DE60011111T2

DE60011111T2 - Verfahren zur herstellung korrosionsfester metallverbunderzeugnisse

Info

Publication number: DE60011111T2
Application number: DE2000611111
Authority: DE
Inventors: Antonino Giorgio Cacace
Original assignee: Individual
Current assignee: Nx Infrastructure Ltd Briton Ferry Neath Wa Gb
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2020-07-28
Also published as: EP1216312B1; CN1325667C; ES2222912T3; EP1216312A1; MY126609A; DE60011111D1; ATE267883T1; CA2380235A1; AU778313B2; JP2003505593A; HK1050719A1; US6706416B1; KR100740915B1; WO2001007671A1; JP4938190B2; KR20020037336A; CA2380235C; AU6173300A; TW496902B; AR024988A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von korrosionsbeständigen Metallprodukten und auf Produkte, die durch das Verfahren hergestellt werden. Die Erfindung findet insbesondere, aber nicht notwendigerweise ausschließlich Anwendung bei Produkten, die einen Kern aus recycliertem Schleifstaub aus Weichstahl, Kohlenstoffstahl oder rostfreiem Stahl bzw. Edelstahl aufweisen und eine Plattierung bzw. Verkleidung aus Edelstahl besitzen. Beispielsweise kann die Erfindung auch auf ein Produkt angewendet werden, das einen Kern aus pulverisiertem Eisenerz besitzt, oder sogar aus anderen Metallen und metallhältigen Erzen, bei denen die hier angeführten Probleme auftreten.
In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff „Schleifstaub" Abfälle maschineller Bearbeitungsvorgänge im allgemeinen und soll auch Abfälle von Dreh-, Bohr-, Formund Mahlvorgängen an Konstruktionsstählen umfassen. Abfälle zahlreicher anderer Bearbeitungsvorgänge einschließlich einiger Präge- und Stanzvorgänge können ebenfalls geeignet sein. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfaßt der Ausdruck nicht nur solche Abfälle, die sich aus rohem Schleifstaub zusammensetzen, sondern auch Abfälle aus Schleifstaub, der gereinigt und/oder auf andere Weise behandelt worden ist, beispielsweise mit Hilfe der hier beschriebenen Verfahren, um die Abfälle für die Bildung eines Rohlings bzw. Vorblocks besser geeignet zu machen, aus welchem die Verkleidungsprodukte gefertigt werden.
Der Ausdruck „Konstruktionsstahl" soll jene Niederlegierungsstähle bezeichnen, die häufig Bearbeitungsschritten unterzogen werden, einschließlich Weichstahl (ein Ausdruck der seinerseits Kohlenstoffstahl umfaßt), Schmiedestahl und Achs- oder Wellenstahl, die allesamt signifikante Mengen an Kohlenstoff enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der Hintergrund der vorliegenden Erfindung ist im Detail in der Beschreibung der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB94/00091 beschrieben. In dieser Beschreibung wird auf Beschreibungen verschiedener anderer Patentanmeldungen bezug genommen. Diese sind weiter unten erläutert und die Offenbarungen aller dieser Patentanmeldungen werden hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Eines der Produkte des in der zuvor genannten Anmeldung PCT/GB94/00091 beschriebenen Verfahrens, das möglicherweise von kommerzieller und technischer Bedeutung ist, ist ein Vorblock, der einen Mantel aus Edelstahl aufweist, welcher mit Briketts aus Weichstahl-Schleifstaub gefüllt ist und erwärmt und zu einem Endprodukt verformt werden kann, das die gewünschten Eigenschaften und die geringen Kosten von Weichstahl hat, jedoch zwecks wesentlich erhöhter Korrosionsbeständigkeit eine Umhüllung aus Edelstahl besitzt. Versuche, solche Produkte herzustellen, waren bislang nicht so erfolgreich wie ursprünglich erwartet und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, zumindest eines der Probleme zu lösen, welche zu diesem Mangel an Erfolg beigetragen haben.
In den zahlreichen Versuchen, die durchgeführt wurden, um solche Produkte herzustellen, haben diese Produkte ständig eine grüne Chromoxid-Schicht auf der Innenseite der Verkleidung aus Edelstahl sowie an der Schnittstelle zwischen der Verkleidung und dem Kern gezeigt. Diese grüne Schicht trat trotz der Tatsache auf, daß eine metallographische Untersuchung des Kernes, nachdem der Vorblock erhitzt und gewalzt worden war, eine im wesentlichen vollständige Reduktion aller Oberflächenoxide im Schleifstaub und eine im wesentlichen vollständige Verschmelzung zwischen den Partikeln des Schleifstaubs zeigte. Auf die Verbindung zwischen der Verkleidung und dem Kern ist jedoch kein Verlaß, wo diese grüne Schicht auftritt.
Es wird angenommen, daß Chromoxide auf dem Edelstahlrohr eine Barriere zwischen dem Kern aus komprimiertem Schleifstaub und dem Edelstahl bilden. Diese Barriere bildet sich während des Erwärmens und des anschließenden Warmwalzens aus und verhindert eine Verbindung zwischen dem Kern und der Verkleidung im Endprodukt. Um dieses Problem zu überwinden, wurden Anstrengungen unternommen, die Bildung von Chromoxiden auf dem Edelstahlrohr zu verringern oder zu verhindern. Eine Technik, die verwendet wurde, zielt darauf ab, den ursprünglichen Oxid/Sauerstoff-Gehalt im Inneren des Rohres zu begrenzen, bevor das Erwärmen beginnt. Die Patentanmeldung PCT/GB94/00091 offenbart eine Technik, die darauf abzielt, die Oberflächenoxide im Schleifstaub zu beseitigen, indem der Schleifstaub durch einen Brennofen vom Direktreduktions-Typ ähnlich jenen Brennöfen geleitet wird, die bei der Herstellung von direktreduziertem Schwammeisen in der Stahlproduktion verwendet werden. Die Ausrüstung und die Anlage, die für dieses Verfahren erforderlich sind, sind kostspielig.
Bei einem weiteren Verfahren, das in der Patentanmeldung PCT/GB94/00091 beschrieben ist, wird die Boudouard-Gleichung unterdrückt, indem Maßnahmen getroffen werden, die darauf abzielen, daß während des gesamten Erwärmungsvorganges reduzierende Gase in dem Vorblock vorhanden sind. Diese Maßnahmen umfassen die Zugabe von Additiven zu dem Schleifstaub, welche reduzierende Gase im Vorblock erzeugen, wenn dieser erwärmt wird. Die Additive sollten keinerlei signifikante Mengen an festen Ablagerungen zurücklassen, die später als Einschlüsse auftreten könnten, was die Qualität des Endproduktes beeinträchtigen könnte. Die vorgeschlagenen Additive umfassen Harnstoff und Ammoniumchlorid.
Bis heute wurden die beiden zuvor genannten Techniken im allgemeinen gleichzeitig verwendet.
Jedoch trat trotz der Verwendung dieser Techniken weiterhin ein gewisses Maß an Oxidation auf. Auch wenn das Endprodukt häufig für bestimmte Zwecke im allgemeinen akzeptabel ist, bleibt aus kommerzieller Sicht die Menge an Ausschuß aufgrund des unberechenbaren Verbindungsgrades zwischen dem Kern und dem Mantel während des Walzens inakzeptabel hoch. Der Ausschuß zeigt eine übermäßige Ausbreitung der Verkleidung während des Warmwalzprozesses. Dies behindert stark ein effizientes Walzen des Produktes, indem es die Reduktion pro Walzdurchgang auf lediglich geringe Verzüge beschränkt. Diese Beschränkung bewirkt ein übermäßiges Kühlen des Produktes, was wiederum die Verbindungsfestigkeit reduziert und die Anzahl an Größen und Formen beschränkt, die gewalzt werden können. Die unberechenbare Verbindung zwischen dem Kern und dem Edelstahl kann sich auch in einer Streckung des Kernes auswirken, welcher in einigen Fällen aus der Mitte des Vorblocks vorstehen kann. Wenn dies geschieht, ist ein weiteres Walzen unmöglich und der Vorblock muß verworfen werden.
