ES2222912T3

ES2222912T3 - Proceso para fabricar productos de metal resistentes a la corrosion.

Info

Publication number: ES2222912T3
Application number: ES00948169T
Authority: ES
Inventors: Antonino Giorgio Cacace
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: EP1216312B1; CN1325667C; EP1216312A1; MY126609A; DE60011111D1; ATE267883T1; DE60011111T2; CA2380235A1; AU778313B2; JP2003505593A; HK1050719A1; US6706416B1; KR100740915B1; WO2001007671A1; JP4938190B2; KR20020037336A; CA2380235C; AU6173300A; TW496902B; AR024988A1

Abstract

Un método para producir un producto ferroso resistente a la corrosión a partir de una palanquilla que comprende una masa de material particulado compuesta substancialmente de acero industrial en una camisa de acero inoxidable y que se calienta a una temperatura a la que la palanquilla se puede trabajar plásticamente, siendo proporcionado un primer agente de reducción presente en la camisa en forma gaseosa o de vapor a una temperatura substancialmente por debajo de los 800 °C, estando el método caracterizado porque comprende la etapa de proporcionar a la camisa un segundo agente de reducción en forma de un metal que tiene una mayor afinidad con el oxígeno que con el cromo.

Description

Proceso para fabricar productos de metal resistentes a la corrosión.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para fabricar productos de metal resistentes a la corrosión y a los productos obtenidos con dicho proceso. La invención se puede aplicar específicamente, aunque no necesariamente en forma exclusiva, a productos que comprenden un núcleo central formado de virutas de acero inoxidable o de carbono suave reciclado y que tiene un chapado de acero inoxidable. Por ejemplo, la invención también se puede aplicar a un producto que comprende un núcleo formado a partir de mineral de hierro en polvo e incluso de otros metales y minerales metalíferos en los cuales existen los problemas identificados en la presente.

En esta descripción la expresión "virutas" abarca los recortes originados en las operaciones de maquinado en general e incluye los recortes originados en las operaciones de torneado, perforación, moldeo y fresado de aceros industriales. También pueden ser adecuados los recortes originados en otras operaciones que incluyen algunas operaciones de estampado y punzonado. A los fines de esta descripción, el término no incluye solamente dichos recortes compuestos de virutas de material en bruto sino también los recortes de virutas que han sido limpiadas y/o procesadas de otro modo, por ejemplo, por los métodos descritos en la presente, para hacerlas más adecuadas para formar una palanquilla a partir de la cual se hacen productos chapados.

El término "acero industrial" describe aquellos aceros de baja aleación que comúnmente se someten a operaciones de maquinado incluyendo el acero dúctil (un término que en sí mismo incluye acero al carbono), acero de forja y acero de eje todos los cuales contienen cantidades significativas de carbono.

Antecedentes de la invención

Los antecedentes de la presente invención se encuentran detallados en la descripción de la solicitud de patente internacional nº PCT/GB94/00091. En dicha descripción se hace referencia a descripciones de otras solicitudes de patente. Las mismas se discuten adicionalmente más adelante y todas sus revelaciones también se incorporan a la presente por referencia.

Uno de los productos del proceso descrito en la citada solicitud PCT/GB94/00091 que es potencialmente importante desde el punto de vista comercial y técnico es una palanquilla que incluye una camisa de acero inoxidable rellena con briquetas de virutas de acero dúctil que se pueden calentar y trabajar para obtener un producto acabado que tiene las propiedades deseables y un acero dúctil de bajo costo pero que tiene un chapado de acero inoxidable para una resistencia a la corrosión substancialmente incrementada. Los intentos para producir dichos productos no han sido tan exitosos como se esperaba originalmente y un objeto de la presente invención es resolver por lo menos uno de los problemas que ha contribuido a dicha falta de éxito.

En los numerosos experimentos que se han realizado para intentar producir dichos productos, dichos experimentos han demostrado persistentemente que se produce una capa de óxido de cromo verde en la cara interna del chapado de acero inoxidable y en la entrecara entre el chapado y el núcleo. Esta capa verde se ha producido a pesar de que el examen metalográfico del núcleo después del calentamiento y del laminado de la palanquilla indica una reducción substancialmente completa de todos los óxidos de superficie en la viruta y una fusión substancialmente completa entre las partículas de la viruta. Cuando existe esta capa verde la unión entre el chapado y el núcleo no resulta fiable.

Se piensa que los óxidos de cromo en el tubo de acero inoxidable forman una barrera entre el núcleo de virutas comprimidas y el acero inoxidable. Esta barrera se forma durante el calentamiento y el posterior laminado en caliente e impide la unión entre el núcleo y el chapado en el producto final. Para superar este problema los esfuerzos han estado dirigidos a reducir o evitar la formación de óxidos de cromo en el tubo de acero inoxidable. Una técnica que ha sido utilizada trata de limitar el contenido de óxido/oxígeno original dentro del tubo, antes de que comience el calentamiento. La solicitud PCT/GB94/00091 revela una técnica que trata de eliminar los óxidos de superficie en las virutas haciendo pasar las virutas a través de un horno de tipo reducción directa similar a los hornos utilizados en la producción de esponja de hierro reducido directamente en la producción de acero. El equipo y la instalación necesarios para este proceso resultan costosos.

En otra técnica descrita en la solicitud PCT/GB94/00091, se suprime la ecuación Boudouard adoptando las etapas dirigidas a asegurar que haya presencia de gases reductores en la palanquilla durante todo el calentamiento. Dichas etapas incluyen la adición de aditivos a la viruta que generan gases reductores en la palanquilla cuando la misma se calienta. Los aditivos no deberían dejar cantidades significativas de depósitos sólidos que posteriormente aparecerían como inclusiones que afectarían a la calidad del producto final. Los aditivos propuestos incluyen urea y cloruro de amonio.

Hasta la fecha, las dos técnicas citadas precedentemente han sido utilizadas conjuntamente.

