CN1376210A - 防腐金属产品的制造工艺 - Google Patents

Abstract

公开一种防腐钢铁制品的生产方法。产品通过热轧由不锈钢外壳和封闭在外壳内的大量软钢碎屑组成的坯料而制造。在坯料加热时添加两种还原剂。第一种还原剂为铝粉、钛屑或其他金属,它们与氧的亲和力大于铬与氧的亲和力,可促使在800摄式度左右进入坯料的空气和氧气形成一氧化碳而不是生成二氧化碳。第二种还原剂通过在碎屑中加入氯化铵或尿素等物质提供,这些物质在加热时将发生分解和产生还原气体。或者,坯料可放在还原炉中加热,还原炉炉气可起到第二种还原剂的作用。

Description

防腐金属产品的制造工艺

技术领域

本发明涉及防腐金属产品的制造工艺及通过所述工艺制造的产品。

本发明特别适用于但并不仅仅局限于制造由不锈钢包层和内芯所组成的产品，所述内芯由回收再利用的软钢、碳钢或不锈钢碎屑制成。例如，本发明也可用于制造包括其它内芯的产品，如内芯由铁粉矿粉末或其它金属或金属粉矿粉末等材料组成。在制造上述一类产品的过程中都会遇到一些共同的问题。

这里，“碎屑”一般指的是对工程钢材进行车、铣、刨、磨或冲压、钻孔等机械加工中产生的切屑或下脚料。在此采用“碎屑”一词的目的在于，使其含义不但包括原材料切屑而且还包括经本文所述方法进行过清理或其它处理的切屑，用经处理切屑形成的坯料更适用于制造带包层的产品。

在此，“工程钢材”指的是通常可对其进行机械加工的低合金钢，包括软钢(包括碳钢在内)、锻钢和棒钢或带钢等，它们都含有相当数量的碳。

背景技术

本发明的背景在国际专利申请#PCT/GB94/00091中进行了详细陈述，本文件对其进行摘引以便参考。在上述专利文件中还摘引了其它专利申请中的内容，在此一并进行摘引，以备参考。

采用上述专利申请#PCT/GB94/00091所述工艺制造的一种包括不锈钢外壳和软钢碎屑压制内芯的产品特别具有商业潜力和技术价值，由其进行加热并制造成的最终产品具有软钢的特性而且成本较低，同时其不锈钢外壳又可大大提高产品的防腐能力。但生产这种产品并不象原来所预期的那样顺利，工艺中还存在一些问题；本发明正是针对现存的至少一个问题而进行的。

在制造这种产品的多次实验中，总是发现有绿色的铬氧化层产生在不锈钢外壳的内表面和外壳与内芯之间的界面上。即使对加热和轧制后坯料内芯进行的金相检验表明坯料表面氧化物已基本上完全还原、坯料内粒子基本上已完全融合，还是会发现这种氧化层。在出现这种氧化层的情况下，外壳与内芯之间的良好结合是不能保证的。

可以设想，不锈钢管上的铬氧化物在不锈钢外壳与碎屑压制内芯之间形成了一道屏障，这道屏障在加热及其后的热轧过程中产生，防碍了最终产品中外壳与内芯的完全结合。为克服这一问题，许多工作集中在如何减少或防止在不锈钢管上产生铬的氧化物。采用的一种技术是限制钢管中在加热前原有的氧化物/氧元素含量。专利申请PCT/GB94/00091公开了一种除去碎屑表面氧化物的技术，即使其通过一个类似于钢铁生产中生产直接还原海绵铁中所用干燥器那样的直接还原型干燥器，但所需装备成本高昂。

在专利申请PCT/GB94/00091中公开的另一项技术中，通过在坯料加热的整个过程中保证还原气体存在的一些措施而抑制Boudouard平衡。这些措施包括向坯料添加在坯料加热时可产生还原气体的添加物。所述添加物残留的固态沉积物不应过大，将它们包含在产品之中将影响最终产品的质量。提出供选用的添加物包括尿素和氯化铵等。

到目前为止，上述两种技术一般被共同采用，但仍产生一定程度的氧化。虽然制造出的产品在某些应用中是可以接受的，但从商业化的观点来说，因轧制中外壳与内芯间结合程度不确定性导致的废品率还相当高。废品较多表现为热轧中外壳的过度延展上。这限制了每次轧制的压缩量，从而严重影响产品的轧制效率。这种局限性还会导致产品的过度冷却，从而降低了结合强度，并限制了可轧制的形状和尺寸规格。