Dieses Problem wurde angegangen, indem kurze Abschnitte eines Weichstahlrohres (etwa 100 mm lang) an beide Enden des Edelstahlrohres geschweißt wurden (welches im allgemeinen etwa 200 cm lang ist). Die Weichstahlenden werden durch Crimpen verschlossen, bevor der Vorblock in den Ofen eingebracht wird. Es wird angenommen, daß diese Weichstahlenden auf zweierlei Arten wirken.
Der Ausdehnungskoeffizient von Edelstahl ist größer als jener von Weichstahl, was bewirkt, daß sich das Rohr aufgrund der unterschiedlichen Expansion vom Kern trennt. Es gibt jedoch keine signifikante derartige Trennung zwischen den Weichstahlendabschnitten und dem Kern. Die Weichstahlenden bilden daher mit dem Kern eine Art „Stopfen" an beiden Enden des Vorblocks. Darüber hinaus verschweißt sich der komprimierte Weichstahlkern während des anfänglichen Walzens sehr leicht mit den Weichstahlrohrenden, was verhindert, daß der Kern während des Walzens aus dem Vorblock austritt. Die Verwendung solcher Weichstahlenden ist ausführlich in der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB90/01437 beschrieben. Es ist nicht bekannt, wie wirksam diese Stopfen bei der Verhinderung des weiteren Eintritts von oxidierenden Gasen in den Vorblock sind, da der Kern am Anfang immer noch porös ist. Möglicherweise werden nur die Endabschnitte des Edelstahlrohrs durch den atmosphärischen Sauerstoff oxidiert, welcher die Endabschnitte des Vorblocks durchsetzt.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Weichstahlrohrenden ist, daß sie den Eintritt des Vorblocks in die Walzen erleichtern, insbesondere beim ersten Durchgang.
Es ist zeitraubend, die Weichstahlrohrenden zuzuschneiden und auf die Edelstahlrohre aufzuschweißen. Darüber hinaus sind qualitativ hochwertige Schweißnähte erforderlich, um zu verhindern, daß die Schweißnähte während des Warmwalzens aufbrechen, was wiederum eine Oxidation und unter Umständen ein Verwerfen des Vorblocks zur Folge haben könnte.
Zusammengefaßt sind die Nachteile der oben beschriebenen Techniken unter anderem:

– die Notwendigkeit eines kostspieligen Reduktionsofens, um den Schleifstaub vorzureduzieren;
– ein kommerziell inakzeptabler Grad an Ausschuß aufgrund der unberechenbaren Verbindung während des Walzens;
– Beschränkungen der Größen und Formen, die aus den Vorblöcken gewalzt werden können;
– die zusätzlichen Kosten des Aufschweißens der Weichstahlenden auf die Edelstahlrohre.

Die Unberechenbarkeit der beschriebenen Oxidationsverhinderungsverfahren beruht nach herrschender Ansicht auf der Abfolge von Ereignissen, die während des Erwärmens des Vorblocks auftreten.
In der Anfangsphase des Erwärmens erzeugen sowohl NH₄Cl als auch Harnstoff beträchtliche Volumina an reduzierenden Gasen im Temperaturbereich von 200°C bis zu etwa 500°C. Diese Gase werden aus den Vorblöcken als Flammen ausgestoßen, die im Ofen in diesem Temperaturbereich sichtbar sind. Diese Flammen hören üblicherweise abrupt auf, wenn das gesamte NH₄Cl oder der gesamte Harnstoff in Gas übergegangen und die Reaktion abgeschlossen ist. Sowohl NH₄Cl als auch Harnstoff sind weit unter 600°C verbraucht. Wenn einmal verbraucht, kann keine dieser Substanzen einen positiven Druck im Inneren des Vorblocks erzeugen.
Über 500 und sogar 600°C sind jedoch immer noch reduzierende Gase von der Reaktion im Inneren des Vorblocks vorhanden, es wird jedoch angenommen, daß diese allmählich aus dem Vorblock herausdiffundieren. Darüber hinaus kann das Volumen solcher reduzierender Restgase durch einen Temperaturabfall rasch verringert werden, welcher eine plötzliche Volumenskontraktion der Gase im Vorblock herbeiführt. Diese Volumensverringerung hat den Effekt, daß sie Gase einsaugt, die in der Ofenatmosphäre vorhanden sind und üblicherweise, wenn nicht immer, oxidierend sind.
Die übrig gebliebenen reduzierenden Restgase können ungenügend sein, um jegliche oxidierenden Gase im Inneren des Vorblocks zu neutralisieren. In dem Temperaturbereich von 800 bis 1250°C wird angenommen, daß das reduzierende Gas vorwiegend CO ist. Der Vorblock ist besonders empfindlich gegenüber einer plötzlichen Abkühlung, wenn er aus dem Ofen genommen wird, und zwar in den 10 bis 15 Sekunden bevor er in das Walzwerk eintritt. Zu diesem Zeitpunkt kann eine signifikante Oxidation von den Enden des Vorblocks her auftreten, insbesondere wenn sie zur Atmosphäre hin offen sind.
Drei Temperaturphasen wurden daher identifiziert und während der Erwärmung der Vorblöcke untersucht. Die erste Temperaturphase liegt in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis knapp über 500°C. Wenn NH₄Cl oder Harnstoff das Additiv ist, wird ein reduzierendes Gas erzeugt, welches Restsauerstoff und einige Oxide aus dem System reinigt und beseitigt mit dem Ziel, die Boudouard-Gleichung zu unterdrücken. Diese würde sonst ein Gleichgewicht der oxidierenden Gase bis zu etwa 800°C erzeugen. NH₄Cl wurde als das in der ersten Temperaturphase wirksamste Reduktionsmittel gefunden, obwohl es nur über einen verhältnismäßig kurzen Teil des gesamten Erwärmungszyklus reagiert, da es anfänglich in Ammoniak und Salzsäure bei unter 300°C zerfällt. Salzsäure ist ein reduzierendes/reinigendes Mittel und Ammoniak zerfällt in Wasserstoff und Chlor bei etwa 500°C. Oberhalb dieser Temperatur ist das Ammoniak vollständig verbraucht. Einige Versuche, bei denen die Vorblöcke nur auf diese Temperatur erhitzt wurden, haben gezeigt, daß die In nenwände des Edelstahlrohres immer noch metallisch und noch nicht oxidiert waren. Eine gewisse Reduktion des Weichstahlkernes war aufgetreten.