Sin embargo, a pesar del uso de estas técnicas, se ha seguido produciendo cierto grado de oxidación. Aunque el producto final con frecuencia es generalmente aceptable para determinados fines, el nivel de piezas rechazadas debido al grado imprevisible de la unión entre el núcleo y la camisa durante el laminado sigue siendo inaceptablemente alto desde un punto de vista comercial. Las piezas rechazadas presentan un esparcimiento excesivo del chapado durante el proceso de laminado. Esto impide seriamente el laminado eficiente del producto al limitar la reducción por pasada de laminado a solamente ligeras trazas. Esta limitación provoca un excesivo enfriamiento del producto que a su vez reduce la resistencia de la unión y limita el número de tamaños y formas que se pueden laminar. También se puede poner de manifiesto una unión imprevisible entre el núcleo y el acero inoxidable cuando se alarga el núcleo, que en ciertos casos, puede sobresalir del centro de la palanquilla. Cuando esto sucede, se evita el laminado adicional y la palanquilla debe ser desechada. Este problema se ha resuelto soldando longitudes cortas de tubo de acero dúctil (de unos 100 mm de largo) a cada extremo del tubo de acero inoxidable (que generalmente es de unos 200 cm de largo). Los extremos de acero dúctil se cierran doblados hacia adentro antes de cargar la palanquilla dentro del horno. Estos extremos de acero dúctil actúan de dos formas.

El coeficiente de expansión del acero inoxidable es mayor que el del acero dúctil lo que hace que el tubo se separe del núcleo debido a la expansión diferencial. No hay ninguna separación significativa entre las partes extremas de acero dúctil y el núcleo. Los extremos de acero dúctil por lo tanto forman con el núcleo un tipo de "tapón" en cada extremo de la palanquilla. Asimismo, el núcleo de acero dúctil comprimido se suelda muy fácilmente a los extremos del tubo de acero dúctil durante el laminado inicial, lo que evita que el núcleo salga de la palanquilla durante el laminado. La utilización de estos extremos de acero dúctil se describe detalladamente en la solicitud de patente internacional nº PCT/GB90/01437. No se sabe lo efectivos que son estos tapones para evitar la entrada de gases oxidantes dentro de la palanquilla ya que el núcleo inicialmente todavía es poroso. Tal vez solamente las partes extremas del tubo de acero inoxidable se oxidan debido al oxígeno atmosférico que penetra en las partes extremas de la palanquilla.

Otra ventaja de usar los extremos de tubo de acero dúctil es que los mismos facilitan la entrada de la palanquilla en los rodillos, particularmente en la primera pasada.

El hecho de cortar y soldar los extremos de los tubos de acero dúctil a los tubos de acero inoxidable supone tiempo. Asimismo, se requieren soldaduras de buena calidad para evitar que las mismas se rompan durante el laminado en caliente lo que a su vez provocaría la oxidación y, a veces, el desechado de la palanquilla. Resumiendo, las desventajas de las técnicas descritas precedentemente incluyen:

\bullet: un horno de reducción costoso necesario para pre-reducir las virutas;

\bullet: un nivel comercialmente inaceptable de piezas rechazadas debido a la unión imprevisible durante el laminado;

\bullet: limitaciones en los tamaños y las formas que se pueden laminar con las palanquillas;

\bullet: el costo añadido de soldar los extremos de acero dúctil sobre los tubos de acero inoxidable.

Se considera que la impredictibilidad de las técnicas descritas para evitar la oxidación se debe a la secuencia de eventos que tienen lugar durante el calentamiento de la palanquilla.

En la fase inicial de calentamiento tanto el NH_{4}Cl como la urea generan volúmenes considerables de gases reductores en la franja de temperaturas que oscila entre 200ºC y alrededor de 500ºC. Estos gases son expulsados de las palanquillas como llamas que son visibles en el horno en esta franja de temperaturas. Estas llamas generalmente cesan bruscamente cuando todo el NH_{4}Cl o la urea ha emitido gases y se ha completado la reacción. Tanto el NH_{4}Cl como la urea se agotan bien debajo de los 600ºC. Una vez agotados, ninguna de estas substancias genera presión positiva dentro de la palanquilla.

Por encima de los 500 y aún de los 600ºC todavía hay gases reductores presentes de la reacción dentro de la palanquilla pero se considera que dichos gases se difunden gradualmente fuera de la palanquilla. Asimismo, el volumen de dichos gases reductores residuales se puede reducir rápidamente por una reducción en la temperatura lo que provoca una repentina contracción en el volumen de los gases dentro de la palanquilla. Esta reducción del volumen tiene el efecto de aspirar los gases que están presentes en la atmósfera del horno y que generalmente, aunque no siempre, son oxidantes.

Los restantes gases reductores residuales pueden ser insuficientes para neutralizar cualquier gas de oxidación dentro de la palanquilla. En la franja de temperaturas que oscila entre 800 y 1.250ºC se considera que el gas reductor es principalmente CO. La palanquilla es especialmente susceptible de un enfriamiento brusco cuando se saca fuera del horno entre los 10 y 15 segundos antes de entrar en el laminador. En este momento, puede producirse una oxidación significativa desde los extremos de la palanquilla especialmente si los mismos están abiertos a la atmósfera.

Por lo tanto, se han identificado y examinado tres fases de temperaturas durante el calentamiento de las palanquillas. La primera fase de temperaturas oscila entre la temperatura ambiente hasta una temperatura justo por encima de los 500ºC. Cuando el aditivo es NH_{4}Cl o urea, se genera un gas reductor que depura y purga el oxígeno residual y algunos óxidos del sistema a fin de suprimir la ecuación Boudouard. De otro modo, esto crearía un equilibrio de gases de oxidación de hasta 800ºC. Se ha descubierto que el NH_{4}Cl es el agente de reducción más efectivo en la primera fase de temperaturas aunque el mismo reacciona durante una parte relativamente corta del ciclo total de calentamiento, a medida que el mismo se disocia inicialmente en amoníaco y ácido clorhídrico por debajo de los 300ºC. El ácido clorhídrico es un agente de reducción/detergente y el amoníaco se disocia en hidrógeno y cloruro a alrededor de 500ºC. Por encima de esta temperatura el amoníaco se agota completamente. Diversos experimentos, en los cuales las palanquillas se calentaron solamente hasta esta temperatura, han revelado que las paredes internas del tubo de acero inoxidable todavía eran metálicas y no tenían oxidación. El núcleo de acero dúctil se había reducido en cierta medida.

