DE60016235T2

DE60016235T2 - Adsorptionsmittel von schwefelverbindungen zur verminderung des geruchs von zwiebeln oder knoblauch im atem

Info

Publication number: DE60016235T2
Application number: DE60016235T
Authority: DE
Inventors: A. Kenneth BERG
Original assignee: PQ Holding Inc
Current assignee: PQ Holding Inc
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-08-15
Also published as: WO2001012136A3; EP1204402A2; CN1148164C; MXPA02001414A; KR100488609B1; DE60016235D1; AU6775300A; WO2001012136A2; JP3595797B2; JP2003506469A; AU762783B2; CA2380680C; ES2231238T3; EP1204402B1; KR20020068498A; CN1368873A; CA2380680A1; US6403642B1; ATE283029T1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Zusammensetzungen und Verfahren zum Beseitigen oder Verringern von Mundgeruch, der durch schwefelhaltige Verbindungen verursacht wird, die erzeugt werden, wenn Lebensmittelerzeugnisse bzw. Arzneimittel aufgenommen werden. Insbesondere bezieht sie sich auf das Beseitigen oder das Verringern von Mundgeruch durch Adsorbieren schwefelhaltiger Verbindungen und ihrer Bestandteile und Derivate, die in aus Knoblauch oder Zwiebeln gebildeten Lebensmitteln enthalten sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Viele Chemikalien und Lebensmittelerzeugnisse enthalten schwefelhaltige Verbindungen, die einen starken Geruch besitzen. Die Aufnahme von Chemikalien oder von Lebensmittelerzeugnissen führt oft zu einem Atem mit unerwünschtem Geruch entweder von den aufgenommenen Verbindungen, von ihren Stoffwechselprodukten oder von beiden. Knoblauch und Zwiebeln sind Lebensmittel mit besonders starkem Schwefelgeruch und verursachen besonders unerwünschten Mundgeruch.
Knoblauch und andere Lebensmittelerzeugnisse sowie Chemikalien enthalten oder erzeugen verschiedene schwefelhaltige Bestandteile einschließlich Allicin, Alliin und Diallyldisulfid. Die gefundenen schwefelhaltigen Verbindungen, die aus der Aufnahme von Knoblauch oder anderen Lebensmittelerzeugnissen bzw. Chemikalien resultieren, umfassen Allylmercaptan, Diallyldisulfid, Dimethyldisulfid, Dipropyldisulfid, Methylallyldisulfid, Allylmethylsulfid, Diallylsulfid, Dimethyltrisulfid, Methylallyltrisulfid und Allylthiol.
Die Beseitigung von Schwefelgeruch einschließlich des Geruchs von Lebensmitteln wie etwa Knoblauch und Zwiebeln bzw. von Arzneimitteln wird unter Verwendung verschiedener chemischer Verbindungen und Verfahren versucht. Viele dieser Versuche betreffen das Entfernen von Geruch aus dem Atem einer Person.
Es wurde berichtet, dass sowohl Chlorophyll als auch Zitronensaft den mit dem Verzehr von Knoblauch verbundenen Geruch beseitigen. Ferner wird eine Kombi nation aus Kardamomsamen, Menthol, Koriander, ätherischen Ölen und Chlorophyllen verwendet, um schlechten Atem zu verhindern. Flavonoid aus grünem Tee und Cyclodextrin wird verwendet, um den Atem zu erfrischen. Cyclodextrin wird außerdem verwendet, um Knoblauchextrakte geruchlos zu machen. Ebenso werden Corrinoide verwendet, um Schwefelgeruch bei bestimmten Pharmazeutika zu verhindern.
