DE60029645T2

DE60029645T2 - Wasserstoffbehandlungsverfahren einer schweren kohlenwasserstofffraktion mit schaltbaren und kurzschliessbaren reaktoren

Info

Publication number: DE60029645T2
Application number: DE60029645T
Authority: DE
Inventors: Pascal Tromeur; Stephane Kressmann
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2020-12-12
Also published as: CA2432022A1; DE60029645D1; EP1343857B1; US20040055934A1; MXPA03005072A; NO20032620D0; JP2004519533A; NO332312B1; BR0017384B1; KR100783448B1; CN1322097C; WO2002048288A1; EP1343857A1; BR0017384A; KR20030059837A; JP4697571B2; CN1484684A; AU2001226863A1; NO20032620L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Raffinierung und die Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofffraktionen, die unter anderem schwefelhaltige und metallische Verunreinigungen enthalten wie die Destillate oder atmosphärischen Rückstände, die Vakuumrückstände, die entasphaltierten Öle, die Vakuumdestillate, die Pecharten, die Asphalte im Gemisch mit einem aromatischen Destillat, die Hydrogenate der Kohle bzw. Kohleverflüssigungsprodukte, die Schweröle jedes Ursprungs und insbesondere die aus den bituminösen Sänden oder Schiefern stammenden. Insbesondere betrifft sie die Behandlung flüssiger Chargen. Man verlässt aber den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht, wenn die flüssige Charge außerdem Asphaltene enthält.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Chargen umfassen üblicherweise wenigstens 0,5 Gew.-ppm Metalle (Nickel und/oder Vanadium), wenigstens 0,5 Gew.-% Schwefel.
Ziel des katalytischen Hydrotreatments dieser Charge ist, gleichzeitig zu raffinieren, das heißt im Wesentlichen ihren Gehalt an Metallen, Schwefel und anderen Verunreinigungen zu reduzieren und dabei das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff (H/C) zu verbessern und indem man sie mehr oder weniger partiell in leichtere Schnitte transformiert, wobei die verschiedenen so erhaltenen Abströme als Basis für die Erzeugung von Fuel guter Qualität, Gasöl und Benzin dienen können, oder als Charge für anderen Einheiten wie das Cracken von Rückständen oder das Cracken von Vakuumdestillatrückständen.
Das durch das katalytische Hydrotreatment dieser Chargen sich stellende Problem kommt daher, dass diese Verunreinigungen sich nach und nach auf dem Katalysator in Form von Metallen und Koks absetzen und dazu zeigen, schnell das katalytische System zu desaktivieren und zu verunreinigen, was, um es zu ersetzen, dessen Stillsetzen erforderlich macht.
Die Hydrotreatmentprozesse dieses Chargentyps müssen also derart konzipiert sein, dass ein möglichst langer Arbeitszyklus, ohne die Einheit anzuhalten, möglich wird, wobei das Ziel ist, wenigstens ein Jahr Arbeitszyklus zu erreichen.
Verschiedene Behandlungen dieses Typs von Chargen existieren. Diese Behandlungen wurden bisher durchgeführt:

– entweder bei Prozessen, bevorzugt im festen Bett oder im Siedebett mit Katalysator (beispielsweise das Verfahren HYVAHL-F des Institut Français du Pétrole), oder
– bei Verfahren, die wenigstens einen Reaktor umfassen, der es ermöglicht, quasi kontinuierlich Katalysator (wie beispielsweise beim Verfahren mit beweglichem Bett HYVAHL-M des Institut Français du Pétrole) zu ersetzen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber den Verfahren des Standes der Technik, insbesondere mit festen Katalysatorbetten oder Katalysatorsiedebetten. Tatsächlich zirkuliert bei solchen Verfahren die Charge durch mehrere Reaktoren, bevorzugt mit festem Bett oder Siedebett, die in Reihe angeordnet sind, wobei der oder die ersten Reaktoren Verwendung finden, um hierin insbesondere die Hydrodemetallisierung der Charge (sog. HDM-Stufe) zu realisieren, genauso wie einen Teil der Hydrodesulfurierung, wobei der oder die letzten Reaktoren Verwendung finden, um hierin das tiefe Raffinieren der Charge und insbesondere die Hydrodesulfurierung (sog. HDS-Stufe) zu realisieren. Die Abströme werden aus dem letzten HDS-Reaktor abgezogen.
Bei solchen Verfahren verwendet man meist spezifische Katalysatoren, die für jede Stufe angepasst sind, und zwar unter mittleren Arbeitsbedingungen, d.h. unter Drücken, die im Allgemeinen zwischen etwa 5 MPa und etwa 25 MPa, bevorzugt zwischen etwa 10 MPa und etwa 20 MPa liegen, und bei Temperaturen, die im Allgemeinen zwischen etwa 340°C und etwa 440°C betragen.
Für die HDM-Stufe soll der ideale Katalysator in der Lage sein, Chargen, die gegebenenfalls reich an Asphaltenen sind, zu behandeln, indem ein hohes Demetallisierungsvermögen, in Zuordnung zu einer hohen Fähigkeit Metalle zurückzuhalten sowie eine große Beständigkeit gegen Verkokung, erreicht wird. Die Anmelderin hat einen solchen Katalysator auf einem besonderen makroporösen Träger (mit „Seeigel-Struktur") entwickelt, was ihm genau die in dieser Stufe nachgesuchten Qualitäten verleiht (Patente EP-B-113297 und EP-B-113284):

– Demetallisierungsgrad von wenigstens 10 % bis 90 % in der HDM-Stufe;
– Fähigkeit, Metall zurückzuhalten, die im Allgemeinen über 10 %, bezogen auf das Gewicht des neuen Katalysators, liegt, was es ermöglicht, längere Arbeitszyklen zu erreichen;
– große Beständigkeit gegen Verkokung, selbst bei Temperaturen, die oberhalb 390°C liegen, was zur Verlängerung der Zyklusdauern führt, die oft durch die Erhöhung des Druckverlustes und den Aktivitätsverlust aufgrund der Koksproduktion begrenzt sind, und was es ermöglicht, das Wesentliche der thermischen Umwandlung in dieser Stufe zu realisieren.

