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Verfahren zur Darstellung Von Estern und Amiden der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure
Ester der a-Aminonaphthalin-3-carbonsäure sind bisher nur auf dem Wege der normalen
Veresterung mittels Alkohol und Mineralsäuren erhalten worden, die jedoch auffallenderweise
viel schwerer und unvollständiger gelingt als z. B. die Veresterung der analogen
Anthranilsäure und ihrer Derivate.
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Amide der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure sind bisher überhaupt nicht
bekannt geworden, und die normalen Verfahren zur Darstellung solcher Amide, z. B.
die Umsetzung der Ester mit Ammoniak oder Aminen, versagen hier vollständig oder
liefern nur geringe Ausbeuten.
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Es wurde nun gefunden, daß man die zur Herstellung von Farbstoffen
wertvollen Ester und Amide der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure einschließlich deren
Substitutionsprodukte außerordentlich leicht erhält, wenn man die 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure
oder deren Substitutionsprodukte zunächst mittels Chlorkohlensäureester oder Phosgen
(beispielsweise nach dem in der französischen Patentschrift 603 97o beschriebenen
Verfahren) in die 2, 3-1Taphthisatosäureanhydride überführt und auf diese dann:
Alkohole oder Phenole oder Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine, mit Ausnahme
der acyclischen, rein aliphatischen sekundären Amine, gegebenenfalls unter Zusatz
säurebindender Mittel, wie Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Pyridin usw., einwirken
läßt. Dabei wird die an der N H-Gruppe stehende C O.-Gruppe des N aphthisatosäureanhydrids
als Kohlensäure abgespalten.
Es war nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß die Ester- und Amidbildung
so glatt vor sich gehen würde; es mußte vielmehr auch mit einem andersgerichteten
Reaktionsverlauf gerechnet werden, nämlich mit der Bildung von Harnstoffderivaten.
Tatsächlich treten bei der erwünschten Reaktion: Naphthisatosäureanhydrille ->-
Aminonaphthoesäureester oder -amide stets Nebenprodukte auf, die wohl als Urethancarbonsäuren
oder Harnstoffcarbonsäuren zu deuten sind und deren Bildung möglichst zurückgedrängt
werden muß. Mit Diäthylamin erhält man aus 2, 3-Naphtliisatosäureanhydrid nach dem
vorliegenden Verfahren. überhaupt nicht das gewünschte Amid, sondern ausschließlich
alkalilösliche Carbonsäuren, die wahrscheinlich den gemischten Harnstoff aus Naphthisatosäureanhydrid
und Diäthylamin enthalten. Andere sekundäre Arnine, wie Methylanilin und Piperidin,
verhalten sich normal und bilden Amide. Anthranilsäur eester aus dem von der Anthranilsäure
abgeleiteten Isatosäureanhydrid sind bisher nur mittels Natriumalkoholat erhalten
worden. Die Darstellung der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäureester gelingt nach dem
vorliegenden Verfahren schon mit Alkohol und säurebindenden Mitteln, wie Kaliumcarbonat
usw.
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Die 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäureester und -amide sind gelb, zum
Teil leuchtend grünstichig gelb gefärbte Körper, in organischen Lösungsmitteln und
in verdünnten Mineralsäuren löslich, in wäßrigen Alkalien unlöslich. Die Ester und
die aus sekundären Aminen hergestellten Amide sind diazotierbar und daher wertvolle
Komponenten für Azofarbstoffe. Die mit Hilfe von primären Aminen erhältlichen Amide
bilden mit salpetriger Säure durch Ringschluß farblose 2, 3-Naphthotriazone.
Beispiele i. 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäureainid.
Zoo Gewichtsteile 2, 3-Naphthisatosäure- -anhydr id werden allmählich und unter
Kühlung in i 5oo Gewichtsteile alkoholisches Ammoniak, das 5 °/o X LH, enthält,
eingerührt. Man rührt 3 Stunden nach und läßt die Temperatur allmählich auf 50°
steigen, wobei darauf zu sehen ist, daß der Rückflußkühler sich nicht durch Ammoniumcarbonat
verstopft. Man destilliert Alkohol und überschüssiges Ammoniak am absteigenden Kühler
ab, wäscht den Rückstand mit ammoniakhaltigem Wasser und trocknet im Dampfschrank.
Ausbeute 6o '/,der Theorie. 2-Aminonaphtlialin-3-carbonsäureamid kristallisiert
aus Pyridin in leuchtend grünstichiggelben Blättchen vom Schmelzpunkt 23¢ bis 236°.
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2. 2-Aininonaphthalin-3-carbonsäureanilid.
7oo Gewichtsteile 2, 3-Naphthisatosäureanhydrid werden mit 2ooo Gewichtsteilen Anilin
bei 6o bis 9o° unter kräftigem Rühren so lange erwärmt, bis die Abspaltung von Kohlensäure
beendet ist. Man läßt abkühlen und über Nacht stehen. Dann wird das in schönen gelben
Blättchen ausgeschiedene Anilid abgesaugt, mit Methylalkohol und Wasser gewaschen
und getrocknet. Ausbeute über So °/o der Theorie.
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2-Aminonaphthalin-3-carbonsäurcanilid kristallisiert aus Pyridin in
Blättchen vom Schmelzpunkt 2370.
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3. 2 -Aminonaphtlialin - 3 - carbonsäurenietliylanilid.
ioo Gewichtsteile 2, 3-Naphthisatosäureanhydrid werden mit 15o Gewichtsteilen Monomethylanilin
zweckmäßig auf etwa 8o° unter Rühren so lange erwärmt, bis die Kohlensäureentwicklung
beendet ist. Nach 12stündigem Stehen in der Kälte wird der gebildete Kristallbrei
abgesaugt, mit kaltem Methylalkohol nachgewaschen und getrocknet.