Die Versuche, geruchlosen Knoblauch zu erhalten, umfassen die Behandlung mit Ethanol und Alpha-Enzym; mit getrocknetem Eigelb und Eierschale; mit Myo-Inositolhexaphosphatester, Eipulver oder beidem; mit Magnesiumhydroxid; mit einer Suspension aus Calciumsalz (und/oder Magnesiumsalz), Alginat, Zeolith und Diatomeenerde; mit Natriumhydrogencarbonat und einem Gemisch organischer Säuren; mit ungesättigten organischen Alpha- und Betasäuren; mit Schweinehackfleisch und Karottenkrautpulver; mit Silikagel, Phytinsäure und Zinksalzen; mit Karbonat und Essigsäure; mit einer Lösung aus süßem Sake, Essig, Zitronensäure und Eiweißen; mit Vitamin C und verschiedenen getrockneten Pflanzenteilen; mit Magnesiumoxidpulver sowie mit Trocknen durch Erwärmen in einer Kohlendioxidatmosphäre. Ein allgemeines Problem bei vielen dieser Zusammensetzungen und Verfahren besteht darin, dass sie den Geschmack von Lebensmitteln oder von oral aufgenommenen Arzneimitteln ändern, wenn sie in jene Lebensmittel oder Arzneimittel eingefügt werden.
Außerdem werden Schwefel-Adsorptionsmittel im Allgemeinen zur Entfernung von Schwefeldioxid anstelle reduzierter Schwefelformen wie etwa Schwefelwasserstoff, Mercaptane und Allylsulfide, die allgemein in Knoblauch und in seinen Derivaten zu finden sind, verwendet. Allgemein enthalten die bislang verwendeten Verbindungen Kohlenstoff und Kupfer, Kupferoxide, Kupferkarbonat in Zellulose, Klinoptilolit und in Aluminiumsilikat gestütztes Kupfer. Diese sind nicht in Lebensmittel eingefügt worden.
Daher besteht weiter ein Bedarf an Zusammensetzungen und Verfahren zum Adsorbieren schwefelhaltiger Verbindungen sowie zum Beseitigen oder Verringern von Schwefelgeruch wie etwa jenem, der bei Knoblauch, Zwiebeln und ihren Derivaten und Stoffwechselprodukten zu finden ist, die in Lebensmittel und in oral aufgenommene Arzneimittel eingefügt werden können. Um die Unzulänglichkeiten herkömmlicher Adsorptionsmittel und Behandlungen zum Beseitigen von Geruch auf der Grundlage von Schwefel zu überwinden, werden neue Schwefel adsorbie rende Zusammensetzungen und Verfahren zum Beseitigen oder Verringern von Schwefelgeruch aus dem Atem geschaffen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um diese und weiter Aufgaben zu lösen, schafft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen zum Adsorbieren schwefelhaltiger Verbindungen, um Mundgeruch zu beseitigen oder zu verringern, der durch Knoblauch, Zwiebeln und andere Lebensmittel oder Arzneimittel verursacht wird. Diese Zusammensetzungen können in verschiedenen Formen wie etwa als Kaubonbon, Spray, Minzbonbon oder Mundwasser bereitgestellt werden, ohne ihren Geschmack zu hemmen. Diese Zusammensetzungen sind Metallkomplexe mit einer geringen Löslichkeit in einer wässrigen Umgebung, die ein Substrat und einen Liganden sowie einen Träger gemäß Anspruch 1 umfassen. Der Ligand umfasst eine Aminosäure, deren Seitenkette Schwefel enthält; während das Substrat Kupfer enthält, das mit dem Liganden einen Komplex bildet. Der Komplex ist in einem Träger enthalten. Außerdem funktioniert ein starker Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis, der mit einem Metallion einen Komplex bildet, als ein Schwefelverbindungs-Adsorptionsmittel.
Der Komplex ist in Wasser oder in einer anderen wässrigen Umgebung im Wesentlichen unlöslich, wobei er über das ganze Silikagel verteilt ist. Der Gelträger mit dem überall verteilten Komplex ist in einer wässrigen Umgebung weniger löslich als der Komplex selbst.
In einer nochmals weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zum Beseitigen oder Verringern von Schwefelgeruch geschaffen, der mit dem Verzehr bzw. der Einnahme von Lebensmitteln wie etwa Knoblauch und Zwiebeln oder Arzneimitteln verbunden ist. Diese Verfahren umfassen das orale Verabreichen der Schwefel adsorbierenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung an eine Person, die ein Lebensmittel oder ein Arzneimittel, das Schwefelgeruch erzeugt, verzehrt bzw. eingenommen hat.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Schwefel adsorbierenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen einen Komplex zweier Komponenten: eines Substrats und eines Ligan den. Der Ligand ist Cystin und das Substrat ist Kupfer, das mit dem Liganden einen Komplex bildet. Die Komponenten der adsorbierenden Zusammensetzungen weisen in Wasser vorzugsweise eine geringe Löslichkeit auf und sind in einem Träger enthalten. Die geringe Löslichkeit des Komplexes erlaubt, dass das Adsorptionsmittel länger an der Adsorptionsstelle wie etwa im Mund vorhanden ist.