内芯与不锈钢外壳之间结合的不可预测性还可表现为内芯的突出上，内芯在某些情况下可能由坯料的中央突出出来。当这种情况出现时，不可能再进行后续轧制，坯料必须进行报废处理。这一问题建议通过在不锈钢管(一般长度约为200厘米)两端焊接一段较短软钢管(约为100毫米)的办法来加以解决。在坯料装炉前使软钢管头弯曲靠近。设想软钢管头可起到两方面的作用。

不锈钢的膨胀系数大于软钢的膨胀系数，因此可造成内芯与钢管的分离。这种分离在内芯与软钢管头之间要轻微得多。因此，软钢管头在坯料的每一端对内芯起到“柱塞”的作用。此外，在最初的轧制过程中，压制的软钢内芯很容易与软钢管头熔接在一起，从而可防止内芯在轧制过程中由坯料中脱出。国际专利申请#PCT/GB90/01437中对软钢管头的应用进行了详细的介绍。但在内芯仍处于原始的蓬松状态时，尚不知道这种“柱塞”在防止氧化气体进入坯料方面的效果如何。在大气中氧气渗入坯料端部时，也许只有不锈钢管的端部受到氧化。

使用软钢管头的另一个好处是有利于坯料进入轧制设备，特别是在进行第一次轧制时。

切割软钢管头并将其焊接到不锈钢管上是一项费时费力的工作。此外，还要求良好的焊接质量以防热轧中出现焊缝破裂，造成氧化和坯料报废。上述技术的缺点概括起来包括：

要求成本高昂的还原设备对碎屑进行预先还原处理；

轧制中内芯与外壳结合的不确定性导致相当高的废品率；

坯料轧制形状和尺寸的局限性；

将软钢管头焊接到不锈钢管的额外费用。

上述防氧化技术的不确定性被认为是由坯料加热过程中的一些因素所引起的。

在加热的最初阶段，尿素和氯化铵在摄式200-500度的温度区间可产生大量的还原气体。这些气体火焰状由坯料中喷出，火焰在处于这一温度段的炉子中清晰可见。当尿素或氯化铵全部蒸发为气体时，火焰通常会突然熄灭，反应接近完成。尿素和氯化铵基本都会在温度低于600度下时消耗掉，两种物质均不会在坯料中产生压力。

在温度超过500度甚至600度时，可能还会有因坯料内反应产生的还原气体存在，但它们将逐渐由坯料中扩散出去。此外，残留的还原气体数量会由于温度降低而急剧减少。这种急剧减少是由于环境空气的吸入，环境空气虽然不一定总是但通常是氧化性气体。

残留的少量还原气体不足以中和坯料中的氧化气体。在800-1250度的范围内，还原气体大多为CO。在由炉中取出到进入轧制机前的10-15秒的时间内，坯料对突然间的冷却特别敏感。在这一时间里，在坯料的端部可能出现明显氧化，特别是当其曝露在大气中时。

因此，在对坯料进行加热的过程中要对温度的变化阶段进行确定和检验。第一阶段为室温到500度左右。当氯化铵或尿素作为添加物时，将会产生清除系统中氧气和某些氧化物的还原气体，以抑制Boudouard平衡。这在另一方面将在高到800度的情况下造成氧化气体的平衡。已经发现尿素为第一阶段最有效的添加物，即使它只能在较短的加热循环时间段内发挥作用，因为它在低于摄式300度时就会分解为阿摩尼亚和盐酸。盐酸是一种还原/净化剂，阿摩尼亚可在500度左右进一步分解为氢气和氯气。超过这一温度，阿摩尼亚将会完全耗尽。对坯料仅仅加热到这一温度的几项实验表明不锈钢管内壁没有被氧化，而软钢内芯得到某重程度的还原。