La segunda fase de temperaturas está en la franja de entre 500 y 800ºC. Se piensa que algunos de los gases reductores de la primera fase de temperaturas todavía están presentes durante esta segunda fase. Sin embargo se considera que la palanquilla es más vulnerable a la oxidación en la segunda fase debido a que las condiciones dentro de la palanquilla favorecen la formación de CO_{2} (en lugar de CO) a partir de cualquier óxido de hierro en la viruta o de cualquier gas oxidante del horno que entra en la palanquilla. En la palanquilla se produce carbono como resultado de la descarburización del acero del cual está compuesto el núcleo. Incluso un exceso de carbono presente en el sistema dará como resultado una atmósfera que es predominantemente CO_{2}. De acuerdo con la ecuación de Boudouard, dicha atmósfera es oxidante para el acero inoxidable. La oxidación leve del núcleo de acero no resulta un problema, ya que dicha oxidación se reduciría en la siguiente fase de temperaturas. Sin embargo, el óxido de cromo formado en la segunda fase de temperaturas no se reduciría en la tercera fase de temperaturas cuando la temperatura oscila entre 800 y 1.250ºC. En esta última fase, en equilibrio de acuerdo con la ecuación de Boudouard, las condiciones favorecen la formación de CO. Una atmósfera compuesta predominantemente de CO es altamente reductora para el acero al carbono pero en el mejor de los casos se considera que es no oxidante (es decir, neutral) para el acero inoxidable. Se han llevado a cabo numerosos experimentos en palanquillas en las cuales se utilizó el cloruro de amonio solo como el aditivo. En algunos casos el calentamiento se ha concluido en la tercera fase de temperaturas primero a 1.000ºC y después a 1.200ºC. El examen ha dado resultados variables. Las palanquillas han mostrado la formación entre leve a marcada de óxido verdoso (lo que indica óxidos de cromo) en las paredes internas del tubo de acero inoxidable. Dichos óxidos de cromo indudablemente impedirían la unión durante el laminado posterior.

La etapa de proporcionar un agente reductor que comprende cloruro amónico sólido o urea en la palanquilla es el tema de la invención definida en la solicitud de patente internacional nº PCT/GB94/00091.

Sumario de la presente invención

En un aspecto de la invención, se proporciona un método para producir un producto ferroso resistente a la corrosión a partir de una palanquilla que comprende una masa de material particulado compuesta substancialmente de acero industrial en una camisa de acero inoxidable y que se calienta a una temperatura a la que se puede trabajar la palanquilla en forma plástica, siendo proporcionado un primer agente de reducción presente en la camisa en forma gaseosa o de vapor a una temperatura substancialmente por debajo de los 800ºC, estando el método caracterizado porque comprende la etapa de proporcionar a la camisa un segundo agente de reducción en forma de un metal que tiene una mayor afinidad con el oxígeno que con el cromo.

Ventajosamente, el primer agente de reducción está presente a una temperatura substancialmente por debajo de los 500ºC.

En una forma de la invención, el primer agente de reducción se proporciona por una substancia seleccionada del grupo que comprende cloruro de amonio, urea, bromuro de hierro y cloruro férrico.

Ventajosamente, la substancia es cloruro de amonio.

En una forma alternativa de la invención, el primer agente de reducción deriva de un horno de reducción en el cual se caliente la palanquilla.

Ventajosamente, de acuerdo con la invención, el segundo agente de reducción es aluminio.

Según un aspecto de la invención, el segundo agente de reducción está en forma de polvo.

El polvo de aluminio es fácilmente disponible en los comercios y no es costoso.

En una forma alternativa de la invención, el segundo agente de reducción es titanio.

Ventajosamente el titanio está en forma de virutas.

De acuerdo con otro aspecto de la invención el material particulado es en forma de virutas compuestas substancialmente de acero industrial.

Aunque el aluminio se oxida y da como resultado inclusiones de alúmina en el producto, se ha descubierto que la utilización de este aditivo da como resultado un acero de resistencia más alta. No se requiere más del 0,06% de Al en peso de viruta de acero dúctil para aumentar la resistencia.

El segundo agente de reducción y, si se usa, la substancia que forma el primer agente de reducción se mezclan ventajosamente con la viruta antes de que se compacte en la camisa.

El alcance de la invención comprende las palanquillas producidas por el proceso de la invención y los productos obtenidos a partir de dichas palanquillas.

Experimento 1

Se preparó una palanquilla utilizando viruta de acero dúctil al que se añadió polvo de aluminio de tamaño de malla 35. La cantidad de polvo añadido fue de 0,1% de la viruta en peso. El polvo se mezcló uniformemente por toda la viruta antes de comprimir la viruta en un tubo de acero inoxidable de acuerdo con las técnicas descritas en el PCT/GB94/00091 y las otras solicitudes de patente relevantes discutidas en la misma. Los extremos del tubo se cerraron mediante placas de extremo soldadas a los mismos. Sin embargo se dejaron orificios de ventilación en las placas de extremo para permitir la salida de los gases del interior de la palanquilla cuando la misma se calentara. La palanquilla se calentó a la temperatura de laminado normal de 1.250ºC en un horno de calentamiento de palanquillas convencional. Los orificios de ventilación se sellaron inmediatamente después de que se retirara del horno. El sellado se realizó cerrando los orificios de ventilación mediante soldadura. Cuando la palanquilla se enfrió, el examen de la superficie de la pared interior del tubo de acero inoxidable reveló algo de óxido verdoso por toda la cara interna del tubo de acero inoxidable indicando que se había producido oxidación.

La conclusión fue que el polvo de aluminio añadido en estas condiciones y en estas cantidades era insuficiente o de otro modo inefectivo. Aún a temperatura baja, el aluminio tiene mayor afinidad con el oxígeno que con el cromo, es probable que el aluminio mezclado en la viruta de esta forma no se disperse suficientemente para ser capaz de evitar la oxidación del cromo por el oxígeno residual y por el CO_{2} en la palanquilla derivado de la descarburización del acero y de la reducción de los óxidos de hierro inicialmente presentes en la misma. Se considera que si el aluminio se añadiera en cantidades mayores el resultado sería un nivel inaceptablemente alto de inclusiones en el producto acabado.

Experimento 2

Se preparó una palanquilla utilizando viruta de acero dúctil a la que se añadió una mezcla que comprendía 0,1% en peso de polvo de NH_{4}Cl y 0,1% en peso de polvo de aluminio (nuevamente de un tamaño de malla de 35). Los aditivos se mezclaron conjuntamente y se distribuyeron uniformemente por la viruta. Posteriormente, la palanquilla se calentó como en el experimento 1. Una llama roja/amarilla característica proveniente del cloruro de amonio se observó en el horno durante el primer 30 - 40% del tiempo necesario para que la palanquilla alcanzara una temperatura de 1.250ºC en el horno. La inspección de la palanquilla después del sellado y del enfriamiento como en el experimento 1 mostró una superficie de tubo de acero inoxidable interna plateada casi totalmente reducida prácticamente sin traza alguna de óxidos verdes excepto en una corta distancia desde cada extremo. En estas áreas el acero inoxidable estaba muy levemente decolorado, lo que indicaba que se había producido poca oxidación durante la retirada del horno y antes de sellar los extremos de la palanquilla.

