DE597452C - Verfahren zur Darstellung von Sulfonsaeuren N-substituierter 2-Pyridone - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Sulfonsäuren N-substituierter 2-Pyridone Es wurde ein neues, äußerst einfaches Verfahren gefunden, um Sulfonsäuren von N-substituierten 2-Pyridonen zu erhalten. Erhitzt man nämlich quaternäre Anlagerungsprodukte von Dialkylsulfaten an Pyridinabkömmlinge, die in 2-Stellung einen geeigneten Substituenten tragen, so tritt Abspaltung desselben zusammen mit einem Alkyl des Dialky1sulfats ein, und es entsteht in berechneter Menge eine N-Alkyl-2-pyridonsulfonsäure.
• So gelangt man z. B. zur N-Methyl-2-pyridon-5-sulfonsäure auf folgenden Wegen: Da die abgespaltenen Reste gasförmig entweichen, erhält man unmittelbar die freien Sulfonsäuren ohne Verunreinigung durch Fremdstoffe. Dies bedeutet einen großen Vorteil.
• Als geeignete Substituenten in 2-Stellung haben sich Halogenatome, Äthergruppen, Thioäthergruppen, Hydroxyl- und Mercaptogruppen erwiesen. Man kann aber ebensogut von N-Alkyl-2-pyridonen und N-Alkyl-a-thiopyridonen ausgehen.
• Die Wärmespaltung tritt schon bei Wasserbadtemperatur langsam ein und wird bei etwa 2oo° sehr lebhaft. Man kann die Zersetzung aber auch durch Kochen in einem geeigneten Mittel, z. B. Essigsäureanhydrid, vornehmen. Fügt man der Masse i 142o1. eines geeigneten Salzes, z. B. Natriumacetat, zu, so erhält man dabei sofort das entsprechende Salz der Su1-fonsäure, meist in kristallinischer Form. In die so erhaltenen Sulfonsäuren lassen sich in üblicher Weise andere Substituenten, z. B. Halogen, einführen.
• Beispiel i ioo g 2-Chlorpyridin werden auf dem Wasserbad mit i i i g Dimethylsulfat umgesetzt. Die zähflüssige Masse wird dann auf igo bis 2oo° erhitzt, wobei stürmisch Chlormethyl entweicht; schließlich erstarrt sie beim Rühren unter starker Wärmeentbindung zu einer weißen, kristallisierten ?Masse.
• Die Ausbeute beträgt 166 g, das ist die berechnete Menge. Die N-Methyl-2-pyridonsulfonsäure ist in Wasser sehr leicht löslich und kristallisiert daraus in zuckerähnlichen Körnern vom F. 29o bis 292°.
• Beispiel e ioo g N-Methyl-2-pyridon werden auf dem Wasserbad mit 116g Dinietliylsulfat umgesetzt und dann auf Zoo bis 23o° erhitzt. Hierbei entweicht Dimethyläther in lebhaftem Strom. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel i. Die Sulfonsäure wird in vollständiger Ausbeute erhalten.
• Man gewinnt dieselbe Sulfonsäure auf entsprechende Weise und mit ähnlich guter Ausbeute auch z. B. aus 2-Metlioxypyridin, 2-Äthoxypyridin und anderen Verbindungen. Beispiel 3 ioo g N-Metliyl-2-pyridon werden wie in Beispiel 2 mit 116g Diinetllylsulfat umgesetzt, dann mit 75 g wasserfreiem Natriumacetat und 30o ccm Essigsäureanhydrid so lange gekocht, bis keine quaternäre Verbindung mehr nachweisbar ist. Das Natriumsalz der Sulfonsäure kristallisiert aus; nach dem Umkristallisieren aus Wasser und Aceton bildet es feine Nadeln. Der F. liegt höher als 350°.
• Beispiel q.
• :2,5- i\T-Methyl-2-tfiiopyridon und 2"5g Dimethylsulfat werden auf dem Wasserbad erhitzt, bis eine weiße Kristallmasse entstanden ist. Dann wird auf Zoo bis 25o1 erhitzt, wobei ein stark unangenehm riechendes Gas entweicht. Nach dem Erkalten wird die feste Masse in Wasser gelöst und mit Natronlauge neutralisiert. Aus der Lösung kann man das Natriumsalz mit den in Beispiel 3 angegebenen Eigenschaften gewinnen. Beispiel s Zoo g 2, 5-Dichlorpyridin (dargestellt durch Chlorierung von N-Methyl-2-pyridon und Umsetzung des Monochlor-N-methyl-2-pyridons mit Phosphorpentachlorid, F.6o bis 61 °) werden mit 85 g Dimethylsulfat auf dem Wasserbad umgesetzt und dann auf i8o bis 2oo° erhitzt. Es entweicht stürmisch Chlormethyl. Zuletzt kristallisiert die zähe Masse.
• Die Ausbeute von i 5o g entspricht der berechneten Menge.
• Das Natriumsalz der entstandenen N-Methyl-5-chlor-2-pyridonsulfonsäure wird mit einer äquivalenten Menge Natronlauge dargestellt. Es ist leicht löslich in Wasser und kristallisiert daraus in schönen, farblosen Prismen vom F. 325 bis 327°.
• Beispiel 6 Zoo g 2, 5-Dichlorpyridinwerden mit 104 g Diäthylsulfat umgesetzt und erhitzt. Es entweicht Äthylchlorid. Die zurückbleibende N-Äthyl-5-chlor-2-pyridonsulfonsäure entsteht in ioo°/oiger Ausbeute. Sie kristallisiert aus Wasser in derben Tafeln vom F.266 bis .270°.
• Beispiel ? In derselben Weise erhält man in gleich guter Ausbeute sowohl die N-Metliyl-3-brom-2-pyridonsulfonsäure, die aus Wasser in derben Nadeln vom F. etwa 24.0° kristallisiert, als auch die N-Methyl-3-jod-2-pyridonsulfonsäure; diese ist ebenfalls in Wasser leicht löslich und bildet aus Methylalkohol derbe Kristallkrusten vom F. 24o bis 25o°. Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt wird Jod abgespalten.
• Das Natriumsalz bildet feine Nadeln und ist in Wasser leicht löslich. Es zersetzt sich bei 265 bis 27o°.
• Das Kaliumsalz bildet derbe Nadeln, die ebenfalls in Wasser leicht löslich sind. Es zersetzt sich bei 3oo bis 31o°.
• Diese halogensubstituierten Sulfonsäuren kann man in bester Ausbeute auch durch Behandeln der 1\T-Methyl-a-pyridonsulfonsäure (Beispiel i und 2) mit i Mol. Halogen erhalten.
• Beispiel 8 ioo g N-Methyl-2-chinolon werden mit 79 g Dimethylsulfat auf dem Dampfbad umgesetzt, dann auf 2oo° erhitzt. Es entweicht Dirnethyläther. Die Sulfonsäure bleibt in berechneter Menge von i5o g als meist glasige Masse zurück. Sie ist in Wasser leicht löslich. Zur Kristallisation löst man in siedendem Methylalkohol und versetzt mit Aceton. Die Verbindung bildet Kristallkrusten vom I1. 32o bis 322° unter Zersetzung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Sulfonsäuren N-substituierter 2-Pyridone, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Salze aus Dialkylsulfaten und solchen Pyridinen und pyridinkernhaltigen Verbindungen, die in 2-Stellung Halogen oder daraus durch Austausch gewinnbare andere Substituenten mit Ausnahme der Aminogruppe tragen, durch Anwendung von erhöhter Temperatur zerlegt.