Der Komplex besitzt in Wasser oder in einer anderen wässrigen Umgebung eine geringe Löslichkeit. Wenn er z. B. mit Speichelflüssigkeit in Kontakt gelangt, bleibt der Komplex bei den typischen Bedingungen des menschlichen Munds für wenigstens eine Stunde ein im Wesentlichen ungelöster Feststoff.
Die Zusammensetzungen sind wirksam beim Beseitigen oder Verringern von Mundgeruch, der von schwefelhaltigen Verbindungen verursacht wird. Beispiele solchen Geruchs sind der Geruch, der von den Substituenten und den Stoffwechselprodukten von Knoblauch verursacht wird. Diese können aus Allylsulfiden wie etwa Allicin und Alliin bestehen.
Die Zusammensetzungen können in Form eines Pulvers, das ihre Beimischung in Kaugummi, in Minzbonbons oder in andere Erzeugnisse erlaubt, oder in einer alternativen festen oder flüssigen Form wie etwa als ein Mundwasser oder ein Spray vorkommen. Die Zusammensetzungen beeinflussen nicht den Geschmack eines Kaubonbons oder anderer Erzeugnisse, in die sie eingefügt sind. Genauer beeinflussen die Schwefel adsorbierenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht das Aroma von Minzöl, das oft in Kaugummi, in Minzmischungen oder Mundwässern vorkommt.
Ein Metallkomplex mit einem anderen Material als einer Aminosäure kann ebenso eine wirksame Zusammensetzung zum Verringern eines Schwefelgeruchs sein. Eine Verbindung mit einem starken Kationenaustauscher als einer Funktionsgruppe wie etwa Sulfonsäure kann mit einem Metallion zusammengesetzt sein, so dass ein Komplex gebildet wird, der beim Verringern von Geruch schwefelhaltiger Verbindungen aktiv ist. So, wie er hier verwendet wird, besitzt der Ausdruck "starker Kationenaustauscher" seine herkömmliche Bedeutung, d. h. eine Verbindung, die leicht eine umkehrbare chemische Reaktion durchläuft, bei der Kationen zwischen ihr und einer weiteren Verbindung ausgetauscht werden. Ein Typ eines starken Kationenaustauschers ist ein starker Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis, der aus dem Monomer (C₆H₅CHCH₂)_n gebildet ist, wobei er vorzugsweise eine SO₃ ^--Gruppe in der 3'-Position besitzt. Beispielsweise ist das starke Kationenaustauscherharz auf Polystyrolbasis Dowex^® 50W (von der Dow Chemical Company) ein wirksames Schwefel-Adsorptionsmittel, wenn es mit einem Metallion einen Komplex bildet.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch orale Platzierung des Kaubonbons, des Minzbonbons, des Sprays, des Mundwassers oder einer anderen Trägersubstanz zum Zuführen der Zusammensetzung verabreicht. Die Zusammensetzung bleibt vorzugsweise für eine Zeitdauer bis zu etwa einer Stunde, die geeignet ist, um den mit Schwefel verbundenen Geruch zu beseitigen oder zu verringern, im Mund.
Die Konzentration des Adsorptionsmittels in dem Kaubonbon, in dem Minzbonbon, in dem Mundwasser oder in dem Spray kann über einen weiten Bereich variieren und hängt von einer Anzahl Faktoren ab, die sich mit jeder Situation ändern. Diese Faktoren umfassen den Typ des Komplexes, den zu verringernden Geruch, die Form des Lebensmittels und die gewünschte Wirksamkeitsdauer. In einem Beispiel wurde ein Cystin-Kupfer in einer Konzentration von 0,3 Gew.-% einem Kaubonbon beigefügt. Außerdem kann auch die Konzentration des Metallkomplexes in dem Träger über einen weiten Bereich variieren. Die Konzentration sollte nicht so hoch sein, dass sie sich nachteilig auf die Gelbildung des Trägers auswirkt, jedoch nicht so niedrig, dass sie unwirksam ist. Eine Konzentration von 20 Gew.-% Komplex im Träger wurde als geeignet ermittelt.
