DE586802C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des Perhydrocarbazols - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des PerhydrocarbazolsInfo
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Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
26. OKTOBER 1933
REICHSPATENT'AMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 p GRUPPE
Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. April 1931 ab
Es wurde gefunden, daß man zu therapeutisch wertvollen Substanzen dadurch gelangen
kann, daß man Perhydrocarbazol oder seine Homologen und Analogen durch Ersatz seines
Iminwasserstoffes durch basische Reste in solche Verbindungen mit mehreren Stickstoffatomen
überführt, welche die neu eingeführten
Stickstoffatome mit Hilfe aliphatischer, cyclischer oder alicyclischer Reste an der Iminogruppe
des Perhydrocarbazols gebunden enthalten, bzw. daß man geeignete, sich vom Perhydrocarbazol durch Ersatz des Iminwasserstoffes
ableitende Zwischenprodukte in derartige Verbindungen mit mehreren Stick-Stoffatomen
überführt.
Zur Gewinnung dieser Körper kann man beispielsweise so verfahren, daß man Perhydrocarbazol
mit Halogenalkylaminen in Form ihrer Basen oder Salze zur Umso -setzung bringt. Auch kann man vom Perhydrocarbazol
ausgehend auf anderen Wegen die neuen Verbindungen aufbauen, beispielsweise indem man Perhydrocarbazol mit Alkylenoxyden,
Halogenhydrinen oder Alkylendihalogeniden in die N-Oxy- bzw. -Halogenalkylperhydrocarbazolverbindungen
überführt und diese mit geeigneten basischen Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Gruppe zur
Umsetzung bringt. Mit gleichem Erfolge lassen sich die aus Perhydrocarbazol und Halogenhydrinen
entstandenen N-Oxyalk)dperhydrocarbazole
in Form ihrer Alkoholate mit solchen Verbindungen mit reaktionsfähigem
Halogen umsetzen, welche basischen Charakter haben oder durch weitere chemische Umwandlung,
beispielsweise durch Reduktion, in solche basische Verbindungen übergehen können.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß das den Stickstoff des Perhydrocarbazols mit den
neuen stickstoffhaltigen Resten verbindende Bindeglied mannigfacher Natur sein kann. Es
kann z. B. eine einfache aliphatische ununterbrochene Kette oder eine durch verschiedene
Elemente, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochene Kette sein. Ebenso
kann das Bindeglied aus einem cyclischen oder aliphatischen Rest oder aus Kombinationen
jener und aliphatischer Gruppen bestehen. Soll das Bindeglied ganz oder teilweise aus
einem cyclischen Kohlenwasserstoffrest bestehen, so kann man auch in der Weise vorgehen,
daß man Perhydrocarbazol z. B. mit einem stickstoffhaltigen aromatischen Körper mit reaktionsfähigem Halogen, wie beispielsweise
p-Nitrochlorbenzol, zur Umsetzung bringt und die erhaltenen Reaktionsprodukte
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Max Bockmühl in Frankfurt a.M.-Höchst, Or.Walter Kroß in Frankfurt a.M.-Sindliftgen ·
und Dr. Gustav Ehrhart in Frankfurt a. M^-Höchst.
wiederum in Polyaminoverbindungen überführt. Ebenso kann man auch das Perhydrocarbazol
über andere geeignete Zwischenprodukte hinweg nach den oben gekennzeichneten
oder anderen üblichen Methoden in die Polyaminoverbindungen überführen.
Beispiele
i. i-Perhydrocarbazyläthyipyridon-2-imid
i. i-Perhydrocarbazyläthyipyridon-2-imid
CH.,
CH
= NH
I CH.,
I CH,
CH CH
ch
CH-CH / \ CH.,
CH2
CK1
CK1
Perhydrocarbazol wird bei 40 bis 500 mit Äthylenoxyd behandelt oder mit überschüssigem
Äthylenchlorhydrin 8 Stunden auf 1500 erhitzt. Das entstandene Oxäthylperhydrocarbazol
wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Es siedet bei 1 mm Druck bei 126 bis
-130° als ein farbloses dickes Öl.