Für die HDS-Stufe muss der ideale Katalysator ein starkes Hydriervermögen derart haben, dass eine tiefgehende Raffinierung der Produkte realisiert wird: Desulfurierung, Fortsetzung der Demetallisierung, Absenken des Conradson Kohlenstoffs und gegebenenfalls des Gehalts an Asphaltenen. Die Anmelderin hat einen solchen Katalysator (Patente EP-B-113297 und EP-B-113284) entwickelt, der insbesondere gut für die Behandlungen dieses Chargentyps geeignet ist.
Der Nachteil dieses Katalysatortyps bei hohem Hydriervermögen besteht darin, dass er sich schnell in Anwesenheit von Metallen oder Koks deaktiviert. Wenn man darum einen geeigneten HDM-Katalysator, der in der Lage ist, bei relativ erhöhter Temperatur zu arbeiten, um den wesentlichen Teil der Umwandlung und der Demetallisierung herbeizuführen, mit einem geeigneten HDS-Katalysator assoziiert, der gegen Metalle und die anderen Verunreinigungen durch den HDM-Katalysator geschützt ist, kann man bei relativ niedriger Temperatur arbeiten, was in Richtung einer tiefgreifenden Hydrierung und der Begrenzung der Verkokung führt. Schließlich erhält man globale Raffinierungsleistungen, die oberhalb denen liegen, die mit einem einzigen katalytischen System erhalten wurden oder denen, die mit einer ähnlichen HDM/HDS-Ausbildung unter Verwendung eines ansteigenden Temperaturprofils erhalten wurden, was zur raschen Verkokung des HDS-Katalysators führt.
Das Interesse an Verfahren mit festem Bett liegt darin, dass man hohe Raffinierungsleistungen dank der großen katalytischen Effektivität dieser festen Betten erhält. Oberhalb eines gewissen Gehalts an Metallen der Charge dagegen (beispielsweise von 50 bis 150 ppm), obwohl man die besten katalytischen Systeme verwendet, merkt man, dass diese Leistungen und insbesondere die Arbeitsdauer dieser Verfahren unzureichend werden: die Reaktoren (insbesondere der erste HDM-Reaktor) laden sich schnell mit Metallen an und deaktivieren sich somit; um diese Deaktivierung zu kompensieren erhöht man die Temperaturen, was die Bildung von Koks und die Erhöhung von Druckverlusten begünstigt. Im Übrigen ist bekannt, dass das erste katalytische Bett in der Lage ist, ziemlich schnell wegen der Asphaltene und der Sedimente zu verschmutzen, die in der Charge enthalten sind oder nach einem Arbeitsunfall.
Hieraus folgt also, dass man gezwungen ist, die Einheit minimal alle 2 bis 6 Monate still zu setzen, um die ersten deaktivierten oder verschmutzten katalytischen Betten zu ersetzen, wobei dieser Vorgang bis zu 3 Wochen dauern kann, was um soviel dann den Arbeitsfaktor der Einheit reduziert.
Das Interesse an Verfahren mit Siedebett besteht darin, dass man hohe Umwandlungsleistungen dank der Möglichkeit, bei hoher Temperatur zu arbeiten, erhält. Die Anmelderin hat ein solches Verfahren entwickelt, das gut an die Behandlungen konventioneller und schwerer Chargen angepasst ist (Patentschrift CA 2 171 894 – französische Anmeldungs-Nummer FR-98/00 530).
Obwohl man die besten katalytischen Systeme verwendet, merkt man, dass die Arbeitsdauer anlässlich von Betriebsproblemen und/oder anlässlich einer an die Charge nicht angepassten Verwendung vermindert sein kann. Hieraus folgt also, dass man gezwungen ist, die Einheit aufgrund des Vorhandenseins von Koks im Reaktor anzuhalten. Man hat versucht, diese Probleme im Betrieb und in der Verwendung des Katalysators zu lösen.
Ebenfalls hat man versucht, die Nachteile der Anlagen mit festen Betten in unterschiedlicher Weise zu lösen.
Man hat so daran gedacht, einen oder mehrere Reaktoren mit beweglichem Bett vor der HDM-Stufe anzuordnen (Patente US-A-3910834 oder GB-B-2124252). Diese beweglichen Betten können im Gleichstrom betrieben werden (Verfahren HYCON von SHELL beispielsweise) oder im Gegenstrom (HYVAHL-M-Verfahren der Anmelderin beispielsweise). Auf diese Weise schützt man so die Reaktoren, beispielsweise die Reaktoren mit festem Bett, indem man einen Teil der Demetallisierung vornimmt und die in der Charge enthaltenen Partikel filtriert, welche zur Verunreinigung führen können. Darüber hinaus vermeidet das fast kontinuierliche Ersetzen des Katalysators in diesem oder diesen Reaktoren) mit beweglichem Bett den Stillstand der Einheit alle 2 bis 6 Monate.
Der Nachteil dieser Technologien mit beweglichem Bett besteht darin, dass schließlich deren Leistungen und Wirkungsgrade im Allgemeinen niedriger als die der festen Betten gleicher Abmessung sind, weil sie eine Attrition des Katalysators mit sich bringen, der hierin zirkuliert und was zum Verstopfen der dahinter angeordneten festen Betten führen kann und dabei insbesondere bei den eingesetzten Arbeitsbedingungen die Verkokung und damit die Bildung von Katalysatoragglo-meraten auftritt, was alles andere als vernachlässigbar bei den schweren Chargen, insbesondere bei Vorfällen, ist. Diese Agglomerate können die Zirkulation des Katalysators entweder im Reaktor oder in den Abzugsleitungen für diesen verbrauchten Katalysator verhindern und schließlich zum Stillstand der Einheit führen, um den Katalysator und die Abzugsleitungen zu reinigen.
Um die ausgezeichneten Leistungen beizubehalten und dabei einen akzeptablen Arbeits- bzw. Betriebsfaktor zu behalten, wurde bereits daran gedacht, einen Schutzreaktor (réacteur de garde), bevorzugt mit festem Bett (Raumgeschwindigkeit VVH = 2 bis 4) vor den HDM-Reaktoren hinzuzufügen (Patente US-A-4118310 und US-A-3968026). Meist kann dieser Schutzreaktor, insbesondere durch Verwendung eines Isolierventils oder Schiebers kurzgeschlossen werden. Man erhält so einen zeitweiligen Schutz der Hauptreaktoren gegen die Verschmutzung. Wenn der Schutzreaktor verschmutzt ist, schließt man ihn kurz, dann kann aber der ihm folgende Hauptreaktor seinerseits verschmutzen und zum Stillstand der Anlage führen. Außerdem sichert die geringe Abmessung dieses Schutzreaktors nicht eine starke Demetallisierung der Charge und schütz somit die Hauptreaktoren HDM schlecht gegen die Abscheidung von Metallen im Falle von an Metallen reichen Chargen (beispielsweise mehr als 100 ppm). Hieraus folgt eine beschleunigte Deaktivierung dieser Reaktoren, was zu zu schnellen Stillständen der Einheit und damit zu immer noch unzureichenden Arbeitsfaktoren führt.
Ebenfalls ist in der FR-B1-2 681 871 ein System beschrieben, das es ermöglicht, die hohen Leistungen des festen Betts mit einem erhöhten Arbeitsfaktor zur Behandlung der Chargen mit erhöhten Gehalten an Metallen zu verbinden (1 bis 1500 ppm, meist jedoch 100 bis 1000 ppm und bevorzugt 150 bis 350 ppm) der in einem Verfahren des Hydrotreatments in wenigstens zwei Stufen einer schweren Kohlenwasserstofffraktion besteht, welche schwefelhaltige Verunreinigungen und metallische Verunreinigungen enthält. Bei diesem Verfahren leitet man in einem ersten, dem sog. Hydrodemetalliserungsabschnitt, unter Hydrodemetallisierungsbedingungen die Charge aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff über einen Hydrodemetallisierungskatalysator; dann lässt man in einem zweiten nachfolgenden Abschnitt unter Hydrodesulfurierungsbedingungen den Abstrom des ersten Abschnitts über einen Hydrodesulfurierungskatalysator strömen. Bei diesem Verfahren umfasst der Hydrodemetallisie-rungsabschnitt eine oder mehrere Hydrodemetallisierungszonen, bevorzugt in festen Betten, denen wenigstens zwei Hydrodemetallisierungsschutzzonen, ebenfalls bevorzugt mit festen Betten, vorgeschaltet sind, in Reihe angeordnet, um zyklisch verwendet zu werden, was in der Aufeinanderfolge der Stufen b) und c) der unten definierten Art besteht:

a) eine Stufe, in der die Schutzzonen sämtlich zusammen während einer Dauer, die höchsten gleich der Deaktivierungs- oder Verschmutzungszeit einer von ihnen ist,
b) eine Stufe, während der die deaktivierte und/oder verschmutzte Zone kurzgeschlossen ist und der Katalysator, den sie enthält, regeneriert und/oder ersetzt wird durch frischen Katalysator, und
c) eine Stufe, während der die Schutzzonen sämtlich zusammen verwendet werden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator während der vorhergehenden Stufe regeneriert wurde, wieder angeschlossen wird und diese Stufe bzw. dieser Schritt über einen Zeitraum fortgesetzt wird, der höchstens gleich der Deaktivierungs- und/oder Verschmutzungszeit einer der Schutzzonen ist.