Die zweite Temperaturphase liegt in dem Bereich von 500 bis 800°C. Es wird angenommen, daß einige der reduzierenden Gase aus der ersten Temperaturphase in dieser zweiten Phase immer noch anwesend sind. Man glaubt jedoch, daß der Vorblock in der zweiten Phase besonders anfällig für Oxidation ist, weil die Bedingungen im Inneren des Vorblocks die Bildung von CO₂ (anstelle von CO) aus jeglichen Eisenoxiden im Schleifstaub oder jeglichen oxidierenden Ofengasen begünstigen, die in den Vorblock eintreten. Kohlenstoff tritt im Vorblock als Folge der Entkohlung des Stahls auf, aus welchem der Kern besteht. Sogar ein Überschuß an Kohlenstoff, der in dem System vorhanden ist, führt zu einer Atmosphäre, die vorwiegend CO₂ ist. Gemäß der Boudouard-Gleichung ist eine solche Atmosphäre für Edelstahl oxidierend. Eine schwache Oxidation des Stahlkerns ist kein Problem, da eine solche Oxidation in der anschließenden Temperaturphase reduziert würde. Chromoxid, das in der zweiten Temperaturphase gebildet wird, würde jedoch in der dritten Temperaturphase, wenn die Temperatur im Bereich von 800 bis 1250°C liegt, nicht reduziert. In dieser letzteren Phase begünstigen die Bedingungen – im Gleichgewicht gemäß der Boudouard-Gleichung – die Bildung von CO. Eine Atmosphäre, die sich überwiegend aus CO zusammensetzt, ist für Kohlenstoffstahl stark reduzierend, nach herrschender Ansicht für Edelstahl jedoch bestenfalls nicht-oxidierend (d.h. neutral). Zahlreiche Versuche wurden an Vorblöcken durchgeführt, bei welchen Ammoniumchlorid selbst als Additiv verwendet wurde. In einigen Fällen wurde die Erwärmung in der dritten Temperaturphase zuerst bei 1000°C und dann bei 1200°C beendet. Eine Untersuchung hat unterschiedliche Ergebnisse geliefert. Die Vorblöcke zeigten schwache bis ausgeprägte grünliche Oxidbildung (was Chromoxide anzeigt) auf den Innenwänden des Edelstahlrohres. Solche Chromoxide würden zweifellos die Verbindung während des anschließenden Walzens behindern.
Der Schritt des Hinzugebens eines Reduktionsmittels, welches festes Ammoniumchlorid und Harnstoff umfaßt, zu dem Vorblock ist Gegenstand der Erfindung, die in der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB94/00091 definiert ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen Eisenproduktes aus einem Vorblock geschaffen, der eine Masse an Partikel-Material aufweist, die sich im wesentlichen aus Konstruktionsstahl in einem Edelstahlmantel zusammensetzt, und der auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der der Vorblock plastisch verformt werden kann, wobei ein erstes Reduktionsmittel bereitgestellt wird, das in dem Mantel in Form eines Gases oder Dampfes bei einer Temperatur im wesentlichen unter 800°C vorhanden ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es den Schritt des Bereitstellens eines zweiten Reduktionsmittels in dem Mantel in Form eines Metalls aufweist, das eine größere Affinität zu Sauerstoff hat als Chrom.
Vorteilhafterweise ist das erste Reduktionsmittel bei einer Temperatur im wesentlichen unter 500°C vorhanden.
In einer Form der Erfindung wird das erste Reduktionsmittel durch eine Substanz gebildet, die ausgewählt ist aus der Ammoniumchlorid, Harnstoff, Eisenbromid und Eisenchlorid umfassenden Gruppe. Vorteilhafterweise ist die Substanz Ammoniumchlorid.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das erste Reduktionsmittel aus einem Reduktionsofen gewonnen, in dem der Vorblock erwärmt wird.
Vorteilhafterweise ist das zweite Reduktionsmittel gemäß der Erfindung Aluminium. Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist das zweite Reduktionsmittel in Pulverform. Aluminiumpulver ist kommerziell leicht erhältlich und kostengünstig.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist das zweite Reduktionsmittel Titan.
Vorteilhafterweise ist das Titan in Form von Schleifstaub.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung liegt das Partikel-Material in Form von Schleifstaub vor, der sich im wesentlichen aus Konstruktionsstahl zusammensetzt.
Obwohl das Aluminium oxidiert und zu Aluminiumoxideinschlüssen in dem Produkt führt, wurde gefunden, daß die Verwendung dieses Additivs zu einem Stahl mit größerer Zugfestigkeit führt. Nicht mehr als 0,06 Gew.-% Aluminium im Weichstahlschleifstaub ist erforderlich, um die Festigkeit zu erhöhen.
Das zweite Reduktionsmittel und, falls verwendet, die Substanz, welche das erste Reduktionsmittel bildet, werden vorteilhafterweise mit dem Schleifstaub vermischt, bevor er in dem Mantel kompaktiert wird.
Der Umfang der Erfindung erstreckt sich auch auf Vorblöcke, die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, und auf Produkte, die aus solchen Vorblöcken gefertigt worden sind.
VERSUCH 1
Ein Vorblock wurde unter Verwendung von Weichstahlschleifstaub hergestellt, welchem Aluminiumpulver der Siebgröße 35 zugefügt worden war. Die Menge an zugegebenem Pulver war 0,1 Gew.-% des Schleifstaubs. Der Schleifstaub wurde gleichmäßig mit dem Pulver durchmischt, bevor er in einem Edelstahlrohr gemäß den Verfahren komprimiert wurde, die in der PCT/BG94/00091 und den anderen dort erörterten relevanten Patentanmeldungen beschrieben sind. Die Enden des Rohrs wurden mit aufgeschweißten Endplatten verschlossen. Es wurden jedoch Entlüftungslöcher in den Endplatten belassen, um den Austritt von Gasen aus dem Inneren des Vorblocks bei seiner Erwärmung zu ermöglichen. Der Vorblock wurde in einem herkömmlichen Vorblock-Erhitzungsofen auf eine normale Walztemperatur von 1250°C erwärmt. Die Entlüftungsöffnungen wurden unmittelbar nach der Entfernung aus dem Ofen verschlossen. Das Verschließen wurde durchgeführt, indem die Entlüftungsöffnungen zugeschweißt wurden. Nachdem sich der Vorblock abgekühlt hatte, zeigte eine Untersuchung der Innenwandoberfläche des Edelstahlrohres etwas Grünoxid an der gesamten Innenseite des Edelstahlrohres, was auf eine schwache Oxidation hinwies.
Daraus wurde der Schluß gezogen, daß das unter diesen Bedingungen und in diesen Mengen zugegebene Aluminiumpulver ungenügend oder auf irgendeine andere Art und Weise unwirksam war. Obwohl sogar bei niedrigen Temperaturen Aluminium eine größere Affinität zu Sauerstoff hat als Chrom, ist es wahrscheinlich, daß das auf diese Weise mit dem Schleifstaub vermischte Aluminium nicht ausreichend dispergiert ist, um die Oxidation des Chroms durch Restsauerstoff und durch CO₂ zu verhindern, die sich in dem Vorblock bei der Entkohlung des Stahls und der Reduktion der anfänglich darauf vorhandenen Eisenoxide bilden. Wenn Aluminium jedoch in größeren Mengen hinzugegeben würde, ist anzunehmen, daß in dem Endprodukt ein inakzeptabel hohes Maß an Einschlüssen auftreten würde.
VERSUCH 2
Ein Vorblock wurde aus Edelstahl-Schleifstaub hergestellt, welchem eine Mischung aus 0,1 Gew.-% NH₄Cl-Pulver und 0,1 Gew.-% Aluminiumpulver (wieder mit Siebgröße 35) zugegeben worden war. Die Additive wurden gründlich miteinander vermischt und gleichmäßig in dem gesamten Schleifstaub verteilt. Der Vorblock wurde dann wie in Versuch 1 erhitzt. Eine charakteristische rot-gelbe Flamme von Ammoniumchloriden wurde in dem Ofen während der anfänglichen 30 bis 40 % der Zeit beobachtet, welche es benötigt, bis der Vorblock eine Temperatur von 1250°C im Ofen erreicht. Eine Untersuchung des Vorblocks nach dem Versiegeln und Abkühlen wie in Versuch 1 zeigte eine beinahe vollständig reduzierte innere silbrige Edelstahloberfläche mit im wesentlichen keiner Spur von Grünoxiden außer in einem kurzen Abstand von jedem Ende. In diesen Bereichen war der Edelstahl sehr leicht verfärbt, was anzeigte, daß eine geringe Menge an Oxidation bei der Entfernung aus dem Ofen und vor dem Verschließen der Vorblockenden aufgetreten war.