Experimento 3

Para tratar de evitar la decoloración que se produjo en el experimento 2, se intentó eliminar la posibilidad de que los gases de oxidación fueran aspirados hacia el interior de la palanquilla como resultado del enfriamiento rápido después de la retirada de la palanquilla del horno con la consecuente reducción del volumen de los gases internos. Se prepararon dos palanquillas mediante las etapas descritas en el experimento 2, excepto que tres minutos antes de extraer la palanquilla del horno, en una etapa considerada con carácter inventivo, se añadieron tabletas que comprendían polvo de cloruro de amonio comprimido solo a cada extremo de una de las palanquillas antes del sellado. En el caso de la segunda palanquilla, las tabletas comprendían una mezcla en partes iguales de polvo de cloruro de amonio comprimido y se añadió polvo de aluminio. En ambos casos, se observó que las tabletas se quemaban vigorosamente al extraer las palanquillas del horno y esto continuó hasta que se sellaron los orificios de ventilación. Las llamas que emergían de los orificios de ventilación eran de un blanco brillante lo que indicaba una temperatura de alrededor de 3.000ºC. Después de que las palanquillas se enfriaron las mismas se cortaron. La inspección reveló que no había presencia de óxido verde en el acero inoxidable en cada extremo de las palanquillas enfriadas. Por lo tanto, era evidente que las técnicas habían funcionado satisfactoriamente para evitar la oxidación del tubo de acero inoxidable. Estas técnicas combinaron el efecto de la reducción del óxido en la viruta se redujera y la prevención de que gases oxidantes extraños entraran en las palanquillas. La reducción del óxido se logró mediante los aditivos en las virutas. La generación de gases reductores en cada extremo de las palanquillas evitó que el oxígeno (es decir, el aire) fuera aspirado hacia el interior de las palanquillas con el enfriamiento brusco cuando las palanquillas se sacaron del horno.

El mismo experimento, añadiendo gránulos que comprendían polvo de aluminio solo en el extremo de una palanquilla, dio resultados similares.

Se han preparado varias palanquillas para el laminado mediante las técnicas expuestas en el experimento 3 y se laminaron en caliente para dar productos acabados directamente después de retirarlas del horno. En la mayoría de las palanquillas no se ha utilizado ninguna pieza de extremo de acero dúctil.

En condiciones de laboratorio, no se ha observado ningún esparcimiento significativo del chapado con respecto al núcleo así como tampoco ningún alargamiento significativo del núcleo fuera del chapado. Se ha observado la unión substancialmente completa del chapado y el núcleo en el producto acabado.

Se concluye que, al emplear las técnicas descritas, no se requiere ningún tapón de extremo para mantener el núcleo en el interior y los gases de oxidación en el exterior cuando la palanquilla es retirada del horno y posteriormente laminada en caliente. Por lo tanto, la utilización de piezas de extremo de acero dúctil no será necesariamente esencial si se emplean las técnicas descritas en la presente para evitar o reducir la formación de óxidos de cromo.

Al doblar hacia adentro y cerrar los extremos de la palanquilla como se describe en la solicitud de patente nº PCT/GB90/01437 se obtienen otras ventajas. Pocos minutos antes de extraerlas del horno, se coloca cloruro de amonio y/o polvo de aluminio, comprimidos en grandes gránulos, dentro de los dos extremos doblados hacia adentro. Los extremos doblados hacia adentro actúan convenientemente como receptáculos para los gránulos de Al/NH_{4}Cl tanto en forma sólida como en forma fundida. El Al/NH_{4}Cl añadido de esta forma actúa como una trampa o colector de oxígeno en los lugares más vulnerables de la palanquilla, que son los extremos abiertos.

No hay limitación de cantidad de Al/NH_{4}Cl añadido para limitar las inclusiones resultantes en el producto en este caso, ya que los dos extremos siempre se cortan y se descartan durante el proceso de laminado en caliente. El aluminio, puesto que es efectivo durante un tiempo más prolongado que el cloruro de amonio, se puede añadir en cualquier etapa y de hecho podría añadirse regularmente en todas las fases de calentamiento de las palanquillas antes del laminado. De hecho, se pueden colocar discos de aluminio dentro de los dos extremos de la palanquilla antes de que se doblen hacia adentro de manera que los discos inicialmente actúan para restringir físicamente la entrada de gases dentro de la palanquilla. A medida que la temperatura aumenta, los discos actúan como agentes de reducción/trampas para el oxígeno y, por encima de 600ºC, los mismos se funden. El aluminio fundido queda contenido en las partes extremas dobladas hacia adentro de la palanquilla las cuales actúan como receptáculos para el aluminio y como eficientes trampas de oxígeno tal como se ha descrito precedentemente.

Se considera que las reacciones combinadas son las siguientes:

En la primera fase de calentamiento (hasta 500ºC), la reacción predominante es la disociación del cloruro de amonio cuando se generan gases de reducción/detergentes y permanecen presentes, en parte, una vez agotada la reacción.

Aunque el polvo de aluminio indudablemente complementa la reacción de reducción durante esta fase, se piensa que es muy efectiva durante las fases posteriores. En la segunda fase (500 - 800ºC) el aluminio está en su modo reductor más grande. El mismo se funde a 600ºC por lo que aumenta bruscamente su área de superficie reactiva. En esta franja de temperaturas, el aluminio es un agente reductor extremadamente eficiente ya que su afinidad con el oxígeno/óxido es mayor que la del cromo. Por ende, la oxidación del aluminio se produce con preferencia a la oxidación del cromo en el acero inoxidable. Se piensa que en esta fase, cuando el equilibrio Boudouard estaría en su punto más dañino para el cromo, la oxidación se suprime ampliamente o cambia completamente hacia el lado del monóxido de carbono/carbono de la ecuación, ya que cualquier oxígeno libre/dióxido de carbono, y de hecho substancialmente cualquier gas excepto los gases altamente reductores todavía presentes de la primera fase son retirados del sistema por el aluminio.

La siguiente fase (800 - 1.250ºC) es probablemente una continuación de la fase anterior, excepto que el aluminio produce una reacción de reducción todavía más fuerte con presencia de menos fases gaseosas. La ecuación Boudouard favorece fuertemente una atmósfera de monóxido de carbono por encima de 800ºC y el aluminio tiende a reducir el monóxido de carbono nuevamente a carbono en el acero dúctil. Cualquier efecto de oxidación en el acero inoxidable, que surge de la ecuación Boudouard, se neutralizan ampliamente. A estas temperaturas cualquier monóxido de carbono presente en el sistema puede actuar como un medio gaseoso de reducción con cromo en presencia de aluminio. Los óxidos presentes en las partículas de acero en el núcleo probablemente se reducen ya sea en la fase sólida en proximidad con el polvo de aluminio que es finamente dispersado por toda la palanquilla o en la fase gaseosa por medio de monóxido de carbono transitorio.