100 Teile Oxäthylperhydrocarbazol werden
in 400 Teilen Chloroform langsam mit 60 Teilen Thionylchlorid versetzt, Chloroform und
überschüssiges Thionylchlorid wird abdestilliert, worauf man den Rückstand mit Essigester
aufnimmt. Es kristallisiert das Chlorhydrat des N-Chloräthylperhydrocarbazols
aus. Die freie Base erhält man aus der wäßrigen
Lösung des Chlorhydrats durch Zusatz von Natronlauge und Ausäthern.
10 Teile 2-Aminopyridin und 24 Teile Chloräthylperhydrocarbazol werden r Stunde
lang auf dem Dampfbad erwärmt. Nach dem Erkalten versetzt man mit Aceton, wobei sich
das Monochlorhydrat des Perhydrocarbazyläthylpyridon-2-imids
ausscheidet. Es wird abgesaugt und mit alkoholischer Salzsäure in das Dichlorhydrat übergeführt, das, aus
Alkohol + Aceton umgelöst, bei 2740 schmilzt.
2. i-Perhydrocarbazyläthyl- 4-methyIpyridon-2-imid
Anmerkung. In diesem- und den folgenden Beispielen wurde im Formelbild
der Perhydrocarbazolrest durch das Bild des Carbazolrestes angedeutet.
60' ■· -Ϊ2--Teile -Ghloräthylperhydrocarbazol und
6 Teile 4-Methyl-2-aminöpyridin · werden -wie
in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Man· erhält ein Dichlorhydrat vom F,258°.
3· i-Perhydrocarbazyläthylpyridon-4-imi'
NH
N ι CH2
CH2
Teile Chloräthylperhydrocarbazol, 5 Teile 4-Aminopyridin und S Teile Alkohol werden
Minuten lang auf dem Dampfbad erwärmt.
Beim Versetzen mit Aceton fällt das Monochlorhydrat der neuen Base aus, das mit aiko- 80
holischer Salzsäure ein Dichlorhydrat vom F. 245° ergibt.
4. i-Perhydrocarbazyläthyl chinolon-2-imid
NH
! CH0
I CH2
12 Teile Chloräthylperhydrocarbazol, 7 Teile
2-Aminochinolin und 5 Teile Alkohol werden ι Stunde lang auf dem Dampfbad erwärmt,
worauf das Monochlorhydrat der neuen Base mit Aceton gefällt und mit alkoholischer Salzsäure
in das Dichlorhydrat vom F. 261° übergeführt wird.
45 5. i-Perhydrocarbazyläthyl^-methyl-o-äthoxychinolon-^.-imid
H5C2Ox
NH
II
N I CH0
CH,
6 Teile Chloräthylperhydrocarbazol, 5 Teile p-Äthoxy-4-aminochinaldin und 5 Teile Alkohol
werden 1 Stunde lang auf dem Dampfbad erwärmt. Durch Versetzen mit Aceton
fällt man das Monochlorhydrat der neuen Verbindung aus und reinigt es durch Umlösen
aus Alkohol. F. 2780.
6. i-Perhydrocarbazylätliylimidazol
CH-N
Ii i!
CH CH
CH2
12 Teile Chloräthylperhydrocarbazol und
7 Teile Imidazol werden 2 Stunden lang auf dem Dampfbad erwärmt. Nach dem Erkalten
versetzt man mit Wasser und Natronlauge, äthert aus und destilliert nach Trocknen und
Abdestillieren des Äthers im Vakuum. Das Perhydrocarbazyläthylimidazöl geht bei 3 mm
bei 198 bis 205° über und bildet ein Dibromhydrat vom F. 2380.