VERSUCH 3
Um die Verfärbung zu vermeiden, die in Versuch 2 auftrat, wurde versucht zu verhindern, daß oxidierende Gase in den Vorblock als Folge der raschen Abkühlung bei der Entfernung aus dem Ofen und der damit einhergehenden Volumensverringerung der inneren Gase eingesogen werden. Zwei Vorblöcke wurden mit Hilfe der im Versuch 2 beschriebenen Schritte hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3 Minuten vor dem Entfernen des Vorblocks aus dem Ofen in einem Schritt, der als erfinderisch angesehen wird, Tabletten mit komprimiertem Ammoniumchloridpulver jedem Ende des Vorblocks vor dem Verschließen zugegeben wurden. Im Falle des zweiten Vorblocks umfaßten die Tabletten eine Mischung an gleichen Teilen aus komprimiertem Ammoniumchloridpulver und Aluminiumpulver. In beiden Fällen wurde ein starkes Verbrennen der Tabletten beim Herausnehmen der Vorblöcke aus dem Ofen beobachtet, welches sich fortsetzte, bis die Entlüftungsöffnungen verschlossen wurden. Die aus den Entlüftungsöffnungen austretenden Flammen waren hellweiß, was eine Temperatur im Bereich von 3000°C anzeigte. Nachdem die Vorblöcke abgekühlt waren, wurden sie aufgeschnitten. Eine Untersuchung zeigte keine grünen Oxide auf dem Edelstahl an beiden Enden der kühlen Vorblöcke. Es scheint daher, daß die Techniken zufriedenstellend funktionierten, um eine Oxidation des Edelstahlrohres zu verhindern. Diese Techniken kombinierten den Effekt der Oxidreduktion im Schleifstaub und der Verhinde rung, daß äußere oxidierende Gase in die Vorblöcke eintreten. Die Oxidreduktion wurde durch die Additive im Schleifstaub erreicht. Die Erzeugung von reduzierenden Gasen an beiden Enden der Vorblöcke verhinderte, daß Sauerstoff (d.h. Luft) beim raschen Abkühlen, wenn die Vorblöcke aus dem Ofen entnommen wurden, in die Vorblöcke eingesogen wurde.
Derselbe Versuch mit einer Zugabe von Pellets aus lediglich Aluminiumpulver zu dem Ende eines Vorblocks führte zu ähnlichen Ergebnissen.
Mehrere Vorblöcke wurden mittels der in Versuch 3 angegebenen Verfahren zum Walzen vorbereitet und direkt nach der Entnahme aus dem Ofen zu Endprodukten warmgewalzt. Bei den meisten Vorblöcken wurden keine Weichstahlendstücke verwendet.
Unter Laborbedingungen wurde keine signifikante Verbreiterung der Verkleidung gegenüber dem Kern und auch keine signifikante Ausdehnung des Kernes aus der Verkleidung heraus beobachtet. Eine im wesentlichen vollständige Verbindung der Verkleidung mit dem Kern wurde im Endprodukt beobachtet.
Es wird daraus geschlossen, daß durch Einsatz der beschriebenen Techniken keine Endstopfen erforderlich sind, um den Kern drinnen und die oxidierenden Gase draußen zu halten, wenn der Vorblock aus dem Ofen entfernt und anschließend warmgewalzt wird. Daher ist die Verwendung von Weichstahlendstücken nicht unbedingt notwendig, wenn die hier beschriebenen Techniken angewandt werden, um die Ausbildung von Chromoxiden zu verhindern oder zu verringern.
Weitere Vorteile ergeben sich aus einem Vercrimpen bzw. Zusammenquetschen der Enden des Vorblocks, wie in der Patentanmeldung PCT/GB90/01437 beschrieben. Einige wenige Minuten vor der Entfernung aus dem Ofen wird Ammoniumchlorid und/oder Aluminiumpulver, zusammengepreßt zu großen Pellets, in die beiden gecrimpten Enden eingebracht. Die gecrimpten Enden wirken zweckmäßigerweise als Aufnahmen für die Al/NH₄Cl-Pellets sowohl in fester als auch in geschmolzener Form. Al/NH₄Cl, das auf diese Art und Weise zugegeben wird, wirkt als Sauerstoff-Falle oder Scavenger an den empfindlichsten Orten im Vorblock, welche die offenen Enden sind.
Es gibt keine mengenmäßige Beschränkung für das zugegebene Al/NH₄Cl im Hinblick auf eine Beschränkung der sich im Produkt einstellenden Einschlüsse in diesem Fall, weil die beiden Enden während des Warmwalzprozesses immer abgeschnitten und weggeworfen werden. Das Aluminium kann, weil es über längere Zeit wirksam ist als das Ammoniumchlorid, in jeder Phase zugegeben werden und könnte tatsächlich regelmäßig während aller Vorblock-Erwärmungsphasen vor dem Walzen zugegeben werden. Praktisch könnten Aluminiumscheiben in die beiden Enden des Vorblocks eingebracht werden, bevor diese gecrimpt werden, sodaß die Scheiben am Anfang den Eintritt von Gasen in den Vorblock phy sisch beschränken. Wenn die Temperatur ansteigt, wirken die Scheiben als Reduktionsmittel bzw. Sauerstoff-Fallen, und über 600°C schmelzen sie. Das geschmolzene Aluminium ist in den gecrimpten Endabschnitten des Vorblocks enthalten, welche als Aufnahmen für das Aluminium und als wirksame Sauerstoff-Fallen wie oben beschrieben wirken.
Es wird angenommen, daß die kombinierten Reaktionen wie folgt sind:
In der ersten Erwärmungsphase (bis 500°C) ist die vorherrschende Reaktion der Zerfall des Ammoniumchlorids, wenn reduzierende/reinigende Gase erzeugt werden und teilweise verbleiben, nachdem die Reaktion abgelaufen ist.
Auch wenn das Aluminiumpulver zweifellos die Reduktionsreaktion in dieser Phase unterstützt, wird angenommen, daß es in den folgenden Phasen am wirksamsten ist. In der zweiten Phase (500 bis 800°C) ist das Aluminium in seinem stärksten Reduktionsmodus. Es schmilzt bei 600°C, wodurch es plötzlich seine reaktive Oberfläche erhöht. In diesem Temperaturbereich ist Aluminium ein extrem effizientes Reduktionsmittel, weil seine Affinität zu Sauerstoff/Oxid größer ist als jene von Chrom. Folglich tritt bevorzugt eine Oxidation des Aluminiums anstelle einer Oxidation des Chroms in dem Edelstahl auf. Es wird angenommen, daß in dieser Phase, wenn das Boudouard-Gleichgewicht für Chrom am schädlichsten wäre, die Oxidation entweder weitgehend unterdrückt wird oder vollständig zur Kohlenmonoxid/Kohlenstoff-Seite der Gleichung schwingt, weil jeglicher freie Sauerstoff bzw. jegliches freie Kohlendioxid und tatsächlich im wesentlichen alle Gase außer den stark reduzierenden Gasen, die immer noch aus der ersten Phase vorhanden sind, durch das Aluminium aus dem System entfernt werden.