En la etapa final la palanquilla se saca del horno. En esta etapa el efecto depurador del oxígeno del aluminio combinado con la generación de gases reductores de cualquier cloruro de amonio añadido ayudan a asegurar que, si hay un enfriamiento brusco cuando se retira la palanquilla del horno, cualquier gas aspirado hacia el interior de la palanquilla es reducido antes de que sea capaz de oxidar el cromo.

La cantidad de gránulos de Al/NH_{4}Cl necesarios se puede determinar en forma visible. Si no se observa ninguna llama, se pueden añadir más gránulos antes de retirar la palanquilla del horno. Nuevamente, no ocasiona ningún problema la utilización de muchos gránulos en los dos extremos de la palanquilla ya que estos extremos se descartan durante el laminado.

Se piensa que también el grafito actuaría para evitar o reducir la oxidación en las palanquillas preparadas de acuerdo con las técnicas de la invención. Por consiguiente, el grafito en polvo se puede mezclar con el polvo de aluminio y el cloruro de amonio y/o urea si se utilizan estos últimos. Sin embargo, en la mayoría de los casos, el carbono que se difunde fuera de la viruta de acero dúctil que forma el núcleo cuando la palanquilla es calentada debería proporcionar una fuente suficiente de carbono para este fin. El acero industrial con un contenido de carbono de hasta alrededor del 0,45% en la mayoría de los casos debería ser adecuado para producir productos de acuerdo con las técnicas de la presente invención.

Breve descripción de los dibujos

Otros aspectos de la invención serán evidentes de la siguiente descripción de ejemplos de la invención con referencia a los dibujos adjuntos en los cuales:

La Figura 1 es un diagrama de bloques que muestra en forma esquemática etapas sucesivas en un proceso para producir productos acabados que utilizan virutas de chatarra de acero;

La Figura 2 es una vista en sección transversal esquemática de una palanquilla que comprende un núcleo de acero dúctil encamisado en un tubo de acero inoxidable;

La Figura 3 es una vista en sección esquemática de un detalle de un extremo de la palanquilla;

La Figura 4 es una vista en sección esquemática de un detalle de una barra plana laminada de la palanquilla;

La Figura 4a es una vista en sección esquemática de un detalle de una barra de refuerzo laminada de la palanquilla;

La Figura 5 es una vista en sección en parte esquemática por A-A de la Figura 6;

La Figura 6 es una vista de extremo de la palanquilla después de que se ha doblado hacia adentro;

La Figura 7 es una vista esquemática, similar a la Figura 2, de una primera palanquilla modificada; y

La Figura 8 es una vista esquemática, similar a la Figura 2 de una segunda palanquilla modificada.

Descripción detallada de realizaciones de la invención

Para preparar la palanquilla mostrada en la Figura 2, se utiliza virutas en forma de raspaduras compuestas de acero dúctil u otro grado adecuado de acero industrial contemplado precedentemente. Primero, la viruta se hace pasar a través de un aparato de aplastamiento 8 tal como un molino de martillos u otro triturador de clase convencional. En el aparato 8, la viruta es sometida a una primera reducción de tamaño para hacerla menos voluminosa y fácil de manejar. Sin embargo, en esta etapa no puede ser reducida a briznas de un tamaño muy pequeño porque, mientras estén aceitosas y sucias, las briznas tienen una fuerte tendencia a obturar las aberturas del aparato de aplastamiento.

Del aparato de aplastamiento 8 las briznas son, después, enviadas por un transportador a un aparato de desgrasado y limpieza 10 de tipo convencional en el cual se extraen de las briznas el aceite, el agua y otras impurezas. Para retirar las impurezas puede ser necesario que el aparato 10 incluya un horno giratorio a través del cual se pasan las raspaduras a fin de quemar y eliminar el aceite y otras impurezas.

Después de pasar por el aparato 10 las raspaduras se llevan a un segundo o último aparato de aplastamiento 20 (nuevamente un molino de martillos u otro dispositivo de aplastamiento de tipo convencional) donde son trituradas en briznas más pequeñas. Resulta ventajoso reducir el tamaño de las briznas a fin de aumentar la relación área superficial a peso de las mismas de manera que la reducción de los óxidos superficiales mediante la descarburización en una etapa posterior del proceso pueda tener lugar tan rápidamente como sea posible. Sin embargo el tamaño de la brizna no es crítico y podría ser de entre digamos, 2 y 10 mm. En la operación de aplastamiento final, el polvo y los óxidos de superficie se separan de la viruta.

Después de pasar a través del aparato de aplastamiento final, las briznas generalmente serán briqueteadas como se describe a continuación. Sin embargo, opcionalmente las mismas primero pueden hacerse pasar a través de un aparato de calentamiento y recocido 30 en donde son calentadas en una atmósfera reductora hasta una temperatura de entre 950ºC y 1.200ºC. En el aparato 30, se reducen los óxidos de superficie en las briznas. El aparato 30 puede ser un segundo horno giratorio dentro del cual, como se comprenderá bien, las briznas son introducidas continuamente en un extremo. Las briznas avanzan a través del horno por gravedad.

Después de reducir los óxidos de superficie, las briznas son recocidas al permitir que se enfríen lentamente en un horno de recocido 32 en el cual se mantiene una atmósfera inerte o reductora (por ejemplo, de metano) de manera que hay poca probabilidad de que se produzca la re-oxidación de las briznas.

El horno de recocido 32 también puede ser un horno giratorio. Cuando se utilizan hornos giratorios para el aparato 30, 32 las briznas, después de salir del horno 30, pueden ser transportadas al horno de recocido 32 por un transportador de tornillo 33 montado en una caja cerrada para evitar el aire.

Las briznas se extraen del horno de recocido solamente después de haber sido enfriadas a temperatura ambiente.

El método descrito precedentemente y el aparato para producir briznas a partir de virutas se discuten más detalladamente en la solicitud internacional de patente nº PCT/GB89/91113 del solicitante. Las briznas después se compactan en una prensa de briquetación 34 para formar una palanquilla encamisada. Si las briznas han sido pasadas a través de un aparato de calentamiento y recocido 30, la briquetación se lleva a cabo tan pronto como sea posible después de que se han dejado enfriar. Las briznas son más suaves cuando han sido recocidas y se requiere una prensa menos poderosa para briquetear con el mismo grado de compactación.