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2 - Aminonaphthalin - 3 - carbonsäuremethylanilid kristallisiert aus
Pv ridin in derben, schwach gelben Nadeln vom Schmelzpunkt z65'. q.. 2 - Aininonaphthalin-
3 - carbonsäurebenzylamid.
In eine Mischung von Zoo Gewichtsteilen Benzylamin mit Zoo. Gewichtsteilen Pyridin
werden
200 Gewichtsteile 2, 3-Naphthisatosäureanhydrid unter Kühlung eingerührt. Sodann
wird das Gemisch bis zur Beendigung der Kohlensäureentwicklung unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt.
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Man läßt erkalten, saugt nach beendeter Kristallisation ab, wäscht
mit Methylalkohol, Ammoniak und Wasser und trocknet. Ausbeute 70 °/" der Theorie.
2-Aminonaphthalin-3 -carbonsäur ebenzylamid kristallisiert aus Pyridin in schwach
gelben Blättchen vom Schmelzpunkt 2io°.
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5. 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäurepiperidid.
75o Gewichtsteile 2, 3-Naphthisatosäureanhydrid werden mit 8o0 Gewichtsteilen Pyridin
und 5oo Gewichtsteilen Piperidin gemischt und unter Rühren bis zur beendeten Kohlensäureentwicklung
auf 6o bis ioo° erwärmt. Dann läßt man erkalten, saugt den gebildeten Kristallbrei
nach i2stündigem Stehen ab, wäscht mit Methylalkohol, Ammoniak und Wasser und trocknet.
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2 -Aminonaphthalin-3-carbonsäurepiper idid kristallisiert aus Alkohol
in schwach gelben, flachen Nadeln oder Blättchen vom Schmelzpunkt 157 bis
i58°.
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6. 2-Aminonaphthalin- 3 -carbonsäuremethylester.
5oo Gewichtsteile 2, 3-Naphthisatosäureanhydridwerden mit etwa 5oo Gewichtsteilen
fein pulverisiertem Kaliumcarbonat und 5ooo Gewichtsteilen Methylalkohol am Rückfluß
zum Sieden erhitzt, bis das Naphthisatosäureanhydrid vollständig gelöst und die
Kohlensäureabspaltung beendet ist. Hierauf treibt man den Methylalkohol ab, verrührt
den Rückstand mit Wasser, saugt ab, wäscht und kristallisiert evtl. aus Alkohol
oder Benzol um oder reinigt in bekannter Weise über das Chlorhydrat. Ausbeute 7¢
°/" der Theorie.
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2 - Aminonaphthalin - 3 - carbonsäuremethylester kristallisiert aus
Alkohol in leuchtend grünstichiggelben Nadeln vom Schmelzpunkt 104 bis i05°.
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7. Ersetzt man in Beispiel 6 den Methylalkohol durch Äthylalkohol,
so erhält man den Äthylester der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure (Schmelzpunkt 117
bis i18°). In analoger Weise lassen sich auch andere Ester aus den entsprechenden
Alkoholen gewinnen, z. B. der Isopr opylester (Schmelzpunkt 85°, aus Methylalkohol),
der Butylester (gelbe Nadeln aus Benzol, Schmelzpunkt ioo bis ioi°), der Isobutylester
(Schmelzpunkt 99 bis ioo°) und der Benzylester (Schmelzpunkt 105 bis io6°).
B. -2-Aminonaplithalin-3-carbonsäureglyi-Zolmonoester.
5oo Gewichtsteile 2, 3-Naphthisatosäureanhydrid werden mit 3ooo Gewichtsteilen wasserfreiem
Glykol und 3oo Gewichtsteilen fein pulverisiertem Kaliumcarbonat unter energischem
Rühren ebensolange auf 8o° erhitzt, bis das Naphthisatosäureanhydrid völlig gelöst
ist und keine Kohlensäure mehr abgespalten wird. Dann verdünnt man mit Wasser, wobei
das Kaliumcarbonat sich löst und der Ester als rasch erstarrendes Öl ausfällt. Nach
vollständigem Erstarren wird der Ester abgesaugt, in verdünnter Salzsäure gelöst
und mit verdünnter \Tatronlauge oder anderen Basen wieder gefällt. Ausbeute 65 °/"
der Theorie.
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Der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäur eglykolmonoester kristallisiert
aus Methvlalkohol in Büscheln feiner gelber Nädelchen vom Schmelzpunkt io2 bis i03°.
Aus der Mutterlauge des rohen Esters kann das überschüssige Glykol in bekannter
Weise wiedergewonnen werden. cg. 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäurephenylester.
5oo Gewichtsteile 2, 3-Naphthisatosäureanhydrid, 3ooo Gewichtsteile Phenol und 3oo
Gewichtsteile Kaliumcarbonat werden bis zur beendeten Kohlensäureentwicklung unter
lebhaftem Rühren auf q.o bis 70° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verrührt,
wobei der Ester zunächst als Öl ausfällt, jedoch bald fest wird. Man saugt ab, wäscht,
trocknet und kristallisiert gegebenenfalls aus Benzol um. Der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäurephenylester
kristallisiert aus Benzol in gelben Blättchen vom Schmelzpunkt i35°. Aus den wäßrigen
Mutterlaugen kann das überschüssige Phenol in bekannter Weise wiedergewonnen werden.