Die nächste Phase (800 bis 1250°C) ist wahrscheinlich eine Fortsetzung der vorhergehenden Phase mit der Ausnahme, daß das Aluminium eine noch stärkere Reduktionsreaktion erzeugt, wobei weniger gasförmige Phasen anwesend sind. Die Boudouard-Gleichung begünstigt stark eine Kohlenmonoxid-Atmosphäre über 800°C, wobei das Aluminium dazu tendiert, im Edelstahl das Kohlenmonoxid zurück zu Kohlenstoff zu reduzieren. Jegliche oxidierenden Effekte auf dem Edelstahl, die sich aus der Boudouard-Gleichung ergeben, werden weitgehend neutralisiert. Jegliches Kohlenmonoxid, das in dem System vorhanden ist, kann bei diesen Temperaturen als reduzierendes gasförmiges Medium mit Chrom in Anwesenheit von Aluminium wirken. Oxide, die auf den Stahlpartikeln im Kern vorhanden sind, werden wahrscheinlich entweder in der festen Phase in der Nähe des Aluminiumpul vers reduziert, welches im gesamten Vorblock fein dispergiert ist, oder in der gasförmigen Phase durch transientes Kohlenmonoxid.
In der Endphase wird der Vorblock aus dem Ofen entfernt. In dieser Phase trägt der Sauerstoffbeseitigungseffekt des Aluminiums, kombiniert mit der Erzeugung von reduzierenden Gasen aus jeglichem Ammoniumchlorid, dazu bei zu gewährleisten, daß, wenn es eine plötzliche Abkühlung bei der Entfernung des Vorblocks aus dem Ofen gibt, jegliche Gase, die in den Vorblock eingesogen werden, reduziert werden, bevor sie in der Lage sind, das Chrom zu oxidieren.
Die Menge an erforderlichen Al/NH₄Cl-Pellets kann visuell bestimmt werden. Wenn keine Flammen beobachtet werden, können mehr Pellets hinzugegeben werden, bevor der Vorblock aus dem Ofen entfernt wird. Wieder kann es keine Probleme durch die Verwendung von zu vielen Pellets an den Enden des Vorblocks geben, da diese Enden während des Walzens weggeworfen werden.
Es wird angenommen, daß Graphit ebenfalls die Oxidation in den Vorblöcken verhindern oder verringern könnte, die gemäß den Techniken der Erfindung hergestellt werden. Dementsprechend kann pulverisierter Graphit mit dem Aluminiumpulver und dem Ammoniumchlorid und/oder Harnstoff vermischt werden, wenn letzterer verwendet wird. In den meisten Fällen sollte jedoch der Kohlenstoff, welcher aus dem kernbildenden Weichstahl-Schleifstaub herausdiffundiert, wenn der Vorblock erwärmt wird, eine ausreichende Kohlenstoffquelle für diese Zwecke abgeben. Konstruktionsstahl mit bis zu etwa 0,45 % Kohlenstoffgehalt sollte in den meisten Fällen für die Herstellung von Produkten gemäß den Techniken der vorliegenden Erfindung geeignet sein.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Weitere Aspekte der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von Beispielen der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen hervor, in denen
1 ein Blockdiagramm ist, welches in schematischer Form aufeinanderfolgende Stufen in einem Verfahren zum Herstellen von Endprodukten aus Abfallstahl-Schleifstaub ist;
2 ein schematischer Querschnitt eines Vorblocks mit einem Kern aus Weichstahl ummantelt von einem Edelstahlrohr ist;
3 ein schematisches Querschnittsdetail eines Endes des Vorblocks ist;
4 ein schematisches Querschnittsdetail eines Flachstabes ist, der aus dem Vorblock gewalzt wurde;
4a ein schematisches Querschnittsdetail eines runden Verstärkungsstabes ist, der aus dem Vorblock gewalzt wurde;
5 eine schematische Schnittansicht gemäß der Linie A–A in 6 ist;
6 eine Stirnansicht des Vorblocks nach dem Crimpen ist;
7 eine schematische Ansicht ähnlich 2 eines ersten modifizierten Vorblocks ist; und
8 eine schematische Ansicht ähnlich 2 eines zweiten modifizierten Vorblocks ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Um den in 2 gezeigten Vorblock herzustellen, wird Schleifstaub in der Form von Spänen aus Weichstahl oder einem anderen geeigneten Typ von Konstruktionsstahl wie oben betrachtet verwendet. Der Schleifstaub wird zunächst durch einen Vorzertrümmerer 8, wie eine Hammermühle oder einen anderer Brecher herkömmlicher Art, geleitet. In dem Zertrümmerer 8 wird der Schleifstaub zunächst einer ersten Größenreduktion unterzogen, um ihn weniger bauschig und leichter handhabbar zu machen. Er kann jedoch in dieser Stufe noch nicht zu Chips von zu kleiner Größe verringert werden, weil diese, solange sie ölig und schmutzig sind, eine starke Tendenz haben, die Öffnungen des Zertrümmerers zu verstopfen.
Aus dem Zertrümmerer 8 werden die Chips dann über eine Fördereinrichtung zu einer Reinigungs- und Entfettungsvorrichtung 10 herkömmlicher Art geleitet, in der Öl, Wasser und andere Verunreinigungen von den Chips entfernt werden. Um die Verunreinigungen zu entfernen, kann es notwendig sein, daß die Vorrichtung 10 einen Drehofen umfaßt, durch welchen Späne hindurchgeleitet werden, um Öl oder andere Verunreinigungen abzubrennen.
Nach dem Durchtritt durch die Vorrichtung 10 werden die Späne zu einem zweiten oder Endzertrümmerer 20 gebracht (wieder eine Hammermühle oder ein anderer Brecher herkömmlicher Art), wo sie zu kleineren Chips zertrümmert werden. Es ist vorteilhaft, die Größe der Chips zu verringern, um ihr Oberflächen-zu-Gewicht-Verhältnis zu erhöhen, sodaß die Reduktion von Oberflächenoxiden durch Entkohlung in einer späteren Stufe des Verfahrens so rasch wie möglich erfolgen kann.
Die Chipgröße ist jedoch nicht kritisch und kann zwischen z.B. 2 und 10 mm liegen. In dem Endzertrummerungsschritt trennen sich Staub und Oberflächenoxide vom Schleifstaub. Nach dem Hindurchleiten durch den Endzertrümmerer werden die Chips üblicherweise brikettiert, wie nachstehend beschrieben. Sie können jedoch optional zunächst durch eine Erhitzungs- und Tempervorrichtung 30 geführt werden, wo sie in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 950 und 1200°C erhitzt werden. In der Vorrichtung 30 werden die Oberflächenoxide auf den Chips reduziert. Die Vorrichtung 30 kann ein zweiter Drehofen sein, in den die Chips kontinuierlich an einem Ende eingebracht werden, wie leicht verständlich ist. Die Chips werden mittels Schwerkraft durch den Drehofen befördert.
Nach der Reduktion der Oberflächenoxide werden die Chips getempert, indem sie in einem Abkühlofen 32 langsam abkühlen gelassen werden, in welchem eine inerte oder reduzierende Atmosphäre (z.B. aus Methan) aufrechterhalten wird, sodaß die Gefahr für eine Re-Oxidation der Chips minimal ist.
Der Abkühlofen 32 kann ebenfalls ein Drehofen sein. Wenn Drehöfen für die Vorrichtungen 30 und 32 verwendet werden, können die Chips nach dem Austritt aus dem Ofen 30 zum Abkühlofen 32 mittels eines Schraubenförderers 33 befördert werden, der in einem geschlossenen Gehäuse montiert ist, um Luft auszuschließen.