Dieses Verfahren ermöglicht eine Zyklusdauer im Allgemeinen von wenigstens 11 Monaten für die HDM-Hauptreaktoren und die HDS-Reaktoren bei erhöhten Raffinierungs- und Umwandlungsleistungen, unter Beibehaltung der Stabilität der Produkte. Die Gesamtdesulfurierung liegt in der Größenordnung von 90 % und die globale Demetallisierung in der Größenordnung von 95 %.
Der Nachteil dieser Technologie liegt in der Schwierigkeit, Leistungen hinsichtlich der globalen Desulfurierung zu erhalten, die oberhalb etwa 90 % und/oder bei der Gesamtdemetallisierung gegenüber etwa 95 % liegen; somit besteht die Schwierigkeit darin, Zyklusdauern von mehr als 11 Monaten unabhängig vom Niveau der Leistungen zu erreichen. Man hat überraschend entdeckt, dass die Tatsache des Kurzschließens eines oder mehrerer Reaktoren des Hydrodemetallisierungsabschnitts und/oder des Hydrodesulfurierungsabschnitts es ermöglicht, die katalytische Aktivität für jede der Stufen beizubehalten und/oder die Zyklusdauer zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Möglichkeit einen oder mehrere Reaktoren kurzzuschließen, wenn der Katalysator deaktiviert und/oder verschmutzt ist durch Sedimente oder Koks, um regeneriert und/oder ersetzt durch frischen oder regenerierten Katalysator zu werden. Diese Erfindung betrifft genauso gut die Reaktoren des Hydrodemetallisierungsabschnitts wie die des Hydrodesulfurierungsabschnitts. Hieraus folgt, dass die Reaktoren des Hydrodemetallisierungs- und/oder Hydrodesulfurierungsabschnitts beispielsweise alle 6 Monate kurzgeschlossen werden, um die katalytischen deaktivierten oder verschmutzten Betten zu ersetzen, wobei dieser Vorgang den Arbeitsfaktor der Einheit verbessert.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren des Hydrotreatments einer schweren Kohlenwasserstofffraktion wie im Wortlaut des Anspruchs 1 beschrieben.
Andere zusätzliche Merkmale des beanspruchten Verfahrens sind beschrieben in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 20.
Ebenfalls wurde von der Anmelderin, insbesondere in der Patentschrift FR-2 784 687 ein Weg der Verbesserung der Leistungen des festen Bettes, wie unten erwähnt, beschrieben. Dieses Konzept kann ebenfalls auf die vorliegende Erfindung angewendet werden.
Zu beachten sind auch einige Schwierigkeiten, die mit der hohen Viskosität der Charge und dem gesamten flüssigen Abstrom verknüpft sind, was zu erheblichen Druckverlusten im Reaktor und Betriebsschwierigkeiten des Rezyklierungskompressors führt und damit oft zu einem etwas geringen Druck des Wasserstoffs, was weder für eine gute Hydrodemetallisierung noch für eine gute Hydrodesulfurierung günstig ist. Im Übrigen stellt man fest, dass die erhaltene Gasölfraktion oft nicht direkt verwendbar ist, da ihr Gehalt an Schwefel höher als die aktuellen Normen liegt.
Es ist somit wünschenswert und möglich, die Leistungen der in den französischen Patentschriften FR-B1-2 681 871 und FR 2 784 687 beschriebenen Verfahren zu verbessern. Insbesondere ermöglicht es das Verfahren der vorliegenden Erfindung ganz erheblich die Viskosität der flüssigen Abströme zu reduzieren, was zu einer erheblichen Reduzierung der Druckverluste in den Reaktoren und zu einem besseren Betrieb des Rezyklierungskompressors sowie zum Erhalt eines höheren Wasserstoffdruckes führt. Man kann so eine größere globale Desulfurierung und eine Gasölfraktion mit einem wesentlich geringeren Schwefelgehalt erhalten, was den aktuellen Normen entspricht und direkt im Gasölspeicher (Pool) der Raffinerie benutzbar ist. Im Übrigen ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung ein besseres Funktionieren der Vorwärmöfen dank einer besseren Wärmeübertragung, um damit eine geringere Außenhauttemperatur der Öfen zu erhalten, was in Richtung einer höheren Lebensdauer dieser Öfen geht und damit einen günstigen Faktor darstellt, der es ermöglicht, die Betriebskosten der Einheit zu vermindern.
Das Verfahren nach der Erfindung, das die hohen Leistungen der Reaktoren, bevorzugt mit festem Bett oder Siedebett, mit einem erhöhten Arbeitsfaktor für die Behandlung von Chargen mit erhöhten Metallgehalten zu verbinden (1 bis 1500 ppm, meist jedoch 100 bis 1000 und bevorzugt 150 bis 350 ppm), lässt sich definieren in einer seiner Varianten als ein Verfahren des Hydrotreatments in wenigstens zwei Abschnitten, einer schweren Fraktion aus Kohlenwasserstoffen, die schwefelhaltige und metallische Verunreinigungen enthält, wobei in einem ersten Abschnitt, dem Hydro-demetallisierungsabschnitt, man unter Hydrodemetallisierungsbedingungen die Charge aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff über einen Hydrodemetallisierungskatalysator, dann in einen zweiten nachfolgenden Abschnitt leitet, wo man unter Hydrodesulfurierungsbedingungen den Abstrom des ersten Abschnitts über einen Hydrodesulfurierungskatalysator leitet und in dem der Hydrodemetallisierungs-abschnitt ein oder mehrere Hydrodemetallisierungszonen, bevorzugt im festen Bett oder im Siedebett, umfasst, denen wenigstens eine oder gegebenenfalls zwei Hydrodemetallisierungsschutzzonen, ebenfalls bevorzugt im festen Bett oder Siedebett, vorangehen, welche in Reihe angeordnet sind, um in zyklischer Weise verwendet zu werden, bestehend aus einer Aufeinanderfolge der unten definierten Stufen b) und c), wobei die Hydrodemetallisierungsabschnitte und Hydrodesulfurierungsab-schnitte zusammengebaut sind aus einem oder mehreren Reaktoren, bevorzugt im festen Bett oder im Siedebett, die gegebenenfalls getrennt gemäß der nachstehend definierten Stufe d) kurzgeschlossen werden können.
Gemäß einer Variante des Verfahrens nach der Erfindung ist die Charge dieses Verfahrens eine schwere Kohlenwasserstofffraktion, welche schwefelhaltige Verunreinigungen und metallische Verunreinigungen, im Allgemeinen mit wenigstens 0,5 Gew.-ppm Metallen, enthält, beispielsweise eine Fraktion, welche durch Vakuumdestillation erhalten wurde, was auch als Vakuumdestillat (DSV) bezeichnet wird.
Bevorzugt führt man beim Verfahren nach der Erfindung an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone gleichzeitig mit der Charge eine Menge an mittlerem Destillat ein, das im Allgemeinen 0,5 % bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffcharge darstellt.
Noch bevorzugter stellt die Menge an eingeführtem mittlerem Destillat 1 % bis 50 % und sehr bevorzugt 5 % bis 25 Gew.-% bezogen auf die Kohlenwasserstoffcharge dar.
Nach einer besonderen Ausführungsform ist das atmosphärische Destillat, das man mit der Kohlenwasserstoffcharge einführt, ein Gasöl der direkten Destillation. Nach einer anderen Ausführungsform wird das aus der Hydrodesulfurieringsstufe stammende Produkt in eine Zone der atmosphärischen Destillation geschickt, aus der man ein atmosphärisches Destillat, von dem wenigstens ein Teil an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone rezykliert wird, sowie einen atmosphärischen Rückstand gewinnt.
Nach einer besonderen Variante rezykliert man wenigstens einen Teil einer aus der atmosphärischen Destillation stammenden Gasölfraktion. In diesem Fall ist der Gasölschnitt, den man rezykliert, meist ein Schnitt, dessen Anfangssiedepunkt bei etwa 140°C und dessen Endsiedepunkt bei etwa 400°C liegt. Meist ist dieser Schnitt oder diese Fraktion ein 150°C–370°C- oder 170°C–350°C-Schnitt.
Nach einer anderen möglichen Variante des Verfahrens nach der Erfindung ist es möglich, ein aus einer Funktionseinheit gemäß dem HYVAHL-Verfahren stammendes Gasöl oder auch eine leichte Gasölfraktion, die aus einer katalytischen Crackeinheit stammt, meist vom Fachmann mit den Anfangsbuchstaben LCO bezeichnet (angelsächsischer Ausdruck Light Cycle Oil), mit einem Anfangssiedepunkt im Allgemeinen zwischen 140°C und 220°C und einem Endsiedepunkt im Allgemeinen zwischen 340°C und 400°C zu rezyklieren. Es ist auch möglich, eine Fraktion schweren Gasöls, das aus dem katalytischen Cracken stammt und vom Fachmann meist mit den Anfangsbuchstaben HCO (angelsächsischer Ausdruck High Cycle Oil) bezeichnet wird, mit einem Anfangssiedepunkt im Allgemeinen zwischen 340°C und 380°C und einem Endsiedepunkt im Allgemeinen zwischen 350°C und 550°C zu rezyklieren.
Die Menge an atmosphärischem Destillat und/oder Gasöl, die man rezykliert, stellt in Gewicht bezogen auf die Charge 1 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 25 % und noch bevorzugter 10 bis 20 % dar.
Nach einer anderen Variante wird wenigstens ein Teil des atmosphärischen aus der atmosphärischen Destillation stammenden Rückstandes in eine Unterdruckdestillationszone gegeben, aus der man ein Vakuumdestillat gewinnt, von dem wenigstens ein Teil an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone sowie ein Vakuumrückstand rezykliert wird, der in die Speicherzone für das Heizöl der Raffinerie geschickt wird.
Nach einer weiteren Vatiante wird wenigstens ein Teil des atmosphärischen Rückstands und/oder des Vakuumdestillats in eine katalytische Crackeinheit, bevorzugt eine katalytische Crackeinheit im Wirbelbett, beispielsweise eine Einheit von der Art gegeben, wie sie das von der Anmelderin R2R genannte eingesetzte Verfahren benutzt. Ausgehend von dieser katalytischen Crackeinheit gewinnt man insbesondere eine LCO-Fraktion und eine HCO-Fraktion, die man wenigstens zum Teil, entweder die eine oder die andere oder ein Gemisch der beiden der frischen Charge zusetzen kann, die man in das Hydrotreatmentverfahren nach der vorliegenden Erfindung einführt. Man gewinnt auch meist eine Gasölfraktion, eine Benzinfraktion und eine Gasfraktion. Wenigstens ein Teil der Gasölfraktion kann gegebenenfalls an den Eingang der in Betrieb ersten Schutzzone rezykliert werden.
Die Stufe des katalytischen Crackens kann in klassischer dem Fachmann bekannter Weise unter adäquaten Crackbedingungen für den Rückstand durchgeführt werden, um kohlenwasserstoffhaltige Produkte geringeren Molekulargewichtes zu erzeugen. Beschreibungen des Betriebs und der im Rahmen des Crackens im Wirbelbett einsetzbaren Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in den Dokumenten der Patentschriften US-A-4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A-5120691, US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A-5324696 und EP-A-699224.
Der katalytische Crackreaktor mit Wirbelbett kann mit aufsteigendem Strom oder absteigendem Strom arbeiten. Obwohl dies nicht eine bevorzugte Ausführungsform ist, ist auch in Betracht zu ziehen, das katalytische Cracken in einem beweglichen Bett durchzuführen. Die katalytischen Crackkatalysatoren, die besonders bevorzugt sind, sind solche, die wenigstens einen Zeolithen, üblicherweise im Gemisch mit einem geeigneten Gitter oder einer geeigneten Matrix verwenden, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid.
Das Umsetzen des Verfahrens nach der Erfindung umfasst eine besondere Variante, bei der während der Stufe c) die Schutzzonen alle zusammen Verwendung finden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator während der Stufe b) regeneriert wurde, derart wieder angeschlossen wird, das ihr Anschluss oder ihre Verbindung identisch der wird, die sie hätte, bevor sie noch während der Stufe b) kurzgeschlossen wurde oder würde.
Bei der bevorzugten Durchführung des Verfahrens lädt sich die am weitesten vorne in der allgemeinen Zirkulationsrichtung der Charge befindliche Schutzzone allmählich oder progressiv mit Metallen, Koks, Sedimenten und anderen verschiedenen Verunreinigungen auf und wird, sobald gewünscht, getrennt, meist jedoch, wenn der Katalysator, den sie enthält, praktisch mit Metallen und verschiedenen Verunreinigungen gesättigt ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man einen besonderen Konditionierungsabschnitt, der die Umschaltung im Betrieb dieser Zonen ermöglicht, d.h. ohne den Betrieb der Einheit zu unterbrechen: zunächst ein System, das bei gemäßigtem Druck (von 1 MPa bis 5 MPa, bevorzugt jedoch von 1,5 MPa bis 2,5 MPa) es ermöglicht, die folgenden Vorgänge am abgetrennten Schutzreaktor vorzunehmen: Waschen, Strippen, Kühlen, vor dem Ablassen des verwendeten Katalysators; dann Erwärmen und Sulfurierung nach Aufgabe des frischen oder regenerierten Katalysators; dann ein anderes System des Unterdrucksetzens; Aufheben des Drucks und mit Hähnen/Schiebern geeigneter Technologie, wodurch es effektiv möglich wird, diese Schutzzonen ohne Stillsetzen der Einheit umzuschalten, d.h. ohne den Arbeitsfaktor zu beeinflussen, da sämtliche Vorgänge des Waschens, Strippens, Austragens des verwendeten Katalysators, Aufgabe des frischen oder regenerierten Katalysators, der Erwärmung und Sulfurierung am abgetrennten Reaktor oder der abgetrennten Schutzzone vorgenommen werden.
Die Reaktoren der Hydrotreatmenteinheit arbeiten meist mit folgenden stündlichen Raumgeschwindigkeiten (VVH):
