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Verfahren zur Darstellung von Dinaphthocarbazolsulfosäuren und ihren
entsprechenden Oxyverbindungen Die Darstellung der Mononaphthocarbazolsulfosäuren
aus Phenylhydrazin und Naphthylamin- bzw. Naphtholsulfosäuren in Gegenwart
von Bisulfit ist. bekannt.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daB die Naphthylhydrazine oder
ihre Sulfosäuren in Gegenwart von Bisulfit auf die Naphthylamine bzw. ihre Sulfosäuren
oder Naphthole bzw. ihre Sulfosäuren in analoger Weise einwirken und so zu den bisher
unbekannten Dinaphthocarbazolmono- bzw. Polysulfosäuren führen von folgenden drei
allgemeinen Formeln
Es war überraschend, daß diese komplizierten Ringgebilde in so glatter Weise entstehen.
Diese Säuren sowie die durch Alkalischmelze in bekannter Weise -daraus erhältlichen
Monooxy- bzw. Polyoxyverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Darstellung
von Farbstoffen und Heilmitteln. Beispiel r a, a-Dinaphthocarbazol-7-monosulfosäure
und ihre entsprechende Oxyverbindung Ein Gemischlvon 35 Gewichtsteilen a-Naphthylhydrazin,
5o Gewichtsteilen i-Naphthylamin-7-sulfosäure und 400 Gewichtsteilen Bisulfitlösung
von 32 bis 33° B8 werden etwa 7o Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem
Erkalten wind die gelb .gefärbte Sulfaminsäure abgesaugt und zwecks Überführung
in die Dinaphthocarbazol-7-monosulfosäure mit etwa 5oo Gewichtsteilen reiner konzentrierter
Salzsäure auf dem Wasserbad so lange erwärmt, bis die anfangs rot gefärbte Anschlämmung
grauweiß geworden ist. Dann wind mit etwa i5oo@Gewichtsteilen Wasser verdünnt und
die grauweiße Säure abgesaugt. Zur Darstellung des Natriumsalzes wird die Säure
in Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst, von wenig Verunreinigungen abgenutscht
und zur Kristallisation eingedampft. Das Natriumsalz, das so in guter Ausbeute erhalten
wird, ist ein grauweißes, sandiges Pulver.
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Durch Verschmelzen mit Ätzkali erhält man daraus das 7-Monooxy-a;
a-dinaphthocarbazol in sehr guter Ausbeute. Das Produkt ist ein weißes Pulver vom
F. über 300°. Es ist in Benzol, Toluol und Xylol sehr schwer löslich, in Aceton
und Alkohol leicht löslich.
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Beispiel e a, a-Dinaphthocarbazol-5-monosulfosäure und ihre entsprechende
Oxyverbindung Ein Gemisch aus 35 Gewichtsteilen a-Naphthylhydrazin, 5o Gewichtsteilen
i-Naphthylamin-5-sulfosäure und 400 Gewichtsteilen Bisulfitlösung von 32 bis 33°
Be werden analog Beispiel i aufeinander einwirken gelassen und aufgearbeitet. Die
erhaltene a, a-Dinaphthocarbazol-5-monosulfosäure ist ebenfalls ein hochschmelzendes
Produkt von fast gleichen Eigenschaften wie die in.Beispiel i genannte isomere Säure.
-Die diesbezügliche Oxyverbindung wird analog den Angaben von Beispiel i hergestellt
und hat auch ganz ähnliche Eigenschaften wie die dort erwähnte. Beispiel 3 a, a-Dinaphthocarbazol-7,
7'-disulfosäure und ihre entsprechende Dioxyverbindung Ein Gemisch von 6o Gewichtsteilen
i-Naphthylhydrazin-7-sulfOsäure, 5o Gewichtsteilen i-Naphthylamin-7-sulfosäure und
6oo Gewichtsteilen Bisulfitlösung von 32 bis 33° Be werden etwa 7o Stunden unter
Rühren zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel i. Das Natriumsalz
der a, a-Dinaphthocarbazol-7, 7'-di.sulfosäure ist ein grauweißes, sandiges Pulver,
das beim Verschmelzen mit Ätzkali in das 7, 7'-Dioxy-a, adinaphthocarbazol übergeht.
Das Produkt ist sehr schwer löslich in Ligroin, Benzol, Xylol, Toluol, leicht löslich
in Alkohol und Aceton. Beispiel q.
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a, a-Dinaphthocarbazol-6, 6'-disulfosäure und ihre entsprechende Dioxyverbindung
ioo Gewichtsteile i-Naphthylhydrazin-6-sulfosäure und 6oo Gewichtsteile Bisulfitlösung
von 34 bis 36° B6 werden wie in Beispiel i erhitzt und aufgearbeitet. Die erhaltene
Dinaphthocarbazol-6, 6'-disulfosäure zeigt etwa die gleichen Eigenschaften wie die
7, 7'-Disulfosäure. Die Darstellung der Dioxyverbindung erfolgt ,analog Beispiel
3. Die Eigenschaften dieser Verbindung sind analog derjenigen von Beispiel
3.
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Beispiel s a, a-Dinaphthocarbazol-4, 7, 7'-trisulfosäure und ihre
entsprechende Trioxyverbindung Ein Gemisch von 6o Gewichtsteilen i-Naphthylhydrazin-7-s,ulfOsäure,
77 Gewichtsteilen
i-Naphthylamin-4, 7-disulfosäure und 65o Gewichtsteilen
Bisulfitlösung von 32 bis 33° B6 werden etwa 70 Stunden unter Rühren zum
Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel r. Das Natriumsalz der
Säure ist ebenfalls ein grauweißes, sandiges Pulver. Die Trioxyverbindung wird,
wie in Beispiel 3 beschrieben, erhalten und hat ähnliche Eigenschaften wie die dort
genannte. Beispiel 6 ß, ß-Dinaphthocarbazol-5, 5'-disulfosäure und ihre Dioxyverbindung
Ein. Gemisch von 6o Gewichtsteilen 2-Naphthylhydrazin-5-sulfosäure, 5o Gewichtsteilen
2-Naphthylamin-5-sulfosäure und 45o Gewichtsteilen Bisulfitlösung von 33 bis 34°
Be werden etwa So Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt
nach Beispiel i. Das grauweiß gefärbte Natriumsalz geht bei der Verschmelzung mit
Alkali in das 5, 5'-Dioxy-ß, ß-dinaphthocarbazol über, das ebenfalls ein hochschmelzendes
Produkt von ähnlichen Eigenschaften wie das entsprechende a, a-Derivat ist. Beispiel
? ß, ß-Dinaphthocarbazol-5, 7'-disulfosäure und ihre entsprechende Dioxyverbindung
Ein Gemisch von 6o Gewichtsteilen 2-Naphthylhydraz,in-7-sulfosäure, 5o Gewichtsteilen
2-Naphthylamin-5-sulfosäure und 45o Gewichtsteilen Bisulfitlösung von 32 bis
33' Be werden etwa So Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt und wie in
Beispiel i aufgearbeitet. Die erhaltene 5, 7'-Disulfosäure zeigt- fast die gleichen
Eigenschaften wie die isomeren Säuren. Die Dioxyverbindung verhält sich analog wie
die vorbeschriebenen.