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Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des 3-Nitro-4-oxybenzamids
Durch das Patent 536 653 ist ein Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des
3 -X' itro-4-oxybenzamids geschützt. Es besteht darin, daß man 3-:@Titro-4-acyloxyben?oesäurehalogenide
mit solchen primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt,
welche außerdem noch zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppen oder in derartige
Gruppen überführbare Reste enthalten, und die so erhaltenen Nitroverbindungen zu
den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß man /u einem neuen Typ von Abkömmlingen
des 3-.\itro-4-oxybenzamids gelangt, wenn inan 3-Nitro-4-acyloxybenzoesäurehalogenide
(Ac - Acidylrest, z. B. C H3 C O, H5 C, O O C - usw. Hlg _-_ Halogen bzw. ihre Kernsubstittttionsprodukte
nach dem in dem Hauptpatent 536653 beschriebenen Verfahren mit Aminoazoverbindungen
zur Umsetzung bringt und die so erhältlichen o-\itrooxyverbindungen zu den entsprechenden
o Aminooxyv erbindungen reduziert. Die neuen Verbindungen, welche außer der Azogruppe
noch in externer Stellung die o-Aminophenolgruppierung enthalten, sind wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Farbstoffe. Bei dieser Reaktion wird die
Acylgruppe von der Oxygruppe abgespalten.
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Die Kondensation von Aminogruppen enthaltenden Azofarbstoffen mit
Säurechloriden von Nitroarvlaminen ist bekannt. Die danach verwendeten Säurechloride
unterscheiden sich von denen der vorliegenden Erfindung dadurch, daß sich in ihnen
keine Acylox_vgruppe befindet.
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Es ist auch bekannt, hierbei 3-N itro-4.-methoxybenzoesäurechlorid
zu verwenden. Dieses unterscheidet sich von den entsprechenden Verbindungen des
vorliegenden Verfahrens dadurch, daß anstatt der Acyloxygruppe die Methoxygruppe
sich o-ständig zur Nitrogruppe befindet. Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren
wird bei der genannten Kondensation keine zur Nitrogruppe
o-ständige
Hydroxylgruppe gebildet, sondern die Methoxygruppe bleibt bei der Kondensation erhalten.
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Die Kondensation von Monoaminoazofarbstoffen mit Halogennitroarylverbindungen,
die mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe enthalten, ist ebenfalls bekannt.
Abgesehen davon, daß es sich hier um den Austausch von kerngebundenem Halogen handelt,
ist auch die für das vorliegende Verfahren wesentliche Acyloxygruppe in o-Stellung
zur Nitrogruppe nicht vorhanden. Beispiel 25,7 Gewichtsteile des Azofarbstoffes
4-Amino-4 =oxyazobenzol-3'-carbonsäure werden in 7oo Gewichtsteilen Wasser unter
Zusatz von Natriumcarbonat neutral gelöst, 3o Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat
zugegeben und in die auf 55° erwärmte Lösung 24,3 Gewichtsteile 4-Acetoxy-3-nitrobenzoylchlorid
unter kräftigem Rühren rasch eingetragen.
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Die Umsetzung tritt sofort ein, und das Reaktionsprodukt scheidet
sich als gelbbrauner Niederschlag in reiner Form ab. ro Gewichtsteile hiervon werden
in 3o0 Gewichtsteilen Wasser mittels 2 Gewichtsteile Natriumcarbonat gelöst und
auf 4o° erwärmt. Hierzu gibt man eine konzentrierte Lösung von 2o Gewichtsteilen
kristallisiertem Schwefelnatrium, erwärmt rasch weiter auf go° und rührt nach 1/2
Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert,
der entstandene Niederschlag abgesaugt und dieser in verdünnter Natriumcarbonatlösung
aufgenommen. Man filtriert den in der Lösung suspendierten Schwefel ab und scheidet
aus dem Filtrat das hellgelbe Reaktionsprodukt mit Kochsalz aus, filtriert und trocknet.
Man erhält so die 4 - (3"-Ariino-4"-oxybenzoyl-)' amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure.
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Auf analoge Weise kann man auch andere Aminoazoverbindungen, z. B.
diejenige aus diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und 2-Amino-r, 4-dimethylbenzol,
mit 3-Nitro-4-acetoxybenzoylchlorid oder anderen 3-Nitro-4-acyloxybenzoesäurehalogeniden
zur Umsetzung bringen und die entstandenen o-Nitrooxyverbindungen zu den entsprechenden
o-Aminooxyverbindungen reduzieren.