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Schutzzonen oder -reaktoren im Betrieb bei einem Gesamt-VVH von 0,1 bis 4,0 h^–1 und öfters von 0,2 bis 1,0 h"' zu betreiben, im Unterschied zu anderen Verfahren, welche Schutzreaktoren kleinerer Abmessungen verwenden, insbesondere der in der US-A-3968026 beschriebene, wo man Schutzreaktoren kleinerer Abmessungen benutzt. Der VVH-Wert jedes in Betrieb befindlichen Schutzreaktors liegt bevorzugt bei 0,5 bis 8 h^–1 und meist bei 1 bis 2 h^–1. Der Wert des Global-VVH der Schutzreaktoren und der jedes Reaktors werden so gewählt, dass ein Maximum an Hydrodemetallisierung (HDM) realisiert wird, wobei gleichzeitig die Reaktionstemperatur (Begrenzung der Exothermizität) geregelt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Einheit einen Konditionierungsabschnitt – in den Zeichnungen nicht dargestellt – der mit Mitteln zur Bewegung, Erwärmung, Kühlung und Trennung, jeweils adäquat ausgestattet ist, die unabhängig vom Reaktionsabschnitt arbeiten und es mittels Ventilen und Schiebern ermöglicht, die Vorgänge der Vorbereitung des frischen oder regenerierten im Schutzreaktor enthaltenen oder im kurzgeschlossenen Reaktor, kurz bevor er angeschlossen ist bei Betrieb der Anlage enthaltenen Katalysators zu realisieren, nämlich: Vorwärmung des Reaktors während der Umschaltung oder bei Kurzschlussbetrieb, Sulfurierung des Katalysators, den er enthält, Einstellen auf die geforderten Druck- und Temperaturbedingungen. Ist der Vorgang der Umschaltung oder des Kurzschließens dieses Reaktors vermittels des Satzes von geeigneten Ventilen ausgeführt, so ermöglicht es eben dieser Abschnitt die Vorgänge des Konditionierens des im Reaktor enthaltenen verbrauchten Katalysators kurz vor der Trennung vom Reaktionsabschnitt zu realisieren, nämlich: Waschen und Strippen des verbrauchten Katalysators bei den geforderten Bedingungen, dann Kühlen, bevor man zu den Vorgängen des Ablassens dieses verbrauchten Katalysators übergeht und dann Ersetzen durch frischen oder regenerierten Katalysator.
Ebenfalls bevorzugt sind diese Katalysatoren beschrieben in den Patentanmeldungen der Anmelderin EP-B-98764 und dem französischen Patent, niedergelegt unter der nationalen Registrierungsnummer 97/07149. Sie umfassen einen Träger und 0,1 bis 30 Gew.-%, gerechnet als metallische Oxide, wenigstens eines Metalls oder einer Metallverbindung wenigstens einer der Gruppen V, VI und VIII des Periodensystems der Elemente, die sich in Form einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten Agglomeraten darstellen, die je aus einer Vielzahl von nadelförmigen Plättchen gebildet sind, wobei die Plättchen jedes Agglomerats im Allgemeinen radial zueinander und bezüglich der Mitte des Agglomerats orientiert sind.
Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere die Behandlung der Schweröle oder schweren Erdölfraktionen mit dem Ziel, sie in weniger schwere, leichter transportierbare oder durch die üblichen Raffinierungsverfahren behandelbare umzuwandeln. Die Hydrieröle der Kohle können ebenfalls behandelt werden. In diesem Fall bevorzugt man die Verwendung von Reaktoren mit Siedebett.
Insbesondere löst die Erfindung das Problem der Umformung eines nicht transportierbaren schweren viskosen Öls, das reich an Metallen und Schwefel ist und mehr als 50 % Bestandteile mit einem normalen Siedepunkt von über 520°C enthalten, in ein stabiles kohlenwasserstoffhaltiges Produkt, das leicht transportierbar ist, einen geringen Gehalt an Metallen und Schwefel hat und nur einen verminderten Gehalt, beispielsweise weniger als 20 Gew.-% an Bestandteilen mit einem normalen Siedepunkt oberhalb 520°C, aufweist.
Nach einer besonderen Ausführungsform mischt man, bevor die Charge zu den Schutzreaktoren geleitet wird, sie zunächst mit Wasserstoff und setzt sie Hydroviskoreduktionsbedingungen aus.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der atmosphärische Rückstand oder der Vakuumrückstand einer Entasphaltierung mit Hilfe eines Lösungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstofflösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, ausgesetzt werden. Das am meisten verwendete kohlenwasserstoffhaltige Lösungsmittel ist ein Kohlenwasserstoff (oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen), der paraffinisch, olefinisch oder cyclanisch ist und 3 bis 7 Kohlenstoffatome hat. Diese Behandlung wird im Allgemeinen unter Bedingungen durchgeführt, die es ermöglichen, ein entasphaltiertes Produkt zu erhalten, das weniger als 0,05 Gew.-% durch Heptan gemäß der Norm AFNOR NF T 60115 abgeschiedene oder gefällte Asphaltene enthält. Diese Entasphaltierung kann durchgeführt werden, wenn man dem Prozess folgt, der in der US-A-4715946, auf den Namen der Anmelderin, beschrieben ist. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel/Charge wird meist zwischen 3:1 bis 4:1 liegen und die physikochemischen Elementarvorgänge, die den Globalvorgang Entasphaltierung bilden (Mischen-Fällen, Dekantieren der asphaltenischen Phase, Waschen-Abscheiden der asphaltenischen Phase) werden meist getrennt vorgenommen. Das entasphaltierte Produkt wird dann üblicherweise wenigstens zum Teil in den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone rezykliert.
Üblicherweise ist das Waschlösungsmittel der asphaltenischen Phase das gleiche wie das für die Fällung eingesetzte.
Das Gemisch zwischen zu entasphaltierender Charge und entasphaltierendem Lösungsmittel wird meist vor dem Wärmeaustauscher realisiert, der die Temperatur des Gemisches auf den geforderten Wert einstellt, um eine gute Abscheidung und eine günstige Dekantierung zu realisieren.
Das Gemisch aus Charge-Lösungsmittel geht bevorzugt in die Rohre des Wärmeaustauschers und nicht kalanderseitig.
Die Verweilzeit des Gemisches aus Charge-Lösungsmittel in der Mischprecipitationszone beträgt im Allgemeinen 5 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 20 Sekunden bis 2 Minuten.
Die Verweilzeit des Gemisches in der Dekantierungszone beträgt üblicherweise 4 Minuten bis 20 Minuten.
Die Verweilzeit des Gemisches in der Waschzone verbleibt im Allgemeinen zwischen 4 Minuten und 20 Minuten.
Die Steiggeschwindigkeiten der Gemische sowohl in der Dekantierungszone wie in der Waschzone liegen meist unter 1 Zentimeter pro Sekunde (cm/s) und bevorzugt unter 0,5 cm/s.
Die in der Waschzone aufgebrachte Temperatur ist meist kleiner als die in der Dekantierzone angewendete. Die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Zonen liegt im Allgemeinen zwischen 5°C und 50°C.
Das aus der Waschzone stammende Gemisch wird meist rezykliert in die Dekantiervorrichtung und vorteilhaft vor den Wärmeaustauscher, der am Eingang der Dekantierzone angeordnet ist.
Das in der Waschzone vorgesehene Verhältnis von Lösungsmittel/asphaltenischer Phase liegt bei 0,5 : 1 bis 8 : 1 und bevorzugt zwischen 1 : 1 und 5 : 1.
Die Entasphaltierung kann zwei Stufen umfassen, wobei jede Stufe die drei Elementarphasen von Abscheidung, Dekantierung und Waschen einschließt. Im genauen Fall liegt die in jeder Phase der ersten Stufe vorgesehene Temperatur bevorzugt im Mittel um 10°C bis 40°C unter der Temperatur jeder entsprechenden Phase der zweiten Stufe.
Die Lösungsmittel, die man verwendet, können ebenfalls vom Typ Phenol, Glykol oder die C1- bis C6-Alkohole sein. Man verwendet jedoch sehr vorteilhaft paraffinische und/oder olefinische Lösungsmittel mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt führt man beim Verfahren nach der Erfindung an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone gleichzeitig wie die Charge eine Menge von Mitteldestillat ein, welches 0,5 % bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffcharge, ausmacht. Noch bevorzugter ist das atmosphärische Destillat, das mit der Kohlenwasserstoffcharge einführt, ein Gasöl aus der direkten Destillation.
Beim Verfahren nach der Erfindung wird das aus der Hydrodesulfurierungsstufe stammende Produkt bevorzugt in eine Zone der atmosphärischen Destillation gegeben, aus der man ein atmosphärisches Destillat gewinnt, von dem wenigstens ein Teil bevorzugt an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone zusammen mit einem atmosphärischen Rückstand rezykliert wird: bevorzugter rezykliert man an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone wenigstens ein Teil einer Gasölfraktion, die aus der atmosphärischen Destillation, die der Hydrodesulfurierungsstufe folgt, stammt.
Nach einer bevorzugten Variante des Verfahrens nach der Erfindung ist die rezyklierte Gasölfraktion ein Schnitt mit einem anfänglichen Siedepunkt von etwa 140°C und einem Endsiedepunkt von etwa 400°C.
Bei diesen bevorzugten Varianten stellt die Menge an atmosphärischem Destillat und/oder Gasöl, die an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone rechtzeitig wie die Charge geführt werden, bevorzugt, bezogen auf die Charge, etwa 1 bis 50 % dar.
Es ist auch möglich, wenigstens einen Teil des atmosphärischen aus der atmosphärischen Destillationszone stammenden Rückstands in eine Vakuumdestillationszone zu führen, aus der man ein Vakuumdestillat gewinnt, von dem wenigstens ein Teil an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone zusammen mit einem Vakuumrückstand rezykliert werden. In diesem Fall besteht eine Variante darin, bevorzugt wenigstens einen Teil des atmosphärischen Rückstands und/oder des Vakuumdestillats in eine katalytische Crackeinheit zu geben, aus der man eine LCO-Fraktion und eine HCO-Fraktion gewinnt, und man schickt wenigstens einen Teil, entweder den einen oder den anderen oder ein Gemisch dieser beiden Fraktionen, an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung werden während der Stufe c) die Schutzzonen alle zusammen benutzt, wobei die Schutzzone, deren Katalysator während der Stufe b) regeneriert wurde, wieder derart angeschlossen wird, dass ihre Verbindung identisch der wird, die sie hatte, bevor sie während der Stufe b) kurzgeschlossen wurde.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ordnet man der oder den Schutzzone(n) einen Konditionierungsabschnitt zu, der den Kurzschluss oder die Umschaltung im Betrieb dieser Zone oder dieser Schutzzonen ermöglicht, ohne den Betrieb der Einheit still zu setzen, wobei dieser Abschnitt derart geregelt wird, dass der in der Schutzzone, die sich nicht im Betrieb befindet, enthaltene Katalysator bei einem Druck zwischen 1 MPa und 5 MPa liegt.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung setzt man, um eine aus einem Schweröl oder einer Asphaltene enthaltenden Schwerölfraktion gebildeten Charge zu behandeln, die Charge zunächst Hydroviskoreduktionsbedingungen im Gemisch mit Wasserstoff aus, bevor die Charge in die Schutzzone(n) gegeben wird.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird der am Ausgang der gewünschtenfalls vorgesehenen atmosphärischen Destillationsstufe erhaltene Rückstand einer Entasphaltierung mit Hilfe eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches ausgesetzt, und das entasphaltierte Produkt wird wenigstens zum Teil an den Eingang der im Betrieb ersten Schutzzone rezykliert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird der am Ausgang der gewünschtenfalls vorgesehenen Destillationszone erhaltene Vakuumrückstand einer Entasphaltierung mit Hilfe eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches ausgesetzt und das entasphaltierte Produkt wird wenigstens zum Teil an den Eingang der im Prinzip ersten Schutzzone rezykliert.
Nach einer der bevorzugten Varianten des Verfahrens der Erfindung werden sämtliche Reaktoren im festen Bett betrieben. Nach einer anderen bevorzugten Variante ist wenigstens einer der Reaktoren der Schutzzonen und/oder der Hydrodemetallisierungs- und/oder Hydrodesulfurierungsabschnitte ein Siedebettreaktor. Nach einer anderen bevorzugten Variante sind die Reaktoren der Schutzzone von der Bauart mit festem Bett, und sämtliche Reaktoren der Hydrodesulfurierungszone werden im Siedebett betrieben.
Nach noch einer anderen bevorzugten Variante sind die Reaktoren der Schutzzone von der Bauart mit festem Bett, und sämtliche Reaktoren der Hydrodemetallisierungszone sind von der Bauart im Siedebett, und gegebenenfalls besonders stark bevorzugt sind sämtliche Reaktoren der Hydrodesulfurierungszone ebenfalls von der Bauart mit Siedebett. Es ist ebenfalls möglich, das Verfahren nach der Erfindung allein mit Reaktoren im Siedebett in den Schutzzonen und in den Hydrodemetallisierungs- und Hydrodesulfurieringsabschnitten zu betreiben.
1 erläutert beispielsweise kurz die Erfindung.
Die Charge gelangt in die überwachten Schutzzonen 1A und 1B über die Leitung 1 und tritt aus diesen Zonen über die Leitung 13, über die Leitungen 23 und/oder 24 aus. Die aus der oder den Schutzzonen austretende Charge erreicht über die Leitung 13 den HDM-Abschnitt, der hier durch einen Reaktionsabschnitt 2 dargestellt ist, der aus einem oder mehreren Reaktoren) gebildet ist, wobei jeder dieser Reaktoren mit seinem eigenen Kurzschluss verbunden ist. Der Abstrom aus dem Abschnitt oder der Sektion 2 wird über die Leitung 14 abgezogen, dann in einen Hydrodesulfurierungsabschnitt 3 geschickt, der einen oder mehrere Reaktoren, gegebenenfalls in Reihe, umfassen kann und die gegebenenfalls mit ihrem eigenen Kurzschluss versehen sind. Der Abstrom aus dem Abschnitt 3 wird über die Leitung 15 abgezogen.
Gemäß der Darstellung der 1 führt man über die Leitung 55 ein Mitteldestillat ein, das sich mit der Kohlenwasserstoffcharge in der Leitung 1 mischt.
Indem in 1 dargestellten Fall umfasst die Schutzzone zwei Reaktoren, das Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform umfasst eine Reihe von Zyklen, von denen ein jeder vier aufeinander folgende Perioden aufweist:

– Eine erste Periode, während der die Charge nacheinander die Zone 1A, dann die Zone 1B durchsetzt und in der die aus der atmosphärischen Destillation stammende Gasölfraktion, die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1A eingeführt wird. Während der ersten Periode [Stufe a) des Verfahrens] wird die Charge über die Leitung 1 und die Leitung 21 eingeführt, die ein offenes Ventil 31 hat, und zwar zum Schutzreaktor 1A. während dieser Periode sind die Ventile 32, 33 und 35 geschlossen. Der Abstrom aus der Zone 1A wird in den Schutzreaktor 1B über die Leitung 23, die Leitung 26, die über einen offenen Schieber 34 verfügt und die Leitung 22 geschickt. Der Abstrom aus der Zone 1B wird zum HDM-Abschnitt 2 über die Leitung 24 geschickt, die ein offenes Ventil 36 umfasst sowie die Leitung 13, die ein offenes Ventil 37 umfasst.
– Eine zweite Periode, während der die Charge allein die Zone 1B durchsetzt und in der die aus der atmosphärischen Destillation stammende Gasölfraktion, die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1B eingeführt wird. Während der zweiten Periode [Stufe b) des Verfahrens] sind die Ventile 31, 33, 34 und 35 geschlossen und die Charge wird über die Leitung 1 und die Leitung 22, die über ein offenes Ventil 32 verfügt, in die Zone 1B eingeführt. Während dieser Periode wird der Abstrom aus der Zone 1B zum HDM-Abschnitt 2 über die Leitung 24 geschickt, die ein offenes Ventil 36 umfasst sowie die Leitung 13, die ein offenes Ventil 37 umfasst.
– Eine dritte Periode, während der die Charge nacheinander die Zone 1B und dann die Zone 1A durchsetzt und in der die aus der atmosphärischen Destillation stammende Gasölfraktion, die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1B eingeführt wird. Während der dritten Periode (Stufe c) des Verfahrens] sind die Ventile 31, 34 und 36 geschlossen und die Ventile 32, 33 und 35 offen. Die Charge wird über die Leitung 1 und die Leitung 22 zur Zone 1B geführt. Der Abstrom aus der Zone 1B wird über die Leitung 24, die Leitung 27 und die Leitung 21 in den Schutzreaktor 1A geschickt. Der Abstrom aus der Zone 1A wird zum HDM-Abschnitt 2 über die Leitung 23 und die Leitung 13, die ein offenes Ventil 37 umfasst, geleitet.
– Eine vierte Periode, während der die Charge allein die Schutzzone durchströmt, in der die aus der atmosphärischen Destillation stammende Gasölfraktion, die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1A eingeführt wird.