En la Figura 2 se muestra una palanquilla 40. La palanquilla comprende una camisa externa 42 en forma de un tubo de tipo ASTM A316L, o de cualquier otro tipo, de acero inoxidable. En el presente ejemplo las virutas se comprimen para formar briquetas 46 con un solo ariete 48. Un aparato de prensar modificado que se puede utilizar para formar las palanquillas se revela en la descripción de la solicitud de patente internacional del solicitante nº PCT/GB90/01438.

En cualquier caso, antes de la operación de briqueteado se mezcla con las briznas una cantidad predeterminada de polvo que comprende partes iguales de aluminio en polvo y cloruro de aluminio mientras todavía se encuentran a temperatura ambiente. Una cantidad polvo igual a 0,1% en peso de las virutas resulta suficiente. Cargas sucesivas de esta mezcla de briznas y de aditivo son insertadas en la camisa y la prensa las comprime para formar una serie de briquetas. Las briquetas llenan substancialmente la camisa dejando un pequeño espacio en cada extremo el cual es cerrado por una placa de aluminio 50 que encaja estrechamente y que se coloca a presión en el lugar.

Los extremos de la palanquilla ahora están cerrados doblados hacia adentro y conformados como se describe más detalladamente en la solicitud de patente internacional del solicitante nº PCT/GB90/01437. En este proceso los extremos de la palanquilla son forzados entre un conjunto de cinco discos ahusados 140 montados en un soporte adecuado y dispuestos de manera que queden en planos colocados en forma igualmente angular cerca de una línea central común en la que se intersectan los planos. Los discos doblan hacia adentro los extremos de una palanquilla en la forma de una estrella de cinco puntas 146 como se muestra en la Figura 6. La palanquilla después se calienta en un horno de calentamiento de palanquillas convencional 35 hasta alrededor de 1.250ºC. No es necesario mantener condiciones de reducción en el horno. Se podría usar un horno de reducción pero dichos hornos resultan caros de construir y de hacer funcionar.

Alrededor de tres minutos antes de que la palanquilla sea retirada del horno, los gránulos 142 que comprenden partes iguales de polvo de aluminio y NH_{4}Cl se colocan en los extremos doblados hacia adentro de la palanquilla como se describió precedentemente. La palanquilla se extrae del horno y se lamina inmediatamente, utilizando técnicas convencionales, en un laminador 36 substancialmente como se describió en la patente británica nº 1313545.

Numerosas palanquillas formadas por el proceso descrito en lo precedente y examinadas después de haberse dejado enfriar prácticamente no presentan las capas de óxido verde mencionadas en lo anterior que se producen sobre la cara interna de la camisa de acero inoxidable y en la interfase entre la camisa y el núcleo. Se experimentaron resultados similares cuando se usaron los mismos gránulos en palanquillas en las cuales se omitieron las placas de aluminio 50. Sin embargo, se cree que la provisión de las placas es inventiva en cuanto las placas ayudan a "capturar" el oxígeno del aire que es absorbido en la palanquilla a medida que se enfría.

Los productos (tales como barras planas, barras en ángulo y barras de refuerzo) laminados a partir de dichas palanquillas consistentemente exhibieron una unión substancialmente completa entre el núcleo de acero dúctil y el chapado de acero inoxidable. Una barra plana típica laminada a partir de una palanquilla se muestra con la referencia 54 en la Figura 4. La barra plana comprende un núcleo 56 de acero dúctil que está chapado con un chapado de acero inoxidable 58 de un grosor substancial. Una barra de refuerzo redonda típica laminada a partir de una palanquilla se muestra con la referencia 60 en la Figura 4a y comprende un núcleo 62 de acero dúctil chapado con un chapado de acero inoxidable 64. Dichos productos se han laminado a partir de una palanquilla que comprende un núcleo de briquetas de virutas comprimidas en un tubo de acero inoxidable de 10 cm de diámetro.

Sólo a modo de ejemplo, los tamaños típicos de los productos (con el grosor del chapado de acero inoxidable indicado entre paréntesis) laminados a partir de palanquillas incluyen:

38: x 13 mm barra plana (1,0 mm)

25: x 13 mm barra plana (0,9 mm)

19: x 10 mm barra plana (0,8 mm)

16: mm de diámetro de "rebar" (0,9 mm)

20: mm de diámetro de "rebar" (1,2 mm)

25: mm de diámetro de "rebar" (1,4 mm)

32: mm de diámetro de "rebar" (1,8 mm)

El grosor del chapado puede alterarse seleccionando el espesor de la pared del tubo de acero inoxidable.

Después de que el producto es laminado las partes extremas se cortan y se descartan.

La cantidad de aluminio y/o NH_{4}Cl que es necesario añadir depende de las cantidades de los materiales que forman la palanquilla. Las palanquillas hechas con virutas preparadas como se describe en lo precedente pueden tener tan sólo 10% de espacio de aire después de la compactación. Normalmente debe ser adecuada una cantidad de polvo que comprende partes iguales de Al y NH_{4}Cl e igual al 0,06 - 0,1% en peso de las virutas de acero dúctil.

El polvo de aluminio de 99,7% de pureza, aire atomizado e irregular debe ser adecuado para la mayoría de los propósitos. Un tamaño de partícula adecuado del polvo es de 45 \pm 5 \mum.

Se han realizado pruebas metalúrgicas independientes en una muestra de 100 "rebars" con rebordes de alta tensión seleccionadas al azar de 16 mm de diámetro con un núcleo formado de virutas de acero al carbono comprimidas como se revela en lo precedente y un chapado de acero inoxidable ASTM A316L, de 0,9 mm de espesor.

Se observó que la composición química (en % en peso) del núcleo es como se expresa a continuación:

C	Mn	P	S	Si	Cu	Cr	Ni	Mo	Al	Nb+V
0,35	1,03	0,017	0,044	0,25	0,10	0,15	0,16	0,04	0,028	<0,005

Las pruebas de tensión y de curvatura se llevaron a cabo para las Barras de Acero Laminado con Calor para el Refuerzo de Hormigón de British Standard BS 4449. Los resultados de las pruebas muestran que la mayoría de las barras se laminaron a una temperatura de alrededor de 900ºC y superior juzgadas por la temperatura medida promedio de alrededor de 840ºC a la cual las "rebars" alcanzaron el lecho de enfriamiento. Algunas de las temperaturas de llegada registradas fueron, sin embargo, de tan sólo 700ºC y hubieran sido rechazadas de haber sido destinadas para el uso comercial. En la presente se incluyeron en el análisis.