加热的第二个温度阶段为500-800度。可以设想第一阶段残留的某些还原气体仍然在该阶段存在，但坯料最容易在这一阶段氧化，因为坯料内的条件适于碎屑中的氧化铁或进入坯料中的氧化性炉气形成二氧化碳(而不是一氧化碳)。由软钢构成的内芯的脱碳将使碳存在在坯料之中，系统内存在过多的碳将形成二氧化碳为主的气氛。按Boudouard方程，这种气氛是使不锈钢易于氧化的气氛。软钢内芯的氧化并构成问题，因为这种氧化在后续的加热阶段会得到还原。但在第二温度阶段形成的铬氧化物在800-1250度的第三阶段却不会得到还原。在这一后续阶段，按Boudouard平衡方程，环境条件有利于一氧化碳的形成。以一氧化碳为主的气氛对碳钢具有较强的还原性，认为它对不锈钢也不会构成腐蚀(即认为它是中性的)。在以氯化铵本身作为添加物的情况下对坯料作过多次实验。在某些情况下，第三阶段的加热加热到摄式1000度，后来又加热到1200度。实验产生了明显结果，在不锈钢管的内壁发现形成了绿色的氧化物(表明为铬的氧化物)。这种铬的氧化物无疑将在后续的轧制中妨害内芯与外壳的结合。

为坯料提供固态氯化铵或尿素等还原剂的措施和步骤为所述国际专利申请#PCT/GB94/00091中叙述的主要内容。

发明内容

一方面，本发明提供了一种防腐钢铁产品的生产方法：在所述生产方法中，将由不锈钢外壳和包含在不锈钢外壳内的大量工程钢碎屑组成的坯料加热到可对其进行柔性加工的温度；所述生产方法的特点在于：在温度低于摄式800度时，向外壳内提供第一种金属还原剂和第二种气态还原剂，所述金属还原剂与氧的亲和力大于铬与氧的亲和力。

另一方面，本发明提供了一种防腐钢铁产品的生产方法：在所述生产方法中，将由不锈钢外壳和包含在不锈钢外壳内的大量工程钢碎屑组成的坯料加热到可对其进行柔性加工的温度；所述生产方法的特点在于：在温度低于摄式800度时，向外壳内提供第一种金属还原剂和第二种气态还原剂，所述金属还原剂可在铝、钛、锆、镁和钠等金属中选用。

第二种还原剂最好在温度低于500摄式度时添加。

在本发明的一个实施例中，第二还原剂由氯化铵、尿素、溴化铁和氯化铁等物质提供。最好采用氯化铵。

在另一个实施例中，第二还原剂由加热坯料的还原炉提供。

按本发明的第一方面，第一还原剂呈粉末状。最好采用铝粉，其供货容易，价格也不高。在另一个实施例中，第一还原剂为钛，最好采用钛屑。

按本发明的另一方面，装在不锈钢外壳中的颗粒材料基本上是由工程钢碎屑组成的。

尽管铝也会氧化和在产品中形成夹杂物，但已发现采用它作为添加剂有助于提高产品的强度。为增加强度，需要添加0.06％软钢碎屑重量的铝。

如果应用第一还原剂，最好在碎屑压入外壳前将它们和提供第二还原剂的物质与碎屑混合起来。

本发明的重点在于通过本发明方法制造的坯料和由该坯料制造的产品。

试验1

将35号粒度的铝粉与软钢碎屑混合起来，准备坯料。添加的铝粉重量为铁屑的0.1％。按PCT/GB94/00091和其它有关专利申请所述技术，在将碎屑压入不锈钢管前应将它们混合好。钢管端部通过与端板焊接封闭。但在端板上留有通气孔，以便加热时坯料内气体的逸出。在传统的坯料加热炉中，坯料被加热到通常的轧制温度1250摄式度。在将坯料由炉中取出时，立即密封通气孔。密封通过对通气孔进行焊接实现。当坯料冷却时，检验不锈钢管内壁，发现钢管内壁有绿色的氧化物，表明产生了软钢的氧化。

这一结果表明，以这种方式添加的铝粉或铝粉的数量是不充分的，或者有其它原因使其不能发挥作用。即使在较低的温度下，铝与氧的亲和力也比铬与氧的亲和力大，因此设想掺入碎屑中的铝粉可能没有充分扩散，还不能有效防止残留氧气和坯料脱碳及氧化铁还原产生的二氧化碳对铬的氧化作用。应不应当增加铝的添加量？它是否会在最终产品中留下不可接受的夹杂物？

试验2

准备坯料，将35号粒度的0.1％重量的铝粉和0.1％重量的氯化铵与软钢碎屑混合起来。使添加剂与铁屑充分混合。然后如试验1对坯料进行加热。坯料在加热炉加热到1250度的前30-40％的时间，会在炉中看到氯化铵发出的红/黄色特征火焰。按试验1所述对坯料进行密封和冷却，之后对其进行的检验表明不锈钢管内壁光滑，除端部外基本没有绿色氧化物的痕迹。在不锈钢管的端部有轻微的颜色变化，表明在将坯料由炉中取出和端部密封前有少量氧化。