Die Anzahl von für die Schutzreaktoren vorgenommenen Zyklen ist eine Funktion der Dauer des Zyklusbetriebs der Gesamtheit der Einheit und der mittleren Schaltfrequenz der Zonen 1A und 1B. Während der vierten Periode sind die Ventile 32, 33, 34 und 36 geschlossen und die Ventile 31 und 35 offen. Die Charge wird über die Leitung 1 und die Leitung 21 zur Zone 1A geführt. Während dieser Periode wird der Abstrom aus der Zone 1A zum HDM-Abschnitt 2 über die Leitung 23 und die ein offenes Ventil 37 umfassende Leitung 13 gegeben.
In dem in 1 dargestellten Fall kann der Hydrodemetallisierungsabschnitt (HDM) 2 einen oder mehrere Reaktoren umfassen, wobei jeder oder mehrere dieser Reaktoren temporär über eine periodische Erneuerung des oder der Katalysatoren) [Stufe d) des Verfahrens] isoliert werden. Das Verfahren umfasst in seiner bevorzugten Ausführungsform eine Reihe von Zyklen, drei aufeinander folgende Perioden umfassend:

– Eine erste Periode, während der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A, 1B, sowie den HDM-Abschnitt 2 und schließlich den HDS-Abschnitt 3 durchsetzt. Während dieser Periode wird die aus der atmosphärischen Destillation stammende Gasölfraktion, die man rezykliert, mit der Charge in die Schutzzone 1A eingeführt. Während dieser Perioden sind die Ventile 32, 33, 35, 38 und 41 geschlossen. Die Charge wird über die Leitung 1 und die Leitung 21 zur Zone 1A geleitet. Der Abstrom aus der Zone 1A wird in die Schutzzone 1B über die Leitung 23, die Leitung 26, die ein offenes Ventil 34 umfasst und die Leitung 22 gegeben. Der Abstrom aus der Zone 1B beaufschlagt den HDM-Abschnitt 2 über die Leitung 24, die ein offenes Ventil 36 umfasst sowie die ein offenes Ventil 37 umfassende Leitung 13. Der Abstrom des Abschnitts 2 wird zum HDS-Abschnitt 3 über die Leitung 14 gegeben, die zwei offene Ventile 42 und 39 umfasst. Der Abstrom aus dem Abschnitt 3 wird dann an eine Fraktionierungseinheit (nicht dargestellt) über die ein offenes Ventil 40 aufweisende Leitung 15 gegeben.
– Eine zweite Periode, während der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A und 1B, dann des HDS-Abschnitt 3 durchsetzt. Während dieser Periode wird die aus der atmosphärischen Destillation stammende Gasölfraktion, die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1B geleitet. Während dieses Vorgangs sind die Ventile 32, 33, 35, 37, 41 und 42 geschlossen. Die Charge wird über die Leitung 1 und die Leitung 21 zur Zone 1A geführt. Der Abstrom aus der Zone 1A wird in die Schutzzone 1B über die Leitung 23, die ein offenes Ventil 34 umfassende Leitung 26 und die Leitung 22 geführt. Der Abstrom aus der Zone 1B wird zum HDS-Abschnitt 3 über die ein offenes Ventil 36 aufweisende Leitung 24 geführt sowie die zwei offene Ventile 38 und 39 aufweisende Leitung 25. Der Abstrom aus dem Abschnitt 3 wird dann auf eine nicht dargestellte Fraktionierungseinheit über die Leitung 15 gegeben, die ein offenes Ventil 40 umfasst. Während dieser Periode wird der HDM-Katalysator erneuert, dann wird der Katalysator gemäß dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren konditioniert. Diese Konditionierung ist besonders notwendig, wenn der Katalysator in Form des Oxides vorliegt.
– Eine dritte Periode, während der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A und 1B sowie den HDM-Abschnitt 2 und dann schließlich den HDS-Abschnitt 3 durchsetzt. Während dieser Periode wird die aus der atmosphärischen Destillation stammende Gasölfraktion, die man rezykliert, mit der Charge in die Schutzzone 1B eingeführt. Diese Situation ist identisch der ersten Periode und ermöglicht es, den den neuen Katalysator enthaltenden Reaktor in eine identische Position im Inneren des Fluidkreises, bezogen auf die in der ersten Periode, rückzustellen.