Las pruebas de tensión dieron por resultado los siguientes promedios:

	0,2% Esfuerzo de prueba	Esfuerzo de tensión último	Alargamiento
	(Mpa)	(Mpa)	(%)
	497	736	15,5
Desviación estándar	20,6	44,9	3,0
95% Límite de confianza	4,0	8,8	0,6

Los resultados de 0,2% del Esfuerzo de prueba y del Esfuerzo de tensión último son muy superiores a lo que requieren las especificaciones.

En las pruebas de curvatura, no se registraron fallas en las barras laminadas a una temperatura superior a los 800ºC. Hubo una estrecha correlación entre las muestras de las barras con temperaturas de acabado inferiores a los 800ºC (como se señaló en lo precedente) y 5 de las muestras que tenían alargamientos menores que también originaron fallas en las pruebas de curvatura.

En las pruebas de fatiga efectuadas en barras similares, 1 muestra completó 4 millones de ciclos y 2 muestras completaron 2 millones de ciclos, en ambos casos sin fallas ni separación del chapado respecto del núcleo.

Como se señaló, el grosor del tubo de acero inoxidable de la palanquilla antes del laminado es de 6 mm y el tubo representa 21,6% en peso de la palanquilla. Esta proporción de peso se mantiene a través de los procesos de laminado lo que genera un chapado progresivamente más delgado.

Si bien en el proceso descrito con referencia a los dibujos, la camisa de la palanquilla comprende un tubo de acero inoxidable sin piezas de extremo de acero dúctil soldadas al mismo, esta posibilidad no se excluye. De hecho, como se señaló en lo precedente, el uso de dichas piezas de extremo presenta ventajas incluida una ventaja en los costos. El costo de la materia prima de las piezas de extremo de acero dúctil es substancialmente menor que un tubo de acero inoxidable de una longitud equivalente de modo que el costo global de una palanquilla con las piezas de extremo de acero dúctil probablemente sea más barato que el de una palanquilla sin dichas piezas, a pesar del costo adicional por producir las piezas de extremo de acero dúctil y soldarlas a la sección central. Dicha palanquilla 70 se muestra en la Figura 7. La palanquilla comprende un núcleo 72 de briquetas de acero dúctil comprimidas en un tubo de acero inoxidable 74. Unas longitudes cortas de tubo 76 compuestas de acero dúctil están soldadas a cada extremo del tubo 74. En los extremos del tubo hay colocados discos de aluminio 78, similares a los discos 50 mostrados en la Figura 3, los cuales después se cierran doblados hacia adentro, como se ha descrito anteriormente.

La palanquilla 70 se prepara y se lamina de acuerdo con las técnicas descritas en lo anterior y en la solicitud de patente nº PCT/GB90/01437.

Las palanquillas preparadas y probadas como en el experimento 2 descrito en lo precedente pero usando roscas de titanio en lugar de polvo de aluminio dieron resultados similares. Lo mismo sucede con el zirconio. El titanio se funde sólo a una temperatura de alrededor de 1.800ºC y el zirconio a 1.857ºC. Por encima de los 900ºC, el oxígeno se disuelve en titanio en lugar de formar simplemente una capa de óxido sobre las superficies de las partículas de titanio como en el caso del aluminio. Así, la capacidad del titanio para absorber y/o reducir el oxígeno no está limitada al área de superficie. Sin embargo, tanto el titanio como el zirconio son mucho más caros que el aluminio y no están fácilmente disponibles. A pesar de que el uso preferido de titanio y zirconio respecto del uso de aluminio no se descarta, se cree, así, que ninguno de estos aditivos alternativos probablemente será una alternativa viable comercialmente disponible respecto del aluminio excepto, quizás, para productos con requisitos especiales.

Las rebabas o el polvo de titanio y/o zirconio pueden mezclarse en forma útil en las virutas y formar las dos briquetas cada una insertada en un extremo de una palanquilla. Esto se ilustra esquemáticamente en la Figura 8. Esto permite que una palanquilla 90 tenga un núcleo de briquetas 92 comprimidas en un tubo de acero inoxidable 94. Todas las briquetas se forman de viruta de acero industrial que se ha limpiado y tratado como se describe en lo precedente con referencia a la Figura 1. Se mezcló 1% en peso de aluminio en polvo con la viruta y se formaron todas las briquetas en la palanquilla excepto las briquetas 92' en cada extremo de la palanquilla.

Las briquetas de extremo 92' están compuestas de viruta con la que se mezclan rebabas de titanio (también se puede utilizar zirconio). Opcionalmente, se pueden soldar longitudes cortas de tubo 96 compuestas de acero dúctil a cada extremo del tubo 94. En el caso presente se omiten los discos de aluminio 50, 78, mostrados en las Figuras 3 y 7. Los extremos del tubo 94 están cerrados doblados hacia adentro como se revela en lo precedente.

Resulta suficiente 1% en peso de rebabas de titanio en briquetas 92' con un peso de ½ kg para la inserción en un tubo de 10 cm de diámetro para una palanquilla de 1 metro de largo. Dado que el titanio en dichas briquetas no se habrá fundido cuando la palanquilla alcanza la temperatura de laminado (1.250ºC) es probable que el titanio resulte más efectivo que el aluminio al impedir que el oxígeno entre en la palanquilla después de la retirada del horno y durante el laminado. Típicamente, la temperatura del producto al completarse el laminado es de 900ºC. El aluminio se funde a 600ºC y probablemente gravite en el fondo de la palanquilla antes de que la palanquilla sea retirada del horno.

Otros metales que, en ciertas circunstancias, pueden emplearse como alternativa del aluminio, o en combinación con éste, incluyen el sodio y el magnesio. No obstante, probablemente ambos sean demasiado peligrosos para usarse a menos que se tomen precauciones de seguridad especiales a fin de prevenir incendios incluso a temperatura ambiente.

Las palanquillas preparadas y probadas como en el experimento 2 pero usando urea en polvo en lugar de NH_{4}Cl producen resultados similares, aunque en cierta manera más variables. La urea es una alternativa comercial viable al cloruro de amonio cuando se emplea en las técnicas de la presente invención. Otras substancias que pueden emplearse como alternativas del cloruro de amonio o la urea, o en combinación con estos, incluyen:

\bullet: nitrato de amonio - se descompone a 210ºC. Sin embargo, esta sustancia posee propiedades explosivas, produce gases tóxicos y facilita la capacidad de combustión de otras substancias. Probablemente no sea seguro a altas presiones.

\bullet: tri-ioduro de amonio - se descompone a 175ºC. Sin embargo, su peso molecular es de 400 y se requerirán cantidades relativamente grandes. Es caro.

