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Verfahren zur Herstellung eines Diammonphosphat und Ammonchlorid enthaltenden
Düngemittels unter gleichzeitiger Gewinnung von Natriumbicarbonat Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das eine besonders vorteilhafte Verwendung
von Gasgemischen gestattet, die gleichzeitig Kohlensäure und wasserfreie oder an
Wasser gebundene Phosphoroxyde enthalten. Durch die Erfindung, die daher insbesondere
auf Gasgemische Anwendung findet,; die durch Oxydation der bei hoher Temperatur
aus den Phosphatreduktionsöfen entweichenden Gase erhalten werden, ist es möglich,
gleichzeitig die Verwendung der in diesen Gasen enthaltenen Kohlensäure als Kohlensäurequelle
beim Ammoniaksodaverfahren und die Bindung der Phosphoroxyde durch Ammoniak als
Ammoniumphosphat durchzuführen. Die Erfindung besteht darin, daß man bei Durchführung
des Ammoniaksodaprozesses die Kohlensäure ganz oder teilweise durch ein Gasgemisch
ersetzt, welches gleichzeitig Phosphbroxyde und Kohlensäure enthält, und einen zur
Bindung der vorhandenen Phosphorsäure als Diammonphosphat notwendigen Überschuß
an Ammoniak verwendet.
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Wie nachstehend gezeigt wird, läßt sich das Verfahren in verschiedener
Weise durchführen. Ausführungsform = Den unten erwähnten Mutterlaugen wird Kochsalz
zugesetzt, worauf man in die so erhaltene Salzlauge gasförmiges Ammoniak und gleichzeitig
oder nachher das die Kohlensäure und die Phosphoroxyde enthaltende Gasgemisch einleitet.
Wenn das Gasgemisch an Kohlensäure reich genug ist, so erfolgt bekanntlich ziemlich
rasch die Bildung von doppeltkohlensaurem Natrium, und wenn andererseits die Phosphoroxydmenge
gegenüber der Kohlensäuremenge nicht zu hoch ist, so bleibt das Diammonphosphat
in Lösung, ohne sich mit dem gefällten Natriumbicarbonat zu vermischen. Dieses kann
daher abgetrennt werden. Nach erfolgter Trennung wird die Lauge erhitzt, um den
Überschuß an Ammoniumcarbonat auszutreiben und dann durch Konzentration mindestens
einen Teil des darin enthaltenen Chlornatriums zu fällen, worauf man aus der Lauge
durch Kühlung ein Gemisch von Salmiak und Diammonphosphat ausscheidet, das sich
unmittelbar als Düngemittel verwenden läßt-Statt das Chlornatrium und das Düngesalzgemisch
in der obenerwähnten Weise nacheinander auszufällen, kann man auch davon absehen,
die Lauge weiter zu erhitzen, nachdem man die Kohlensäure und das Ammoniak, die
sie im Überschuß enthält, ausgetrieben hat, und die Lauge im Gegenteil derart kühlen,
daß daraus mindestens ein Teil des darin gelöst enthaltenen Düngesalzgemisches durch
Auskristallisieren unmittelbar gewonnen wird. Man kann sie aber auch abwechselnd
kühlen und erhitzen, um abwechselnd das Chlornatrium durch Konzentration und das
Düngesalzgemisch durch Auskristallisieren auszuscheiden. Wie man übrigens auch arbeiten
mag, die sich im Laufe dieser Prozesse ergebenden Mutterläugen werden nicht weggeworfen;
sie bilden vielmehr die
Lauge, der man das Chlornatrium, das Ammoniak
und das die Kohlensäure und die Phosphoroxyde enthaltende Gasgemisch in der im Anfang
des vorliegenden Beispieles erwähnten Weise zusetzt.