7. i-Perhydrocarbazyläthyl-5-methylpyrazolin
CH-CH1
CH-CH,
CH2
1 CH0
! N
18 Teile Chloräthylperhydrocarbazol und
13 Teile 5-Methylpyrazolin werden 1 Stunde
lang auf dem Dampfbad erwärmt. Man.
versetzt nach dem" Erkalten mit Wasser und Natronlauge, nimmt die Base in
Äther auf und reinigt sie durch Vakuumdestillation. Bei 4 mm ist der Siedepunkt 173
bis 18 o°.
8. Methylaminoäthylperhydrocarbazol
i CH,
I CH2
NH-CH,
12 Teile Chloräthylperhydrocarbazol wer-
60. den mit einer alkoholischen Methylaminlösung, enthaltend 6 g Methylamin, 2 Stunden im
Rohr auf ioo° erwärmt. Das gebildete Methylaminchlorhydrat wird abgesaugt, vom Filtrat der
Alkohol abdestilliert und der Rückstand
mit Essigester aufgenommen. Beim Versetzen der Essigesterlösung mit alkoholischer Salzsäure
entsteht zunächst ein Monochlorhydrat, das bei Zugabe von alkoholischer Salzsäure
bis zur schwach kongosauren Reaktion in ein Dichlorhydrat übergeht. Man reinigt dieses
durch Umlösen aus Alkohol + Aceton. F. 2090.
9. Diäthylaminoäthylperhydrocarbazol
N
I
CH2
I
CH2
CH2
N(C2H5),
12 Teile Chloräthylperhydrocarbazol, 8 Teile Diäthylamin und 25 Teile Benzol werden
2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das entstandene Diäthylaminchlorhydrat wird abgesaugt,
das Benzol mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttet und aus der salzsauren Lösung die Base durch Abscheiden mit Pottasche und
Ausäthern gewonnen. Sie siedet bei 3 mm bei 135 bis 1420. In Acetonlösung mit starker
Bromwasserstoffsäure erhält man ein Dibromhydrat, das, aus Aceton umkristallisiert, bei
191 ° schmilzt. Denselben Körper erhält man, wenn man Diäthylaminoäthylchlorid als Base
oder in der Form seines salzsauren Salzes auf Perhydrocarbazol einwirken läßt.
10. B en ζ y 1 am i η ο ä t h y 1-perhydrocarbazol
NH-CH2-C8H3
20 Teile Chloräthylperhydrocarbazol und 20 Teile Benzylamin werden 1 Stunde lang
auf dem Dampfbad erwärmt, mit Benzol das gebildete Benzylaminchlorhydrat gefällt, abgesaugt
und die Benzollösung wie in Beispiel 9 aufgearbeitet. Die Base siedet bei 4 mm bei
180 bis 1900 und bildet ein gut kristallisierendes
Dibromhydrat, das nach Umlösen aus Alkohol bei' 2320 schmilzt.
11. Methylbenzylaminoäthyl
perhydrocarbazol
I
CH2
CH2
I
CH,
CH,
,N-CH2-C6H5
CH,
12 Teile Chloräthylperhydrocarbazol und
12 Teile Methylbenzylamin werden ι Stunde
lang auf dem Dampfbad erwärmt, mit Essigester das Methylbenzylaminchlorhydrat ausgefällt,
abgesaugt und die Essigesterlösung mit alkoholischer Salzsäure neutralisiert. Es
fällt das Dichlorhydrat des Methylbenzylaminoäthylperhydrocarbazols aus, das nach
Umlösen aus Alkohol bei 2400 schmilzt.
12. i-Perhydrocarbazyl-2-oxy-3-diathylaminopropan
CH-OH
CH2-N(C2H5),
36 Teile Perhydrocarbazol, 30 Teile Diäthylaminoepihydrin und 2,5 Teile Wasser ίσα
werden 5 Stunden lang auf 100 bis iio° erhitzt.
Darauf wird im Vakuum destilliert. Die neue Verbindung siedet bei 4 mm bei 179
bis i8o°.