In dem in 1 dargestellten Fall kann der Hydrodesulfurierungsabschnitt 3 einen oder mehrere Reaktoren umfassen, wobei jeder oder mehrere dieser Reaktoren temporär durch eine periodische Erneuerung des Katalysators [Stufe d) des Verfahrens] isoliert sein können. Das Verfahren umfasst in seiner bevorzugten Ausführungsform eine Reihe von Zyklen, die drei aufeinander folgende Perioden umfassen:

– Eine erste Periode, während der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A und 1B sowie den HDM-Abschnitt 2, dann den HDS-Abschnitt 3 durchsetzt. Während dieser Periode wird die aus der atmosphärischen Destillation stammende Gasölfraktion, die man rezykliert, mit der Charge in die Schutzzone 1A eingeführt. Während dieser Periode werden die Ventile 32, 33, 35, 38 und 41 geschlossen. Die Charge wird über die Leitung 1 und die Leitung 21 in die Schutzzone 1A eingeführt. Der Abstrom aus der Schutzzone 1A wird in die Schutzzone 1B über die Leitung 23, die ein offenes Ventil 34 umfassende Leitung 26 sowie die Leitung 22 gegeben. Der Abstrom aus der Schutzzone 1B wird zum HDM-Abschnitt 2 über die Leitung 24 geschickt, die ein offenes Ventil 36 umfasst sowie die ein offenes Ventil 37 umfassende Leitung 13. Der Abstrom aus dem Abschnitt 2 wird zum Abschnitt 3 über die Leitung 14 geschickt, die zwei offene Ventile 42 und 39 umfasst. Der Abstrom aus dem Reaktor 3 wird dann zu einer nicht dargestellten Fraktionierungseinheit über die ein offenes Ventil 40 umfassende Leitung 15 geschickt.
– Eine zweite Periode, während der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A und 1B und dann den HDM-Abschnitt 2 durchsetzt. Während dieser Periode wird die aus der atmosphärischen Destillation stammende Gasölfraktion, die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1B eingeführt. Während dieses Vorgangs sind die Ventile 32, 33, 35, 38, 39 und 40 geschlossen. Die Charge wird in die Zone 1A über die Leitung 1 und die Leitung 21 eingeführt. Der Abstrom aus der Zone 1A wird in die Zone 1B über die Leitung 23, die ein offenes Ventil 34 umfassenden Leitung 26 sowie die Leitung 22 gegeben. Der Abstrom aus der Zone 1B wird zum HDM-Abschnitt 2 über die ein offenes Ventil 36 umfassende Leitung 24 sowie die ein offenes Ventil 37 umfassende Leitung 13 geschickt. Der Abstrom aus dem Abschnitt 2 wird zu einer nicht dargestellten Fraktionierungseinheit über die ein offenes Ventil 42 umfassende Leitung 14 sowie die ein offenes Ventil 41 umfassende Leitung 16 geschickt. Während dieser Periode wird der Katalysator oder werden die Katalysatoren des Abschnitts 3 erneuert, dann werden der oder die Katalysatoren gemäß dem in dieser Erfindung beschriebenen Verfahren konditioniert, wobei diese Konditionierung besonders notwendig ist, wenn der Katalysator in Form des Oxides vorliegt.
– Eine dritte Periode, während der die Charge nacheinander die Schutzzonen 1A und 1B, den HDM-Abschnitt 2 und schließlich den HDS-Abschnitt 3 durchsetzt. Während dieser Periode wird die aus der atmosphärischen Destillation stammende Gasölfraktion, die man rezykliert, mit der Charge in die Zone 1B gegeben. Diese Situation ist identisch der in Periode 1 beschriebenen und ermöglicht es, den oder die neuen Katalysatoren) enthaltenden Reaktoren im Inneren dieses Fluidkreises in die gleiche Position wie die bei der ersten Periode beschriebene rückzustellen.