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Wie bereits gesagt, soll das zur Verwendung gelangende Gasgemisch
an Kohlensäure hinreichend reich, an Phosphoroxyden aber nicht zu reich sein. Dieses
trifft für ein Gasgemisch zu, das dadurch erhalten wird, daß man die Gase, die durch
Reduktion von Phosphaten in einem elektrischen oder auch in einem mit Luft und Sauerstoff
gespeisten Schachtofen erzeugt werden, mit Sauerstoff oder an Sauerstoff angereicherter
Luft oxydiert. Dasselbe trifft auch zu, wenn man dem Gasgemisch, das entweder von
der Oxydation der aus dem elektrischen Ofen entweichenden Reduktionsgase mittels
Luft oder von der Oxydation der aus dem Phosphorhochofen entweichenden Gase mittels
Luft, Sauerstoff oder an Sauerstoff angereicherter Luft herrührt, eine hinreichende,
aus einer fremden Quelle kommende Menge Kohlensäure zusetzt.
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Wünscht man andererseits das Gasgemisch an Phosphoroxyden anzureichern,
so kann man ihm Gase zusetzen, die mit Phosphoroxyden angereichert sind, die einer
fremden Quelle entstammen, oder man kann zweckmäßig die Verbrennung des aus den
Phosphatreduktionsöfen entweichenden Gasgemisches nur unvollständig vor sich gehen
lassen, so daß ein Teil des Kohlenoxydes unverändert bleibt. Ausführungsform 2 In
die bereits mit Kohlensäure behandelten ammoniakalischen Mutterlaugen von der weiter
unten erwähnten Fällung des Natriumbicarbonates wird Ammoniak und gleichzeitig oder
nachher das kohlensäure- und phosphoroxydhaltige Gasgemisch eingeleitet, wobei die
Ammoniakmenge hinreichend groß gewählt wird, um durch ihre Bindung an die Kohlensäure
und die Phosphoroxyde gleichzeitig die Bildung des Monocarbonates und des Diammonphosphates
zu bewirken; je nach den Bedingungen des Prozesses bleibt das Ammoniumphosphat entweder
in den lauwarmen Mutterlaugen in Lösung, oder es kann infolge der Anreicherung der
Laugen an Alkalisalzen teilweise ausgefällt werden. Dieses Ammoniumphosphat kann
entweder abgeschieden oder zweckmäßiger in den Mutterlaugen belassen werden. Vor
den obenerwähnten Zusätzen von Ammoniak und dem Phosphoroxyd- und kohlensäurehaltigen
Gasgemisch kann auch ein erster Zusatz desselben Gasgemisches erfolgen; die Kohlensäure
dieses Gasgemisches wird von der Lauge nicht aufgenommen, die Phosphoroxyde dagegen,
werden aufgenommen und verdrängen aus der Lauge eine entsprechende Menge Kohlensäure,
die noch zu der obenerwähnten, nicht zurückgehaltenen Kohlensäure hinzukommt. Die
Lauge kann auf diese Weise bis zu einem passenden Grad an Phosphorsäure angereichert
werden, worauf man sie genau wie in dem Fall behandelt, wo diese vorherige zusätzliche
Zugabe des Gasgemisches nicht erfolgt ist. Hat man die Lauge dagegen an Phosphorsäure
so weit angereichert, daß sie sauer geworden ist, so soll, wenn man darauf Ammoniak
zusetzt, die Ammoniakmenge berücksichtigt werden, die nötig ist, um die in der Lauge
enthaltene freie Phosphorsäure zu binden.
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Ferner wird gleichzeitig mit dem Zusatz von Ammoniak und dem Phosphoroxyd-
und kohlensäurehaltigen Gasgemisch zu den Mutterlaugen, oder nachdem dieser doppelte
Zusatz erfolgt ist, Chlornatrium in einer Menge zugesetzt, die der Menge entspricht,
die unter den nachstehend angegebenen Bedingungen als Bicarbonat ausgefällt werden
soll. Alsdann werden die Mutterlaugen gekühlt, worauf sich ein Gemisch von Salmiak
und Diammonphosphat abscheidet, das auf den Teil des Ammoniumphosphates niederfällt,
der, wie oben erwähnt, etwa vorher gefällt und etwa nicht abgeschieden worden ist.
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Die Mutterlaugen von der Abscheidung des Gemisches von Ammoniumphosphat
und Chlorammonium enthalten, wie soeben erläutert wurde, Chlornatrium; ihnen wird
gegebenenfalls gasförmiges Ammoniak zugesetzt, worauf man sie gleichzeitig oder
nachträglich mit einem Überschuß an kohlensäurereichen Gasen behandelt, um aus ihnen
Natriumbicarbonat auszufällen. Die Mutterlaugen von der Fällung des Natriumbicarbonates
werden, wie bereits erwähnt, wieder in den Kreislauf zurückgeführt.
