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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von korrosionsbeständigen Metallprodukten
und auf Produkte, die durch das Verfahren hergestellt werden. Die
Erfindung findet insbesondere, aber nicht notwendigerweise ausschließlich Anwendung
bei Produkten, die einen Kern aus recycliertem Schleifstaub aus
Weichstahl, Kohlenstoffstahl oder rostfreiem Stahl bzw. Edelstahl
aufweisen und eine Plattierung bzw. Verkleidung aus Edelstahl besitzen.
Beispielsweise kann die Erfindung auch auf ein Produkt angewendet werden,
das einen Kern aus pulverisiertem Eisenerz besitzt, oder sogar aus
anderen Metallen und metallhältigen
Erzen, bei denen die hier angeführten
Probleme auftreten.
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In
der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff „Schleifstaub" Abfälle maschineller
Bearbeitungsvorgänge
im allgemeinen und soll auch Abfälle
von Dreh-, Bohr-, Formund Mahlvorgängen an Konstruktionsstählen umfassen.
Abfälle
zahlreicher anderer Bearbeitungsvorgänge einschließlich einiger
Präge-
und Stanzvorgänge
können
ebenfalls geeignet sein. Für
die Zwecke dieser Beschreibung umfaßt der Ausdruck nicht nur solche
Abfälle,
die sich aus rohem Schleifstaub zusammensetzen, sondern auch Abfälle aus
Schleifstaub, der gereinigt und/oder auf andere Weise behandelt
worden ist, beispielsweise mit Hilfe der hier beschriebenen Verfahren,
um die Abfälle
für die
Bildung eines Rohlings bzw. Vorblocks besser geeignet zu machen,
aus welchem die Verkleidungsprodukte gefertigt werden.
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Der
Ausdruck „Konstruktionsstahl" soll jene Niederlegierungsstähle bezeichnen,
die häufig
Bearbeitungsschritten unterzogen werden, einschließlich Weichstahl
(ein Ausdruck der seinerseits Kohlenstoffstahl umfaßt), Schmiedestahl
und Achs- oder Wellenstahl, die allesamt signifikante Mengen an
Kohlenstoff enthalten.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Der
Hintergrund der vorliegenden Erfindung ist im Detail in der Beschreibung
der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB94/00091 beschrieben.
In dieser Beschreibung wird auf Beschreibungen verschiedener anderer
Patentanmeldungen bezug genommen. Diese sind weiter unten erläutert und
die Offenbarungen aller dieser Patentanmeldungen werden hier durch
Bezugnahme aufgenommen.
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Eines
der Produkte des in der zuvor genannten Anmeldung PCT/GB94/00091
beschriebenen Verfahrens, das möglicherweise
von kommerzieller und technischer Bedeutung ist, ist ein Vorblock,
der einen Mantel aus Edelstahl aufweist, welcher mit Briketts aus
Weichstahl-Schleifstaub gefüllt
ist und erwärmt
und zu einem Endprodukt verformt werden kann, das die gewünschten
Eigenschaften und die geringen Kosten von Weichstahl hat, jedoch
zwecks wesentlich erhöhter
Korrosionsbeständigkeit
eine Umhüllung
aus Edelstahl besitzt. Versuche, solche Produkte herzustellen, waren
bislang nicht so erfolgreich wie ursprünglich erwartet und es ist
ein Ziel der vorliegenden Erfindung, zumindest eines der Probleme
zu lösen,
welche zu diesem Mangel an Erfolg beigetragen haben.
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In
den zahlreichen Versuchen, die durchgeführt wurden, um solche Produkte
herzustellen, haben diese Produkte ständig eine grüne Chromoxid-Schicht
auf der Innenseite der Verkleidung aus Edelstahl sowie an der Schnittstelle
zwischen der Verkleidung und dem Kern gezeigt. Diese grüne Schicht
trat trotz der Tatsache auf, daß eine
metallographische Untersuchung des Kernes, nachdem der Vorblock
erhitzt und gewalzt worden war, eine im wesentlichen vollständige Reduktion
aller Oberflächenoxide
im Schleifstaub und eine im wesentlichen vollständige Verschmelzung zwischen
den Partikeln des Schleifstaubs zeigte. Auf die Verbindung zwischen
der Verkleidung und dem Kern ist jedoch kein Verlaß, wo diese
grüne Schicht
auftritt.
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Es
wird angenommen, daß Chromoxide
auf dem Edelstahlrohr eine Barriere zwischen dem Kern aus komprimiertem
Schleifstaub und dem Edelstahl bilden. Diese Barriere bildet sich
während
des Erwärmens
und des anschließenden
Warmwalzens aus und verhindert eine Verbindung zwischen dem Kern
und der Verkleidung im Endprodukt. Um dieses Problem zu überwinden,
wurden Anstrengungen unternommen, die Bildung von Chromoxiden auf
dem Edelstahlrohr zu verringern oder zu verhindern. Eine Technik,
die verwendet wurde, zielt darauf ab, den ursprünglichen Oxid/Sauerstoff-Gehalt
im Inneren des Rohres zu begrenzen, bevor das Erwärmen beginnt.
Die Patentanmeldung PCT/GB94/00091 offenbart eine Technik, die darauf
abzielt, die Oberflächenoxide
im Schleifstaub zu beseitigen, indem der Schleifstaub durch einen
Brennofen vom Direktreduktions-Typ ähnlich jenen Brennöfen geleitet
wird, die bei der Herstellung von direktreduziertem Schwammeisen
in der Stahlproduktion verwendet werden. Die Ausrüstung und
die Anlage, die für
dieses Verfahren erforderlich sind, sind kostspielig.
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Bei
einem weiteren Verfahren, das in der Patentanmeldung PCT/GB94/00091
beschrieben ist, wird die Boudouard-Gleichung unterdrückt, indem
Maßnahmen
getroffen werden, die darauf abzielen, daß während des gesamten Erwärmungsvorganges
reduzierende Gase in dem Vorblock vorhanden sind. Diese Maßnahmen
umfassen die Zugabe von Additiven zu dem Schleifstaub, welche reduzierende
Gase im Vorblock erzeugen, wenn dieser erwärmt wird. Die Additive sollten
keinerlei signifikante Mengen an festen Ablagerungen zurücklassen,
die später
als Einschlüsse
auftreten könnten,
was die Qualität
des Endproduktes beeinträchtigen könnte. Die
vorgeschlagenen Additive umfassen Harnstoff und Ammoniumchlorid.
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Bis
heute wurden die beiden zuvor genannten Techniken im allgemeinen
gleichzeitig verwendet.
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Jedoch
trat trotz der Verwendung dieser Techniken weiterhin ein gewisses
Maß an
Oxidation auf. Auch wenn das Endprodukt häufig für bestimmte Zwecke im allgemeinen
akzeptabel ist, bleibt aus kommerzieller Sicht die Menge an Ausschuß aufgrund
des unberechenbaren Verbindungsgrades zwischen dem Kern und dem
Mantel während
des Walzens inakzeptabel hoch. Der Ausschuß zeigt eine übermäßige Ausbreitung
der Verkleidung während
des Warmwalzprozesses. Dies behindert stark ein effizientes Walzen
des Produktes, indem es die Reduktion pro Walzdurchgang auf lediglich
geringe Verzüge
beschränkt.
Diese Beschränkung
bewirkt ein übermäßiges Kühlen des
Produktes, was wiederum die Verbindungsfestigkeit reduziert und
die Anzahl an Größen und
Formen beschränkt,
die gewalzt werden können.