Die Chips werden aus dem Abkühlofen erst dann entfernt, wenn sie auf Umgebungstemperatur abgekühlt sind.
Das oben beschriebene Verfahren und die oben beschrieben Vorrichtung zur Herstellung von Chips aus Schleifstaub sind ausführlicher in der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB90/01113 der Anmelder beschrieben.
Die Chips werden anschließend in einer Brikettierpresse 34 kompaktiert, um einen ummantelten Vorblock zu bilden. Soferne die Chips durch die Erhitzungs- und Tempervorrich tung 30 geleitet worden sind, wird das Brikettieren so rasch wie möglich durchgeführt, nachdem sie abgekühlt sind. Chips sind weicher, wenn sie getempert worden sind, und es reicht eine weniger kräftige Presse aus, um sie auf dasselbe Maß an Kompaktierung zu brikettieren.
Ein Vorblock 40 ist in 2 gezeigt. Der Vorblock umfaßt einen äußeren Mantel 42 in Form eines Rohres der Qualität ASTM A316L oder jeder beliebigen anderen geeigneten Edelstahltype. Bei der vorliegenden Erfindung werden die Chips mit einem einzigen Stempel 48 zu Briketts 46 komprimiert. Eine modifizierte Preßvorrichtung, die verwendet werden kann, um die Vorblöcke zu bilden, ist in der Beschreibung der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB90/01438 der Anmelder offenbart.
In jedem Fall wird vor dem Brikettier-Schritt eine vorgegebene Menge an Pulver mit gleichen Teilen an pulverisiertem Aluminium und Ammoniumchlorid mit den Chips vermischt, während sie noch auf Umgebungstemperatur sind. Eine Pulvermenge von 0,1 Gew.-% des Schleifstaubs ist ausreichend. Aufeinanderfolgende Chargen dieser Mischung von Chips und Additiv werden in den Mantel eingebracht und mit der Presse komprimiert, um eine Reihe von Briketts zu bilden. Die Briketts füllen den Mantel im wesentlichen aus, wobei eine kleine Lücke an jedem Ende verbleibt, welche durch eine eng passende Aluminiumplatte 50 verschlossen wird, die eingepreßt wird.
Die Enden des Vorblocks werden nun durch Crimpen verformt und verschlossen, wie ausführlicher in der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB90/01437 der Anmelder beschrieben ist. Bei diesem Vorgang werden die Enden des Vorblocks zwischen einen Satz von 5 sich verjüngenden Scheiben 140 gezwängt, die auf einem geeigneten Träger montiert und so gruppiert sind, daß sie in Ebenen liegen, die in gleichem Winkelabstand rund um eine gemeinsame Mittellinie verteilt sind, in welcher sich die Ebenen schneiden. Die Scheiben crimpen die Enden des Vorblocks zu der Form eines fünfeckigen Sternes 146 wie in 6 gezeigt. Der Vorblock wird dann in einem herkömmlichen Vorblock-Erwärmungsofen 35 auf etwa 1250°C erhitzt. Es ist nicht erforderlich, reduzierende Bedingungen in dem Ofen aufrechtzuerhalten. Ein Reduktionsofen könnte verwendet werden, aber solche Öfen sind kostspielig in der Konstruktion und im Betrieb.
Etwa 3 Minuten bevor der Vorblock aus dem Ofen entfernt wird, werden Pellets 142 mit gleichen Teilen von Aluminiumpulver und NH₄Cl in die gecrimpten Enden des Vorblocks wie oben beschrieben eingebracht. Der Vorblock wird aus dem Ofen entfernt und sofort gewalzt, und zwar mit Hilfe herkömmlicher Techniken in einem Walzwerk 36, im wesentlichen wie in dem Britischen Patent Nr. 1313545 beschrieben.
Zahlreiche Vorblöcke, die mit dem oben beschriebenen Verfahren gebildet und nach dem Abkühlen untersucht wurden, waren konsistent weitgehend frei von den oben genannten grünen Oxidschichten an der Innenseite des Edelstahlmantels und an der Schnittstelle zwischen Mantel und Kern. Ähnliche Ergebnisse wurden gefunden, wenn die gleichen Pellets in Vorblöcken verwendet wurden, bei welchen die Aluminiumplatten 50 weggelassen wurden. Es wird jedoch angenommen, daß das Vorsehen der Platten erfinderisch ist, insofern, als die Platten dazu beitragen, den Sauerstoff aus jeglicher Luft zu „schnappen", welche in den Vorblock bei seiner Abkühlung eingesogen wird.
Produkte (wie Flachstäbe, Winkelstäbe oder Verstärkungsstäbe), die aus solchen Vorblöcken gewalzt wurden, zeigten konsistent eine im wesentlichen vollständige Verbindung zwischen dem Weichstahlkern und der Edelstahlumhüllung. Ein typischer Flachstab, der aus einem Vorblock gewalzt wurde, ist bei 54 in 4 gezeigt. Der Flachstab weist einen Kern 56 aus Weichstahl auf, der mit einer Edelstahlumhüllung 58 von beträchtlicher Dicke umhüllt ist. Ein typischer runder Verstärkungsstab, der aus einem Vorblock gewalzt wurde, ist bei 60 in 4a gezeigt und weist einen Kern 62 aus Weichstahl auf, der mit einer Edelstahlverkleidung 64 umhüllt ist. Solche Produkte wurden aus einem Vorblock gewalzt, der einen Kern aus komprimierten Schleifstaub-Briketts in einem Edelstahlrohr von 10 cm Durchmesser aufwies.
Ausschließlich als Beispiel angeführt umfassen typische Größen von Produkten (wobei die Dicke ihrer Edelstahlverkleidung in Klammern angegeben ist), die aus solchen Vorblöcken gewalzt wurden:

38 × 13 mm Flachstab (1,0 mm)
25 × 13 mm Flachstab (0,9 mm)
19 × 10 mm Flachstab (0,8 mm)
16 mm Durchmesser Rundstab (0,9 mm)
20 mm Durchmesser Rundstab (1,2 mm)
25 mm Durchmesser Rundstab (1,4 mm)
32 mm Durchmesser Rundstab (1,8 mm)

Die Manteldicke kann verändert werden, indem die Wanddicke des Edelstahlrohres entsprechend gewählt wird.
Nachdem das Produkt gewalzt worden ist, werden die Endabschnitte abgeschnitten und weggeworfen.
Die Menge an Aluminium und/oder NH₄Cl, welche zugegeben werden muß, hängt von den Mengen der Materialien ab, aus welchen der Vorblock besteht. Vorblöcke aus Schleif staub, der wie oben beschrieben zubereitet wurde, können auch nur 10 % Luftraum nach der Kompaktierung haben. Eine Pulvermenge mit gleichen Teilen an Al und NH₄Cl und 0,06 bis 0,01 Gew.-% des Weichstahlschleifstaubes sollte normalerweise angemessen sein. Aluminiumpulver mit 99,7 % Reinheit, luftzerstäubt und unregelmäßig, sollte für die meisten Zwecke geeignet sein. Eine geeignete Partikelgröße des Pulvers ist –45 ± 5 μm.
Eine unabhängige metallurgische Untersuchung wurde an einer Probe von 100 zufällig ausgewählten hochzugfesten Rippenrundstäbe von 16 mm Durchmesser mit einem Kern aus komprimierten Kohlenstoffstahl-Schleifstaub wie oben offenbart und einer Umhüllung aus 0,9 mm dickem Edelstahl ASTM A316L durchgeführt.