试验3

为防止出现试验2中的变色现象，试图消除氧化气体因坯料由炉中取出急剧冷却及内部气体含量迅速减少而被吸入坯料的可能性。按试验2准备了两个坯料，只是此时增加了一个富有创造性的步骤，即在将坯料由炉中取出前3分钟将一个由氯化铵粉末压成的圆片放置在一个坯料还没有密封的端部。对第二个坯料放置的圆片包括等量的压缩氯化铵和铝的粉末。在这两种情况下，都可看到圆片在将坯料由炉中取出到通气孔封闭的过程中一直猛烈燃烧。由通气孔透出的火焰呈明亮的白色，表明其局部温度达3000摄式度。检验表明，没有绿色的氧化物出现在冷却了的不锈钢管的端部。由此可见，这种技术可有效防止在不锈钢管上产生氧化物。上述技术共同作用的结果是使内芯中的氧化物减少，而且可防止外部氧化气体进入坯料之中。在碎屑中添加添加剂可以减少氧化物。当将坯料由炉中取出而突然冷却时，坯料端部产生的还原气体可防止氧气(空气)被吸入到坯料之中。

也进行了仅将包括铝粉的圆片放置在坯料端部的同样试验，试验结果与上类似。

按试验3所述技术准备了几个坯料以备轧制，在将其由炉中取出后直接将坯料热轧成最终产品。在大多数坯料中，没有采用软钢管头。

在实验室条件下，没有观察到外壳相对于内芯的过度延展，也没有发现内芯由外壳中突出出来。在最终产品中内芯与外壳之间的结合基本良好。

通过采用上述技术，可得出如下结论：在将坯料由炉中取出和立即进行轧制时，不需要有端塞来保持内芯位于钢管内和将氧化气体排除在外。因此，在采用了所述技术防止和减少铬氧化物生成的情况下，采用软钢管头并不是必要的。

如专利申请#PCT/GB90/01437所述使坯料压扁封闭的技术可带来另外的优点。在将坯料由炉中取出的几分钟前，将由氯化铵和/或铝粉压制成的较大圆片放置在两个弯曲的端头中。弯曲的端头可方便地对固态和液态的氯化铵/铝起着容器的作用。在坯料端口开放时，以这种方式添加的氯化铵和铝在脆弱之处起着氧气陷阱和清道夫的作用。

在此不必担心产品中夹杂物的数量问题，对氯化铵和铝粉的添加量没有严格限制，因为两端在热轧过程中总是要被割掉抛弃的。铝比氯化铵发挥作用的时间更长，因此可在任何阶段进行添加，实际上在轧制前的加热阶段可有规律地多次添加铝粉。实际上，铝板可在端部弯曲前放置到坯料的两端之中，使其在物理上起到限制气体进入坯料的作用。随着温度升高，这些板片起着还原剂和氧气陷阱的作用，在温度高于600度时，它们将会熔化。如上所述，熔化的铝被盛在坯料起着容器作用的弯曲端部中，起着氧气陷阱的作用。其反应过程介绍如下：

在第一加热阶段(加热到500摄式度)，在产生和仍有还原/冲刷气体的情况下，氯化铵的分解反应占优势地位。虽然铝粉在此阶段无疑也在进行补充还原反应，但它在后续阶段将更为有效。

在第二阶段(500-800摄式度)，铝粉处于其最有效还原剂状态。它在600度熔化，从而使其反应表面积急剧增加。在这一温度段，铝是最为有效的还原剂，因为它与氧和氧化物的亲和力大于铬与氧和氧化物的亲和力。因而铝的氧化反应优于铬的氧化反应。在这一阶段，Boudouard平衡最不利于铬，氧化反应或者被大大抑制或者完全转向方程一氧化碳/碳的一侧，因为任何的自由氧/二氧化碳和由第一阶段遗留下来的除高度还原性气体外的大多数气体都将被铝移出系统之外。

下一阶段(800-1250摄式度)为上一阶段的延续，此时铝与较少的气相物质进行更强的还原反应。在800度以上时，Boudouard方程强有利于一氧化碳气氛，铝使软钢中的一氧化碳还原为碳。Boudouard方程中对不锈钢的任何氧化效应大多被中和。在该温度下，铝的存在使系统中的一氧化碳可作为铬的气态还原媒介。出现在内芯屑片上氧化物或者在固相中被混合良好的铝粉所还原，或者在气相中经一氧化碳过渡还原。