Die unberechenbare Verbindung zwischen dem Kern und dem Edelstahl
kann sich auch in einer Streckung des Kernes auswirken, welcher
in einigen Fällen
aus der Mitte des Vorblocks vorstehen kann. Wenn dies geschieht,
ist ein weiteres Walzen unmöglich
und der Vorblock muß verworfen
werden.
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Dieses
Problem wurde angegangen, indem kurze Abschnitte eines Weichstahlrohres
(etwa 100 mm lang) an beide Enden des Edelstahlrohres geschweißt wurden
(welches im allgemeinen etwa 200 cm lang ist). Die Weichstahlenden
werden durch Crimpen verschlossen, bevor der Vorblock in den Ofen
eingebracht wird. Es wird angenommen, daß diese Weichstahlenden auf
zweierlei Arten wirken.
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Der
Ausdehnungskoeffizient von Edelstahl ist größer als jener von Weichstahl,
was bewirkt, daß sich das
Rohr aufgrund der unterschiedlichen Expansion vom Kern trennt. Es gibt
jedoch keine signifikante derartige Trennung zwischen den Weichstahlendabschnitten
und dem Kern. Die Weichstahlenden bilden daher mit dem Kern eine
Art „Stopfen" an beiden Enden
des Vorblocks. Darüber
hinaus verschweißt
sich der komprimierte Weichstahlkern während des anfänglichen
Walzens sehr leicht mit den Weichstahlrohrenden, was verhindert,
daß der
Kern während
des Walzens aus dem Vorblock austritt. Die Verwendung solcher Weichstahlenden ist
ausführlich
in der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB90/01437 beschrieben.
Es ist nicht bekannt, wie wirksam diese Stopfen bei der Verhinderung
des weiteren Eintritts von oxidierenden Gasen in den Vorblock sind,
da der Kern am Anfang immer noch porös ist. Möglicherweise werden nur die
Endabschnitte des Edelstahlrohrs durch den atmosphärischen
Sauerstoff oxidiert, welcher die Endabschnitte des Vorblocks durchsetzt.
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Ein
weiterer Vorteil der Verwendung der Weichstahlrohrenden ist, daß sie den
Eintritt des Vorblocks in die Walzen erleichtern, insbesondere beim
ersten Durchgang.
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Es
ist zeitraubend, die Weichstahlrohrenden zuzuschneiden und auf die
Edelstahlrohre aufzuschweißen.
Darüber
hinaus sind qualitativ hochwertige Schweißnähte erforderlich, um zu verhindern,
daß die Schweißnähte während des
Warmwalzens aufbrechen, was wiederum eine Oxidation und unter Umständen ein
Verwerfen des Vorblocks zur Folge haben könnte.
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Zusammengefaßt sind
die Nachteile der oben beschriebenen Techniken unter anderem:
- – die
Notwendigkeit eines kostspieligen Reduktionsofens, um den Schleifstaub
vorzureduzieren;
- – ein
kommerziell inakzeptabler Grad an Ausschuß aufgrund der unberechenbaren
Verbindung während des
Walzens;
- – Beschränkungen
der Größen und
Formen, die aus den Vorblöcken
gewalzt werden können;
- – die
zusätzlichen
Kosten des Aufschweißens
der Weichstahlenden auf die Edelstahlrohre.
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Die
Unberechenbarkeit der beschriebenen Oxidationsverhinderungsverfahren
beruht nach herrschender Ansicht auf der Abfolge von Ereignissen,
die während
des Erwärmens
des Vorblocks auftreten.
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In
der Anfangsphase des Erwärmens
erzeugen sowohl NH4Cl als auch Harnstoff
beträchtliche
Volumina an reduzierenden Gasen im Temperaturbereich von 200°C bis zu
etwa 500°C.
Diese Gase werden aus den Vorblöcken
als Flammen ausgestoßen,
die im Ofen in diesem Temperaturbereich sichtbar sind. Diese Flammen
hören üblicherweise
abrupt auf, wenn das gesamte NH4Cl oder
der gesamte Harnstoff in Gas übergegangen
und die Reaktion abgeschlossen ist. Sowohl NH4Cl
als auch Harnstoff sind weit unter 600°C verbraucht. Wenn einmal verbraucht,
kann keine dieser Substanzen einen positiven Druck im Inneren des
Vorblocks erzeugen.
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Über 500
und sogar 600°C
sind jedoch immer noch reduzierende Gase von der Reaktion im Inneren des
Vorblocks vorhanden, es wird jedoch angenommen, daß diese
allmählich
aus dem Vorblock herausdiffundieren. Darüber hinaus kann das Volumen
solcher reduzierender Restgase durch einen Temperaturabfall rasch
verringert werden, welcher eine plötzliche Volumenskontraktion
der Gase im Vorblock herbeiführt.
Diese Volumensverringerung hat den Effekt, daß sie Gase einsaugt, die in
der Ofenatmosphäre
vorhanden sind und üblicherweise,
wenn nicht immer, oxidierend sind.
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Die übrig gebliebenen
reduzierenden Restgase können
ungenügend
sein, um jegliche oxidierenden Gase im Inneren des Vorblocks zu
neutralisieren. In dem Temperaturbereich von 800 bis 1250°C wird angenommen,
daß das
reduzierende Gas vorwiegend CO ist. Der Vorblock ist besonders empfindlich
gegenüber einer
plötzlichen
Abkühlung,
wenn er aus dem Ofen genommen wird, und zwar in den 10 bis 15 Sekunden
bevor er in das Walzwerk eintritt. Zu diesem Zeitpunkt kann eine
signifikante Oxidation von den Enden des Vorblocks her auftreten,
insbesondere wenn sie zur Atmosphäre hin offen sind.
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Drei
Temperaturphasen wurden daher identifiziert und während der
Erwärmung
der Vorblöcke
untersucht. Die erste Temperaturphase liegt in dem Bereich von Umgebungstemperatur
bis knapp über
500°C. Wenn
NH4Cl oder Harnstoff das Additiv ist, wird
ein reduzierendes Gas erzeugt, welches Restsauerstoff und einige
Oxide aus dem System reinigt und beseitigt mit dem Ziel, die Boudouard-Gleichung
zu unterdrücken. Diese
würde sonst
ein Gleichgewicht der oxidierenden Gase bis zu etwa 800°C erzeugen.
NH4Cl wurde als das in der ersten Temperaturphase
wirksamste Reduktionsmittel gefunden, obwohl es nur über einen
verhältnismäßig kurzen
Teil des gesamten Erwärmungszyklus
reagiert, da es anfänglich
in Ammoniak und Salzsäure bei
unter 300°C
zerfällt.
Salzsäure
ist ein reduzierendes/reinigendes Mittel und Ammoniak zerfällt in Wasserstoff
und Chlor bei etwa 500°C.
Oberhalb dieser Temperatur ist das Ammoniak vollständig verbraucht.
Einige Versuche, bei denen die Vorblöcke nur auf diese Temperatur
erhitzt wurden, haben gezeigt, daß die In nenwände des
Edelstahlrohres immer noch metallisch und noch nicht oxidiert waren.
Eine gewisse Reduktion des Weichstahlkernes war aufgetreten.
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Die
zweite Temperaturphase liegt in dem Bereich von 500 bis 800°C. Es wird
angenommen, daß einige der
reduzierenden Gase aus der ersten Temperaturphase in dieser zweiten
Phase immer noch anwesend sind. Man glaubt jedoch, daß der Vorblock
in der zweiten Phase besonders anfällig für Oxidation ist, weil die Bedingungen
im Inneren des Vorblocks die Bildung von CO2 (anstelle
von CO) aus jeglichen Eisenoxiden im Schleifstaub oder jeglichen
oxidierenden Ofengasen begünstigen,
die in den Vorblock eintreten. Kohlenstoff tritt im Vorblock als
Folge der Entkohlung des Stahls auf, aus welchem der Kern besteht.