Obgleich hier auf die Adsorption und das Adsorptionsmittel Bezug genommen wird, soll dies nicht so verstanden werden, dass andere vorkommende Mechanismen, um Geruch zu verringern, ausgeschlossen sind. Auch wenn angenommen wird, dass Adsorption der primäre Mechanismus zum Verringern von Geruch ist, können ebenso andere Mechanismen wie etwa Absorption vorkommen.
BEISPIELE
Beispiel 1:
Synthese des Cystin-Kupfer-Komplexes
Eine Cystin-Lösung wurde hergestellt, indem 40 ml Wasser mit 4,42 Gramm Cystein-HCl verbunden und mit 1 M NaOH auf einen pH-Wert von 10 gebracht wurden. Es wurde ein Tropfen eines 1-M-Kupfersulfats hinzugefügt, wobei Sauerstoff so lange bei Raumtemperatur durch die Lösung geperlt wurde, bis sich die violette Lösung grün verfärbte. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Salzsäure auf einen pH-Wert von 6–8 eingestellt.
Eine Lösung des Metallsalzes wurde hergestellt, indem 4,32 g Kupferchlorid-Dihydrat mit 10 ml Wasser verbunden wurden. Der unlösliche Komplex bildete sich sofort, wenn die Metall- und Aminosäurelösungen langsam unter Rühren verbunden worden. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von 1-M-Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 6–8 eingestellt. Der Komplex wurde mit Wasser gewaschen und durch Filtrieren in einem Büchnertrichter entfernt. Der Komplex wurde über Nacht in einem Trockenofen bei 60°C getrocknet.
Beispiel 2:
Synthese des silikagestützten Cystin-Kupfer-Komplexes
Eine wässrige Suspension (5 g auf 50 ml) des Cystin-Kupfer-Komplexes von Beispiel 1 wurde mit verdünntem Natriumsilikat (200 ml Natriumsilikat (Verhältnis 3:22 von SiO₂:Na₂O w/w, 37,6 % Feststoffe) + 200 ml Wasser) gemischt, wozu etwa 20 ml 8-N-Schwefelsäure schnell hinzugefügt und gemischt wurden. Die Suspension gelierte innerhalb von 3 Minuten. Nach 60 Minuten. Inkubation bei Raumtemperatur wurde der Feststoff zerstoßen und mit Wasser auf eine Leitfähigkeit von 650 μSiemens gewaschen, bei 60°C getrocknet und darauf zu einem Pulver gemahlen.
Beispiel 3:
Synthese des Kationenaustauscher-Kupfer-Komplexes auf Polystyrolbasis
Ein aliquoter Teil (2,0 g) von Dowex^® 50W (H⁺-Form, 200–400 mesh) wurde bei Raumtemperatur 2 Minuten mit 50 ml 0,1-M-Kupferchlorid verrührt. Der pH-Wert wurde mit 10-N- und 1-N-Natriumhydroxid neutral eingestellt, wobei das Rühren weitere 10 Minuten fortgesetzt wurde. Der grüne Feststoff wurde daraufhin gefiltert, 3-mal mit 500 ml Wasser gewaschen und über Nacht bei 60°C getrocknet.
Beispiel 4:
Aktivität des Cystin-Kupfer-Komplexes
Alle Verdünnungsvorgänge wurden unter Verwendung von Wasser unter Stickstoff in gedeckelten Flaschen durchgeführt. Schwefelwasserstoff wurde als ein Gas in einer Spritze abgemessen und in eine abgedichtete Flasche injiziert, die desoxygeniertes Wasser enthielt. Die Konzentration (ppb w/w) wurde in der Annahme, dass der ganze Schwefelwasserstoff (H₂S) nach dem Schütteln in dem Wasser gelöst ist, sowie unter Verwendung der Dichte des Gases berechnet.