在最后阶段，坯料由炉中取出。在这一阶段，如果坯料被取出后突然冷却，铝对氧的清除效应与添加氯化铵所产生的还原性气体可从两个方面共同保证吸入坯料中的气体在其对铬产生氧化作用之前被还原。

包含氯化铵和铝的圆片体量可根据目测确定。如果看不到火焰，在将坯料由炉中取出前应加大圆片的体量。如上所述，在此不会产生坯料两端使用圆片体谅过大的问题，因为端部在轧制中总会被切掉抛弃。

对按本发明上述技术制备的坯料来说，一般认为石墨也具有防止或减少氧化的作用。相应地，可将始末粉与铝粉、氯化铵和/或尿素等混合在一起，如果也使用后者作为添加剂的话。但在大多数情况下，当坯料被加热时，碳会由构成内芯的软钢碎屑中渗出，为达到上述目的需要配备足够的碳源。在大多数情况下，碳含量高达0.45％的工程钢对按本发明技术生产产品来说是适用的。

附图说明

以下结合附图对本发明实施例进行的描述将会使本发明的上述和其它特点更加明晰，附图包括：

图1框图表明本发明使用钢材废屑制造最终产品的工艺过程。

图2为坯料的剖视图，表明软钢内芯包含在不锈钢管内。

图3为坯料一端的剖视图。

图4为由坯料轧制带钢的剖视图。

图4A为由坯料轧制圆形钢筋的剖视图。

图5为图6中沿A-A线的剖视图。

图6为坯料压扁后的端部视图。

图7与图2类似，为坯料另一个实施例的剖视图。

图8与图2类似，为坯料再一个实施例的剖视图。

具体实施方式

为准备图2所示坯料，首先要收集和使用上述由软钢或其它适当型号工程钢所组成的碎屑。碎屑首先要通过第一粉碎装置8进行破碎，粉碎装置8可以是锤式粉碎机或其它常用的粉碎装置。在粉碎装置8中，碎屑经过第一次破碎，其尺寸变小、毛刺减少、便于进行进一步处理。但在这一过程中，其尺寸还不能减少很多，因为它们带有许多油污，容易沾附在粉碎机上。

传送机构将它们由粉碎机8传送到常用的除油装置10，以去掉它们携带的油污、水分和其它杂质。为清除杂质，需要在装置10中包括一个旋转式干燥器，碎屑从中通过时可去除其中的油、水和杂质。

在通过装置10之后，碎屑被送至第二也是最后的粉碎机20(锤式或其它常用的粉碎机)，对其进行进一步的粉碎。其目的在于使碎屑的尺寸进一步减小，以增加其表面积与重量之间的比率，使后续脱碳阶段对表面氧化物的还原作用可尽早进行。但碎屑尺寸并不是最关键的，它们的尺寸可在2-10毫米。在最后的粉碎工序中，粉尘和表面氧化物由碎屑中分离出去。

在通过最后粉碎机之后，一般将按下述方式对碎屑进行压制成型。然而，碎屑也可先进入一个加热和退火装置30，在还原气氛下将其加热到950-1200摄式度。在装置30中，碎屑的表面氧化物发生还原反应。装置30可以作为第二个旋转干燥器，像人们所熟知的那样，碎屑由其一端连续馈入。碎屑在重力的作用下不断通过所述干燥器。在表面氧化物被还原后，碎屑在退火炉32中被逐渐冷却退火，退火炉中充有惰性气体或还原气氛(如甲烷)以减少碎屑再次氧化的机会。退火炉32也可以是一个旋转炉。当装置30和32均为旋转炉时，由旋转炉30送出的碎屑被螺旋传送机33送至冷却炉32，所述传送机安装在封闭外壳中以排除空气。只有当碎屑被冷却到室温时才将其由冷却炉中取出。

上述由碎屑制造屑片的方法和设备在国际专利申请#PCT/GB90/01113中有详细的叙述。

然后，在压制成型设备34中将碎屑压制成具有包壳的坯料。如果碎屑已经通过加热和退火炉32进行了退火，在它们被冷却后应尽快进行压制。碎屑在退火后变软，使用较小能力的压制机就可将其压缩到同样的程度。

形成的坯料40如图2所示。坯料40包括一个由ASTM A316L或其它合适牌号不锈钢制成的钢管外壳42。在本例中，屑片被单压头压制机48压制成型坯46。在本申请人的国际专利申请#PCT/GB90/01438中公开了可用于形成坯料的另外一种压制机。