Die chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) des Kernes wurde wie folgt festgestellt:
Zug- und Biegeuntersuchungen wurden nach der Britischen Norm BS 4449 „Hot Rolle Steel Bars for the Reinforcement of Concrete" durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests zeigen, daß die meisten Stäbe bei etwa 900°C und mehr gewalzt wurden, in Anbetracht der mittleren gemessenen Temperatur von etwa 840°C, mit welcher die Rundstäbe im Kühlbett ankamen. Einige der aufgezeichneten Ankunftstemperaturen waren jedoch geringer als 700°C und müßten zurückgewiesen werden, falls sie für eine kommerzielle Verwendung bestimmt wären. Im vorliegenden Fall wurden sie in die Analyse einbezogen. Die Zugversuche führten zu den folgenden Mittelwerten:
Die Ergebnisse der 0,2%-Dehngrenze und der äußersten Zugbeanspruchung liegen gut über dem, was die Spezifikationen fordern.
In den Biegetests gab es keine Ausfälle von Stäben, die über 800°C gewalzt wurden. Es gab eine enge Korrelation zwischen Proben von Stäben mit Endtemperaturen unter 800°C (wie oben angegeben) und fünf der Proben, welche geringere Streckungen hatten und auch zu Biegetest-Versagen führten.
In Ermüdungstests, die an ähnlichen Stäben durchgeführt wurden, beendete eine Probe 4 Millionen Zyklen und zwei Proben 2 Millionen Zyklen, beide ohne Ausfall oder Ablösung der Verkleidung vom Kern.
Wie angegeben ist die Dicke des Edelstahlrohres des Vorblocks vor dem Walzen 6 mm und das Rohr stellt 21,6 Gew.-% des Vorblocks dar. Dieses Gewichtsverhältnis wird während des gesamten Walzvorganges beibehalten, was zu einer fortschreitend dünneren Verkleidung bzw. Ummantelung führt.
Obwohl in dem unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschriebenen Verfahren der Mantel des Vorblocks ein Edelstahlrohr ohne angeschweißte Weichstahlendstücke besitzt, wird diese Möglichkeit nicht ausgeschlossen. Tatsächlich hat, wie oben erwähnt, die Verwendung solcher Endstücke Vorteile, einschließlich eines Kostenvorteils. Die Rohmaterialkosten von Weichstahlendstücken sind beträchtlich geringer als jene einer äquivalenten Länge des Edelstahlrohres, sodaß die Gesamtkosten eines Vorblocks mit Weichstahlendstücken wahrscheinlich geringer sind als die eines Vorblocks ohne sie, trotz der zusätzlichen Kosten der Herstellung der Weichstahlendstücke und des Anschweißens an den Mittelabschnitt. Ein solcher Vorblock 70 ist in 7 gezeigt. Der Vorblock weist einen Kern 72 aus Weichstahl-Briketts auf, die in ein Edelstahlrohr 74 eingepreßt sind. Kurze Rohrstücke 76 aus Weichstahl sind an jedes Ende des Rohres 74 angeschweißt. Aluminiumscheiben 78, ähnlich den in 3 gezeigten Scheiben 50, werden in die Rohrenden eingesetzt, die anschließen wie oben offenbart vercrimpt werden.
Der Vorblock 70 wird gemäß den oben und in der Patentanmeldung PCT/GB90/01437 beschriebenen Techniken gefertigt und gewalzt.
Vorblöcke, die wie in dem oben beschriebenen Versuch 2 gefertigt und untersucht wurden, jedoch unter Verwendung von Titanspänen anstelle von Aluminiumpulver, führten zu ähnlichen Ergebnissen. Dasselbe trifft für Zirkonium zu. Titan schmilzt erst bei etwa 1800°C und Zirkonium bei 1857°C. Bei über 900°C löst sich der Sauerstoff im Titan, anstelle wie im Falle von Aluminium bloß eine Oxidschicht an den Oberflächen der Titanpartikel zu bilden. Daher ist die Kapazität des Titans, Sauerstoff zu absorbieren und/oder zu reduzieren, nicht auf seine Oberfläche begrenzt. Allerdings sind sowohl Titan als auch Zirkonium wesentlich teurer als Aluminium und auch nicht so leicht erhältlich.
Obwohl die Verwendung sowohl von Titan als auch von Zirkonium anstelle von Aluminium nicht außer acht gelassen werden soll, wird dennoch angenommen, daß keines dieser alternativen Additive wahrscheinlich eine kommerziell gangbare Alternative zu Aluminium sein wird, ausgenommen vielleicht für Produkte mit speziellen Anforderungen.
Titan- und/oder Zirkoniumspäne oder -pulver können zweckmäßigerweise in den Schleifstaub eingemischt werden, welcher die an jedem Ende des Vorblocks eingesetzten Briketts bildet. Dies ist schematisch in 8 gezeigt. Diese Figur zeigt einen Vorblock 90 mit einem Kern aus Briketts 92, die in ein Edelstahlrohr 94 eingepreßt sind. Alle Briketts sind aus Schleifstaub mit Konstruktionsstahl-Qualität gebildet, welcher wie oben unter Bezugnahme auf 1 gereinigt und behandelt wurde. 1 Gew.-% pulverisiertes Aluminium wurde mit dem Schleifstaub vermischt, welcher alle Briketts im Vorblock bildet, mit Ausnahme der Briketts 92' an jedem Ende des Vorblocks.
Die Endbriketts 92' sind aus Schleifstaub gebildet, welchem Titanspäne (Zirkoniumspäne könnten ebenfalls verwendet werden) zugemischt worden waren. Kurze Rohrstücke 96 aus Weichstahl können optional an jedes Ende des Rohres 94 angeschweißt werden. Im vorliegenden Fall werden die in den 3 und 7 gezeigten Aluminiumscheiben 50, 78 weggelassen. Die Enden des Rohres 94 werden wie oben offenbart durch Crimpen verschlossen.
1 Gew.-% Titanspäne in den Briketts 92', welche zum Einsetzen in ein Rohr mit 10 cm Durchmesser für einen Vorblock mit 1 m Länge kg wiegen, ist ausreichend. Weil das Titan in solchen Briketts noch nicht geschmolzen ist, wenn der Vorblock die Walztemperatur (1250°C) erreicht, ist das Titan vermutlich wirksamer als Aluminium, um Sauerstoff daran zu hindern, nach der Entfernung des Vorblocks aus dem Ofen und während des Walzens in den Vorblock einzutreten. Die Temperatur des Produktes nach dem Abschluß des Walzvorganges ist typischerweise 900°C. Aluminium schmilzt bei 600°C und es ist wahrscheinlich, daß es durch Schwerkraft auf den Boden des Vorblocks abgesunken ist, bevor der Vorblock aus dem Ofen entfernt wird.
Andere Metalle, die unter bestimmten Umständen als Alternativen zu oder in Kombination mit Aluminium Verwendung finden können, sind unter anderem Natrium und Magnesium. Beide Alternativen sind jedoch möglicherweise im Betrieb zu gefährlich, sofern nicht besondere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, um eine Entzündung sogar bei Raumtemperatur zu verhindern.
Vorblöcke, die wie in Versuch 2 gefertigt und getestet wurden, jedoch unter Verwendung von pulverisiertem Harnstoff anstelle von NH₄Cl, führen zu ähnlichen, jedoch etwas stärker variierenden Ergebnissen. Harnstoff ist eine kommerziell gangbare Alternative zu Ammoniumchlorid, wenn er bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Andere Substanzen, die als Alternativen zu oder in Kombination mit Ammoniumchlorid oder Harnstoff Verwendung finden könnten, sind unter anderem:

– Ammoniumnitrat – zerfällt bei 210°C. Diese Substanz hat jedoch explosive Eigenschaften, erzeugt giftige Dämpfe und fördert die Verbrennung anderer Substanzen. Sie ist vermutlich unsicher bei hohen Drücken.