13. i-(i'-Perhydrocarbazyl-3'-diäthylaminopro'pyl-2')-pyridon-
2 - i m i d
25 Teile i-Perhydrocarbazyl^-oxy-s-diäthylaminopropan
werden in ioo Teilen Chloroform gelöst und tropfenweise mit 15 Teilen Thionylchlorid versetzt. Chloro-S
form und überschüssiges Thionylchlorid werden abdestilliert, der Rückstand mit AVasser
versetzt und nach Abfiltrieren von ungelösten Flocken die Base mit Kalilauge abgeschieden
und ausgeäthert. Nach dem Trocknen und »o Abdestillieren des Äthers erhält man das
ι - Perhydrocarbazyl - 2 - chlor - 3 - diäthylaminopropan
als öliges Produkt. 15 Teile dieses Öles werden mit 5 Teilen 2-Aminopyridin
ι Stunde lang auf dem Dampfbad erwärmt. Das Reaktionsprodukt löst man in Alkohol
und gibt alkoholische Salzsäure bis zur stark kongosauren Reaktion hinzu. Es fällt das
Trichlorhydrat des i-(i'-Perhydrocarbazyl-3'-diäthylaminopropyl-2')-pyridon-2-irnids
aus, das nach Umlösen aus Alkohol den F. 2470 zeigt.
14- 8-Perhydrocarbazyläthoxycoffein
CH3-N-CO
co c—ν/
I ii > C — OCH. — CH, — N ■·
CH3-N-C-N^
.CH3
30 Teile N-Oxäthylperhydrocarbazol, 5 Teile
Natriumamid und 150 Teile Toluol werden
2 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Darauf gibt man 23 Teile Chlorcöffein
in 4 bis 5 Portionen hinzu und erhitzt weitere 8 Stunden zum Sieden. Nach dem Erkalten
versetzt man mit Wasser und schüttelt die Toluollösung mit Salzsäure aus. Aus der
salzsauren Lösung scheidet man die neue Verbindung mit Soda ab, äthert aus, destilliert
nach dem Trocknen mit Pottasche den Äther ab und nimmt den Rückstand mit Aceton auf.
Beim Neutralisieren mit alkoholischer Salzsäure erhält man ein Chlorhydrat, das, aus
Wasser umgelöst, bei 221° schmilzt.
15. Diperhydrocarbazyläthan
6 Teile Äthylenbromid, 24 Teile Perhydrocarbazol und 25 Teile Benzol werden 2 Stunden
lang auf dem Dampfbad erhitzt. Darauf versetzt man mit 100 Teilen Benzol, saugt das
abgeschiedene Perhydrocarbazolbromhydrat ab und destilliert das Benzol aus dem Filtrat ab.
Der Benzolrückstand wird aus Alkohol umgelöst und liefert die neue Base vom F. iii°.
16. r-Perhydro-2'-methylcarbazylä
t h y 1 ρ y r i d ο η - 2 - i m i d
= NH
CH0
I.
CH.
2 - Methylperhydrocarbazol (Kp4 124 bis
1260) erhält man durch Hydrierung von 7-Methyl-i · 2 · 3 · 4-tetrahydrocarbazol, das
nach der Methode von Bor sehe aus m-Tolylhydrazin
und Cyclohexanol gebildet wird. Mit Äthylenchlorhydrin setzt sich das 2-Methylperhydrocarbazol
zu N-Oxyäthyl-2-methylperhydrocarbazol um (Kp4 152 bis 1580), das
mit Thionylchlorid das N-Chloräthyl-2-methylperhydrocarbazol
bildet.
7 Gewichtsteile Chloräthylperhydro-2-niethylcarbazol
und 4 Gewichtsteile 2-Aminopyridin werden 1 Stunde auf dem Dampfbad
erwärmt. Nach dem Erkalten verreibt man den Rückstand mit Äther, gießt den Äther ab,
versetzt mit Aceton und saugt das Monochlorhydrat des i-Perhydro^'-methylcarbazyläthylpyridon-2-imids
ab, das nach Umlösen aus Alkohol und Aceton den Schmelzpunkt 2170
zeigt.