无论使用那种压制机，在屑片仍处于室温和进行压制成型前，需将预定数量的粉末添加物同屑片混合起来，所述添加物包括同等数量的铝和氯化铵。添加的粉剂重量为屑片的0.1％就足够了。将屑片与添加物的混合物连续装填到不锈钢管外壳之中，通过压制机压制成系列型坯。型坯基本可充满外壳，仅在两端留下少许空隙，然后将压配合铝板50压入端口进行封闭。

现在，坯料端部如本申请人在国际专利申请#PCT/GB90/01437中所详细说明的那样被压扁封闭和成型。在这一过程中，坯料的端部被压入一组安装在适当支撑结构上的五个渐尖的锥管之间，其排列形式为相对于一条共同的中心线等角对称配置的几个侧翼，这些侧翼在中心线处相交。锥管使坯料的端部形成如图6所示的五角星形。然后使坯料在传统的加热炉35中加热到1250摄式度。在此不需要维持炉内的还原条件。也可使用还原炉但这种设备的成本和运行费用都较高。

大约在将坯料由炉内取出的三分钟前，将由等量铝粉和氯化铵组成的小球142放置在坯料的端部。将坯料由炉中取出后立即应用现有技术和采用轧钢机36对其进行轧制，如英国专利#131345中所述。

在冷却前对坯料进行的检验表明，按上述工艺形成的坯料在不锈钢管的内面和在外壳与内芯之间基本不会产生以前所述的绿色氧化层。在坯料省去铝板50和采用同样小球142的情况下，实验结果与此类似。但是，采用铝板50有助于“夺取”冷却时吸进坯料内空气中的氧气。

在由这些坯料轧制成的产品(带钢、带角度的型材和螺纹钢等)中，软钢内芯与不锈钢外壳之间可基本达到完全结合。图4表明由所述坯料轧制成的典型带钢54。所述带钢包括软钢内芯56，它由具有相当厚度的不锈钢外壳58所包围和覆盖。图4A表明由所述坯料轧制成的典型螺纹钢60，它包括由不锈钢外壳64覆盖的软钢内芯62。这些产品由上述坯料轧制而成，所述坯料包括直径为10厘米的不锈钢管和在钢管中压缩成型的内芯所构成。由所述坯料轧制成的典型产品规格尺寸举例说明如下(括号内为不锈钢外壳的厚度)：

38×13毫米带钢(1.0毫米)

25×13毫米带钢(0.9毫米)

19×10毫米带钢(0.8毫米)

16毫米直径钢筋(0.9毫米)

20毫米直径钢筋(1.2毫米)

25毫米直径钢筋(1.4毫米)

32毫米直径钢筋(1.8毫米)

外壳厚度因选用不锈钢管壁厚的不同可有所变化。在产品轧制完成后，将端部切下扔掉。需要添加的铝粉和氯化铵数量取决于组成坯料的材料数量。按上述方法由碎屑组成的坯料在压缩后仅有10％的空隙。一般要添加适当数量的包含等量铝和氯化铵的粉状添加物，其重量为软钢屑片重量的0.06-0.1％。

纯度为99.7％的铝粉经不规则雾化可使用于大多数情况。适当的粉末粒度为45加减5微米。

对按上述方法轧制的高强度16毫米直径钢筋进行了100％随机抽样金相检验所述钢筋包括厚度为0.9毫米的ASTM A316L不锈钢外壳和由碳钢碎屑压制的内芯。发现其内芯的化学成分(重量％)如下：

C   Mn   P   S  Si Cu Cr Ni Mo AL  Nb+V

0.35  1.03 0.017 0.044 0.25 0.10 0.15 0.16 0.04 0.028 ＜0.005

依据英国标准BS4449-用于混凝土中的热轧钢筋，对产品进行了拉应力和弯曲实验。实验结果表明大多数钢筋是在900摄式度或更高温度下进行轧制的，其推断根据在于测得的钢筋落到冷却床时的平均温度约为840度。但也发现有些钢筋的落床温度低于700摄式度，从商业应用上说应将其剔除。在本例的分析中仍将它们包括在内。拉应力实验的结果如下：

	0.2％试验应力(Mpa)	临界拉应力(Mpa)	延伸度(％)
				标准	497	736	15.5
95％离差	20.6	44.9	3.0
				置信界限	4.0	8.8	0.6