– Ammoniumtrijodid – zerfällt bei 175°C. Sein Molekulargewicht ist jedoch 400 und die erforderlichen Mengen werden verhältnismäßig groß sein. Es ist kostspielig.
– Eisenbromid – verdampft bei 27°C und zerfällt dann. Es wird angenommen, daß seine Wirkung ähnlich der von Ammoniumchlorid ist, weswegen es als Ersatz geeignet sein kann. Es ist jedoch teurer.
– Eisenchlorid – in seiner wasserfreien Form kocht es bei 332°C. Es wird angenommen, daß seine Wirkung ähnlich der von Ammoniumchlorid ist. Es zerfällt jedoch nicht. Ein Vermischen von Eisenchlorid mit dem Schleifstaub kann aufgrund seiner hygroskopischen Natur schwierig sein. Es sollte jedoch möglich sein, eine richtige Dosierung zu erreichen, indem eine geringe Menge feiner Chips mit konzentrierter Salzsäure behandelt wird, um Eisenchlorid zu erzeugen. Dieses würde dann unmittelbar den Chips beigegeben werden, welche gerade zu Briketts komprimiert werden. Wenn die Atmosphäre in der Presse und dem Einfülltrichter, aus welchem die Presse befällt wird, trocken und inert gehalten wird, sollte das sich ergebende wasserfreie Eisenchlorid sehr geringe Feuchtigkeit während des Vorblock-Formprozesses aufnehmen.

Zahlreiche organische Verbindungen, die entweder reduzierend oder inert sind, könnten ebenfalls als Alternativen zu oder in Kombination mit Ammoniumchlorid oder Harnstoff nützlich sein. Diese umfassen insbesondere die folgenden:

– Benzylamin – ist eine Flüssigkeit, die bei 184°C kocht und ein Molekulargewicht von 108 hat.
– Oktadezylamin – ist ein filmbildendes Amin, welches mit den Schleifstaub-Chips als inertisierendes Mittel vermischt werden könnte.
– Benzylbromid – ist eine Flüssigkeit, die bei 199°C kocht. Sie zerfällt in einer Flamme, welche giftige Dämpfe erzeugt. Benzylchlorid ist ähnlich gefährlich.
– Harnstoffhydrochlorid – ist ein festes Reduktionsmittel, welches bei 145°C zerfällt. Es hat ein Molekulargewicht von 96.
– Zinkamid – ist ein Reduktionsmittel, welches bei 200°C im Vakuum zerfällt. Bariumdiamid schmilzt bei 280°C.
– Nitrylamid – eine instabile schwache Säure, die bei 72°C zerfällt.

Die meisten der obigen organischen Verbindungen zerfallen bei hohen Temperaturen. Wenn nicht genügend Sauerstoff vorhanden ist, können sie Kohlenstoff bilden. Weil solcher Kohlenstoff weit verteilt ist, ist es wahrscheinlich, daß sie denselben Effekt haben wie die Zugabe von Graphit, oben erwähnt. Obwohl die Verwendung der genannten organischen Verbindungen anstelle von gegenüber Ammoniumchlorid oder Harnstoff nicht außer acht gelassen wird, scheint es derzeit, daß dies wenig Vorteile bringt.
Der Ofen 35 kann ein Reduktionsofen sein, in dem wie allgemein bekannt eine reduzierende Atmosphäre z.B. durch Methan bereitgestellt und während des gesamten Vorblock-Erwärmungszyklus aufrechterhalten wird. Das (reduzierende) Ofengas beginnt, den Restsauerstoff im Vorblock zu verdrängen, wenn der Vorblock noch kühl ist. Darüber hinaus werden jeglicher restliche Sauerstoff, der immer noch im Vorblock vorhanden ist, und CO₂ oder andere oxidierende Gase, die sich als Folge der Entkohlung der Chips entwickeln, wenn der Vorblock auf 800°C erhitzt wird, durch das Ofengas zu CO reduziert. Das Ofengas wirkt daher so, daß es die Bildung von Chromoxiden auf dieselbe Weise verhindert wie Ammoniumchlorid, Harnstoff oder die anderen oben beschriebenen pulverförmigen Additive, welche das gasförmige Reduktionsmittel im Vorblock bis zu 800°C zur Verfügung stellen. Unter geeigneten kontrollierten Bedingungen kann es daher unnotwendig sein, diese Additive zuzugeben. Es ist jedoch weiterhin notwendig, das Aluminiumpulver oder eines seiner Alternativen mit dem Schleifstaub wie oben beschrieben zu vermischen, um die Oxidation des Chroms über 800°C zu verhindern; und die Pellets wie oben erörtert den Vorblockenden hinzuzugeben, bevor der Vorblock aus dem Ofen entfernt wird.
Edelstahlarten, welche zur Herstellung von Rohren für die Vorblöcke verwendet wurden, sind unter anderem ASTM A316L, A304L und 409 sowie 3Cr12. Es gibt zweifellos auch noch andere Arten, die geeignet sein können.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen Eisenproduktes aus einem Vorblock, der eine Masse an Partikel-Material aufweist, die sich im wesentlichen aus Konstruktionsstahl in einem Edelstahlmantel zusammensetzt, und der auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der der Vorblock plastisch verformt werden kann, wobei ein erstes Reduktionsmittel bereitgestellt wird, das in dem Mantel in Form eines Gases oder Dampfes bei einer Temperatur im wesentlichen unter 800°C vorhanden ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß dabei ein zweites Reduktionsmittel in dem Mantel in Form eines Metalls bereitgestellt wird, das eine größere Affinität zu Sauerstoff hat als Chrom.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Aluminium, Titan, Zirkonium, Magnesium und Natrium umfassenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Reduktionsmittel bei einer Temperatur im wesentlichen unter 500°C vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Reduktionsmittel eine Substanz aufweist, die ausgewählt ist aus der Ammoniumchlorid, Harnstoff, Eisenbromid und Eisenchlorid umfassenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz Ammoniumchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz Harnstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reduktionsmittel Aluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in Pulverform vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reduktionsmittel Titan ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan in Form von Schleifstaub vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Reduktionsmittel aus einem Reduktionsofen gewonnen wird, in dem der Vorblock erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Partikel-Material in Form von Schleifstaub vorliegt.
Vorblock, der in einem Edelstahlmantel eine Masse an Partikel-Material umfaßt, die sich im wesentlichen aus Konstruktionsstahl und einem ersten Reduktionsmittel in Form von Ammoniumchlorid zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Reduktionsmittel in dem Mantel in Form eines Metalls bereitgestellt ist, das eine größere Affinität zu Sauerstoff hat als Chrom.
Vorblock, der in einem Edelstahlmantel eine Masse an Partikel-Material umfaßt, die sich im wesentlichen aus Konstruktionsstahl und einem ersten Reduktionsmittel in Form von Harnstoff zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Reduktionsmittel in dem Mantel in Form eines Metalls bereitgestellt ist, das eine größere Affinität zu Sauerstoff hat als Chrom.
Vorblock nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Aluminium, Titan, Zirkonium, Magnesium und Natrium umfassenden Gruppe.
Vorblock nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reduktionsmittel Aluminium ist.
Vorblock nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in Pulverform vorliegt.
Produkt mit einem Kern aus Konstruktionsstahl mit einer Edelstahlplattierung, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt hergestellt ist durch Erwärmen und plastisches Verformen eines Vorblocks nach einem der Ansprüche 13 bis 17.