\bullet: bromuro de hierro - se evapora a 27ºC y después se descompone. Se cree que su acción es similar a la del cloruro de amonio por lo cual puede resultar adecuado como un substituto. No obstante, es más caro.

\bullet: cloruro férrico - en la forma anhidro hierve a 332ºC. Se cree que su acción es similar a la del cloruro de amonio. No se descompone. Mezclar cloruro férrico con la viruta puede ser inconveniente debido a su naturaleza muy higroscópica. Sin embargo, debería ser posible conseguir una dosificación correcta mediante el tratamiento de una cantidad pequeña de briznas finas con ácido hidroclórico concentrado, con lo que se forma cloruro férrico. Éste se deberá añadir de inmediato a las briznas que han de ser comprimidas en briquetas. Si la atmósfera en la prensa y la tolva desde la que se carga la prensa se conservan secas e inertes, el cloruro férrico anhidro resultante deberá absorber muy poca humedad durante el proceso de formación de la palanquilla.

Diversos compuestos orgánicos que están en reducción o bien inertes también pueden ser útiles como alternativas al cloruro de amonio o la urea, o en combinación con ellos. Estos incluyen, en particular, los siguientes:

\bullet: bencilamina - es un líquido, tiene punto de ebullición a 184ºC y tiene un peso molecular de 108.

\bullet: octadecilamina - es una amina de peliculización que se puede mezclar con las briznas de viruta como agente de inercia.

\bullet: bromuro de bencilo - es un líquido cuyo punto de ebullición es a 199ºC. Se descompone en una llama que produce gases tóxicos. El cloruro de bencilo es, igualmente, nocivo.

\bullet: hidrocloruro de urea - es un agente reductor de sólidos que se descompone a 145ºC. Tiene un peso molecular de 96.

\newpage

\bullet: amida de zinc - es un agente reductor que se descompone a 200ºC en vacío. La diamina de bario se funde a 280ºC.

\bullet: amida de nitrilo - un ácido débil inestable que se descompone a 72ºC.

La mayoría de los compuestos orgánicos precedentes se desintegran a temperaturas elevadas. Si se cuenta con oxígeno insuficiente estos pueden formar carbono. Dado que dicho carbono se dispersa ampliamente, es probable que tengan el mismo efecto que la adición de grafito, como se señaló en lo precedente. A pesar de que el uso de los compuestos orgánicos mencionados como preferidos respecto del cloruro de amonio o la urea no se descarta, en esta etapa parece que habrá una leve ventaja al hacerlo.

El horno 35 puede ser un horno reductor en el que, como se sabe bien, se mantiene una atmósfera reductora, como la que proporciona el metano, durante todo el ciclo de calentamiento de la palanquilla. El gas del horno (reductor) comienza a desplazar el oxígeno residual en la palanquilla cuando la palanquilla aún está fría. Asimismo, el oxígeno residual aún presente en la palanquilla, así como el CO_{2} u otros gases oxidantes que evolucionaron como resultado de la descarburización de las briznas a medida que la palanquilla se calienta hasta llegar a los 800ºC, se reducen a CO mediante el gas del horno. Así, el gas del horno funciona para prevenir la formación de óxidos de cromo de la misma manera que el cloruro de amonio, la urea o los demás aditivos en polvo descritos en lo precedente, los cuales proporcionan el agente reductor gaseoso en la palanquilla hasta 800ºC. Bajo condiciones adecuadamente controladas, por lo tanto, puede resultar innecesario añadir estos aditivos. No obstante, aún será necesario mezclar el polvo de aluminio o uno de sus alternativos con la viruta como se indica en lo precedente a fin de prevenir la oxidación del cromo por encima de los 800ºC; y añadir los gránulos a los extremos de la palanquilla como se indica en lo precedente antes de retirarla del horno.

Los tipos de acero inoxidable que se han empleado para formar tubos para las palanquillas incluyen ASTM A316L, A304L y 409 y 3Cr12. Sin duda hay otros tipos que pueden resultar adecuados.

Claims

1. Un método para producir un producto ferroso resistente a la corrosión a partir de una palanquilla que comprende una masa de material particulado compuesta substancialmente de acero industrial en una camisa de acero inoxidable y que se calienta a una temperatura a la que la palanquilla se puede trabajar plásticamente, siendo proporcionado un primer agente de reducción presente en la camisa en forma gaseosa o de vapor a una temperatura substancialmente por debajo de los 800ºC, estando el método caracterizado porque comprende la etapa de proporcionar a la camisa un segundo agente de reducción en forma de un metal que tiene una mayor afinidad con el oxígeno que con el cromo.

2. Un método según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo agente de reducción se selecciona del grupo que comprende aluminio, titanio, zirconio, magnesio y sodio.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el primer agente de reducción está presente a una temperatura substancialmente por debajo de los 500ºC.

4. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el primer agente de reducción comprende una sustancia seleccionada del grupo que comprende cloruro de amonio, urea, bromuro de hierro y cloruro férrico.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque dicha sustancia es cloruro de amonio.

6. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque dicha sustancia es urea.

7. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque el segundo agente de reducción es aluminio.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el aluminio está en forma de polvo.

9. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque el segundo agente de reducción es titanio.

10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el titanio está en forma de virutas.

11. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el primer agente de reducción proviene de un horno reductor en el que se calienta la palanquilla.

12. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el material particulado está en forma de virutas.

13. Una palanquilla, en una camisa de acero inoxidable, que comprende una masa de material particulado compuesta substancialmente de acero industrial y un primer agente de reducción en forma de cloruro de amonio, caracterizada porque un segundo agente de reducción está proporcionado a la camisa en forma de un metal que tiene una mayor afinidad con el oxígeno que con el cromo.

14. Una palanquilla, en una camisa de acero inoxidable, que comprende una masa de material particulado compuesta substancialmente de acero industrial y un primer agente de reducción en forma de urea, caracterizada porque un segundo agente de reducción está proporcionado a la camisa en forma de un metal que tiene una mayor afinidad con el oxígeno que con el cromo.

15. Una palanquilla de acuerdo con la reivindicación 13 o la reivindicación 14, caracterizada porque el segundo agente de reducción es seleccionado del grupo que comprende aluminio, titanio, zirconio, magnesio y sodio.

16. Una palanquilla de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizada porque el segundo agente de reducción es aluminio.

17. Una palanquilla de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizada porque el aluminio está en forma de polvo.

18. Un producto que comprende un núcleo de acero industrial con un chapado de acero inoxidable, caracterizado porque el producto se obtiene calentando y trabajando plásticamente una palanquilla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17.