临界拉应力和0.2％试验应力的实验结果都远高于规格要求。

在弯曲试验中，对在800及以上摄式度下进行轧制的钢筋无失败个例。钢筋抽样与800摄式度(如上所述)以下的轧制温度密切相关，五个延伸度较低的样品同样在弯曲试验中失败。

在对类似钢筋所做的疲劳试验中，一个样品经过了400万次循环，两个样品经历了200万次循环，它们都没有损坏，也没有出现外壳与内芯的结合问题。

如上所述，坯料不锈钢管的厚度在轧制前为6毫米，其重量占整个坯料的21。6％。在轧制过程中，这一重量比保持不变，因而外壳的厚度逐渐变薄。即使在结合附图所描述的过程中，坯料的不锈钢管外壳没有焊上软钢管头，这种情况也不能排除。实际上，如上所述，采用软钢管头的优点在于节省成本。软钢管头的原材料成本要大大低于同等长度的不锈钢管，因此带有软钢管头的坯料成本要小于完全采用不锈钢外壳的成本，即使将软钢管头的生产成本和焊接费用考虑在内，也会使坯料的整体成本下降。图7表明这样的坯料70。坯料70包括将软钢碎屑压制成内芯72并将其压入不锈钢管74之中。与图3铝板50相似的铝板78放置在管子的端部，然后使其卷曲封闭。坯料70按上述技术进行准备和轧制，在专利申请#PCT/GB90/01437中有详细说明。

在上述试验2准备和试验的坯料中，用钛屑取代铝粉仍可得到相似的结果。采用锆也可得到类似的结果。钛的熔点在1800摄式度左右，锆的熔点为1857摄式度。在温度超过900度时，氧气可以分解并进入钛中，而不像采用铝那样仅仅在钛粒子的表面形成氧化层。因此，钛对氧气的吸收能力并不仅仅局限于它的表面积。然而，钛和锆的价格都比铝要高得多，而且不便使用。虽然用钛和锆完全取代铝还不现实，采用它们作为代用添加物似乎不具有商业上的可行性，但有特殊要求的产品也许可以例外。钛和锆的碎屑或金属粉可与软钢屑片混在一起压制成型并压入坯料的端部。这种情况如图8所示，坯料90包括压入不锈钢管94内的内芯92。内芯由工程牌号钢的碎屑构成，碎屑按图1所述进行清洗和处理。坯料内芯除端部92’外混有1％重量的铝粉，而在内芯端部92’混有钛(或锆)金属碎屑。软钢短管96可进行选用并将其焊接在不锈钢管94的两端。在本例中，省略了图3和图7所示铝板50和78。钢管94的端部按上述方式压扁封闭。

在重量为半公斤的内芯端部92’混和有1％的钛屑，这对具有10厘米直径钢管、长度为1米的坯料来说已经足够。在坯料达到1250度的轧制温度时，其中包含的钛屑还没有被熔化，因此在将坯料由炉中取出和进行轧制时，钛比铝在防止氧气进入坯料方面更为有效。产品在完成轧制后的典型温度为900摄式度。铝在600度时熔化，在将坯料由炉中取出前，铝在重力的作用下可能会沉积到坯料的底部。

在某些情况下，钠和镁等其它金属可取代铝或与铝配合使用。但使用钠和镁可能会有危险，必须采取专门的安保措施以防它们甚至在室温下就可能发生的点火爆炸。

在试验2准备和试验的坯料中，用尿素粉末取代氯化铵可得到类似但有所变化的结果。对本发明来说，用尿素取代氯化铵具有相当大的商业可行性。其它可取代氯化铵和尿素或可与它们联合使用的物质包括：

硝酸胺-210摄式度下分解。但它具有爆炸性，可产生有毒烟雾和增加其它物质的燃烧能力。在高压下应用不够安全。

氨基三碘化物-175摄式度分解。但是，它的分子量为400，需要的使用量相对较大，价格较贵。

溴化铁-27摄式度蒸发，然后分解。其作用与氯化铵相似，因此是一种合适的替代物。但价格较高。

氯化铁-无水沸点332摄式度。其作用与氯化铵相似。它不会分解。但因其吸湿性高而不易同碎屑混合。但通过用浓硝酸处理较小数量的铁片可得到精确剂量的氯化铁，然后将其迅速添加到欲压制成型的碎屑中。如果压制机和料箱保持干燥和惰性气氛，氯化铁在坯料成型过程中几乎不会吸收任何湿气。