Claims

Verfahren zum Hydrotreatment, einer schweren Kohlenwasserstofffraktion, die schwefelhaltige Verunreinigungen und metallische Verunreinigungen enthält, in wenigstens zwei Abschnitten, bei dem in einem ersten Abschnitt oder einer ersten Sektion, der sog. Hydrodemetallisierung, man unter Hydrodemetallisierungsbedingungen die Charge aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff über einen Hydrodemetallisierungskatalysator leitet, dann in einem zweiten anschließenden Abschnitt man unter Hydrodesulfurierungsbedingungen den Abstrom der ersten Stufe über einen Hydrodesulfurierungskatalysator leitet und bei dem der Hydrodemetallisierungsabschnitt eine oder mehrere Hydrodemetallisierungszonen umfasst, denen wenigstens eine Schutzzone vorgelagert ist, wobei der Hydrodesulfurierungsabschnitt aus mehreren Reaktoren zusammengesetzt ist, welche gegebenenfalls getrennt gemäß dem unten stehenden Schritt d) kurzgeschlossen werden können, wobei das Hydrotreatmentverfahren umfasst: a. eine Stufe, in der die Schutzzone(n) über eine Dauer verwendet wird bzw. werden, die höchstens gleich der Deaktivierungs- und/oder Verschmutzungszeit dieser Zone ist, b. eine Stufe, während der eine deaktivierte und/oder verschmutzte Schutzzone kurzgeschlossen wird und der Katalysator, den sie enthält, regeneriert und/oder durch frischen oder regenerierten Katalysator ersetzt wird, c. eine Stufe, während der die Schutzzone, deren Katalysator regeneriert und/oder während der vorhergehenden Stufe ersetzt wurde, wieder angeschlossen wird, wobei diese Stufe über einen Zeitraum fortgesetzt wird, der höchstens gleich der Deaktivierungs- und/oder Verschmutzungszeit einer Schutzzone ist, und d. eine Stufe, während der wenigstens einer der Reaktoren des Hydrodesulfurierungsabschnitts während des Zyklus kurzgeschlossen wird, wenn der Katalysator deaktiviert und/oder verschmutzt ist, um regeneriert und/oder durch frischen oder regenerierten Katalysator ersetzt zu werden.
Hydrotreatmentverfahren nach Anspruch 1, bei dem der oder den Hydrodemetallisierungszone(n) wenigstens zwei Hydrodemetallisierungsschutzzonen vorgeschaltet sind, die in Reihe angeordnet sind, um zyklisch verwendet zu werden, und die in der aufeinanderfolgenden Wiederholung der Stufen b) und c) bestehen, und bei dem die Schutzzonen während dieser Stufen a) und c) sämtlich zusammen über eine Dauer verwendet werden, die höchstens gleich der Deaktivierungs- und/oder Verschmutzungszeit einer von ihnen ist.
Hydrotreatmentverfahren nach Anspruch 2, bei dem diese Hydrodemetallisierungsschutzzonen einen oder mehrere Reaktoren mit festem Bett oder mit Siedebett umfassen und bei dem während der Stufe c) die Schutzzonen sämtlich zusammen verwendet werden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator regeneriert und/oder während der vorhergehenden Stufe b) ersetzt wurde, wieder derart angeschlossen wird, dass sie sich hinter der Gesamtheit der Schutzzone befindet, wobei diese Stufe über einen Zeitraum fortgesetzt wird, der höchstens gleich der Deaktivierungs- und/oder Verschmutzungszeit der Schutzzone ist, die sich während dieser Stufe am weitesten vorne bezogen auf die Zirkulationsgesamtrichtung der behandelten Charge befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man am Eintritt in die erste in Betrieb befindliche Schutzzone gleichzeitig wie die Charge eine Menge an Mitteldestillat einführt, das 0,5 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffcharge darstellt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das atmosphärische Destillat, das man mit der Kohlenwasserstoffcharge einführt, ein Gasöl aus der direkten Destillation ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das aus der Hydrodesulfurierungszone stammende Produkt in eine atmosphärische Destillationszone geschickt wird, aus der man ein atmosphärisches Destillat, von dem wenigstens ein Teil an den Eingang der ersten in Betrieb befindlichen Schutzzone sowie ein atmosphärischer Rückstand recycliert, gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man zum Eingang der ersten in Betrieb befindlichen Schutzzone wenigstens einen Teil einer Gasölfraktion recycliert, die aus der atmosphärischen Destillation, welche sich an die Hydrodesulfurierungsstufe anschließt, stammt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 7, bei dem die Gasölfraktion ein Schnitt mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 140°C und einem Siedeendpunkt von etwa 400°C ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, bei dem die Menge an atmosphärischem Destillat und/oder Gasöl, eingeführt an den Eingang der ersten in Betrieb befindlichen Schutzzone, gleichzeitig wie die Charge, 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Charge darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem wenigstens ein Teil des atmosphärischen aus der atmosphärischen Destillationszone stammenden Rückstands in eine Vakuumdestillationszone gegeben wird, aus der man ein Vakuumdestillat, von dem wenigstens ein Teil an den Eingang der ersten in Betrieb befindlichen Schutzzone zusammen mit einem Vakuumrückstand recycliert wird, gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem wenigstens ein Teil des atmosphärischen Rückstands und/oder des Vakuumdestillats in eine katalytische Crackeinheit geleitet wird, aus der man eine LCO-Fraktion und eine HCO-Fraktion gewinnt, die man wenigstens zum Teil, sei es die eine, sei es die andere, sei es ein Gemisch aus beiden an den Eingang der ersten in Betrieb befindlichen Schutzzone führt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während der Stufe c) die Schutzzonen sämtlich zusammen benutzt werden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator während der Stufe b) regeneriert wurde, derart neu angeschlossen wird, dass ihre Verbindung identisch der wird, die sie hatte bevor sie während der Stufe b) kurzgeschlossen wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem man der oder den Schutzzone(n) einen Konditionierungsabschnitt zuordnet, der das Kurzschließen oder das Umschalten im Betrieb dieser Zone oder dieser Schutzzonen ermöglicht, ohne den Betrieb der Einheit zu unterbrechen, wobei dieser Abschnitt derart geregelt wird, dass der in der Schutzzone, die nicht in Betrieb ist, enthaltene Katalysator auf einen Druck zwischen 1 MPa und 5 MPa konditioniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem man, um eine aus einem Schweröl oder einer Asphaltene enthaltenden Schwerölfraktion bestehenden Charge zu behandeln, die Charge zunächst Hydroviskoreduktionsbedingungen, im Gemisch mit Wasserstoff, aussetzt, bevor die Charge in die Schutzzone(n) geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 10 oder 11, bei dem der atmosphärische Rückstand einer Entasphaltierung mit Hilfe eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches ausgesetzt wird, und das entasphaltierte Produkt wenigstens zum Teil an den Eingang der ersten in Betrieb befindlichen Schutzzone recycliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, bei dem der Vakuumrückstand einer Entasphaltierung mit Hilfe eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches ausgesetzt wird, und das entasphaltierte Produkt wenigstens zum Teil an den Eingang der ersten in Betrieb befindlichen Schutzzone recycliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem sämtliche Reaktoren mit festem Bett arbeiten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem wenigstens einer der Reaktoren der Schutzzonen und/oder der Hydrodemetallisierungs- und/oder Hydrodesulfurierungsabschnitte ein Reaktor mit Siedebett ist.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem sämtliche Reaktoren der Schutzzonen mit festem Bett arbeiten und sämtliche Reaktoren der Hydrodesulfurierungszone mit Siedebett arbeiten.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, bei dem sämtliche Reaktoren der Schutzzonen mit festem Bett und sämtliche Reaktoren der Hydrodemetallisierungszone mit Siedebett arbeiten.