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Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren bei
der Herstellung von Phosphorverbindungen durch Zersetzung natürlicher Phosphate
bei hoher Temperatur besonders vorteilhaft ist, weil es eine sehr einfache Lösung
der Schwierigkeit darstellt, die sich bei der Bindung des durch diese Reduktion
erhaltenen Phosphors ergibt. Beispiel z Den Mutterlaugen aus einem vorhergehenden
Arbeitsgang von einem Volumen von ungefähr 500 1 wurden 450 1 Wasser,
150 kg gemahlenes Steinsalz zugesetzt und in die Lösung 7o kg Ammoniakgas
eingeleitet, worauf man die so erhaltene Lauge mit einem Volumen von xxoo 1 der
Wirkung eines mit Phosphoroxyddämpfen angereicherten Kohlensäuregases unterwirft.
Dieses Gas wurde durch Mischung von gleichen Teilen von Verbrennungsgasen eines
Phosphorofens und reichem, durch Verbrennung von Koks in Sauerstoff erhaltenem Kohlensäuregas
hergestellt. Das erhaltene Gemisch enthielt je Kubikmeter 53o 1 CO, und 6o
g mehr oder
weniger hydratisierte Phosphoroxyde, als P205 gerechnet.
Für die restlose Sättigung werden ungefähr 135 cbm dieses Gases verwendet. Das erhaltene
Natriumbicarbonat wiegt nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen 173 kg. Die abgesaugte
Mutterlauge wird dann in einer Destillationsvorrichtung so lange eingedampft, bis
eine Trübung sich bemerkbar macht, die auf die Abscheidung einer geringen Menge
Kochsalz zurückzuführen ist, die durch Zusatz von ungefähr To 1 Wasser wieder aufgelöst
wird. Durch Kühlen der konzentrierten Lösung erhält man einen Niederschlag von Salzen,
die abgesaugt, gewaschen und getrocknet 135 kg eines phosphor- und stickstoffhaltigen
Düngemittels ergeben, das 23 °/° N und 6 °/° P205 enthält.
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Gleichzeitig werden 5oo 1 einer Mutterlauge erhalten, die als Ausgangsstoff
für einen neuen Arbeitsgang diente und je Liter 23o g NaCl, 58 g NH4C1 und 2o g
P205 enthielt.
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Beispiel 2 In iooo 1 einer Mutterlauge aus der Abscheidung des Natriumbicarbonates,
die im Durchschnitt je Liter 115g NaCl, 175g NH4C1, 24. g P205, 26 g NH3 und 49
g C02 enthielt, wurden 51 kg Ammoniakgas eingeleitet, worauf die Flüssigkeit der
Einwirkung der Verbrennungsgase aus einem Phosphorofen unterworfen wurde, die im
Durchschnitt je Kubikmeter 16o 1 C02 und 12o g Phosphoroxyde, als P205 gerechnet,
enthielten. Für die Absättigung des Ammoniaks wurden 13o cbm dieses Gases verwendet.
Alsdann fügte man x3o kg gemahlenes Steinsalz mit 95% NaCl-Gehalt unter Schütteln
hinzu, um die Auflösung zu erleichtern, wobei bis auf 5'C gekühlt wurde. Das kristallisierte
Salz, das sich absetzte, wurde abgesaugt, zur Entfernung der Mutterlauge gewaschen
und bei tiefer Temperatur (4o' C) getrocknet. Auf diese VPeise erhält man einerseits
17o kg eines phosphorsäure- und stickstoffhaltigen Düngemittels, das 23,8 °/° N,
8,8 °/° P205 enthielt, und anderseits ungefähr TToo 1 einer Mutterlauge, die'mit
gehaltreichem Kohlensäuregas so lange behandelt wurde, bis kein weiteres Gas mehr
aufgenommen wurde. Das Natriumbicarbonatwurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Auf diese Vereise erhält man 17o kg dieses Salzes und 1 cbm Mutterlauge von ungefähr
derselben Zusammensetzung wie die zu Beginn des Prozesses verwendete.