许多具有还原性或惰性的有机化合物也可用于取代氯化铵和尿素或与它们连用。其中特别包括以下化合物：

苯基胺-液体，沸点184度，分子量108。

十八烯胺-薄膜树脂，可作为惰性添加剂与屑片混合。

苯基溴化物-液体，沸点199度。在火焰中分解，产生有毒烟雾。苯基胺同样有害。

尿素盐酸盐-固体还原剂，145度分解，分子量96。

氨基锆-还原剂，真空200度分解。联氨钡在280度熔化。

氨基硝酰-不稳定弱酸，72摄式度分解。

上述大多数化合物在高温下分解。在氧气不充分时形成碳。所形成的碳广泛弥散，因而具有添加石墨的效果。用上述有机化合物取代氯化铵或尿素还不现实，在现阶段这样做几乎没有优越性。设备35为一个还原炉，众所周知，在坯料进行加热的过程中，炉中保持着由甲烷等物质提供的还原气氛。当坯料仍处于冷态时，还原炉气就开始置换坯料中的氧气。此外，由于屑片在加热到800度过程中的脱碳作用，仍留在坯料中的氧气、二氧化碳和其它氧化气体被炉气还原为一氧化碳。因此，炉气起着与上述氯化铵、尿素和其它粉末添加剂同样的作用，即在坯料加热至800摄式度的过程中提供还原剂以防止铬的氧化物产生。因此，在适当的控制条件下，并不一定需要添加所述添加物。但为防止在800度以上的温度产生铬的氧化物，仍需要按上述方式使铝粉或其它代用物质与软钢屑片相混合，并在坯料有炉中取出前按上述方式将球形物放置在坯料的端部。

用于制造坯料不锈钢管的材料包括ASTM A316L，A304L和3Cr12等牌号。当然，还有一些其它的使用牌号。

虽然为说明起见公开了本发明的最佳实施例，但熟悉本门技术的人们都会了解，在不超出本发明所申明的权利要求的范围和要义下，对本发明作出增添、减少和修改是可能的。

Claims (15)

1、一种防腐钢铁制品的生产方法，所述方法将由不锈钢外壳和封在不锈钢外壳内大量的工程钢颗粒材料组成的坯料加热到可对其进行柔性处理的温度，所述方法的特征在于：在低于800摄式度时向所述外壳内添加还原剂，所述还原剂包括与氧亲和力大于铬的第一金属还原剂和以蒸汽或气态存在的第二还原剂。

2、一种防腐钢铁制品的生产方法，所述方法将由不锈钢外壳和封在不锈钢外壳内大量的工程钢屑片组成的坯料加热到可对其进行柔性处理的温度，所述方法的特征在于：在低于800摄式度时向所述外壳内添加铝、钛、锆、镁、钠等第一金属还原剂和以蒸汽或气态存在的第二还原剂。

3、如权利要求1或2所述方法，其中所述第二还原剂在温度低于500摄式度时添加。

4、如权利要求1到3中的任何一个权利要求所述方法，其中所述第二还原剂由氯化铵、尿素、溴化铁和氯化铁等物质中选用。

5、如权利要求1-3中任何一个所述方法，其中所述第二还原剂来自加热坯料的还原炉。

6、一种防腐钢铁制品的生产方法，所述方法将由不锈钢外壳和封在不锈钢外壳内大量的工程钢颗粒材料组成的坯料加热到可对其进行柔性处理的温度，所述方法的特点在于向所述外壳内添加第一还原剂，所述第一还原剂由铝、钛、锆等金属和其它物质中选用，其中所述其它物质包括氯化铵、尿素、溴化铁和氯化铁等。

7、如权利要求6所述方法，其中所述其它物质为氯化铵。

8、如权利要求6所述方法，其中所述其它物质为尿素。

9、如权利要求1-8中的任何一个所述方法，其中所述第一还原剂为铝。

10、如权利要求9所述方法，其中所述铝呈粉末状。

11、如权利要求1-8中的任何一个所述方法，其中所述第一还原剂为钛。

12、如权利要求11所述方法，其中所述钛为钛屑。

13、如权利要求1-12中的任何一个所述方法，其中所述颗粒材料为碎屑。

14、一种由不锈钢外壳与大量封闭在所述外壳内的软钢颗粒材料所构成的坯料，其特点在于所述坯料按权利要求1-13中的任何一种的方法制造。

15、一种具有包在不锈钢外壳内工程钢内芯的产品，其特点在于产品是由权利要求14所述坯料经加热和柔性加工而制成的。

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