
Der Abstrom aus dem Abschnitt 3 wird dann an eine Fraktionierungseinheit
(nicht dargestellt) über
die ein offenes Ventil 40 aufweisende Leitung 15 gegeben.
- – Eine
zweite Periode, während
der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A und 1B,
dann des HDS-Abschnitt 3 durchsetzt. Während dieser Periode wird die
aus der atmosphärischen
Destillation stammende Gasölfraktion,
die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1B geleitet.
Während
dieses Vorgangs sind die Ventile 32, 33, 35, 37, 41 und 42 geschlossen.
Die Charge wird über
die Leitung 1 und die Leitung 21 zur Zone 1A geführt. Der
Abstrom aus der Zone 1A wird in die Schutzzone 1B über die
Leitung 23, die ein offenes Ventil 34 umfassende
Leitung 26 und die Leitung 22 geführt. Der
Abstrom aus der Zone 1B wird zum HDS-Abschnitt 3 über die
ein offenes Ventil 36 aufweisende Leitung 24 geführt sowie
die zwei offene Ventile 38 und 39 aufweisende
Leitung 25. Der Abstrom aus dem Abschnitt 3 wird
dann auf eine nicht dargestellte Fraktionierungseinheit über die
Leitung 15 gegeben, die ein offenes Ventil 40 umfasst.
Während dieser
Periode wird der HDM-Katalysator
erneuert, dann wird der Katalysator gemäß dem erfindungsgemäß beschriebenen
Verfahren konditioniert. Diese Konditionierung ist besonders notwendig,
wenn der Katalysator in Form des Oxides vorliegt.
- – Eine
dritte Periode, während
der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A und 1B sowie
den HDM-Abschnitt 2 und dann schließlich den HDS-Abschnitt 3 durchsetzt.
Während
dieser Periode wird die aus der atmosphärischen Destillation stammende
Gasölfraktion,
die man rezykliert, mit der Charge in die Schutzzone 1B eingeführt. Diese
Situation ist identisch der ersten Periode und ermöglicht es,
den den neuen Katalysator enthaltenden Reaktor in eine identische
Position im Inneren des Fluidkreises, bezogen auf die in der ersten
Periode, rückzustellen.
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In
dem in 1 dargestellten Fall kann der Hydrodesulfurierungsabschnitt 3 einen
oder mehrere Reaktoren umfassen, wobei jeder oder mehrere dieser
Reaktoren temporär
durch eine periodische Erneuerung des Katalysators [Stufe d) des
Verfahrens] isoliert sein können.
Das Verfahren umfasst in seiner bevorzugten Ausführungsform eine Reihe von Zyklen,
die drei aufeinander folgende Perioden umfassen:
- – Eine erste
Periode, während
der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A und 1B sowie
den HDM-Abschnitt 2, dann den HDS-Abschnitt 3 durchsetzt.
Während
dieser Periode wird die aus der atmosphärischen Destillation stammende
Gasölfraktion,
die man rezykliert, mit der Charge in die Schutzzone 1A eingeführt. Während dieser
Periode werden die Ventile 32, 33, 35, 38 und 41 geschlossen.
Die Charge wird über
die Leitung 1 und die Leitung 21 in die Schutzzone 1A eingeführt. Der
Abstrom aus der Schutzzone 1A wird in die Schutzzone 1B über die
Leitung 23, die ein offenes Ventil 34 umfassende
Leitung 26 sowie die Leitung 22 gegeben. Der Abstrom
aus der Schutzzone 1B wird zum HDM-Abschnitt 2 über die
Leitung 24 geschickt, die ein offenes Ventil 36 umfasst
sowie die ein offenes Ventil 37 umfassende Leitung 13.
Der Abstrom aus dem Abschnitt 2 wird zum Abschnitt 3 über die
Leitung 14 geschickt, die zwei offene Ventile 42 und 39 umfasst.
Der Abstrom aus dem Reaktor 3 wird dann zu einer nicht
dargestellten Fraktionierungseinheit über die ein offenes Ventil 40 umfassende
Leitung 15 geschickt.
- – Eine
zweite Periode, während
der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A und 1B und
dann den HDM-Abschnitt 2 durchsetzt. Während dieser Periode wird die
aus der atmosphärischen
Destillation stammende Gasölfraktion,
die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1B eingeführt. Während dieses
Vorgangs sind die Ventile 32, 33, 35, 38, 39 und 40 geschlossen.
Die Charge wird in die Zone 1A über die Leitung 1 und
die Leitung 21 eingeführt.
Der Abstrom aus der Zone 1A wird in die Zone 1B über die
Leitung 23, die ein offenes Ventil 34 umfassenden
Leitung 26 sowie die Leitung 22 gegeben. Der Abstrom
aus der Zone 1B wird zum HDM-Abschnitt 2 über die
ein offenes Ventil 36 umfassende Leitung 24 sowie
die ein offenes Ventil 37 umfassende Leitung 13 geschickt.
Der Abstrom aus dem Abschnitt 2 wird zu einer nicht dargestellten
Fraktionierungseinheit über
die ein offenes Ventil 42 umfassende Leitung 14 sowie
die ein offenes Ventil 41 umfassende Leitung 16 geschickt.
Während
dieser Periode wird der Katalysator oder werden die Katalysatoren
des Abschnitts 3 erneuert, dann werden der oder die Katalysatoren
gemäß dem in dieser
Erfindung beschriebenen Verfahren konditioniert, wobei diese Konditionierung
besonders notwendig ist, wenn der Katalysator in Form des Oxides
vorliegt.
- – Eine
dritte Periode, während
der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A und 1B,
den HDM-Abschnitt 2 und schließlich den HDS-Abschnitt 3 durchsetzt.
Während
dieser Periode wird die aus der atmosphärischen Destillation stammende
Gasölfraktion,
die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1B gegeben.
Diese Situation ist identisch der in Periode 1 beschriebenen
und ermöglicht
es, den oder die neuen Katalysatoren) enthaltenden Reaktoren im
Inneren dieses Fluidkreises in die gleiche Position wie die bei der
ersten Periode beschriebene rückzustellen.