Alle flüssigen Komponenten wurden mit einer Spritze gehandhabt. Die Konzentrationen der Thiole sind in der Annahme angegeben, dass ihre relative Dichte 1 ist. Adsorptionsmittel, wie sie nach Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden als trockene Pulver in Flaschen abgewogen, bevor sie verschlossen wurden und bevor eine verdünnte Sulfidlösung mit Raumtemperatur hinzugeben wurde. Nach 20 Minuten Schütteln wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt vorsichtig bzw. sorgfältig geschnüffelt.
Tabelle 1 zeigt die Adsorption von Schwefelverbindungen, auch im Beisein von Minzöl. Die Aufgabe des Experiments war es, den Thiolgeruch zu entfernen, jedoch nicht das Minzölaroma zu entfernen. Das Adsorptionsmittel entfernte nicht nur den Geruch aller drei Schwefelverbindungen, es verringerte auch das Aroma des Minzöls überhaupt nicht.
Tabelle 1. Adsorption einer Schwefelverbindung im Beisein von Minzöl. Mit Ausnahme von Schwefelwasserstoff (50 ppb) waren alle Schwefelverbindungen mit 5 ppb (w/v) enthalten. Minzöl wurde in Höhe von 50 ppb zugegeben. Das Adsorptionsmittel lag bei 0,1 % w/v.
Beispiel 5:
Aktivität weiterer Metall Aminosäure-Komplexe
Jede Aminosäurelösung wurde durch Lösen von 2,74 g der Aminosäure in 40 ml Wasser hergestellt. Der Komplex mit dem Metall wurde wie im zweiten Schritt von Beispiel 1 beschrieben synthetisiert.
Die Geruchsentfernung wurde unter Verwendung von 5 ml einer Lösung geprüft, die 627 nmol Allylmercaptan in Wasser enthielt. Eine Suspension des Metallkomplexes wurde mit der Mercaptanlösung gemischt, die in einem geschlossenen Fläschchen bei Raumtemperatur 10 Minuten reagieren gelassen wurde, woraufhin nach einem Restgeruch geschnüffelt wurde.
Tabelle 2 zeigt, dass außer Kupferkomplexen Eisen(III)- und Zinkkomplexe eine gewisse Aktivität beim Entfernen des Geruchs von Allylmercaptan aufweisen.
Tabelle 2. Aktivität von Metallkomplexen beim Entfernen von Knoblauchgeruch. Zeichenerklärung: ++ = vollständige Geruchsentfernung; + = leichter Restgeruch; – = keine Geruchsentfernung; n. v. = Komplex war nicht unlöslich; ? = Allylmercaptangeruch wurde vom Methioningeruch überdeckt.
Wie oben angegeben und in Tabelle 2 gezeigt ist, ist ein Metallkomplex mit einem anderen Material als einer Aminosäure wirksam. Eine Verbindung mit einem starken Kationenaustauscher als eine Funktionsgruppe wie etwa Sulfonsäure kann mit einem Metallion zu einem Komplex zusammengesetzt werden, so dass ein beim Entfernen des Geruchs von schwefelhaltigen Verbindungen aktiver Komplex gebildet wird. Beispielsweise ist das starke Kationenaustauscherharz auf Polystyrolbasis Dowex^® 50 (Korndurchmesser 38–75 μm und von der Dow Chemical Company bezogen) ein effektives Schwefel-Adsorptionsmittel, wenn es mit einem Metallion zu einem Komplex zusammengesetzt wird.

Claims

Zusammensetzung zum Adsorbieren von Schwefel, umfassend einen Komplex aus Cystin-HCl und Kupfer in einem Träger, der Silicagel umfasst und eine geringe Löslichkeit in einer wässrigen Umgebung aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die in einem Kaubonbon, in einem Minzebonbon, in einem Mundwasser oder in einem Spray enthalten ist.
Verfahren zum Beseitigen oder Verringern von Mundgeruch durch schwefelhaltige Verbindungen, umfassend das Verabreichen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 an eine Person.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Komplex in dem Träger mit einer Konzentration von 20 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung zum Adsorbieren von Schwefel nach Anspruch 1, die im Wesentlichen aus einem Komplex aus Cystin-HCl und Kupfer in einem Träger besteht, der Silikagel umfasst und eine geringe Löslichkeit in einer wässrigen Umgebung aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Komplex in dem Träger mit einer Konzentration von 20 Gew.-% vorhanden ist.