Sogar ein Überschuß an Kohlenstoff,
der in dem System vorhanden ist, führt zu einer Atmosphäre, die
vorwiegend CO2 ist. Gemäß der Boudouard-Gleichung ist
eine solche Atmosphäre
für Edelstahl
oxidierend. Eine schwache Oxidation des Stahlkerns ist kein Problem,
da eine solche Oxidation in der anschließenden Temperaturphase reduziert
würde.
Chromoxid, das in der zweiten Temperaturphase gebildet wird, würde jedoch
in der dritten Temperaturphase, wenn die Temperatur im Bereich von
800 bis 1250°C
liegt, nicht reduziert. In dieser letzteren Phase begünstigen
die Bedingungen – im
Gleichgewicht gemäß der Boudouard-Gleichung – die Bildung
von CO. Eine Atmosphäre,
die sich überwiegend
aus CO zusammensetzt, ist für
Kohlenstoffstahl stark reduzierend, nach herrschender Ansicht für Edelstahl
jedoch bestenfalls nicht-oxidierend (d.h. neutral). Zahlreiche Versuche
wurden an Vorblöcken
durchgeführt,
bei welchen Ammoniumchlorid selbst als Additiv verwendet wurde.
In einigen Fällen
wurde die Erwärmung
in der dritten Temperaturphase zuerst bei 1000°C und dann bei 1200°C beendet. Eine
Untersuchung hat unterschiedliche Ergebnisse geliefert. Die Vorblöcke zeigten
schwache bis ausgeprägte
grünliche
Oxidbildung (was Chromoxide anzeigt) auf den Innenwänden des
Edelstahlrohres. Solche Chromoxide würden zweifellos die Verbindung
während
des anschließenden
Walzens behindern.
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Der
Schritt des Hinzugebens eines Reduktionsmittels, welches festes
Ammoniumchlorid und Harnstoff umfaßt, zu dem Vorblock ist Gegenstand
der Erfindung, die in der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB94/00091
definiert ist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN
ERFINDUNG
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In
einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines
korrosionsbeständigen
Eisenproduktes aus einem Vorblock geschaffen, der eine Masse an
Partikel-Material
aufweist, die sich im wesentlichen aus Konstruktionsstahl in einem
Edelstahlmantel zusammensetzt, und der auf eine Temperatur erwärmt wird,
bei der der Vorblock plastisch verformt werden kann, wobei ein erstes
Reduktionsmittel bereitgestellt wird, das in dem Mantel in Form
eines Gases oder Dampfes bei einer Temperatur im wesentlichen unter
800°C vorhanden
ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es den
Schritt des Bereitstellens eines zweiten Reduktionsmittels in dem
Mantel in Form eines Metalls aufweist, das eine größere Affinität zu Sauerstoff hat
als Chrom.
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Vorteilhafterweise
ist das erste Reduktionsmittel bei einer Temperatur im wesentlichen
unter 500°C vorhanden.
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In
einer Form der Erfindung wird das erste Reduktionsmittel durch eine
Substanz gebildet, die ausgewählt
ist aus der Ammoniumchlorid, Harnstoff, Eisenbromid und Eisenchlorid
umfassenden Gruppe. Vorteilhafterweise ist die Substanz Ammoniumchlorid.
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In
einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung wird das erste Reduktionsmittel aus einem Reduktionsofen
gewonnen, in dem der Vorblock erwärmt wird.
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Vorteilhafterweise
ist das zweite Reduktionsmittel gemäß der Erfindung Aluminium.
Gemäß einem
Aspekt der Erfindung ist das zweite Reduktionsmittel in Pulverform.
Aluminiumpulver ist kommerziell leicht erhältlich und kostengünstig.
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In
einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung ist das zweite Reduktionsmittel Titan.
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Vorteilhafterweise
ist das Titan in Form von Schleifstaub.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung liegt das Partikel-Material in Form
von Schleifstaub vor, der sich im wesentlichen aus Konstruktionsstahl
zusammensetzt.
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Obwohl
das Aluminium oxidiert und zu Aluminiumoxideinschlüssen in
dem Produkt führt,
wurde gefunden, daß die
Verwendung dieses Additivs zu einem Stahl mit größerer Zugfestigkeit führt. Nicht
mehr als 0,06 Gew.-% Aluminium im Weichstahlschleifstaub ist erforderlich,
um die Festigkeit zu erhöhen.
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Das
zweite Reduktionsmittel und, falls verwendet, die Substanz, welche
das erste Reduktionsmittel bildet, werden vorteilhafterweise mit
dem Schleifstaub vermischt, bevor er in dem Mantel kompaktiert wird.
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Der
Umfang der Erfindung erstreckt sich auch auf Vorblöcke, die
mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, und auf
Produkte, die aus solchen Vorblöcken
gefertigt worden sind.
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VERSUCH 1
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Ein
Vorblock wurde unter Verwendung von Weichstahlschleifstaub hergestellt,
welchem Aluminiumpulver der Siebgröße 35 zugefügt worden
war. Die Menge an zugegebenem Pulver war 0,1 Gew.-% des Schleifstaubs.
Der Schleifstaub wurde gleichmäßig mit
dem Pulver durchmischt, bevor er in einem Edelstahlrohr gemäß den Verfahren
komprimiert wurde, die in der PCT/BG94/00091 und den anderen dort
erörterten relevanten
Patentanmeldungen beschrieben sind. Die Enden des Rohrs wurden mit
aufgeschweißten
Endplatten verschlossen. Es wurden jedoch Entlüftungslöcher in den Endplatten belassen,
um den Austritt von Gasen aus dem Inneren des Vorblocks bei seiner
Erwärmung
zu ermöglichen.
Der Vorblock wurde in einem herkömmlichen
Vorblock-Erhitzungsofen auf eine normale Walztemperatur von 1250°C erwärmt. Die
Entlüftungsöffnungen
wurden unmittelbar nach der Entfernung aus dem Ofen verschlossen.
Das Verschließen
wurde durchgeführt,
indem die Entlüftungsöffnungen
zugeschweißt
wurden. Nachdem sich der Vorblock abgekühlt hatte, zeigte eine Untersuchung
der Innenwandoberfläche
des Edelstahlrohres etwas Grünoxid
an der gesamten Innenseite des Edelstahlrohres, was auf eine schwache
Oxidation hinwies.
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Daraus
wurde der Schluß gezogen,
daß das
unter diesen Bedingungen und in diesen Mengen zugegebene Aluminiumpulver
ungenügend
oder auf irgendeine andere Art und Weise unwirksam war. Obwohl sogar
bei niedrigen Temperaturen Aluminium eine größere Affinität zu Sauerstoff
hat als Chrom, ist es wahrscheinlich, daß das auf diese Weise mit dem
Schleifstaub vermischte Aluminium nicht ausreichend dispergiert ist,
um die Oxidation des Chroms durch Restsauerstoff und durch CO2 zu verhindern, die sich in dem Vorblock bei
der Entkohlung des Stahls und der Reduktion der anfänglich darauf
vorhandenen Eisenoxide bilden. Wenn Aluminium jedoch in größeren Mengen
hinzugegeben würde,
ist anzunehmen, daß in
dem Endprodukt ein inakzeptabel hohes Maß an Einschlüssen auftreten
würde.