. i-Perhydro-ß'-äthoxycarbazyl
äthylpyridon-2-imid
= NH
N
I
CH,
I
CH,
CH.,
-OC0H,
ρ - Äthoxyphenylhydrazin wird mit Cycloao hexanon zum Tetrahydroäthoxycarbazol kondensiert,
ioo Gewichtsteile Tetrahydroäthoxycarbazol werden mit 200 Gewichtsteilen
Dekahydronaph thalin und 10 Gewichtsteilen Nickelkatalysator bei 2200 und 70 bis 90 Atm.
Wasserstoffdruck zum Perhydro-3-äthoxycarbazol hydriert, das nach Absaugen vom
Katalysator und Abdestillieren des Dekahydronaphthalins durch Vakuumdestillation
gereinigt, bei 5 mm Druck bei 135 bis 1400
siedet. Das Perhydroäthoxycarbazol führt man mit Äthylenchlorhydrin bei 150° in das
N - Oxyäthylperhydro - 3 - äthoxycarbazol (Kp4
■ 175 bis i8o°) .über. Aus letzterem erhält man
mit Thionylchlorid in Benzol das Chloräthylperhydro-3-äthoxycarbazol.
3 Gewichtsteile N - Chloräthylperhydro-3-äthoxycarbazol
werden mit 2 Gewichtsteilen 2-Aminopyridin 1J2 Stunde lang auf dem
Dampfbad erwärmt. Nach dem Erkalten versetzt man mit Äther, gießt den Äther von ausgefallener
Substanz ab und löst diese in Aceton. Nach dem Versetzen mit alkoholischer
Salzsäure fällt das Dichlorhydrat des ι - Perhydro - 3' - äthoxycarbazyläthylpyridon-2-imids
aus,' das nach Umlösen aus Alkohol und Aceton
schmilzt.
schmilzt.
bei 2360 unter Zersetzung
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des Perhydrocarbazols, dadurch gekennzeichnet, daß man Perhydrocarbazol oder seine Homologen und Analogen durch Ersatz seines Iminwasserstoffes durch basische Reste in solche Verbindungen mit mehreren Stickstoffatomen überführt, welche die neu eingeführten Stickstoffatome mit Hilfe aliphatischer, cyclischer oder alicyclischer Reste an der Iminogruppe des Perhydrocarbazole gebunden enthalten, oder daß man geeignete, sich vom Perhydrocarbazol durch Ersatz des Iminwasserstoffes ableitende Zwischenprodukte in derartige Verbindungen mit mehreren Stickstoffatomen überführt.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI41174D DE586802C (de) | 1931-04-05 | 1931-04-05 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des Perhydrocarbazols |
| US602400A US2003623A (en) | 1931-04-05 | 1932-03-31 | Heterocyclically substituted perhydrocarbazoles |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI41174D DE586802C (de) | 1931-04-05 | 1931-04-05 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des Perhydrocarbazols |
| GB1101431A GB377255A (en) | 1931-04-14 | 1931-04-14 | Manufacture of therapeutically active compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE586802C true DE586802C (de) | 1933-10-26 |
Family
ID=25981634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI41174D Expired DE586802C (de) | 1931-04-05 | 1931-04-05 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des Perhydrocarbazols |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2003623A (de) |
| DE (1) | DE586802C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2688618A (en) * | 1952-01-03 | 1954-09-07 | Bristol Lab Inc | Basic caffeine derivatives |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE486478A (de) * | 1947-12-24 |
-
1931
- 1931-04-05 DE DEI41174D patent/DE586802C/de not_active Expired
-
1932
- 1932-03-31 US US602400A patent/US2003623A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2688618A (en) * | 1952-01-03 | 1954-09-07 | Bristol Lab Inc | Basic caffeine derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2003623A (en) | 1935-06-04 |
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