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VERSUCH 2
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Ein
Vorblock wurde aus Edelstahl-Schleifstaub hergestellt, welchem eine
Mischung aus 0,1 Gew.-% NH4Cl-Pulver und
0,1 Gew.-% Aluminiumpulver (wieder mit Siebgröße 35) zugegeben worden
war. Die Additive wurden gründlich
miteinander vermischt und gleichmäßig in dem gesamten Schleifstaub
verteilt. Der Vorblock wurde dann wie in Versuch 1 erhitzt. Eine
charakteristische rot-gelbe Flamme von Ammoniumchloriden wurde in
dem Ofen während
der anfänglichen
30 bis 40 % der Zeit beobachtet, welche es benötigt, bis der Vorblock eine
Temperatur von 1250°C
im Ofen erreicht. Eine Untersuchung des Vorblocks nach dem Versiegeln
und Abkühlen
wie in Versuch 1 zeigte eine beinahe vollständig reduzierte innere silbrige
Edelstahloberfläche
mit im wesentlichen keiner Spur von Grünoxiden außer in einem kurzen Abstand
von jedem Ende. In diesen Bereichen war der Edelstahl sehr leicht
verfärbt,
was anzeigte, daß eine
geringe Menge an Oxidation bei der Entfernung aus dem Ofen und vor
dem Verschließen
der Vorblockenden aufgetreten war.
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VERSUCH 3
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Um
die Verfärbung
zu vermeiden, die in Versuch 2 auftrat, wurde versucht zu verhindern,
daß oxidierende
Gase in den Vorblock als Folge der raschen Abkühlung bei der Entfernung aus
dem Ofen und der damit einhergehenden Volumensverringerung der inneren
Gase eingesogen werden. Zwei Vorblöcke wurden mit Hilfe der im
Versuch 2 beschriebenen Schritte hergestellt, mit der Ausnahme,
daß 3
Minuten vor dem Entfernen des Vorblocks aus dem Ofen in einem Schritt,
der als erfinderisch angesehen wird, Tabletten mit komprimiertem
Ammoniumchloridpulver jedem Ende des Vorblocks vor dem Verschließen zugegeben
wurden. Im Falle des zweiten Vorblocks umfaßten die Tabletten eine Mischung
an gleichen Teilen aus komprimiertem Ammoniumchloridpulver und Aluminiumpulver.
In beiden Fällen
wurde ein starkes Verbrennen der Tabletten beim Herausnehmen der
Vorblöcke
aus dem Ofen beobachtet, welches sich fortsetzte, bis die Entlüftungsöffnungen verschlossen
wurden. Die aus den Entlüftungsöffnungen
austretenden Flammen waren hellweiß, was eine Temperatur im Bereich
von 3000°C
anzeigte. Nachdem die Vorblöcke
abgekühlt
waren, wurden sie aufgeschnitten. Eine Untersuchung zeigte keine
grünen
Oxide auf dem Edelstahl an beiden Enden der kühlen Vorblöcke. Es scheint daher, daß die Techniken
zufriedenstellend funktionierten, um eine Oxidation des Edelstahlrohres
zu verhindern. Diese Techniken kombinierten den Effekt der Oxidreduktion
im Schleifstaub und der Verhinde rung, daß äußere oxidierende Gase in die
Vorblöcke
eintreten. Die Oxidreduktion wurde durch die Additive im Schleifstaub
erreicht. Die Erzeugung von reduzierenden Gasen an beiden Enden
der Vorblöcke
verhinderte, daß Sauerstoff
(d.h. Luft) beim raschen Abkühlen,
wenn die Vorblöcke
aus dem Ofen entnommen wurden, in die Vorblöcke eingesogen wurde.
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Derselbe
Versuch mit einer Zugabe von Pellets aus lediglich Aluminiumpulver
zu dem Ende eines Vorblocks führte
zu ähnlichen
Ergebnissen.
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Mehrere
Vorblöcke
wurden mittels der in Versuch 3 angegebenen Verfahren zum Walzen
vorbereitet und direkt nach der Entnahme aus dem Ofen zu Endprodukten
warmgewalzt. Bei den meisten Vorblöcken wurden keine Weichstahlendstücke verwendet.
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Unter
Laborbedingungen wurde keine signifikante Verbreiterung der Verkleidung
gegenüber
dem Kern und auch keine signifikante Ausdehnung des Kernes aus der
Verkleidung heraus beobachtet. Eine im wesentlichen vollständige Verbindung
der Verkleidung mit dem Kern wurde im Endprodukt beobachtet.
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Es
wird daraus geschlossen, daß durch
Einsatz der beschriebenen Techniken keine Endstopfen erforderlich
sind, um den Kern drinnen und die oxidierenden Gase draußen zu halten,
wenn der Vorblock aus dem Ofen entfernt und anschließend warmgewalzt
wird. Daher ist die Verwendung von Weichstahlendstücken nicht unbedingt
notwendig, wenn die hier beschriebenen Techniken angewandt werden,
um die Ausbildung von Chromoxiden zu verhindern oder zu verringern.
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Weitere
Vorteile ergeben sich aus einem Vercrimpen bzw. Zusammenquetschen
der Enden des Vorblocks, wie in der Patentanmeldung PCT/GB90/01437
beschrieben. Einige wenige Minuten vor der Entfernung aus dem Ofen
wird Ammoniumchlorid und/oder Aluminiumpulver, zusammengepreßt zu großen Pellets,
in die beiden gecrimpten Enden eingebracht. Die gecrimpten Enden
wirken zweckmäßigerweise
als Aufnahmen für die
Al/NH4Cl-Pellets sowohl in fester als auch
in geschmolzener Form. Al/NH4Cl, das auf
diese Art und Weise zugegeben wird, wirkt als Sauerstoff-Falle oder
Scavenger an den empfindlichsten Orten im Vorblock, welche die offenen
Enden sind.
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Es
gibt keine mengenmäßige Beschränkung für das zugegebene
Al/NH4Cl im Hinblick auf eine Beschränkung der
sich im Produkt einstellenden Einschlüsse in diesem Fall, weil die
beiden Enden während
des Warmwalzprozesses immer abgeschnitten und weggeworfen werden.
Das Aluminium kann, weil es über
längere
Zeit wirksam ist als das Ammoniumchlorid, in jeder Phase zugegeben
werden und könnte
tatsächlich
regelmäßig während aller
Vorblock-Erwärmungsphasen
vor dem Walzen zugegeben werden. Praktisch könnten Aluminiumscheiben in
die beiden Enden des Vorblocks eingebracht werden, bevor diese gecrimpt
werden, sodaß die
Scheiben am Anfang den Eintritt von Gasen in den Vorblock phy sisch
beschränken.
Wenn die Temperatur ansteigt, wirken die Scheiben als Reduktionsmittel
bzw. Sauerstoff-Fallen, und über
600°C schmelzen sie.
Das geschmolzene Aluminium ist in den gecrimpten Endabschnitten
des Vorblocks enthalten, welche als Aufnahmen für das Aluminium und als wirksame
Sauerstoff-Fallen wie oben beschrieben wirken.
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Es
wird angenommen, daß die
kombinierten Reaktionen wie folgt sind:
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In
der ersten Erwärmungsphase
(bis 500°C)
ist die vorherrschende Reaktion der Zerfall des Ammoniumchlorids,
wenn reduzierende/reinigende Gase erzeugt werden und teilweise verbleiben,
nachdem die Reaktion abgelaufen ist.
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Auch
wenn das Aluminiumpulver zweifellos die Reduktionsreaktion in dieser
Phase unterstützt,
wird angenommen, daß es
in den folgenden Phasen am wirksamsten ist. In der zweiten Phase
(500 bis 800°C)
ist das Aluminium in seinem stärksten
Reduktionsmodus. Es schmilzt bei 600°C, wodurch es plötzlich seine
reaktive Oberfläche
erhöht.
In diesem Temperaturbereich ist Aluminium ein extrem effizientes
Reduktionsmittel, weil seine Affinität zu Sauerstoff/Oxid größer ist
als jene von Chrom. Folglich tritt bevorzugt eine Oxidation des Aluminiums
anstelle einer Oxidation des Chroms in dem Edelstahl auf. Es wird
angenommen, daß in
dieser Phase, wenn das Boudouard-Gleichgewicht für Chrom am schädlichsten
wäre, die
Oxidation entweder weitgehend unterdrückt wird oder vollständig zur
Kohlenmonoxid/Kohlenstoff-Seite der Gleichung schwingt, weil jeglicher
freie Sauerstoff bzw. jegliches freie Kohlendioxid und tatsächlich im
wesentlichen alle Gase außer
den stark reduzierenden Gasen, die immer noch aus der ersten Phase
vorhanden sind, durch das Aluminium aus dem System entfernt werden.
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Die
nächste
Phase (800 bis 1250°C)
ist wahrscheinlich eine Fortsetzung der vorhergehenden Phase mit
der Ausnahme, daß das
Aluminium eine noch stärkere
Reduktionsreaktion erzeugt, wobei weniger gasförmige Phasen anwesend sind.
Die Boudouard-Gleichung begünstigt
stark eine Kohlenmonoxid-Atmosphäre über 800°C, wobei
das Aluminium dazu tendiert, im Edelstahl das Kohlenmonoxid zurück zu Kohlenstoff
zu reduzieren. Jegliche oxidierenden Effekte auf dem Edelstahl,
die sich aus der Boudouard-Gleichung ergeben, werden weitgehend
neutralisiert. Jegliches Kohlenmonoxid, das in dem System vorhanden
ist, kann bei diesen Temperaturen als reduzierendes gasförmiges Medium
mit Chrom in Anwesenheit von Aluminium wirken. Oxide, die auf den
Stahlpartikeln im Kern vorhanden sind, werden wahrscheinlich entweder
in der festen Phase in der Nähe
des Aluminiumpul vers reduziert, welches im gesamten Vorblock fein
dispergiert ist, oder in der gasförmigen Phase durch transientes
Kohlenmonoxid.
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In
der Endphase wird der Vorblock aus dem Ofen entfernt. In dieser
Phase trägt
der Sauerstoffbeseitigungseffekt des Aluminiums, kombiniert mit
der Erzeugung von reduzierenden Gasen aus jeglichem Ammoniumchlorid,
dazu bei zu gewährleisten,
daß, wenn
es eine plötzliche
Abkühlung
bei der Entfernung des Vorblocks aus dem Ofen gibt, jegliche Gase,
die in den Vorblock eingesogen werden, reduziert werden, bevor sie in
der Lage sind, das Chrom zu oxidieren.
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Die
Menge an erforderlichen Al/NH4Cl-Pellets
kann visuell bestimmt werden. Wenn keine Flammen beobachtet werden,
können
mehr Pellets hinzugegeben werden, bevor der Vorblock aus dem Ofen
entfernt wird. Wieder kann es keine Probleme durch die Verwendung
von zu vielen Pellets an den Enden des Vorblocks geben, da diese
Enden während
des Walzens weggeworfen werden.
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Es
wird angenommen, daß Graphit
ebenfalls die Oxidation in den Vorblöcken verhindern oder verringern
könnte,
die gemäß den Techniken
der Erfindung hergestellt werden. Dementsprechend kann pulverisierter
Graphit mit dem Aluminiumpulver und dem Ammoniumchlorid und/oder
Harnstoff vermischt werden, wenn letzterer verwendet wird. In den
meisten Fällen
sollte jedoch der Kohlenstoff, welcher aus dem kernbildenden Weichstahl-Schleifstaub herausdiffundiert,
wenn der Vorblock erwärmt
wird, eine ausreichende Kohlenstoffquelle für diese Zwecke abgeben. Konstruktionsstahl
mit bis zu etwa 0,45 % Kohlenstoffgehalt sollte in den meisten Fällen für die Herstellung
von Produkten gemäß den Techniken
der vorliegenden Erfindung geeignet sein.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Weitere
Aspekte der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von Beispielen
der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen
hervor, in denen
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1 ein
Blockdiagramm ist, welches in schematischer Form aufeinanderfolgende
Stufen in einem Verfahren zum Herstellen von Endprodukten aus Abfallstahl-Schleifstaub
ist;
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2 ein
schematischer Querschnitt eines Vorblocks mit einem Kern aus Weichstahl
ummantelt von einem Edelstahlrohr ist;
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3 ein
schematisches Querschnittsdetail eines Endes des Vorblocks ist;
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4 ein
schematisches Querschnittsdetail eines Flachstabes ist, der aus
dem Vorblock gewalzt wurde;
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4a ein
schematisches Querschnittsdetail eines runden Verstärkungsstabes
ist, der aus dem Vorblock gewalzt wurde;
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5 eine
schematische Schnittansicht gemäß der Linie
A–A in 6 ist;
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6 eine
Stirnansicht des Vorblocks nach dem Crimpen ist;
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7 eine
schematische Ansicht ähnlich 2 eines
ersten modifizierten Vorblocks ist; und
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8 eine
schematische Ansicht ähnlich 2 eines
zweiten modifizierten Vorblocks ist.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Um
den in 2 gezeigten Vorblock herzustellen, wird Schleifstaub
in der Form von Spänen
aus Weichstahl oder einem anderen geeigneten Typ von Konstruktionsstahl
wie oben betrachtet verwendet. Der Schleifstaub wird zunächst durch
einen Vorzertrümmerer 8,
wie eine Hammermühle
oder einen anderer Brecher herkömmlicher
Art, geleitet. In dem Zertrümmerer 8 wird
der Schleifstaub zunächst
einer ersten Größenreduktion
unterzogen, um ihn weniger bauschig und leichter handhabbar zu machen.
Er kann jedoch in dieser Stufe noch nicht zu Chips von zu kleiner
Größe verringert
werden, weil diese, solange sie ölig
und schmutzig sind, eine starke Tendenz haben, die Öffnungen
des Zertrümmerers
zu verstopfen.
-
Aus
dem Zertrümmerer 8 werden
die Chips dann über
eine Fördereinrichtung
zu einer Reinigungs- und Entfettungsvorrichtung 10 herkömmlicher
Art geleitet, in der Öl,
Wasser und andere Verunreinigungen von den Chips entfernt werden.
Um die Verunreinigungen zu entfernen, kann es notwendig sein, daß die Vorrichtung 10 einen
Drehofen umfaßt,
durch welchen Späne
hindurchgeleitet werden, um Öl
oder andere Verunreinigungen abzubrennen.
-
Nach
dem Durchtritt durch die Vorrichtung 10 werden die Späne zu einem
zweiten oder Endzertrümmerer 20 gebracht
(wieder eine Hammermühle
oder ein anderer Brecher herkömmlicher
Art), wo sie zu kleineren Chips zertrümmert werden. Es ist vorteilhaft,
die Größe der Chips
zu verringern, um ihr Oberflächen-zu-Gewicht-Verhältnis zu
erhöhen,
sodaß die
Reduktion von Oberflächenoxiden
durch Entkohlung in einer späteren
Stufe des Verfahrens so rasch wie möglich erfolgen kann.
-
Die
Chipgröße ist jedoch
nicht kritisch und kann zwischen z.B. 2 und 10 mm liegen. In dem
Endzertrummerungsschritt trennen sich Staub und Oberflächenoxide
vom Schleifstaub. Nach dem Hindurchleiten durch den Endzertrümmerer werden
die Chips üblicherweise
brikettiert, wie nachstehend beschrieben. Sie können jedoch optional zunächst durch
eine Erhitzungs- und Tempervorrichtung 30 geführt werden,
wo sie in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen
950 und 1200°C
erhitzt werden. In der Vorrichtung 30 werden die Oberflächenoxide
auf den Chips reduziert. Die Vorrichtung 30 kann ein zweiter
Drehofen sein, in den die Chips kontinuierlich an einem Ende eingebracht
werden, wie leicht verständlich
ist. Die Chips werden mittels Schwerkraft durch den Drehofen befördert.
-
Nach
der Reduktion der Oberflächenoxide
werden die Chips getempert, indem sie in einem Abkühlofen 32 langsam
abkühlen
gelassen werden, in welchem eine inerte oder reduzierende Atmosphäre (z.B.
aus Methan) aufrechterhalten wird, sodaß die Gefahr für eine Re-Oxidation
der Chips minimal ist.
-
Der
Abkühlofen 32 kann
ebenfalls ein Drehofen sein. Wenn Drehöfen für die Vorrichtungen 30 und 32 verwendet
werden, können
die Chips nach dem Austritt aus dem Ofen 30 zum Abkühlofen 32 mittels
eines Schraubenförderers 33 befördert werden,
der in einem geschlossenen Gehäuse
montiert ist, um Luft auszuschließen.
-
Die
Chips werden aus dem Abkühlofen
erst dann entfernt, wenn sie auf Umgebungstemperatur abgekühlt sind.
-
Das
oben beschriebene Verfahren und die oben beschrieben Vorrichtung
zur Herstellung von Chips aus Schleifstaub sind ausführlicher
in der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB90/01113 der Anmelder beschrieben.
-
Die
Chips werden anschließend
in einer Brikettierpresse 34 kompaktiert, um einen ummantelten
Vorblock zu bilden. Soferne die Chips durch die Erhitzungs- und
Tempervorrich tung 30 geleitet worden sind, wird das Brikettieren
so rasch wie möglich
durchgeführt,
nachdem sie abgekühlt
sind. Chips sind weicher, wenn sie getempert worden sind, und es
reicht eine weniger kräftige
Presse aus, um sie auf dasselbe Maß an Kompaktierung zu brikettieren.
-
Ein
Vorblock 40 ist in 2 gezeigt.
Der Vorblock umfaßt
einen äußeren Mantel 42 in
Form eines Rohres der Qualität
ASTM A316L oder jeder beliebigen anderen geeigneten Edelstahltype.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die Chips mit einem einzigen
Stempel 48 zu Briketts 46 komprimiert. Eine modifizierte
Preßvorrichtung,
die verwendet werden kann, um die Vorblöcke zu bilden, ist in der Beschreibung
der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB90/01438 der Anmelder
offenbart.
-
In
jedem Fall wird vor dem Brikettier-Schritt eine vorgegebene Menge
an Pulver mit gleichen Teilen an pulverisiertem Aluminium und Ammoniumchlorid
mit den Chips vermischt, während
sie noch auf Umgebungstemperatur sind. Eine Pulvermenge von 0,1
Gew.-% des Schleifstaubs
ist ausreichend. Aufeinanderfolgende Chargen dieser Mischung von
Chips und Additiv werden in den Mantel eingebracht und mit der Presse
komprimiert, um eine Reihe von Briketts zu bilden. Die Briketts
füllen
den Mantel im wesentlichen aus, wobei eine kleine Lücke an jedem
Ende verbleibt, welche durch eine eng passende Aluminiumplatte 50 verschlossen
wird, die eingepreßt
wird.
-
Die
Enden des Vorblocks werden nun durch Crimpen verformt und verschlossen,
wie ausführlicher
in der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB90/01437 der Anmelder
beschrieben ist. Bei diesem Vorgang werden die Enden des Vorblocks
zwischen einen Satz von 5 sich verjüngenden Scheiben 140 gezwängt, die auf
einem geeigneten Träger
montiert und so gruppiert sind, daß sie in Ebenen liegen, die
in gleichem Winkelabstand rund um eine gemeinsame Mittellinie verteilt
sind, in welcher sich die Ebenen schneiden. Die Scheiben crimpen
die Enden des Vorblocks zu der Form eines fünfeckigen Sternes 146 wie
in 6 gezeigt. Der Vorblock wird dann in einem herkömmlichen
Vorblock-Erwärmungsofen 35 auf
etwa 1250°C
erhitzt. Es ist nicht erforderlich, reduzierende Bedingungen in
dem Ofen aufrechtzuerhalten. Ein Reduktionsofen könnte verwendet
werden, aber solche Öfen
sind kostspielig in der Konstruktion und im Betrieb.
-
Etwa
3 Minuten bevor der Vorblock aus dem Ofen entfernt wird, werden
Pellets 142 mit gleichen Teilen von Aluminiumpulver und
NH4Cl in die gecrimpten Enden des Vorblocks wie
oben beschrieben eingebracht. Der Vorblock wird aus dem Ofen entfernt
und sofort gewalzt, und zwar mit Hilfe herkömmlicher Techniken in einem
Walzwerk 36, im wesentlichen wie in dem Britischen Patent
Nr. 1313545 beschrieben.
-
Zahlreiche
Vorblöcke,
die mit dem oben beschriebenen Verfahren gebildet und nach dem Abkühlen untersucht
wurden, waren konsistent weitgehend frei von den oben genannten
grünen
Oxidschichten an der Innenseite des Edelstahlmantels und an der
Schnittstelle zwischen Mantel und Kern. Ähnliche Ergebnisse wurden gefunden,
wenn die gleichen Pellets in Vorblöcken verwendet wurden, bei
welchen die Aluminiumplatten 50 weggelassen wurden. Es
wird jedoch angenommen, daß das
Vorsehen der Platten erfinderisch ist, insofern, als die Platten
dazu beitragen, den Sauerstoff aus jeglicher Luft zu „schnappen", welche in den Vorblock
bei seiner Abkühlung
eingesogen wird.
-
Produkte
(wie Flachstäbe,
Winkelstäbe
oder Verstärkungsstäbe), die
aus solchen Vorblöcken
gewalzt wurden, zeigten konsistent eine im wesentlichen vollständige Verbindung
zwischen dem Weichstahlkern und der Edelstahlumhüllung. Ein typischer Flachstab,
der aus einem Vorblock gewalzt wurde, ist bei 54 in 4 gezeigt.
Der Flachstab weist einen Kern 56 aus Weichstahl auf, der
mit einer Edelstahlumhüllung 58 von
beträchtlicher
Dicke umhüllt
ist. Ein typischer runder Verstärkungsstab,
der aus einem Vorblock gewalzt wurde, ist bei 60 in 4a gezeigt
und weist einen Kern 62 aus Weichstahl auf, der mit einer
Edelstahlverkleidung 64 umhüllt ist. Solche Produkte wurden
aus einem Vorblock gewalzt, der einen Kern aus komprimierten Schleifstaub-Briketts
in einem Edelstahlrohr von 10 cm Durchmesser aufwies.
-
Ausschließlich als
Beispiel angeführt
umfassen typische Größen von
Produkten (wobei die Dicke ihrer Edelstahlverkleidung in Klammern
angegeben ist), die aus solchen Vorblöcken gewalzt wurden:
- 38 × 13
mm Flachstab (1,0 mm)
- 25 × 13
mm Flachstab (0,9 mm)
- 19 × 10
mm Flachstab (0,8 mm)
- 16 mm Durchmesser Rundstab (0,9 mm)
- 20 mm Durchmesser Rundstab (1,2 mm)
- 25 mm Durchmesser Rundstab (1,4 mm)
- 32 mm Durchmesser Rundstab (1,8 mm)
-
Die
Manteldicke kann verändert
werden, indem die Wanddicke des Edelstahlrohres entsprechend gewählt wird.
-
Nachdem
das Produkt gewalzt worden ist, werden die Endabschnitte abgeschnitten
und weggeworfen.
-
Die
Menge an Aluminium und/oder NH4Cl, welche
zugegeben werden muß,
hängt von
den Mengen der Materialien ab, aus welchen der Vorblock besteht.
Vorblöcke
aus Schleif staub, der wie oben beschrieben zubereitet wurde, können auch
nur 10 % Luftraum nach der Kompaktierung haben. Eine Pulvermenge
mit gleichen Teilen an Al und NH4Cl und
0,06 bis 0,01 Gew.-% des Weichstahlschleifstaubes sollte normalerweise
angemessen sein. Aluminiumpulver mit 99,7 % Reinheit, luftzerstäubt und
unregelmäßig, sollte
für die
meisten Zwecke geeignet sein. Eine geeignete Partikelgröße des Pulvers
ist –45 ± 5 μm.
-
Eine
unabhängige
metallurgische Untersuchung wurde an einer Probe von 100 zufällig ausgewählten hochzugfesten
Rippenrundstäbe
von 16 mm Durchmesser mit einem Kern aus komprimierten Kohlenstoffstahl-Schleifstaub
wie oben offenbart und einer Umhüllung
aus 0,9 mm dickem Edelstahl ASTM A316L durchgeführt.
-
Die
chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) des Kernes wurde wie folgt
festgestellt:
-
-
Zug-
und Biegeuntersuchungen wurden nach der Britischen Norm BS 4449 „Hot Rolle
Steel Bars for the Reinforcement of Concrete" durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests
zeigen, daß die
meisten Stäbe
bei etwa 900°C
und mehr gewalzt wurden, in Anbetracht der mittleren gemessenen
Temperatur von etwa 840°C, mit
welcher die Rundstäbe
im Kühlbett
ankamen. Einige der aufgezeichneten Ankunftstemperaturen waren jedoch
geringer als 700°C
und müßten zurückgewiesen
werden, falls sie für
eine kommerzielle Verwendung bestimmt wären. Im vorliegenden Fall wurden
sie in die Analyse einbezogen. Die Zugversuche führten zu den folgenden Mittelwerten:
-
-
Die
Ergebnisse der 0,2%-Dehngrenze und der äußersten Zugbeanspruchung liegen
gut über
dem, was die Spezifikationen fordern.
-
In
den Biegetests gab es keine Ausfälle
von Stäben,
die über
800°C gewalzt
wurden. Es gab eine enge Korrelation zwischen Proben von Stäben mit
Endtemperaturen unter 800°C
(wie oben angegeben) und fünf der
Proben, welche geringere Streckungen hatten und auch zu Biegetest-Versagen
führten.
-
In
Ermüdungstests,
die an ähnlichen
Stäben
durchgeführt
wurden, beendete eine Probe 4 Millionen Zyklen und zwei Proben 2
Millionen Zyklen, beide ohne Ausfall oder Ablösung der Verkleidung vom Kern.
-
Wie
angegeben ist die Dicke des Edelstahlrohres des Vorblocks vor dem
Walzen 6 mm und das Rohr stellt 21,6 Gew.-% des Vorblocks dar. Dieses
Gewichtsverhältnis
wird während
des gesamten Walzvorganges beibehalten, was zu einer fortschreitend
dünneren
Verkleidung bzw. Ummantelung führt.
-
Obwohl
in dem unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschriebenen Verfahren
der Mantel des Vorblocks ein Edelstahlrohr ohne angeschweißte Weichstahlendstücke besitzt,
wird diese Möglichkeit
nicht ausgeschlossen. Tatsächlich
hat, wie oben erwähnt,
die Verwendung solcher Endstücke
Vorteile, einschließlich eines
Kostenvorteils. Die Rohmaterialkosten von Weichstahlendstücken sind
beträchtlich
geringer als jene einer äquivalenten
Länge des
Edelstahlrohres, sodaß die
Gesamtkosten eines Vorblocks mit Weichstahlendstücken wahrscheinlich geringer
sind als die eines Vorblocks ohne sie, trotz der zusätzlichen
Kosten der Herstellung der Weichstahlendstücke und des Anschweißens an
den Mittelabschnitt. Ein solcher Vorblock 70 ist in 7 gezeigt.
Der Vorblock weist einen Kern 72 aus Weichstahl-Briketts
auf, die in ein Edelstahlrohr 74 eingepreßt sind.
Kurze Rohrstücke 76 aus
Weichstahl sind an jedes Ende des Rohres 74 angeschweißt. Aluminiumscheiben 78, ähnlich den
in 3 gezeigten Scheiben 50, werden in die
Rohrenden eingesetzt, die anschließen wie oben offenbart vercrimpt
werden.
-
Der
Vorblock 70 wird gemäß den oben
und in der Patentanmeldung PCT/GB90/01437 beschriebenen Techniken
gefertigt und gewalzt.
-
Vorblöcke, die
wie in dem oben beschriebenen Versuch 2 gefertigt und untersucht
wurden, jedoch unter Verwendung von Titanspänen anstelle von Aluminiumpulver,
führten
zu ähnlichen
Ergebnissen. Dasselbe trifft für
Zirkonium zu. Titan schmilzt erst bei etwa 1800°C und Zirkonium bei 1857°C. Bei über 900°C löst sich der
Sauerstoff im Titan, anstelle wie im Falle von Aluminium bloß eine Oxidschicht
an den Oberflächen
der Titanpartikel zu bilden. Daher ist die Kapazität des Titans,
Sauerstoff zu absorbieren und/oder zu reduzieren, nicht auf seine
Oberfläche
begrenzt. Allerdings sind sowohl Titan als auch Zirkonium wesentlich
teurer als Aluminium und auch nicht so leicht erhältlich.
-
Obwohl
die Verwendung sowohl von Titan als auch von Zirkonium anstelle
von Aluminium nicht außer acht
gelassen werden soll, wird dennoch angenommen, daß keines
dieser alternativen Additive wahrscheinlich eine kommerziell gangbare
Alternative zu Aluminium sein wird, ausgenommen vielleicht für Produkte
mit speziellen Anforderungen.
-
Titan-
und/oder Zirkoniumspäne
oder -pulver können
zweckmäßigerweise
in den Schleifstaub eingemischt werden, welcher die an jedem Ende
des Vorblocks eingesetzten Briketts bildet. Dies ist schematisch
in 8 gezeigt. Diese Figur zeigt einen Vorblock 90 mit
einem Kern aus Briketts 92, die in ein Edelstahlrohr 94 eingepreßt sind.
Alle Briketts sind aus Schleifstaub mit Konstruktionsstahl-Qualität gebildet,
welcher wie oben unter Bezugnahme auf 1 gereinigt
und behandelt wurde. 1 Gew.-% pulverisiertes Aluminium wurde mit dem
Schleifstaub vermischt, welcher alle Briketts im Vorblock bildet,
mit Ausnahme der Briketts 92' an
jedem Ende des Vorblocks.
-
Die
Endbriketts 92' sind
aus Schleifstaub gebildet, welchem Titanspäne (Zirkoniumspäne könnten ebenfalls
verwendet werden) zugemischt worden waren. Kurze Rohrstücke 96 aus
Weichstahl können
optional an jedes Ende des Rohres 94 angeschweißt werden.
Im vorliegenden Fall werden die in den 3 und 7 gezeigten
Aluminiumscheiben 50, 78 weggelassen. Die Enden
des Rohres 94 werden wie oben offenbart durch Crimpen verschlossen.
-
1
Gew.-% Titanspäne
in den Briketts 92',
welche zum Einsetzen in ein Rohr mit 10 cm Durchmesser für einen
Vorblock mit 1 m Länge
kg wiegen, ist ausreichend. Weil das Titan in solchen Briketts noch
nicht geschmolzen ist, wenn der Vorblock die Walztemperatur (1250°C) erreicht,
ist das Titan vermutlich wirksamer als Aluminium, um Sauerstoff
daran zu hindern, nach der Entfernung des Vorblocks aus dem Ofen
und während des
Walzens in den Vorblock einzutreten. Die Temperatur des Produktes
nach dem Abschluß des
Walzvorganges ist typischerweise 900°C. Aluminium schmilzt bei 600°C und es
ist wahrscheinlich, daß es
durch Schwerkraft auf den Boden des Vorblocks abgesunken ist, bevor
der Vorblock aus dem Ofen entfernt wird.
-
Andere
Metalle, die unter bestimmten Umständen als Alternativen zu oder
in Kombination mit Aluminium Verwendung finden können, sind unter anderem Natrium
und Magnesium. Beide Alternativen sind jedoch möglicherweise im Betrieb zu
gefährlich,
sofern nicht besondere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, um
eine Entzündung
sogar bei Raumtemperatur zu verhindern.
-
Vorblöcke, die
wie in Versuch 2 gefertigt und getestet wurden, jedoch unter Verwendung
von pulverisiertem Harnstoff anstelle von NH4Cl,
führen
zu ähnlichen,
jedoch etwas stärker
variierenden Ergebnissen. Harnstoff ist eine kommerziell gangbare
Alternative zu Ammoniumchlorid, wenn er bei den Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendet wird. Andere Substanzen, die als Alternativen
zu oder in Kombination mit Ammoniumchlorid oder Harnstoff Verwendung
finden könnten,
sind unter anderem:
- – Ammoniumnitrat – zerfällt bei
210°C. Diese
Substanz hat jedoch explosive Eigenschaften, erzeugt giftige Dämpfe und
fördert
die Verbrennung anderer Substanzen. Sie ist vermutlich unsicher
bei hohen Drücken.
- – Ammoniumtrijodid – zerfällt bei
175°C. Sein
Molekulargewicht ist jedoch 400 und die erforderlichen Mengen werden
verhältnismäßig groß sein.
Es ist kostspielig.
- – Eisenbromid – verdampft
bei 27°C
und zerfällt
dann. Es wird angenommen, daß seine
Wirkung ähnlich der
von Ammoniumchlorid ist, weswegen es als Ersatz geeignet sein kann.
Es ist jedoch teurer.
- – Eisenchlorid – in seiner
wasserfreien Form kocht es bei 332°C. Es wird angenommen, daß seine
Wirkung ähnlich
der von Ammoniumchlorid ist. Es zerfällt jedoch nicht. Ein Vermischen
von Eisenchlorid mit dem Schleifstaub kann aufgrund seiner hygroskopischen
Natur schwierig sein. Es sollte jedoch möglich sein, eine richtige Dosierung
zu erreichen, indem eine geringe Menge feiner Chips mit konzentrierter
Salzsäure behandelt
wird, um Eisenchlorid zu erzeugen. Dieses würde dann unmittelbar den Chips
beigegeben werden, welche gerade zu Briketts komprimiert werden.
Wenn die Atmosphäre
in der Presse und dem Einfülltrichter,
aus welchem die Presse befällt
wird, trocken und inert gehalten wird, sollte das sich ergebende wasserfreie
Eisenchlorid sehr geringe Feuchtigkeit während des Vorblock-Formprozesses
aufnehmen.
-
Zahlreiche
organische Verbindungen, die entweder reduzierend oder inert sind,
könnten
ebenfalls als Alternativen zu oder in Kombination mit Ammoniumchlorid
oder Harnstoff nützlich
sein. Diese umfassen insbesondere die folgenden:
- – Benzylamin – ist eine
Flüssigkeit,
die bei 184°C
kocht und ein Molekulargewicht von 108 hat.
- – Oktadezylamin – ist ein
filmbildendes Amin, welches mit den Schleifstaub-Chips als inertisierendes
Mittel vermischt werden könnte.
- – Benzylbromid – ist eine
Flüssigkeit,
die bei 199°C
kocht. Sie zerfällt
in einer Flamme, welche giftige Dämpfe erzeugt. Benzylchlorid
ist ähnlich
gefährlich.
- – Harnstoffhydrochlorid – ist ein
festes Reduktionsmittel, welches bei 145°C zerfällt. Es hat ein Molekulargewicht
von 96.
- – Zinkamid – ist ein
Reduktionsmittel, welches bei 200°C
im Vakuum zerfällt.
Bariumdiamid schmilzt bei 280°C.
- – Nitrylamid – eine instabile
schwache Säure,
die bei 72°C
zerfällt.
-
Die
meisten der obigen organischen Verbindungen zerfallen bei hohen
Temperaturen. Wenn nicht genügend
Sauerstoff vorhanden ist, können
sie Kohlenstoff bilden. Weil solcher Kohlenstoff weit verteilt ist,
ist es wahrscheinlich, daß sie
denselben Effekt haben wie die Zugabe von Graphit, oben erwähnt. Obwohl
die Verwendung der genannten organischen Verbindungen anstelle von
gegenüber
Ammoniumchlorid oder Harnstoff nicht außer acht gelassen wird, scheint
es derzeit, daß dies
wenig Vorteile bringt.
-
Der
Ofen 35 kann ein Reduktionsofen sein, in dem wie allgemein
bekannt eine reduzierende Atmosphäre z.B. durch Methan bereitgestellt
und während
des gesamten Vorblock-Erwärmungszyklus
aufrechterhalten wird. Das (reduzierende) Ofengas beginnt, den Restsauerstoff
im Vorblock zu verdrängen,
wenn der Vorblock noch kühl
ist. Darüber
hinaus werden jeglicher restliche Sauerstoff, der immer noch im
Vorblock vorhanden ist, und CO2 oder andere
oxidierende Gase, die sich als Folge der Entkohlung der Chips entwickeln,
wenn der Vorblock auf 800°C
erhitzt wird, durch das Ofengas zu CO reduziert. Das Ofengas wirkt
daher so, daß es die
Bildung von Chromoxiden auf dieselbe Weise verhindert wie Ammoniumchlorid,
Harnstoff oder die anderen oben beschriebenen pulverförmigen Additive,
welche das gasförmige
Reduktionsmittel im Vorblock bis zu 800°C zur Verfügung stellen. Unter geeigneten
kontrollierten Bedingungen kann es daher unnotwendig sein, diese Additive
zuzugeben. Es ist jedoch weiterhin notwendig, das Aluminiumpulver
oder eines seiner Alternativen mit dem Schleifstaub wie oben beschrieben
zu vermischen, um die Oxidation des Chroms über 800°C zu verhindern; und die Pellets
wie oben erörtert
den Vorblockenden hinzuzugeben, bevor der Vorblock aus dem Ofen
entfernt wird.
-
Edelstahlarten,
welche zur Herstellung von Rohren für die Vorblöcke verwendet wurden, sind
unter anderem ASTM A316L, A304L und 409 sowie 3Cr12. Es gibt zweifellos
auch noch andere Arten, die geeignet sein können.